RU2560802C1 - Method of treating natural phosphate for extraction of rare-earth elements - Google Patents
Method of treating natural phosphate for extraction of rare-earth elements Download PDFInfo
- Publication number
- RU2560802C1 RU2560802C1 RU2014108068/02A RU2014108068A RU2560802C1 RU 2560802 C1 RU2560802 C1 RU 2560802C1 RU 2014108068/02 A RU2014108068/02 A RU 2014108068/02A RU 2014108068 A RU2014108068 A RU 2014108068A RU 2560802 C1 RU2560802 C1 RU 2560802C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- phosphogypsum
- ammonium
- sulfate
- sulfuric acid
- solution
- Prior art date
Links
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 45
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 35
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 27
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 title claims abstract description 24
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 title claims abstract description 17
- 238000000605 extraction Methods 0.000 title abstract description 9
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 167
- PASHVRUKOFIRIK-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate dihydrate Chemical compound O.O.[Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O PASHVRUKOFIRIK-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 60
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 58
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 35
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 claims abstract description 35
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 claims abstract description 30
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 25
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims abstract description 23
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims abstract description 23
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 22
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 20
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims abstract description 16
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 7
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000001166 ammonium sulphate Substances 0.000 claims abstract description 3
- BIGPRXCJEDHCLP-UHFFFAOYSA-N ammonium bisulfate Chemical compound [NH4+].OS([O-])(=O)=O BIGPRXCJEDHCLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 37
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 25
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 20
- WWILHZQYNPQALT-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-2-morpholin-4-ylpropanal Chemical compound O=CC(C)(C)N1CCOCC1 WWILHZQYNPQALT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 14
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 11
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 8
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 8
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 claims description 7
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 7
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 6
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 claims description 6
- 239000010440 gypsum Substances 0.000 claims description 6
- 229910052602 gypsum Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910000013 Ammonium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 235000012538 ammonium bicarbonate Nutrition 0.000 claims description 5
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 5
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 5
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 3
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 claims 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M hydrogensulfate Chemical compound OS([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 abstract description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 7
- 125000002467 phosphate group Chemical group [H]OP(=O)(O[H])O[*] 0.000 abstract description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 5
- 239000001117 sulphuric acid Substances 0.000 abstract 8
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 abstract 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 61
- 235000008504 concentrate Nutrition 0.000 description 20
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 12
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 12
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 10
- 229910052586 apatite Inorganic materials 0.000 description 9
- VSIIXMUUUJUKCM-UHFFFAOYSA-D pentacalcium;fluoride;triphosphate Chemical compound [F-].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O VSIIXMUUUJUKCM-UHFFFAOYSA-D 0.000 description 9
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 7
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 7
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 7
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 7
- ZRUWFKRETRELPY-UHFFFAOYSA-N azane;nickel(2+) Chemical compound N.[Ni+2] ZRUWFKRETRELPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 6
- POLYSEDJIWGPMI-UHFFFAOYSA-J S(=O)(=O)([O-])[O-].[Ni+4].S(=O)(=O)([O-])[O-] Chemical compound S(=O)(=O)([O-])[O-].[Ni+4].S(=O)(=O)([O-])[O-] POLYSEDJIWGPMI-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 5
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 5
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 5
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 5
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 241000080590 Niso Species 0.000 description 4
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DAPUDVOJPZKTSI-UHFFFAOYSA-L ammonium nickel sulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DAPUDVOJPZKTSI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N calcium nitrate Chemical compound [Ca+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 229910000008 nickel(II) carbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) carbonate Chemical compound [Ni+2].[O-]C([O-])=O ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- -1 phosphoric acid ion Chemical class 0.000 description 2
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000012795 verification Methods 0.000 description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 2
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical group [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 1
- UGLUPDDGTQHFKU-UHFFFAOYSA-M [NH4+].S(=O)(=O)([O-])[O-].[Mg+] Chemical compound [NH4+].S(=O)(=O)([O-])[O-].[Mg+] UGLUPDDGTQHFKU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 235000011116 calcium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000001506 calcium phosphate Substances 0.000 description 1
- 229910000389 calcium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011010 calcium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 1
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N europium atom Chemical compound [Eu] OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N gadolinium atom Chemical compound [Gd] UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100001261 hazardous Toxicity 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 1
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 description 1
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- VXAPDXVBDZRZKP-UHFFFAOYSA-N nitric acid phosphoric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O.OP(O)(O)=O VXAPDXVBDZRZKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 description 1
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid Substances OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N samarium atom Chemical compound [Sm] KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N tributyl phosphate Chemical compound CCCCOP(=O)(OCCCC)OCCCC STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H tricalcium bis(phosphate) Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Fertilizers (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к химическим технологиям, а именно к получению редкоземельных элементов из природных фосфатов, и может быть использовано для расширения возможностей получения концентратов редкоземельных элементов (РЗЭ).The invention relates to chemical technologies, namely to the production of rare earth elements from natural phosphates, and can be used to expand the ability to obtain concentrates of rare earth elements (REE).
Устойчивый рост потребности промышленности в металлических индивидуальных лантаноидах и иттрии, а также в их чистых соединениях, учитывая истощение традиционных месторождений редкоземельных элементов, требует вовлечения в переработку сырья, нетрадиционного для редкоземельной промышленности.A steady increase in industrial demand for individual metallic lanthanides and yttrium, as well as in their pure compounds, given the depletion of traditional deposits of rare-earth elements, requires the involvement of raw materials that are not traditional for rare-earth industry in processing.
Таким сырьем может быть апатитовый концентрат. Среднее содержание РЗЭ в апатитовом концентрате составляет 0,9-1%. Ценность апатитового концентрата значительно возрастает в связи с тем, что содержание некоторых особо дефицитных элементов - иттрия, самария, европия и гадолиния существенно превышает те же значения для бастнезита - основного сырьевого источника.Such raw materials may be apatite concentrate. The average REE content in apatite concentrate is 0.9-1%. The value of apatite concentrate increases significantly due to the fact that the content of some especially deficient elements - yttrium, samarium, europium and gadolinium significantly exceeds the same values for bastnesite, the main source of raw materials.
Но, к сожалению, на территории России до настоящего времени не освоена технология экономичного извлечения РЗЭ из этого перспективного фосфатного сырья.But, unfortunately, the technology of economical extraction of REE from this promising phosphate feedstock has not yet been mastered in Russia.
Известен способ производства РЗЭ, в котором апатитовый концентрат обрабатывают серной кислотой, отделяют осадок фосфогипса, из полученного фильтрата осаждают оксалаты РЗЭ (Мулярчук И.Ф. и др. Получение фторида и оксида церия из апатитового концентрата. - Вестн. Киевского ун-та. Химия, 1984, № 25, с. 21-25) [1].There is a known method for the production of REEs, in which the apatite concentrate is treated with sulfuric acid, phosphogypsum precipitate is separated, REE oxalates are precipitated from the obtained filtrate (Mulyarchuk I.F. et al. Obtaining fluoride and cerium oxide from apatite concentrate. - Vestnik. Kiev un-that. Chemistry , 1984, No. 25, pp. 21-25) [1].
Недостаток этого способа заключается в использовании дорогих реактивов, что делает производство малорентабельным.The disadvantage of this method is the use of expensive reagents, which makes production unprofitable.
Известен способ производства РЗЭ, в котором апатитовый концентрат обрабатывают азотной кислотой, отделяют осадок фосфогипса, из полученного фильтрата экстракцией три-н-бутилфосфатом выделяют РЗЭ. (Мартынова H.Н. и др. Исследование распределения РЗЭ при экстракции из кислых нитратно-фосфатных растворов. В кн.: Переработка и физико-химические свойства соединений редких элементов. Апатиты, 1984, с.6-8) [2].A known method for the production of REE, in which the apatite concentrate is treated with nitric acid, the precipitate of phosphogypsum is separated, REE is isolated from the obtained filtrate by extraction with tri-n-butyl phosphate. (Martynova H.N. et al. Study of the distribution of REE upon extraction from acidic nitrate-phosphate solutions. In the book: Processing and physicochemical properties of compounds of rare elements. Apatity, 1984, p.6-8) [2].
Недостаток способа заключается в использовании дорогих реактивов, дорогих методов регенерации, что делает производство малорентабельным.The disadvantage of this method is the use of expensive reagents, expensive methods of regeneration, which makes production unprofitable.
Известен способ производства РЗЭ, в котором апатитовый концентрат обрабатывают серной кислотой, отделяют осадок фосфогипса, полученный фильтрат нейтрализуют известковым молоком или мелом таким образом, чтобы нейтрализовать первый ион фосфорной кислоты, тем самым осаждая фосфаты редкоземельных элементов. (Серебренников В.В. Химия редкоземельных элементов. - Томск, 1961, т.2, с.143) [3].A known method for the production of REEs, in which apatite concentrate is treated with sulfuric acid, phosphogypsum precipitate is separated, the filtrate is neutralized with milk of lime or chalk in such a way as to neutralize the first phosphoric acid ion, thereby precipitating rare earth phosphates. (Serebrennikov V.V. Chemistry of rare-earth elements. - Tomsk, 1961, v.2, p.143) [3].
Данный способ характеризуется низким процентном извлечении РЗЭ, составляющим 10-15% от исходного количества. В процессе производства РЗЭ образуются аморфные, трудно фильтрующиеся осадки фосфатов РЗЭ, содержащие большие количества фосфата кальция. Содержание кальция в таких осадках близко к содержанию РЗЭ, а чаще даже в 2-3 раза больше. Полученный концентрат РЗЭ не является готовой продукцией и требует дополнительной переработки, например, методом экстракции.This method is characterized by a low percentage recovery of REE, amounting to 10-15% of the initial amount. During the production of REEs, amorphous, difficult to filter out precipitates of REE phosphates are formed, containing large amounts of calcium phosphate. The calcium content in such sediments is close to the REE content, and more often even 2-3 times more. The obtained REE concentrate is not a finished product and requires additional processing, for example, by extraction.
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому способу является способ извлечения редкоземельных элементов из фосфогипса (RU 2225892, опубл. 20.03.2004) [3]. Способ включает сернокислотное разложение фосфогипса, ранее полученного при сернокислотной переработке апатитового концентрата на минеральные удобрения с получением фосфогипса. Сернокислотное разложение фосфогипса осуществляют путем последовательной обработки нескольких порций фосфогипса одним раствором серной кислоты с концентрацией 20-25% при Ж:Т=2-3, далее отделяют кислотоупорную часть фосфогипса, осуществляют кристаллизацию РЗЭ-концентрата - при температуре 20-80°C из полученного раствора путем введения в раствор концентрированной серной кислоты до содержания ее в растворе не менее 30%, отделяют РЗЭ-концентрат фильтрованием с получением раствора, перерабатывают РЗЭ-концентрат.Closest to the technical nature of the claimed method is a method of extracting rare earth elements from phosphogypsum (RU 2225892, publ. 20.03.2004) [3]. The method includes the sulfuric acid decomposition of phosphogypsum, previously obtained during the sulfuric acid processing of apatite concentrate into mineral fertilizers to produce phosphogypsum. Sulfuric acid decomposition of phosphogypsum is carried out by sequentially processing several portions of phosphogypsum with one solution of sulfuric acid with a concentration of 20-25% at W: T = 2-3, then the acid-resistant part of phosphogypsum is separated, crystallization of REE concentrate is carried out at a temperature of 20-80 ° C from the solution by introducing concentrated sulfuric acid into the solution until its content in the solution is at least 30%, the REE concentrate is separated by filtration to obtain a solution, the REE concentrate is processed.
Недостатком этого способа является образование огромного объема сернокислотных отходов, образующихся при сернокислотной переработке апатитового концентрата и при утилизации серной кислоты, использованной для сернокислотного разложения фосфогипса, а также высокая стоимость переработки, связанная с большим расходом серной кислотыThe disadvantage of this method is the formation of a huge amount of sulfuric acid waste generated during the sulfuric acid processing of apatite concentrate and in the utilization of sulfuric acid used for the sulfuric acid decomposition of phosphogypsum, as well as the high processing cost associated with the high consumption of sulfuric acid
Задачей настоящего изобретения является разработка экологичного и экономичного способа извлечения редкоземельных элементов из фосфата, без образования сернокислотных отходов.The objective of the present invention is to develop an environmentally friendly and economical method for the extraction of rare earth elements from phosphate, without the formation of sulfuric acid waste.
Для решения поставленной задачи способ переработки природного фосфата для извлечения редкоземельных элементов включает сернокислотное разложение фосфата на минеральные удобрения с получением фосфогипса, отделение фосфогипса, сернокислотное разложение фосфогипса путем последовательной обработки нескольких порций фосфогипса одним раствором серной кислоты, отделение кислотоупорной части фосфогипса, кристаллизацию РЗЭ-концентрата, отделение РЗЭ-концентрата фильтрованием с получением сернокислотного фильтрата, переработку РЗЭ-концентрата.To solve this problem, a method of processing natural phosphate to extract rare earth elements includes sulfuric acid decomposition of phosphate into mineral fertilizers to produce phosphogypsum, separation of phosphogypsum, sulfuric acid decomposition of phosphogypsum by sequential processing of several portions of phosphogypsum with one solution of sulfuric acid, separation of the acid-resistant part of phosphogypsum, crystallization of REE concentrate, separation of REE concentrate by filtration to obtain sulfuric acid filtrate, processing of REE con centrate.
Способ отличается тем, что отделенную кислотоупорную часть фосфогипса обрабатывают аммиаком и затем углекислым газом до получения осадка карбоната кальция и раствора сульфата аммония, карбонат кальция отделяют, сульфат аммония подвергают термической обработке с получением гидросульфата аммония и аммиака, который возвращают на обработку кислотоупорной части фосфогипса, а из полученных гидросульфата аммония и сернокислотного фильтрата с добавлением серной кислоты получают сернокислый раствор, который направляют на разложение фосфата.The method is characterized in that the separated acid-resistant part of phosphogypsum is treated with ammonia and then carbon dioxide to obtain a precipitate of calcium carbonate and a solution of ammonium sulfate, calcium carbonate is separated, ammonium sulfate is subjected to heat treatment to obtain ammonium hydrosulfate and ammonia, which is returned to the treatment of the acid-resistant part of phosphogypsum, and from the obtained ammonium hydrogen sulfate and sulfuric acid filtrate with the addition of sulfuric acid, a sulfuric acid solution is obtained, which is sent to the decomposition of phosphorus a.
Сернокислотное разложение фосфата ведут смесью серной кислоты и гидросульфата аммония при Т/Ж=2-3, общее содержание реагентов в пересчете на серную кислоту берут 20-25%. Кристаллизацию РЗЭ-концентрата ведут выпариванием. Кислотоупорную часть фосфогипса вначале обрабатывают аммиаком при 30-35°C при молярном соотношении фосфогипса и аммиака 1,0:1,8 до получения аммиачно-гипсовой суспензии в мелкодисперсном виде, затем - углекислым газом до образования в растворе гидрокарбоната аммония с концентрацией не больше 2%. Термообработку сульфата аммония ведут при 230-360°C. Полученный гидросульфат аммония расплавляют и фильтруют от примесей. Отделенный карбонат кальция обрабатывают гидросульфатом аммония до получения чистого товарного гипса с выделением углекислого газа, углекислый газ возвращают на обработку кислотоупорной части фосфогипса.Sulfuric acid decomposition of phosphate is carried out with a mixture of sulfuric acid and ammonium hydrosulfate at T / L = 2-3, the total content of reagents in terms of sulfuric acid is taken 20-25%. The crystallization of REE concentrate is carried out by evaporation. The acid-resistant part of phosphogypsum is first treated with ammonia at 30-35 ° C at a molar ratio of phosphogypsum and ammonia of 1.0: 1.8 to obtain a finely dispersed ammonia-gypsum suspension, then with carbon dioxide until ammonium bicarbonate is formed in the solution with a concentration of no more than 2 % Heat treatment of ammonium sulfate is carried out at 230-360 ° C. The resulting ammonium hydrogen sulfate is melted and filtered from impurities. The separated calcium carbonate is treated with ammonium hydrosulfate to obtain pure marketable gypsum with the release of carbon dioxide, carbon dioxide is returned to the treatment of the acid-resistant part of phosphogypsum.
Из гидросульфата аммония регенерируют серную кислоту, для чего изготавливают раствор гидросульфата аммония и вспомогательного сульфата, образующего с сульфатом аммония двойной сульфат, осаждают двойной сульфат, отделяют двойной сульфат, полученный раствор разбавленной серной кислоты очищают, предпочтительно осаждением примесей, отделяют примеси, очищенный раствор разбавленной серной кислоты упаривают до получения товарной серной кислоты, двойной сульфат разлагают на сульфат аммония, который возвращают для разложения на гидросульфат аммония и аммиак, и на вспомогательный сульфат, который возвращают для изготовления раствора гидросульфата аммония и вспомогательного сульфата, образующего с сульфатом аммония двойной сульфат.Sulfuric acid is regenerated from ammonium hydrogen sulfate, for which a solution of ammonium hydrogen sulfate and auxiliary sulfate is formed, forming double sulfate with ammonium sulfate, double sulfate is precipitated, double sulfate is separated, the resulting diluted sulfuric acid solution is purified, preferably by precipitation of impurities, impurities are separated, and the purified diluted sulfuric solution is separated. the acids are evaporated to obtain marketable sulfuric acid, the double sulfate is decomposed into ammonium sulfate, which is returned for decomposition into hydrosulf ammonia and ammonia, and on auxiliary sulfate, which is returned to produce a solution of ammonium hydrogen sulfate and auxiliary sulfate, which forms double sulfate with ammonium sulfate.
Согласно заявленному способу извлечение редкоземельных элементов из фосфата производится без образования сернокислотной части отходов. Для чего проводят сернокислотное разложение фосфата на минеральные удобрения с получением фосфогипса, отделение фосфогипса, сернокислотное разложение фосфогипса путем последовательной обработки нескольких порций фосфогипса одним раствором серной кислоты. С технической точки зрения для обеспечения простоты проведения операции выщелачивания фосфогипса необходимо иметь отношение Т/Ж не меньше 2-3, учитывая, что для выщелачивания РЗЭ необходима серная кислота 20-25%, а концентрация РЗЭ в фосфогипсе едва превышает 1%, за одну операцию выщелачивания используется только малая часть серной кислоты и следовательно операций нужно провести несколько. Отделяют кислотоупорную часть фосфогипса, кристаллизуют РЗЭ-концентрат, отделяют РЗЭ-концентрат фильтрованием с получением сернокислотного фильтрата, перерабатывают РЗЭ-концентрат, полученную кислотоупорную часть фосфогипса обрабатывают аммиаком и углекислым газом до получения осадка карбоната кальция и раствора сульфата аммония, отделяют карбонат кальция, обрабатывают сульфат аммония термически и получают гидросульфат аммония и аммиак, аммиак возвращают на обработку кислотоупорной части фосфогипса. Тем самым замыкают производственный процесс по аммиаку. Из гидросульфата аммония, а также полученного сернокислотного фильтрата и серной кислоты получают сернокислый раствор, полученный сернокислый раствор направляют на разложение фосфата. Тем самым замыкают производственный процесс по сульфат иону и сернокислотных отходов не образуется.According to the claimed method, the extraction of rare earth elements from phosphate is carried out without the formation of the sulfuric acid part of the waste. Why carry out the sulfuric acid decomposition of phosphate into mineral fertilizers to produce phosphogypsum, separation of phosphogypsum, sulfuric acid decomposition of phosphogypsum by sequential processing of several portions of phosphogypsum with one solution of sulfuric acid. From a technical point of view, to ensure the simplicity of the phosphogypsum leaching operation, it is necessary to have a T / W ratio of at least 2-3, given that for the leaching of REE, sulfuric acid of 20-25% is required, and the concentration of REE in phosphogypsum barely exceeds 1%, per operation leaching is used only a small part of sulfuric acid and therefore several operations need to be performed. The acid-resistant part of phosphogypsum is separated, the REE-concentrate is crystallized, the REE-concentrate is separated by filtration to obtain a sulfuric acid filtrate, the REE-concentrate is processed, the obtained acid-resistant part of phosphogypsum is treated with ammonia and carbon dioxide until a precipitate of calcium carbonate and calcium sulfate solution are separated, ammonium sulfate is separated, and ammonium thermally and get ammonium hydrogen sulfate and ammonia, ammonia is returned to the treatment of the acid-resistant part of phosphogypsum. Thus close the production process for ammonia. From ammonium hydrosulfate, as well as the resulting sulfuric acid filtrate and sulfuric acid, a sulfate solution is obtained, the resulting sulfate solution is sent to the decomposition of phosphate. Thus, the production process is closed by sulfate ion and sulfuric acid waste is not formed.
Сернокислотное разложение фосфогипса ведут смесью серной кислоты и гидросульфата аммония при Т/Ж=2-3, общее содержание реагентов в пересчете на серную кислоту берут 20-25%. Себестоимость регенерации гидросульфата аммония существенно ниже себестоимости регенерации серной кислоты и следовательно максимальное использование гидросульфата аммония желательно. Замена части серной кислоты на гидросульфат аммония сохраняет требования к концентрации серной кислоты в растворе.Sulfuric acid decomposition of phosphogypsum is carried out with a mixture of sulfuric acid and ammonium hydrosulfate at T / W = 2-3, the total content of reagents in terms of sulfuric acid is taken 20-25%. The cost of regeneration of ammonium hydrosulfate is significantly lower than the cost of regeneration of sulfuric acid and therefore the maximum use of ammonium hydrosulfate is desirable. Replacing a portion of sulfuric acid with ammonium hydrosulfate retains the requirements for the concentration of sulfuric acid in the solution.
Кристаллизацию РЗЭ-концентрата ведут выпариванием. При выпаривании не только кристаллизуется РЗЭ-концентрат, но и после кристаллизации образуется более пригодный раствор для выщелачивания фосфата.The crystallization of REE concentrate is carried out by evaporation. During evaporation, not only the REE concentrate crystallizes, but also after crystallization, a more suitable solution for the leaching of phosphate is formed.
Кислотоупорную часть фосфогипса вначале обрабатывают аммиаком при 30-35°C до получения аммиачно-гипсовой суспензии в мелкодисперсном виде при молярном соотношении фосфогипса и аммиака 1,0:1,8, затем проводят карбонизацию до образования в растворе гидрокарбоната аммония с концентрацией не больше 2%. Температура 30-35°C оказывается наиболее оптимальной для проведения реакции, с одной стороны, чем выше температура, тем быстрее протекает реакция, но с другой стороны с повышением температуры резко снижается растворимость в воде аммиака и углекислого газа, что начинает снижать скорость реакции. Небольшой избыток реактивов - углекислого газа и аммиака, приводящий к образованию гидрокарбоната аммония, положительно сказывается на проценте выхода продукции.The acid-resistant part of phosphogypsum is first treated with ammonia at 30-35 ° C to obtain a finely dispersed ammonia-gypsum slurry at a molar ratio of phosphogypsum and ammonia of 1.0: 1.8, then carbonization is carried out to form ammonium hydrogen carbonate in a solution with a concentration of not more than 2% . A temperature of 30-35 ° C is most optimal for the reaction, on the one hand, the higher the temperature, the faster the reaction, but on the other hand, with increasing temperature, the solubility of ammonia and carbon dioxide in water decreases, which begins to reduce the reaction rate. A small excess of reagents - carbon dioxide and ammonia, leading to the formation of ammonium bicarbonate, has a positive effect on the percentage of output.
Обрабатывают сульфат аммония термически при 230-360°C. При температуре ниже 230°C скорость реакции маленькая, а при температуре выше 360°C начинается выделение экологически опасного сернистого газа.Ammonium sulfate is treated thermally at 230-360 ° C. At temperatures below 230 ° C, the reaction rate is small, and at temperatures above 360 ° C, the release of environmentally hazardous sulfur dioxide begins.
Полученный гидросульфат аммония расплавляют и фильтруют от примесей. Температура плавления гидросульфата аммония 156°C - существенно ниже температуры плавления всех сульфатов и гидросульфатов, имеющих температуры плавления от 500°C и выше, фильтрация позволяет максимально очистить гидросульфат аммония от примесей, что улучшает технологические показатели процесса.The resulting ammonium hydrogen sulfate is melted and filtered from impurities. The melting point of ammonium hydrosulfate is 156 ° C - significantly lower than the melting temperature of all sulfates and hydrosulfates having a melting point of 500 ° C or higher, filtering allows you to maximize purification of ammonium hydrosulfate from impurities, which improves the process performance.
Отделенный карбонат кальция обрабатывают гидросульфатом аммония до получения чистого товарного гипса с выделением углекислого газа, углекислый газ возвращают на обработку кислотоупорной части фосфогипса. Выделение углекислого газа замыкает технологический процесс по углекислому газу.The separated calcium carbonate is treated with ammonium hydrosulfate to obtain pure marketable gypsum with the release of carbon dioxide, carbon dioxide is returned to the treatment of the acid-resistant part of phosphogypsum. The release of carbon dioxide closes the process for carbon dioxide.
Изготавливают раствор гидросульфата аммония и вспомогательного сульфата, образующего с сульфатом аммония двойной сульфат, осаждают двойной сульфат, отделяют двойной сульфат, полученный раствор разбавленной серной кислоты очищают, предпочтительно осаждением примесей, отделяют примеси, очищенный раствор разбавленной серной кислоты упаривают до получения товарной серной кислоты, двойной сульфат разлагают на сульфат аммония, который возвращают для разложения на гидросульфат аммония и аммиак, и на вспомогательный сульфат, который возвращают для изготовления раствора гидросульфата аммония и вспомогательного сульфата, образующего с сульфатом аммония двойной сульфат. Именно регенерация серной кислоты из гидросульфата аммония позволяет избежать образования сернокислотных отходов.A solution of ammonium hydrogen sulfate and auxiliary sulfate is formed, forming double sulfate with ammonium sulfate, double sulfate is precipitated, double sulfate is separated, the resulting diluted sulfuric acid solution is purified, preferably by precipitation of impurities, impurities are separated, the purified diluted sulfuric acid solution is evaporated to obtain commodity sulfuric acid, double sulfate is decomposed into ammonium sulfate, which is returned for decomposition into ammonium hydrosulfate and ammonia, and auxiliary sulfate, which is returned For the manufacture of a solution of ammonium hydrogen sulfate and auxiliary sulfate, which forms double sulfate with ammonium sulfate. It is the regeneration of sulfuric acid from ammonium hydrogen sulfate that avoids the formation of sulfuric acid waste.
Таким образом, заявленный способ извлечения редкоземельных элементов из фосфата включает регенерацию серной кислоты после сернокислотного разложения фосфата и выщелачивания фосфогипса, что исключает появление сернокислотных отходов после переработки сырья.Thus, the claimed method of extracting rare earth elements from phosphate involves the regeneration of sulfuric acid after sulfate decomposition of phosphate and leaching of phosphogypsum, which eliminates the appearance of sulfuric acid waste after processing of raw materials.
Новый технический результат, достигаемый заявляемым способом, заключается в расширении возможностей извлечения редкоземельных элементов из фосфата, в уменьшении образования отходов, в снижении потребления серной кислоты.A new technical result achieved by the claimed method is to expand the ability to extract rare earth elements from phosphate, to reduce waste generation, to reduce the consumption of sulfuric acid.
Экспериментальную проверку заявляемого способа осуществляли следующим образом.Experimental verification of the proposed method was carried out as follows.
Поскольку реакция сернокислотной переработки фосфата на минеральные удобрения с получением фосфогипса хорошо известна и отработана во многих технологиях (М.Е. Позин. Технология минеральных солей (удобрений, пестицидов, промышленных солей, окислов и кислот). Часть II, Т2, стр.884) [4], то опыты по ее проведению не проводились, а опытную часть начали проверять с выщелачивания фосфогипса, который взяли для опытов из шламов ОАО «Апатит».Since the reaction of sulfuric acid processing of phosphate to mineral fertilizers to produce phosphogypsum is well known and worked out in many technologies (M.E. Pozin. Technology of mineral salts (fertilizers, pesticides, industrial salts, oxides and acids). Part II, T2, p. 844) [4], then experiments on its implementation were not carried out, and the experimental part was checked by leaching of phosphogypsum, which was taken for experiments from sludges of Apatit OJSC.
Фосфогипс измельчили в ступке, последовательно обработали при комнатной температуре одним раствором 20%-ной H2SO4 три порции фосфогипса массой 10,0 грамм, содержащего 0,4142% Ln2O3, при Ж:Т=3 и времени выщелачивания 1 час, в процессе выщелачивания воду долили до первоначальной отметки. После выщелачивания суспензию отфильтровали, фильтрат собрали, фосфогипс промыли и собрали. Полученный фильтрат упарили до содержания серной кислоты в растворе 40%, поставили на мешалку с подогревом и при температуре 80°C перемешивали в течение 12 часов. Кристаллизовавшийся осадок отделили фильтрованием, анализ которого показал, что осадок содержит 24,1% Ln2O3.Phosphogypsum was ground in a mortar, successively treated at room temperature with one solution of 20% H 2 SO 4 three portions of phosphogypsum weighing 10.0 grams, containing 0.4142% Ln 2 O 3 , at W: T = 3 and 1 hour leaching time , in the process of leaching, the water was added to the initial mark. After leaching, the suspension was filtered, the filtrate was collected, phosphogypsum was washed and collected. The resulting filtrate was evaporated to a sulfuric acid content of 40%, put on a heated stirrer and stirred at 80 ° C for 12 hours. The crystallized precipitate was separated by filtration, the analysis of which showed that the precipitate contains 24.1% Ln 2 O 3 .
Промытый фосфогипс поместили в трехгорлую колбу, залили 28,5 грамм 25% раствора аммиака, что составляет молярное соотношении фосфогипса и аммиака 1,0:1,8, добавили 50 грамм воды, установили на мешалку с подогревом и при перемешивании при температуре 35°C барботировали углекислым газом 1 час. Полученную суспензию отфильтровали и провели анализ фильтрата и осадка. В результате процент выхода гидрокарбоната аммония составил 2,0%, процент выхода карбоната кальция составил 90,8%, процент выхода сульфата аммония составил 91,7%, что является хорошим результатом, позволяющим построить производство.The washed phosphogypsum was placed in a three-necked flask, filled with 28.5 grams of a 25% ammonia solution, which is a molar ratio of phosphogypsum and ammonia of 1.0: 1.8, 50 grams of water was added, placed on a heated stirrer and with stirring at a temperature of 35 ° C carbon dioxide was bubbled for 1 hour. The resulting suspension was filtered and the filtrate and precipitate were analyzed. As a result, the yield of ammonium bicarbonate was 2.0%, the yield of calcium carbonate was 90.8%, the yield of ammonium sulphate was 91.7%, which is a good result that allows you to build a production.
Поскольку проверка термического разложения сульфата аммония проводилась на промышленной печи, то для опыта брался готовый технический сульфат аммония промышленного производства.Since the verification of the thermal decomposition of ammonium sulfate was carried out on an industrial furnace, ready-made technical ammonium sulfate for industrial production was taken for the experiment.
Взяли камерную электропечь СНО 4.11.3/12 мощностью 25 кВт, в печь загрузили три протвиня размером размером 400*1100, расстояние между протвинями по высоте 120 мм, общий вес сульфата аммония 15 кг. Печь нагрели до 360°C (за 22 мин) и далее выдержали при температуре 360°C в течение 145 минут до получения гидросульфата аммония, нагрев печи до более высоких температур не делали в связи с тем, что тогда в процессе нагрева и улетучивания аммиака на поверхности слоя сульфата аммония образуется корочка сложной кислой соли 3(NH4)2SO4*H2SO4, которая начинает разлагаться с выделением сернистого газа. За один цикл получили 13,05 кг гидросульфата аммония, и 1,93 кг аммиака, который будет возвращен на обработку промытого фосфогипса.We took a chamber electric furnace СНО 4.11.3 / 12 with a power of 25 kW, loaded three baking pans with a size of 400 * 1100 in size, the distance between the pans in height of 120 mm, the total weight of ammonium sulfate 15 kg. The furnace was heated to 360 ° C (in 22 min) and then held at 360 ° C for 145 minutes until ammonium hydrosulfate was obtained; the furnace was not heated to higher temperatures due to the fact that then during heating and volatilization of ammonia the surface of the ammonium sulfate layer forms a crust of a complex acid salt of 3 (NH 4 ) 2 SO 4 * H 2 SO 4 , which begins to decompose with the release of sulfur dioxide. In one cycle, 13.05 kg of ammonium hydrosulfate and 1.93 kg of ammonia were obtained, which will be returned to the treatment of the washed phosphogypsum.
Для проверки регенерации серной кислоты в качестве вспомогательного сульфата, образующего с сульфатом аммония двойной сульфат, использовали сульфат никеля NiSO4.To check the regeneration of sulfuric acid, nickel sulfate NiSO 4 was used as auxiliary sulfate, which forms double sulfate with ammonium sulfate.
В термостойкий стакан налили 150 грамм воды, нагретой до состояния кипятка, и растворили в ней 230 грамм полученного гидросульфата аммония. В термостойкий стакан налили 300 грамм горячей воды, растворили в ней 281 грамм сульфата никеля 7-водного марки Ч. Полученные растворы смешали и получили раствор с pH~1, что говорит о наличии в растворе гидросульфата аммония. Этот раствор охладили на водяной бане до 0°C, предохраняя раствор от испарения воды, положив на термостойкий стакан стекло. В результате при низких температурах протекает реакция сульфата аммония с сульфатом никеля и кристаллизуется соль Туттона (NH4)2Ni(SO4)2, имеющая очень малую растворимость при низких температурах,150 grams of water heated to the state of boiling water were poured into a heat-resistant glass, and 230 grams of the obtained ammonium hydrosulfate were dissolved in it. 300 grams of hot water were poured into a heat-resistant glass, 281 grams of nickel sulfate 7-water grade Ch was dissolved in it. The resulting solutions were mixed and a solution with pH ~ 1 was obtained, which indicates the presence of ammonium hydrosulfate in the solution. This solution was cooled in a water bath to 0 ° C, protecting the solution from evaporation of water by putting glass on a heat-resistant glass. As a result, at low temperatures, ammonium sulfate reacts with nickel sulfate and the Tutton salt (NH 4 ) 2 Ni (SO 4 ) 2 crystallizes, having very low solubility at low temperatures,
2NH4HSO4+NiSO4→0°C(NH4)2Ni(SO4)2↓+H2SO4 2NH 4 HSO 4 + NiSO 4 → 0 ° C (NH 4 ) 2 Ni (SO 4 ) 2 ↓ + H 2 SO 4
в растворе образовалась суспензия соли Туттона с pH раствора, приближающимся к ~0, что соответствует раствору уже не гидросульфата аммония, а серной кислоты.a solution of Tutton salt was formed in the solution with a pH of the solution approaching ~ 0, which corresponds to the solution of sulfuric acid, not ammonium hydrosulfate.
Образовавшуюся суспензию отфильтровали, получили фильтрат и кек. Проведенный анализ показал наличие в фильтрате 29,3% раствора серной кислоты с примесью двойного сульфата никель-аммоний (NH4)2Ni(SO4)2↓ не более 1,0%. Этот раствор разбавленной серной кислоты может быть экономично переработан в концентрированную серную кислоту, a отделенный осадок двойного сульфата никель-аммоний подлежит их последующему разделению.The resulting suspension was filtered, and the filtrate and cake were obtained. The analysis showed the presence in the filtrate of a 29.3% solution of sulfuric acid with an admixture of double nickel-ammonium sulfate (NH 4 ) 2 Ni (SO 4 ) 2 ↓ not more than 1.0%. This dilute sulfuric acid solution can be economically converted to concentrated sulfuric acid, and the separated precipitate of nickel-ammonium double sulfate must be subsequently separated.
Полученный раствор разбавленной серной кислоты очищали следующим образом. 50 мл 29,3% раствора серной кислоты с примесью сульфата никеля и гидросульфата аммония суммой более 1,0% смешивали с 100 мл 96% этанола и охлаждали на водяной бане до 0°C. Растворимость сульфата аммония, гидросульфата аммония, сульфата никеля и двойного сульфата никеля-аммония в крепких водных растворах этанола ничтожна, в результате получена суспензия солей и чистого раствора серной кислоты и этанола. Полученную суспензию фильтровали, получали кек «из раствора кислоты» и фильтрат. Кек «из раствора кислоты» при умеренном нагреве высушивали под вакуумом, тем самым разделяя примеси и этанол. Пары от высушивания, содержащие этанол, должны быть возвращены на обработку раствора серной кислоты этанолом, тем самым создавая замкнутый цикл производства по этанолу. Анализ кека «из раствора кислоты» после высушивания показал, что это сульфатная никель-аммониевая смесь, содержащая двойной сульфат никеля-аммония, сульфат никеля и гидросульфат аммония. Эту сульфатную смесь можно возвращать на получение раствора гидросульфата аммония и вспомогательного сульфата - сульфата никеля, тем самым создавая замкнутый цикл производства по сульфату никеля. Полученный фильтрат упарили под вакуумом, медленно нагревая до температуры не более 110°C. Проведенный анализ упаренного фильтрата показывает в фильтрате не менее 98% серной кислоты и следы сульфата никеля и сульфата аммония. Полученная серная кислота по качеству соответствует выпускаемой промышленностью серной кислоте.The resulting dilute sulfuric acid solution was purified as follows. 50 ml of a 29.3% sulfuric acid solution with an admixture of nickel sulfate and ammonium hydrosulfate in the amount of more than 1.0% were mixed with 100 ml of 96% ethanol and cooled in a water bath to 0 ° C. The solubility of ammonium sulfate, ammonium hydrogen sulfate, nickel sulfate and nickel-ammonium double sulfate in strong aqueous solutions of ethanol is negligible, resulting in a suspension of salts and a pure solution of sulfuric acid and ethanol. The resulting suspension was filtered to obtain cake "from an acid solution" and the filtrate. Kek "from an acid solution" with moderate heating was dried under vacuum, thereby separating impurities and ethanol. Vapors from drying containing ethanol should be returned to the treatment of the sulfuric acid solution with ethanol, thereby creating a closed production cycle for ethanol. Analysis of the cake "from an acid solution" after drying showed that it is a nickel-ammonium sulfate mixture containing double nickel-ammonium sulfate, nickel sulfate and ammonium hydrosulfate. This sulfate mixture can be returned to obtain a solution of ammonium hydrogen sulfate and auxiliary sulfate - nickel sulfate, thereby creating a closed production cycle for nickel sulfate. The resulting filtrate was evaporated in vacuo, slowly heating to a temperature of not more than 110 ° C. The analysis of the evaporated filtrate shows in the filtrate at least 98% sulfuric acid and traces of nickel sulfate and ammonium sulfate. The resulting sulfuric acid in quality corresponds to sulfuric acid produced by the industry.
Для разделения двойного сульфата никель-аммоний из полученного двойного сульфата никель-аммоний отобрали партию массой 39,5 грамма, растворили в колбе в 150 граммах горячей воды. Налили в термостойкий стакан 20 грамм горячей воды и растворили в ней 29,1 грамм нитрата никеля 6-водного. Полученные растворы смешали, поставили на мешалку с подогревом и медленно прилили ацетон, при этом уменьшали нагрев, ориентируясь на интенсивность кипения. При температуре кипения в 56,3°C и объеме раствора примерно в 150 мл колбу с суспензией сняли с мешалки. Полученную суспензию отфильтровали и получили фильтрат и кек. Проведенный анализ промытого и высушенного кека показал, что это чистый сульфат никеля,To separate nickel-ammonium double sulfate, a batch weighing 39.5 grams was taken from the obtained nickel-ammonium double sulfate, dissolved in a flask in 150 grams of hot water. Poured into a heat-resistant glass 20 grams of hot water and dissolved in it 29.1 grams of 6-water nickel nitrate. The resulting solutions were mixed, put on a heated stirrer and acetone was slowly added, while heating was reduced, focusing on the intensity of boiling. At a boiling point of 56.3 ° C and a solution volume of approximately 150 ml, the flask with suspension was removed from the mixer. The resulting suspension was filtered and the filtrate and cake were obtained. The analysis of the washed and dried cake showed that it is pure nickel sulfate,
(NH4)2SO4+Ni(NO3)2→в ацетонeNiSO4↓+2NH4NO3, (NH 4 ) 2 SO 4 + Ni (NO 3 ) 2 → in acetone NiSO 4 ↓ + 2NH 4 NO 3,
50% которого необходимо вернуть на производство разбавленной серной кислоты, а 50% - на получение нитрата никеля. Тем самым создается замкнутый цикл производства по вспомогательному сульфату - сульфату никеля. Фильтрат выпарили и получили осадок, анализ промытого и высушенного осадка показывает, что это чистый нитрат аммония. Нитрат аммония необходимо перевести в нитрат никеля 2 NH4NO3+СаСО3→кипячениеСа(NO3)2+2NH3↑+H2O.50% of which must be returned to the production of dilute sulfuric acid, and 50% to nickel nitrate. This creates a closed cycle of production of auxiliary sulfate - nickel sulfate. The filtrate was evaporated and a precipitate was obtained; analysis of the washed and dried precipitate showed that it was pure ammonium nitrate. Ammonium nitrate must be converted to nickel nitrate 2 NH 4 NO 3 + CaCO 3 → boiling Ca (NO 3 ) 2 + 2NH 3 ↑ + H 2 O.
Для этого полученный нитрат аммония растворили в колбе в 20 граммах воды. Взяли 11 грамм мелкодисперсного мела и перемешали в стакане со 100 граммами воды, получили суспензию мела. Смешали два раствора в колбе и ставили на мешалку с подогревом. Кипятили раствор, собирая выделяющиеся из раствора аммиак и углекислый газ, постоянно доливая воду до растворения примерно 90% исходного мела, до тех пор пока не исчез запах аммиака из раствора. Оставшуюся суспензию отфильтровали, получили кек - остатки мелкодисперсного мела и фильтрат, анализ которого показывает, что это чистый раствор нитрата кальция:For this, the obtained ammonium nitrate was dissolved in a flask in 20 grams of water. They took 11 grams of finely divided chalk and mixed in a glass with 100 grams of water, got a suspension of chalk. Two solutions were mixed in a flask and placed on a heated stirrer. The solution was boiled, collecting ammonia and carbon dioxide released from the solution, constantly adding water to dissolve about 90% of the initial chalk, until the smell of ammonia from the solution disappeared. The remaining suspension was filtered, and cake was obtained - the remains of finely divided chalk and a filtrate, the analysis of which shows that this is a pure solution of calcium nitrate:
NiSO4+Са(NO3)2→CaSO4↓+Ni(NO3)2 NiSO 4 + Ca (NO 3 ) 2 → CaSO 4 ↓ + Ni (NO 3 ) 2
Половину ранее полученного сульфата никеля растворили в стакане в 50 граммах воды. Раствор нитрата кальция и раствор сульфата никеля смешали в колбе, получили суспензию. Отфильтровали суспензию, получили кек, это сульфат кальция, и раствор нитрата никеля, который нужно вернуть на разделение вещества, состоящего из сульфата аммония и вещества, вспомогательного сульфата - сульфата никеля. Тем самым создается замкнутый цикл производства по вспомогательному сульфату - сульфату никеля.Half of the nickel sulfate previously obtained was dissolved in a glass in 50 grams of water. A solution of calcium nitrate and a solution of nickel sulfate were mixed in a flask, a suspension was obtained. The suspension was filtered, and cake was obtained, it is calcium sulfate, and a solution of nickel nitrate, which must be returned to the separation of a substance consisting of ammonium sulfate and a substance, auxiliary sulfate - nickel sulfate. This creates a closed cycle of production of auxiliary sulfate - nickel sulfate.
CaSO4↓+2NH3+CO2+H2O→(NH4)2SO4+СаСО3↓CaSO 4 ↓ + 2NH 3 + CO 2 + H 2 O → (NH 4 ) 2 SO 4 + CaCO 3 ↓
Полученный кек - сульфат кальция, необходимо по известной методике карбонизировать, собранным при получении нитрата никеля углекислым газом и аммиаком. При этом получится мел и сульфат аммония, которые нужно вернуть на производство, мел возвратить на кипячение с нитратом аммония, а сульфат аммония - на термическое разложение. Таким образом, разделили двойной сульфат никеля-аммония на сульфат аммония и вспомогательный сульфат - сульфат никеля и вернули их на производство серной кислоты,The obtained cake - calcium sulfate, it is necessary to carbonize by a known method, collected in the preparation of nickel nitrate with carbon dioxide and ammonia. This will produce chalk and ammonium sulfate, which must be returned to production, the chalk should be returned to boiling with ammonium nitrate, and ammonium sulfate - for thermal decomposition. Thus, nickel-ammonium double sulfate was divided into ammonium sulfate and auxiliary sulfate - nickel sulfate and returned to the production of sulfuric acid,
Двойной сульфат никеля-аммония также можно разложить и другим способом. Нужно обработать раствор двойного сульфата никеля-аммония раствором карбоната аммония и получить суспензию раствора сульфата аммония и осадка карбоната магния.Nickel-ammonium double sulfate can also be decomposed in another way. It is necessary to process a solution of double nickel-ammonium sulfate with a solution of ammonium carbonate and obtain a suspension of a solution of ammonium sulfate and a precipitate of magnesium carbonate.
(NH4)2Ni(SO4)2+(NH4)2СО3→2(NH4)2SO4+NiCO3↓(NH 4 ) 2 Ni (SO 4 ) 2 + (NH 4 ) 2 CO 3 → 2 (NH 4 ) 2 SO 4 + NiCO 3 ↓
Данная реакция идет до конца, поскольку образуется нерастворимое вещество - карбонат никеля.This reaction goes to the end, since an insoluble substance is formed - nickel carbonate.
После отделения осадка карбоната никеля, из раствора необходимо кристаллизовать 50% сульфата аммония и направить его на получение гидросульфата аммония и аммиака.After separating the precipitate of nickel carbonate, 50% of ammonium sulfate should be crystallized from the solution and sent to receive ammonium hydrosulfate and ammonia.
Карбонат никеля по известной технологии нужно покипятить с оставшимися 50% сульфата аммония.Nickel carbonate by known technology needs to be boiled with the remaining 50% ammonium sulfate.
NiCO3↓+(NH4)2Ni(SO4)2→кun2NiSO4+2NH3↑+CO2↑+H2ONiCO 3 ↓ + (NH 4 ) 2 Ni (SO 4 ) 2 → kun 2NiSO 4 + 2NH 3 ↑ + CO 2 ↑ + H 2 O
и получить раствор сульфата никеля и смесь углекислого газа с аммиаком. А охлаждая и растворяя смесь углекислого газа с аммиаком, получить раствор карбоната аммония для разложения двойного сульфата магния-аммония, тем самым замыкая производство по вспомогательному сульфату.and get a solution of nickel sulfate and a mixture of carbon dioxide with ammonia. And by cooling and dissolving the mixture of carbon dioxide with ammonia, get a solution of ammonium carbonate for the decomposition of double magnesium-ammonium sulfate, thereby closing the production of auxiliary sulfate.
Таким образом, заявленный способ позволяет экономично и экологично извлекать редкоземельные элементы из фосфата, с регенерацией серной кислоты после сернокислотного разложения фосфата и выщелачивания фосфогипса, без образования сернокислотной части отходов.Thus, the claimed method allows economically and environmentally friendly extraction of rare earth elements from phosphate, with the regeneration of sulfuric acid after sulfuric acid decomposition of phosphate and leaching of phosphogypsum, without the formation of the sulfuric part of the waste.
Claims (8)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2014108068/02A RU2560802C1 (en) | 2014-03-03 | 2014-03-03 | Method of treating natural phosphate for extraction of rare-earth elements |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2014108068/02A RU2560802C1 (en) | 2014-03-03 | 2014-03-03 | Method of treating natural phosphate for extraction of rare-earth elements |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2560802C1 true RU2560802C1 (en) | 2015-08-20 |
Family
ID=53880842
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2014108068/02A RU2560802C1 (en) | 2014-03-03 | 2014-03-03 | Method of treating natural phosphate for extraction of rare-earth elements |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2560802C1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2018190737A1 (en) * | 2017-04-14 | 2018-10-18 | Ferin Sp. Z.O.O. | Method for the management of phosphogypsum |
| RU2813490C2 (en) * | 2022-05-05 | 2024-02-12 | Общество с ограниченной ответственностью "Ватернова" | Method for processing natural phosphates |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2783125A (en) * | 1949-07-21 | 1957-02-26 | Produits Chim Terres Rares Soc | Treatment of monazite |
| EP0265547A1 (en) * | 1986-10-30 | 1988-05-04 | URAPHOS CHEMIE GmbH | Method of recovering rare earths, and in a given case, uranium and thorium from heavy phosphate minerals |
| PL272533A2 (en) * | 1988-05-16 | 1989-02-20 | Politechnika Krakowska | Method of recovering lanthanides from phospogypsum wastes |
| EP0522234A1 (en) * | 1991-07-01 | 1993-01-13 | Y.G. Gorny | Method for extracting rare-earth elements from phosphate ore |
| RU2225892C1 (en) * | 2002-07-23 | 2004-03-20 | Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева Кольского научного центра РАН | Method of recovering rare-earth minerals from phosphogypsum |
| RU2487083C1 (en) * | 2012-04-16 | 2013-07-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук (ИХТРЭМС КНЦ РАН) | Method of processing phosphogypsum |
-
2014
- 2014-03-03 RU RU2014108068/02A patent/RU2560802C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2783125A (en) * | 1949-07-21 | 1957-02-26 | Produits Chim Terres Rares Soc | Treatment of monazite |
| EP0265547A1 (en) * | 1986-10-30 | 1988-05-04 | URAPHOS CHEMIE GmbH | Method of recovering rare earths, and in a given case, uranium and thorium from heavy phosphate minerals |
| PL272533A2 (en) * | 1988-05-16 | 1989-02-20 | Politechnika Krakowska | Method of recovering lanthanides from phospogypsum wastes |
| EP0522234A1 (en) * | 1991-07-01 | 1993-01-13 | Y.G. Gorny | Method for extracting rare-earth elements from phosphate ore |
| RU2225892C1 (en) * | 2002-07-23 | 2004-03-20 | Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева Кольского научного центра РАН | Method of recovering rare-earth minerals from phosphogypsum |
| RU2487083C1 (en) * | 2012-04-16 | 2013-07-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук (ИХТРЭМС КНЦ РАН) | Method of processing phosphogypsum |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2018190737A1 (en) * | 2017-04-14 | 2018-10-18 | Ferin Sp. Z.O.O. | Method for the management of phosphogypsum |
| US10919774B2 (en) | 2017-04-14 | 2021-02-16 | Ferin Sp. Z O.O. | Method for the management of phosphogypsum |
| RU2813490C2 (en) * | 2022-05-05 | 2024-02-12 | Общество с ограниченной ответственностью "Ватернова" | Method for processing natural phosphates |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2929719T3 (en) | Lithium recovery from phosphate ores | |
| AU2022291544B2 (en) | Method for producing lithium compound | |
| CN108675323B (en) | Method for preparing lithium carbonate for battery by low-grade lithium phosphate acid conversion method | |
| PL155815B1 (en) | Method of recovering lanthanides from phospogypsum wastes | |
| JP2017512256A (en) | Method for processing lithium-containing materials | |
| CN113677813A (en) | Lithium recovery and purification | |
| FI127782B (en) | Method of Producing Lithium Metal Phosphates | |
| KR20150114383A (en) | System and method for rare earths extraction | |
| JP2019526523A (en) | Method for producing lithium chloride and method for producing lithium carbonate | |
| CN107814370A (en) | Prepare environment-friendly cycle process of phosphorus concentrate and products thereof and application | |
| CN114561558A (en) | A method for recovering antimony and solid arsenic from arsenic-containing crystals | |
| WO2010125205A1 (en) | Method for producing ferrous sulphate from pyrite ash | |
| WO2014074029A1 (en) | Method for recovering rare earth metals from solid minerals and/or by-products of solid mineral processing | |
| RU2560802C1 (en) | Method of treating natural phosphate for extraction of rare-earth elements | |
| RU2535690C2 (en) | Method of obtaining magnesium oxide | |
| RU2549412C1 (en) | Method of processing monazite concentrate | |
| CN116443832A (en) | Method, product and system for co-producing ferric phosphate through nitrophosphate device | |
| RU2571244C1 (en) | Method for obtaining pure tungstic acid | |
| RU2595672C1 (en) | Method of processing rare-earth elements concentrate | |
| CN107792840A (en) | A kind of method that accessory substance ferrophosphorus using industrial yellow phosphorus production prepares ferric phosphate | |
| RU2539813C1 (en) | Method of manganese ore processing | |
| CN102432072A (en) | Method for preparing magnesium oxide, iron oxide, silicon dioxide and boric acid from ludwigite | |
| AU2010217184A1 (en) | Zinc oxide purification | |
| CN103864037B (en) | Industrial smoke is utilized to carry out phosphorus ore de-magging and the method reclaiming phosphorus ore rare earth elements | |
| RU2525877C2 (en) | Method of processing phosphogypsum |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20170304 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20180618 |
|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20200304 |