RU2325402C2 - Способы радикальной полимеризации для получения галогенированных полимеров, галогенированные полимеры и изделия из них - Google Patents
Способы радикальной полимеризации для получения галогенированных полимеров, галогенированные полимеры и изделия из них Download PDFInfo
- Publication number
- RU2325402C2 RU2325402C2 RU2004136996/04A RU2004136996A RU2325402C2 RU 2325402 C2 RU2325402 C2 RU 2325402C2 RU 2004136996/04 A RU2004136996/04 A RU 2004136996/04A RU 2004136996 A RU2004136996 A RU 2004136996A RU 2325402 C2 RU2325402 C2 RU 2325402C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- monomer
- reactor
- monomers
- polymers
- ethylenically unsaturated
- Prior art date
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 189
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 62
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 47
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 220
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims abstract description 82
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 22
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 20
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 11
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 150000008049 diazo compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 claims description 30
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 2-(3-phenylmethoxyphenyl)-1,3-thiazole-4-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=CSC(C=2C=C(OCC=3C=CC=CC=3)C=CC=2)=N1 OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000002955 isolation Methods 0.000 claims description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims 5
- 230000001960 triggered effect Effects 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 4
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 abstract 4
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 abstract 4
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 20
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 19
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 19
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 15
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 13
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 13
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 13
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 13
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 1,1-Difluoroethene Chemical compound FC(F)=C BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 9
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 9
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 9
- ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N Bipyridyl Chemical compound N1=CC=CC=C1C1=CC=CC=N1 ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 8
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 8
- -1 chlorotrifluoroethylene, trifluoroethylene Chemical group 0.000 description 7
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 7
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 7
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 6
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 6
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 6
- 229910052768 actinide Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000001255 actinides Chemical class 0.000 description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N hexafluoropropylene Chemical group FC(F)=C(F)C(F)(F)F HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 5
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 4
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 4
- VMGSQCIDWAUGLQ-UHFFFAOYSA-N n',n'-bis[2-(dimethylamino)ethyl]-n,n-dimethylethane-1,2-diamine Chemical compound CN(C)CCN(CCN(C)C)CCN(C)C VMGSQCIDWAUGLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- MBYLVOKEDDQJDY-UHFFFAOYSA-N tris(2-aminoethyl)amine Chemical compound NCCN(CCN)CCN MBYLVOKEDDQJDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- XUCNUKMRBVNAPB-UHFFFAOYSA-N fluoroethene Chemical compound FC=C XUCNUKMRBVNAPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 3
- NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M potassium iodide Chemical compound [K+].[I-] NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- UOORRWUZONOOLO-OWOJBTEDSA-N (E)-1,3-dichloropropene Chemical compound ClC\C=C\Cl UOORRWUZONOOLO-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- JFEVIPGMXQNRRF-UHFFFAOYSA-N 1,1,3-trichloroprop-1-ene Chemical compound ClCC=C(Cl)Cl JFEVIPGMXQNRRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAIDIVBQUMFXEC-UHFFFAOYSA-N 1,1-dichloroprop-1-ene Chemical compound CC=C(Cl)Cl ZAIDIVBQUMFXEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QCMKXHXKNIOBBC-UHFFFAOYSA-N 3-fluoroprop-1-ene Chemical compound FCC=C QCMKXHXKNIOBBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N Allyl chloride Chemical compound ClCC=C OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N Perchloroethylene Chemical group ClC(Cl)=C(Cl)Cl CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical group ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- YTKRILODNOEEPX-NSCUHMNNSA-N crotyl chloride Chemical compound C\C=C\CCl YTKRILODNOEEPX-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000002270 exclusion chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 2
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M lithium bromide Chemical compound [Li+].[Br-] AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 2
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- UOORRWUZONOOLO-UHFFFAOYSA-N telone II Natural products ClCC=CCl UOORRWUZONOOLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229950011008 tetrachloroethylene Drugs 0.000 description 2
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006276 transfer reaction Methods 0.000 description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HGTUJZTUQFXBIH-UHFFFAOYSA-N (2,3-dimethyl-3-phenylbutan-2-yl)benzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)C(C)(C)C1=CC=CC=C1 HGTUJZTUQFXBIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WQJUBZMZVKITBU-UHFFFAOYSA-N (3,4-dimethyl-4-phenylhexan-3-yl)benzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(CC)C(C)(CC)C1=CC=CC=C1 WQJUBZMZVKITBU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 1
- MIZLGWKEZAPEFJ-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-trifluoroethene Chemical group FC=C(F)F MIZLGWKEZAPEFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGGLDBIZIQMEGH-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-4-ethenylbenzene Chemical compound BrC1=CC=C(C=C)C=C1 WGGLDBIZIQMEGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYAGQMSEMGVLGY-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-1-iodoethane Chemical compound CC(Cl)I RYAGQMSEMGVLGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Natural products C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VBHXIMACZBQHPX-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-trifluoroethyl prop-2-enoate Chemical compound FC(F)(F)COC(=O)C=C VBHXIMACZBQHPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FALCMQXTWHPRIH-UHFFFAOYSA-N 2,3-dichloroprop-1-ene Chemical compound ClCC(Cl)=C FALCMQXTWHPRIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VFXXTYGQYWRHJP-UHFFFAOYSA-N 4,4'-azobis(4-cyanopentanoic acid) Chemical compound OC(=O)CCC(C)(C#N)N=NC(C)(CCC(O)=O)C#N VFXXTYGQYWRHJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010067484 Adverse reaction Diseases 0.000 description 1
- FIPWRIJSWJWJAI-UHFFFAOYSA-N Butyl carbitol 6-propylpiperonyl ether Chemical compound C1=C(CCC)C(COCCOCCOCCCC)=CC2=C1OCO2 FIPWRIJSWJWJAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000005428 Pistacia lentiscus Species 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000006838 adverse reaction Effects 0.000 description 1
- 229910001516 alkali metal iodide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium peroxydisulfate Substances [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VAZSKTXWXKYQJF-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)OOS([O-])=O VAZSKTXWXKYQJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- BJOYVZZDDFVLPI-UHFFFAOYSA-N azanium;tetradecanoate Chemical compound [NH4+].CCCCCCCCCCCCCC([O-])=O BJOYVZZDDFVLPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 150000001649 bromium compounds Chemical class 0.000 description 1
- INLLPKCGLOXCIV-UHFFFAOYSA-N bromoethene Chemical compound BrC=C INLLPKCGLOXCIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003490 calendering Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 230000001413 cellular effect Effects 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- YACLQRRMGMJLJV-UHFFFAOYSA-N chloroprene Chemical compound ClC(=C)C=C YACLQRRMGMJLJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UUAGAQFQZIEFAH-UHFFFAOYSA-N chlorotrifluoroethylene Chemical group FC(F)=C(F)Cl UUAGAQFQZIEFAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 1
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 1
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 229920000359 diblock copolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- CWINGZLCRSDKCL-UHFFFAOYSA-N ethoxycarbonyloxy ethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OOC(=O)OCC CWINGZLCRSDKCL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000892 gravimetry Methods 0.000 description 1
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 150000004694 iodide salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 239000002649 leather substitute Substances 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- DUVTXUGBACWHBP-UHFFFAOYSA-N methyl 2-(1h-benzimidazol-2-ylmethoxy)benzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1OCC1=NC2=CC=CC=C2N1 DUVTXUGBACWHBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- DWFKOMDBEKIATP-UHFFFAOYSA-N n'-[2-[2-(dimethylamino)ethyl-methylamino]ethyl]-n,n,n'-trimethylethane-1,2-diamine Chemical compound CN(C)CCN(C)CCN(C)CCN(C)C DWFKOMDBEKIATP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000008520 organization Effects 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 125000005634 peroxydicarbonate group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229960005235 piperonyl butoxide Drugs 0.000 description 1
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 1
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229920002620 polyvinyl fluoride Polymers 0.000 description 1
- 230000003389 potentiating effect Effects 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 238000007348 radical reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001542 size-exclusion chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004772 tellurides Chemical class 0.000 description 1
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 1
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
- C08F293/005—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule using free radical "living" or "controlled" polymerisation, e.g. using a complexing agent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F214/18—Monomers containing fluorine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F214/18—Monomers containing fluorine
- C08F214/186—Monomers containing fluorine with non-fluorinated comonomers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/18—Introducing halogen atoms or halogen-containing groups
- C08F8/20—Halogenation
- C08F8/22—Halogenation by reaction with free halogens
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу радикальной полимеризации для получения галогенированных полимеров. Способом радикальной полимеризации получают полимеры из хлорированного(ых) винилового(ых) мономера(ов), в котором используют (А) один или несколько этиленненасыщенных мономеров, по меньшей мере, один из которых выбирают из хлорированных виниловых мономеров, (В) молекулярный йод и (С) один или несколько генерирующих радикалы агентов, выбранных из диазосоединений, пероксидов и диалкилдифенилалканов. Способ включает в себя стадии в соответствии с которыми, по меньшей мере, часть каждого из соединений (А), (В) и (С) вводят в реактор, а затем содержимое реактора взаимодействует, в то время как в него вводят необязательный остаток каждого из соединений (А), (В) и (С), до тех пор, пока не прореагирует, самое большее, 70 мол. % хлорированного(ых) винилового(ых) мономера(ов), введенного (ых) в реактор, если этиленненасыщенный мономер или мономеры, введенные в реактор, представляют собой исключительно хлорированный(е) виниловый(е) мономер(ы), или не прореагирует, самое большее, 95 мол. %, хлорированного(ых) винилового (ых) мономера(ов), введенного(ых) в реактор, в том случае, если, по меньшей мере, один этиленненасыщенный мономер, введенный в реактор, представляет собой негалогенированный мономер. Затем реакцию доводят до завершения. Данным способом получают полимер, имеющий среднечисленную молекулярную массу Мn, большую чем 1,0×104, и отношение Mz/Mw, меньшее чем 1,65. Способом радикальной полимеризации получают блок-сополимеры, по меньшей мере, один блок которых представляет собой блок полимера из хлорированного(ых) винилового(ых) мономера(ов), в котором используют (А') один или несколько этиленненасыщенных мономеров и (В') один или несколько полимеров из хлорированного(ых) винилового(ых) мономера(ов), выбранных из полимеров, полученных с помощью вышеуказанного способа, и из промежуточного блок-сополимера. Блок-сополимер имеет среднечисленную молекулярную массу Мn, большую чем 1,5×104, и коэффициент полидисперсности Mw/Mn, меньший чем 1,60. Изделие изготовлено из одного или нескольких указанных полимеров из хлорированного(ых) винилового (ых) мономера(ов) и блок-сополимера. Технический результат состоит в том, что способ придает процессу радикальной полимеризации свойства процесса «живой» радикальной полимеризации, что позволяет синтезировать полимеры из хлорированного(ых) винилового(ых) мономера(ов), имеющие узкое и контролируемое распределение молекулярных масс и более высокую термическую стабильность. Можно повторно инициировать рост полимерных цепей полимеров из хлорированного(ых) винилового(ых) мономера(ов), вводя полимеры в дополнительное взаимодействие, даже после выделения их из полимеризационной среды, что делает возможным получение блок-сополимеров, содержащих, по меньшей мере, один блок полимера из хлорированного(ых) винилового(ых) мономера(ов). Изделия, производимые на основе указанных полимеров, имеют улучшенные механические свойства. 8 н. и 10 з.п. ф-лы, 2 табл.
Description
Настоящее изобретение относится к способу радикальной полимеризации для получения галогенированных полимеров и к полимерам, для получения которых способы полимеризации, представляющие собой предмет настоящего изобретения, являются особенно пригодными.
Галогенированные полимеры обычно получают в соответствии со способом "обычной" радикальной полимеризации с вовлечением галогенированного мономера и генерирующего радикалы агента, который инициирует рост полимерных цепей. В соответствии с этим способом время, необходимое для роста полимерной цепи, до тех пор пока она не достигнет своего конечного размера, является очень коротким, часто меньшим чем одна секунда. Также, в течение продолжительности полимеризации, новые цепи рождаются, растут и "умирают", по существу путем непосредственной рекомбинации, путем диспропорционирования или путем переноса реакционного центра. Это "умирание" имеет статистическую, случайную природу; оно зависит, в частности, от температуры полимеризации и от вязкости среды. Таким образом, в конце полимеризации получают галогенированный полимер, который имеет случайное распределение молекулярных масс, у которых коэффициент полидисперсности (Mw/Мn) и отношение Mz/Mw имеют значения, как правило, равные, по меньшей мере, 2. Такой способ не дает возможности синтезировать полимеры, имеющие узкое и контролируемое распределение молекулярных масс. Он также не дает возможности для производства блок-сополимеров.
По общему мнению, галогенированные полимеры, полученные с помощью указанного выше способа, являются ценными, поскольку они демонстрируют несколько преимущественных свойств, в частности высокую химическую стойкость к щелочам и к спиртам и сильное ингибирование распространения пламени. Более конкретно, полученные с помощью указанного выше способа винилхлоридные полимеры ценятся потому, что они могут, по необходимости, делаться гибкими путем смешивания с пластификаторами для производства гибких изделий, таких как искусственная кожа.
Однако они демонстрируют ряд слабых мест, самое главное из них заключается в том, что многочисленные свойства этих полимеров, которые зависят от молекулярной массы, являются гетерогенными в молекулярном масштабе, и это происходит потому, что эти свойства могут изменяться от одной полимерной цепи к другой, таким же образом, как и сама молекулярная масса. В частности, присутствие полимерных цепей с очень низкой молекулярной массой в галогенированных полимерах известного уровня техники, существенно понижает термическую стабильность; это также существенно ухудшает механические свойства изделий, изготовленных на основе таких полимеров, в особенности их прочность на разрыв, абразивную стойкость и стойкость к царапанию. Наоборот, присутствие полимерных цепей очень большой молекулярной массы в этих же галогенированных полимерах делает их обработку более сложной (более высокая вязкость расплава); она также существенно ухудшает механические свойства пластифицированных изделий, произведенных на их основе, из-за недостатка гелеобразования (несовершенное смешивание, на молекулярном уровне, галогенированного полимера и пластификатора), и другие свойства этих изделий, такие как прозрачность и конечная отделка поверхности.
Уже делалась попытка преодоления недостатков указанного выше "обычного" способа радикальной полимеризации и слабых мест галогенированных смол, полученных с помощью этого способа, путем разработки способа полимеризации, описанного в заявке на Европейский патент EP 617057 A. Этот способ включает в себя, в дополнение к галогенированному мономеру и генерирующему радикалы агенту, вовлеченным в обычный способ, йодированный органический агент передачи цепи, содержащий, по меньшей мере, один атом йода, связанный с первичным атомом углерода, такой как 1-хлор-1-йодэтан. Он "подражает", согласно реальным терминам, используемым в этой заявке на патент, "идеальному" способу полимеризации с помощью активных радикалов, в том смысле, что, как показано в примере 4 указанной выше заявки на патент, среднечисленная (или средневесовая) молекулярная масса галогенированных полимеров, синтезируемых с помощью этого способа, увеличивается, когда галогенированный полимер полимеризуется. Однако коэффициент полидисперсности и отношение Mz/Mw галогенированных полимеров, синтезируемых с помощью этого способа, хотя и являются более низкими, чем эти параметры у галогенированных полимеров, полученных с помощью обычного способа, остаются высокими (например, коэффициент полидисперсности, для винилхлоридных гомополимеров, равен или превышает 1,70), и это показывает, что рассматриваемый способ подвержен сильному влиянию побочных реакций также, как и обычный способ, реакций передачи цепи и/или диспропорционирования и/или рекомбинации, которые прерывают или приостанавливают рост полимерной цепи. Другим недостатком этого способа, известного из литературы, является необходимость использования йодированного органического агента передачи цепи, который, как правило, является дорогим и увеличивает себестоимость галогенированного полимера.
Разработка способа радикальной полимеризации галогенированных мономеров, который является более эффективным, чем способы, известные из литературы, представляется специалисту в данной области особенно сложной проблемой, поскольку галогенированные мономеры, в частности винилхлоридные, винилфторидные, винилиденхлоридные и винилиденфторидные, рассматриваются как изначально склонные к переносу радикального реакционного центра растущих полимерных цепей на самих себя (реакции передачи цепи на мономер) и/или на неактивные полимерные цепи (реакции передачи цепи на полимер).
Следовательно, задачей настоящего изобретения, прежде всего, является способ радикальной полимеризации для получения галогенированных полимеров, который не демонстрирует недостатков способов, известных из литературы, сохраняя при этом их преимущества.
Имея в виду решение этой задачи, настоящее изобретение относится к способу радикальной полимеризации для получения галогенированных полимеров, использующему
(A) один или несколько этиленненасыщенных мономеров,
по меньшей мере, один из которых выбирают из галогенированных мономеров,
(B) молекулярный йод и
(C) один или несколько генерирующих радикалы агентов, выбранных из диазосоединений, пероксидов и диалкилдифенилалканов,
который включает в себя стадии, в соответствии с которыми
(1) по меньшей мере, часть каждого из соединений (A), (B) и (C) вводят в реактор, и затем
(2) содержимое реактора взаимодействует, при этом в него вводят необязательный остаток каждого из соединений (A), (B) и (C).
Термин "галогенированные полимеры" понимается как обозначающий гомополимеры галогенированных мономеров, так и сополимеры, которые галогенированные мономеры образуют друг с другом или с негалогенированными мономерами. Эти сополимеры могут, в частности, представлять собой случайные сополимеры, блок-сополимеры или привитые сополимеры.
Термин "галогенированный мономер" понимается как обозначающий любой этиленненасыщенный мономер, который содержит, по меньшей мере, один атом галогена. В качестве примеров галогенированных мономеров могут быть рассмотрены галогенированные винильные мономеры, галогенированные стирольные мономеры, такие как 4-бромстирол, галогенированные (мет)акриловые мономеры, такие как трифторэтилакрилат, и галогенированные сопряженные диены, такие как хлоропрен.
Преимущественно, по меньшей мере, 50 мол.%, а предпочтительно, по меньшей мере, 75 мол.%, (A) состоит из одного или нескольких этиленненасыщенных мономеров, выбранных из галогенированных мономеров.
Галогенированные мономеры предпочтительно представляют собой галогенированные винильные мономеры. Термин "галогенированные винильные мономеры" понимается как обозначающий моноэтиленненасыщенные галогенированные мономеры, которые являются алифатическими и которые содержат, в качестве единственного гетероатома (гетероатомов), один или несколько атомов галогена. В качестве примеров галогенированных винильных мономеров могут быть рассмотрены бромированные винильные мономеры, такие как винилбромид, фторированные винильные мономеры и хлорированные винильные мономеры.
Галогенированные мономеры особенно предпочтительно выбираются из хлорированных винильных мономеров и фторированных винильных мономеров.
Термин "хлорированные винильные мономеры" понимается как обозначающий моноэтиленненасыщенные хлорированные мономеры, которые являются алифатическими и которые содержат, в качестве единственного гетероатома (гетероатомов), один или несколько атомов хлора. В качестве примеров хлорированных винильных мономеров могут быть рассмотрены хлорированные винильные мономеры, для которых количество атомов хлора составляет 1, хлорированные винильные мономеры, для которых количество атомов хлора составляет 2, трихлорэтилен, 1,1,3-трихлорпропен и тетрахлорэтилен.
Первое предпочтительное семейство хлорированных винильных мономеров состоит из хлорированных винильных мономеров, для которых количество атомов хлора составляет 1. В качестве примеров хлорированных винильных мономеров, для которых количество атомов хлора составляет 1, могут быть рассмотрены аллилхлорид, кротилхлорид и, с очень большим предпочтением, винилхлорид.
Второе предпочтительное семейство хлорированных винильных мономеров состоит из хлорированных винильных мономеров, для которых количество атомов хлора составляет 2. В качестве примеров хлорированных винильных мономеров, для которых количество атомов хлора составляет 2, могут быть рассмотрены 1,1-дихлорпропен, 1,3-дихлорпропен, 2,3-дихлорпропен и, с очень большим предпочтением, винилиденхлорид.
Термин "фторированные винильные мономеры" понимается как обозначающий моноэтиленненасыщенные фторированные мономеры, которые являются алифатическими и которые содержат, в качестве единственного гетероатома (гетероатомов), один или несколько атомов фтора и, необязательно, в дополнение к этому, один или несколько атомов хлора. В качестве примеров фторированных винильных мономеров могут быть рассмотрены хлортрифторэтилен, трифторэтилен, перфторированные винильные мономеры, такие как тетрафторэтилен и гексафторпропилен, фторированные винильные мономеры, не содержащие атомов хлора, для которых количество атомов фтора составляет 1, и фторированные винильные мономеры, не содержащие атомов хлора, для которых количество атомов фтора составляет 2.
Первое предпочтительное семейство фторированных винильных мономеров состоит из фторированных винильных мономеров, не содержащих атомов хлора, для которых количество атомов фтора составляет 1. В качестве примеров таких мономеров могут быть рассмотрены аллилфторид и, с очень большим предпочтением, винилфторид.
Второе предпочтительное семейство фторированных винильных мономеров состоит из фторированных винильных мономеров, не содержащих атомов хлора, для которых количество атомов фтора составляет 2. В качестве примера таких мономеров может быть рассмотрен предпочтительно винилиденфторид.
В соответствии с первой предпочтительной альтернативной формой способа радикальной полимеризации для получения галогенированных полимеров в соответствии с настоящим изобретением (альтернативной формой (i)), (А) состоит из единственного этиленненасыщенного мономера, который представляет собой галогенированный мономер.
В соответствии с альтернативной формой (i) преимущественно, по меньшей мере, 50 мол.% (А), а предпочтительно 100% (А) вводят в реактор на стадии (1).
В соответствии со второй предпочтительной альтернативной формой способа радикальной полимеризации для получения галогенированных полимеров в соответствии с настоящим изобретением (альтернативной формой (ii)), (А) состоит из нескольких этиленненасыщенных мономеров, по меньшей мере, один из которых выбирают из галогенированных мономеров.
В соответствии с альтернативной формой (ii) (А) может необязательно, в дополнение, содержать один или несколько негалогенированных мономеров.
Если это приемлемо, негалогенированные мономеры предпочтительно выбирают из стирольных мономеров, таких как стирол, (мет)акриловых мономеров, таких как н-бутилакрилат и метилметакрилат, сложных виниловых эфиров, таких как винилацетат, и олефиновых мономеров, таких как этилен, пропилен и бутадиен.
В соответствии с альтернативной формой (ii) преимущественно, по меньшей мере, 25 мол.% (А), а предпочтительно, по меньшей мере, 50 мол.% (А), вводят в реактор на стадии (1). Преимущественно, по меньшей мере, 25 мол.%, а предпочтительно 100 мол.%, фракции (А) вводят в реактор на стадии (1), которая состоит из одного или нескольких галогенированных мономеров.
В соответствии с альтернативной формой (ii) соответствующие методики введения в реактор различных этиленненасыщенных мономеров, составляющих (А), на стадии (1) и на стадии (2), могут повлиять на организацию повторяющихся звеньев галогенированных полимеров, получаемых с помощью реакции.
В соответствии с первой предпочтительной альтернативной подформой альтернативной формы (ii) (альтернативной подформой (ii.a)), этиленненасыщенные мономеры, составляющие (А), вводят в реактор в соответствии с той же методикой введения.
Галогенированные полимеры, полученные в соответствии с альтернативной подформой (ii.a), преимущественно представляют собой случайные сополимеры.
В соответствии со второй предпочтительной альтернативной подформой альтернативной формы (ii) (альтернативной подформой (ii.b)), один из этиленненасыщенных мономеров, составляющих (A), вводят в реактор на стадии (1), другой этиленненасыщенный мономер или мономеры, составляющие (A), вводят в реактор на стадии (2), такое количество раз, которое соответствует количеству этиленненасыщенных мономеров, составляющих (A), минус 1, один за другим, причем каждое новое введение этиленненасыщенного мономера в реактор на стадии (2) осуществляется только после того как этиленненасыщенный мономер или мономеры, введенные до этого в реактор, взаимодействует (взаимодействуют), каждый, по меньшей мере, на 50 мол.%, особенно предпочтительно, по меньшей мере, на 70 мол.% и еще более предпочтительно, по меньшей мере, на 90 мол.%.
Галогенированные полимеры, полученные в соответствии с альтернативной подформой (ii.b), преимущественно представляют собой сополимеры, молекулярная структура которых является сходной, но тем не менее отличной от структуры, которую демонстрируют идеальные блок-сополимеры (то есть, так сказать, без какого-либо взаимного проникновения блоков).
В соответствии с третьей предпочтительной альтернативной подформой альтернативной формы (ii) (альтернативной подформой (ii.c)) один из этиленненасыщенных мономеров, составляющих (A) [мономер (M1)], вводят в реактор на стадии (1), другой этиленненасыщенный мономер или мономеры, составляющие (A) [мономеры (M2)], полностью или частично, постепенно вводят в реактор на стадии (2).
Необязательная часть мономера или мономеров (M2), которые не вводят постепенно в реактор на стадии (2), преимущественно вводят в реактор на стадии (1).
В соответствии с альтернативной подформой (ii.c) мономер (M2) или каждый из мономеров (M2), если их несколько, преимущественно имеет реакционную способность, большую чем у мономера (M1), так что можно сказать, что общая скорость, с которой в реакции потребляется мономер (M2) или каждый из мономеров (M2), больше чем скорость, с которой потребляется мономер (M1). Кроме того, скорость введения мономера (M2) или, если их несколько, каждого из мономеров (M2) в реакторе преимущественно возрастает, по мере того как возрастает реакционная способность этих мономеров.
Галогенированные полимеры, полученные в соответствии с альтернативной подформой (ii.c), преимущественно представляют собой сополимеры, молекулярная структура которых является сходной со структурой, которую демонстрируют идеальные гомогенные сополимеры (иначе говоря, все полимерные цепи которых содержат в точности одну и ту же мольную долю структурных повторяющихся единиц, получаемых из каждого из сополимеризуемых мономеров).
В способе радикальной полимеризации для получения галогенированных полимеров в соответствии с настоящим изобретением молекулярный йод (B) может вводиться в реактор как он есть или в форме соединения-предшественника, которое взаимодействует в реакторе с высвобождением молекулярного йода. В качестве примеров таких соединений-предшественников могут быть рассмотрены йодиды щелочных металлов, такие как йодид калия, при условии, что реактор содержит водную фазу при кислотных значениях pH, с водным раствором перекиси водорода или водорастворимого органического пероксида. Предпочтительно (B) вводится как он есть.
Количество молей (B) по отношению к количеству молей (A) преимущественно имеет значение, равное, по меньшей мере, 2,5х·10-5, предпочтительно, по меньшей мере, 5х·10-5 и особенно предпочтительно, по меньшей мере, 10-4. В дополнение к этому количество молей (B) по отношению к количеству молей (A) преимущественно имеет значение, самое большее, 10-1, а предпочтительно, самое большее, 10-2.
Преимущественно, по меньшей мере, 50 мол.% (B), а еще более преимущественно, 100% (B), вводится в реактор до того, как продолжительность стадии (2) достигнет 2 часов, предпочтительно до того, как продолжительность стадии (2) достигнет 1 часа, а особенно предпочтительно на стадии (1).
Диазосоединения, пероксиды и диалкилдифенилалканы, выбираемые в качестве (C), могут быть обычными.
В качестве примеров диазосоединений могут быть рассмотрены 4,4'-азо-бис-(4-циановалериановая кислота) (водорастворимое диазосоединение) и азо-бис-изобутиронитрил (маслорастворимое диазосоединение).
В качестве примеров пероксидов могут быть рассмотрены водорастворимые пероксиды, такие как персульфат аммония и водный раствор перекиси водорода, и маслорастворимые пероксиды, такие как диалкилпероксиды, диалкилпероксидикарбонаты и сложные перэфиры.
В качестве примеров диалкилдифенилалканов можно упомянуть 3,4-диметил-3,4-дифенилгексан и 2,3-диметил-2,3-дифенилбутан.
(C) Предпочтительно является маслорастворимым.
Количество молей (С) по отношению к количеству молей (В) преимущественно имеет значение, равное, по меньшей мере, 1. В дополнение к этому оно преимущественно имеет значение, самое большее, 10, предпочтительно, самое большее, 5.
Преимущественно, по меньшей мере, 50 мол.% (С), а предпочтительно 100% (С), вводится в реактор на стадии (1).
В способе радикальной полимеризации для получения галогенированных полимеров в соответствии с настоящим изобретением является необязательно возможным, в дополнение, введение в реактор на стадии (1) и/или на стадии (2)
(D) Одного или нескольких комплексов металлов со степенью окисления 0 или со строго положительной степенью окисления, выбранных из переходных металлов, лантаноидов, актиноидов и металлов из группы IIIa, и лигандов таких металлов.
В соответствии с первым воплощением способа радикальной полимеризации для получения галогенированных полимеров в соответствии с настоящим изобретением (воплощение (I)), на стадии (1) и/или на стадии (2) в реактор дополнительно вводят нижеследующее:
(D) один или несколько комплексов металла, со степенью окисления 0 или со строго положительной степенью окисления, выбранных из переходных металлов, лантаноидов, актиноидов и металлов из группы IIIa, и лигандов таких металлов.
В соответствии с первым воплощением способа радикальной полимеризации для получения галогенированных полимеров в соответствии с настоящим изобретением (воплощение (I)), на стадии (1) и/или на стадии (2) в реактор дополнительно вводят нижеследующее:
(D) один или несколько комплексов металла, со степенью окисления 0 или со строго положительной степенью окисления, выбранных из переходных металлов, лантаноидов, актиноидов и металлов из группы IIIa, и лигандов таких металлов.
В качестве примеров металлов со степенью окисления 0 могут быть, в частности, рассмотрены Al(0), Cr(0), Cu(0), Fe(0), Mg(0), Mo(0), Ni(0), Pb(0), Pd(0), Sm(0), W(0) и Zn(O).
В качестве примеров металлов со строго положительной степенью окисления могут быть, в частности, рассмотрены Ce(III), Cu(I), Cu(II), Fe(II), Fe(III), Ni(I), Rh(III), Rh(IV), Ru(III), Ru(IV) и Ti(IV). Металлы со строго положительной степенью окисления преимущественно вводят в форме солей, например в форме хлоридов, бромидов, йодидов или теллуридов.
Предпочтительными металлами являются Cu(0), Cu(I), Cu(II) и Ti(IV).
В качестве примеров лигандов указанных выше металлов могут быть, в частности, рассмотрены аминолиганды, такие как бипиридин (Bpy) и 1,1,4,7,10,10-гексаметилтриэтилентетрамин, содержащие фосфорсодержащие лиганды, такие как трифенилфосфин (P(Ph)3), и другие лиганды, такие как инденил, циклопентадиенил (Cp), трис[2-аминоэтил]амин (TREN), трис[2-(диметиламино)этил]амин (Me6TREN), и анионы ацетилацетоната и бутоксида (OBu)-, где Bu обозначает н-бутильную группу.
Предпочтительными лигандами являются (OBu)-, Cp, Bpy, TREN и Me6TREN.
В качестве примеров комплексов могут быть, в частности, рассмотрены Cu(0)/Bpy, Cu(I)Cl/Bpy, Cu(I)Br/Bpy, Cu(I)I/Bpy, Cu(I)Cl/TREN, Cu(I)Cl/Me6TREN, Cu(II)Te/Bpy, Ti(IV)Cp2Cl2 и Ti(IV)(OBu)4. Указанные выше комплексы дают очень хорошие результаты.
В соответствии с воплощением (I) количество молей (D) по отношению к количеству молей (B) преимущественно имеет значение, равное, по меньшей мере, 10-2, предпочтительно, по меньшей мере, 10-1. В дополнение к этому оно преимущественно имеет значение, равное, самое большее, 102, предпочтительно, самое большее, 101.
В соответствии с воплощением (I) количество молей (C), по отношению к количеству молей (B), преимущественно имеет значение, равное, самое большее 1,4, а предпочтительно, самое большее, 1,2.
В соответствии со вторым предпочтительным воплощением способа радикальной полимеризации для получения галогенированных полимеров в соответствии с настоящим изобретением (воплощением (II)), содержимое реактора, на стадии (1) и на стадии (2), не содержит комплекса металла со степенью окисления или со строго положительной степенью окисления, выбранной из переходных металлов, лантаноидов, актиноидов и металлов из группы IIIa, и лигандов таких металлов.
В соответствии с воплощением (II) количество молей (C), по отношению к количеству молей (B), преимущественно имеет значение, равное, по меньшей мере, 1,2, а предпочтительно, по меньшей мере, 1,4.
Способ радикальной полимеризации для получения галогенированных полимеров в соответствии с настоящим изобретением может осуществляться, в частности, как способ полимеризации в растворе, растворе/осадке, осадке, суспензии, микросуспензии или эмульсии. Таким образом, в способе радикальной полимеризации для получения галогенированных полимеров в соответствии с настоящим изобретением необязательно является возможным введение в реактор, на стадии (1) и/или на стадии (2), в дополнение к (A), (B), (C) и необязательно (D), до 1000 мас.% по отношению к массе (A), одного или нескольких ингредиентов, обычно используемых для полимеризации галогенированных мономеров, таких как вода, сверхкритический CO2, жидкие органические диспергаторы, такие как изопропанол, органические растворители, такие как бензол, тетрагидрофуран и циклогексанон, диспергирующие агенты, такие как поли(виниловые спирты), или эмульсифицирующие агенты, такие как миристат аммония (ингредиенты (U)).
Для приведения во взаимодействие содержимого реактора в соответствии со стадией (2) используются средства, с помощью которых в нем образуются радикалы. С этой целью содержимое может, в частности, нагреваться или может подвергаться действию интенсивного светового излучения.
Температура, при которой взаимодействует содержимое реактора, преимущественно имеет значение, по меньшей мере, равное, 30°C, а предпочтительно, по меньшей мере, 40°C. В дополнение к этому она преимущественно имеет значение, самое большее, 200°C, а предпочтительно, самое большее, 120°C.
Преимущественно стадия (2) осуществляется до тех пор, пока галогенированный мономер или мономеры, с одной стороны, и необязательный негалогенированный мономер или мономеры, с другой стороны, прореагируют до определенных пределов.
Таким образом, с одной стороны, стадия (2) осуществляется до тех пор, пока прореагируют предпочтительно, по меньшей мере, 10 мол.% галогенированного мономера или мономеров, введенных в реактор. В дополнение к этому стадия (2) осуществляется до тех пор, пока (i) не прореагируют предпочтительно, самое большее, 70 мол.%, а особенно предпочтительно, самое большее, 35 мол.%, галогенированного мономера или мономеров, введенных в реактор, если этиленненасыщенный мономер или мономеры, введенные в реактор, представляют собой исключительно хлорированные винильные мономеры, (ii) не прореагируют предпочтительно, самое большее, 85 мол.%, а особенно предпочтительно, самое большее, 70 мол.%, галогенированного мономера или мономеров, введенных в реактор, если этиленненасыщенный мономер или мономеры, введенные в реактор, представляют собой исключительно галогенированные мономеры, иные, чем хлорированные винильные мономеры, и (iii) не прореагируют предпочтительно, самое большее, 95 мол.%, галогенированного мономера или мономеров, введенных в реактор, если, по меньшей мере, один этиленненасыщенный мономер, введенный в реактор, представляет собой негалогенированный мономер.
С другой стороны, стадию (2) осуществляют до тех пор, пока не прореагируют предпочтительно, по меньшей мере, 50 мол.% необязательного негалогенированного мономера или мономеров, введенных в реактор. В дополнение к этому стадию (2) осуществляют до тех пор, пока не прореагируют предпочтительно, самое большее, 95 мол.% необязательного негалогенированного мономера или мономеров, введенных в реактор.
Для доведения стадии (2) до конца является возможным, например, охлаждение содержимого реактора и/или введение в него мощного ингибирующего агента, и/или извлечение из него части (A), которая не прореагировала, причем эти операции можно осуществлять одновременно или последовательно, в реакторе или вне последнего.
Предпочтительно стадию (2) доводят до конца путем извлечения из содержимого реактора части (A), которая не прореагировала (демономеризационная обработка), необязательно, после охлаждения содержимого реактора и/или введения в него сильного ингибирующего агента.
Когда часть (A), которая не прореагировала, имеет достаточную летучесть, она преимущественно будет извлекаться из содержимого реактора путем помещения последнего в вакуум.
Способ радикальной полимеризации для получения галогенированных полимеров в соответствии с настоящим изобретением может, кроме того, необязательно включать в себя стадию, следующую после предыдущих стадий, в соответствии с которой галогенированный полимер отделяют от содержимого реактора (стадия (3)).
Для отделения галогенированного полимера от содержимого реактора, в дополнение к демономеризационной обработке, уже обсуждавшейся выше, можно использовать любую методику разделения, известную специалисту в данной области, в частности осаждение (в особенности, когда галогенированный полимер получен с помощью способа полимеризации в растворе или растворе/осадке), фильтрование и сушку в псевдоожиженном слое (в особенности, когда галогенированный полимер получен с помощью способа полимеризации в суспензии), и сушку путем распыления или путем коагуляции (в особенности, когда галогенированный полимер получен с помощью способа полимеризации в эмульсии или микросуспензии). Эти операции преимущественно осуществляются вне реактора.
Способ радикальной полимеризации для получения галогенированных полимеров в соответствии с настоящим изобретением преимущественно осуществляют для получения галогенированных полимеров в соответствии с настоящим изобретением.
Как следствие, предметом настоящего изобретения является способ радикальной полимеризации для получения блок-сополимеров, по меньшей мере, один блок которых представляет собой блок галогенированного полимера.
В связи с этим настоящее изобретение относится к способу радикальной полимеризации для получения блок-сополимеров, по меньшей мере, один блок которых представляет собой блок галогенированного полимера, в котором применяют:
(A') один или несколько этиленненасыщенных мономеров и
(B') один или несколько галогенированных полимеров, выбранных из полимеров, полученных с помощью способа, описанного выше, и из полимеров, полученных в течение предыдущей стадии, с помощью способа, рассматриваемого здесь, который включает в себя стадии, в соответствии с которыми
(1') по меньшей мере, одну часть (A') и, по меньшей мере, одну часть (B') вводят в реактор, а затем
(2') содержимое реактора взаимодействует, при этом в него вводят необязательный остаток (A') и необязательный остаток (B').
Способ радикальной полимеризации для получения блок-сополимеров в соответствии с настоящим изобретением соответствует тем же характеристикам и предпочтениям, которые описаны выше в связи со способом радикальной полимеризации для получения галогенированных полимеров, за исключением противоположных указаний или если не указано каким-либо иным образом.
Число этиленненасыщенных мономеров, составляющих (А'), может принимать любое значение. Предпочтительно оно имеет значение, равное, самое большее, 2.
Этиленненасыщенный мономер или мономеры, составляющие (А'), могут быть выбраны, безразлично, из галогенированных мономеров и негалогенированных мономеров.
(В') может вводиться в реактор в любой форме, в том числе, в частности, в форме порошка, дисперсии, эмульсии или раствора, и после отделения или без отделения от содержимого реактора, в котором он до этого был получен. (В') вводят в реактор предпочтительно после отделения от содержимого реактора, в котором он до этого был получен.
Число галогенированных полимеров, составляющих (В'), предпочтительно имеет значение, равное 1.
Предпочтительно весь (В') вводится в реактор на стадии (1').
Масса (В'), по отношению к массе (А'), преимущественно имеет значение, равное, по меньшей мере, 0,1, а предпочтительно, по меньшей мере, 0,5. В дополнение к этому она преимущественно имеет значение, равное, самое большее, 4.
В способе радикальной полимеризации в соответствии с настоящим изобретением (C') один или несколько генерирующих радикалы агентов, выбранных из пероксидов, диазосоединений и диалкилдифенилалканов, в дополнение к этому преимущественно вводятся в реактор на стадии (1') и/или на стадии (2').
(C') соответствует таким же характеристикам и таким же предпочтениям, как и (C), для любой степени предпочтения.
В способе радикальной полимеризации для получения блок-сополимеров в соответствии с настоящим изобретением (D') один или несколько комплексов металла со степенью окисления 0 или со строго положительной степенью окисления, выбранных из переходных металлов, лантаноидов, актиноидов и металлов из группы IIIa, и лиганды таких металла могут в дополнение необязательно вводиться в реактор на стадии (1') и/или на стадии (2').
(D') соответствует тем же характеристикам и тем же предпочтениям, что и (D), для любой степени предпочтения.
Способ радикальной полимеризации для получения блок-сополимеров в соответствии с настоящим изобретением преимущественно осуществляется для получения блок-сополимеров в соответствии с настоящим изобретением.
Как следствие, предметом настоящего изобретения являются галогенированные полимеры, которые не проявляют недостатков галогенированных полимеров известного уровня техники, при этом сохраняя их преимущества, и которые могут, в частности, быть получены с помощью способа радикальной полимеризации для получения галогенированных полимеров, описанных выше.
В этой связи настоящее изобретение относится к галогенированным полимерам, которые имеют среднечисленную молекулярную массу Mn, большую чем 1,0х104, и отношение Mz/Mw, меньшее чем 1,65.
Распределение молекулярных масс галогенированных полимеров в соответствии с настоящим изобретением обычно определяется с помощью пространственно-эксклюзионной хроматографии, как объясняется в примере 1 настоящего документа.
Из распределения молекулярных масс, полученного таким образом, можно, в частности, вычислить:
- среднечисленную молекулярную массу Mn=ΣNiMi/ΣNi, где Ni представляет собой количество молей полимера с молекулярной массой Mi,
- средневесовую молекулярную массу Mw=ΣNiMi 2/ΣNiMi,
- среднюю молекулярную массу высшего порядка Mz=ΣNiMi 3/ΣNiMi 2,
- коэффициент полидисперсности Mw/Mn,
- отношение Mz/Mw.
Галогенированные полимеры в соответствии с настоящим изобретением имеют среднечисленную молекулярную массу Mn, предпочтительно большую чем 1,4х104, особенно предпочтительно большую чем 1,8х104.
Галогенированные полимеры в соответствии с настоящим изобретением имеют отношение Mz/Mw, предпочтительно меньшее чем 1,60.
В дополнение к этому галогенированные полимеры в соответствии с настоящим изобретением имеют коэффициент полидисперсности Mw/Mn, преимущественно меньший чем 2,00.
Галогенированные полимеры в соответствии с настоящим изобретением могут с равным успехом быть как гомополимерами галогенированных мономеров, так и сополимерами, сформированными с помощью соединения галогенированных мономеров друг с другом или с негалогенированными мономерами.
Они предпочтительно формируются, по меньшей мере, на 50 мол.%, особенно предпочтительно, по меньшей мере, на 80 мол.% и еще более предпочтительно на 100%, из галогенированных мономеров.
В дополнение к этому они предпочтительно представляют собой полимеры галогенированных винильных мономеров. Особенно предпочтительно они выбираются из полимеров хлорированных винильных мономеров и полимеров фторированных винильных мономеров.
В качестве примеров полимеров хлорированных винильных мономеров могут быть рассмотрены полимеры хлорированных винильных мономеров, для которых количество атомов хлора составляет 1, полимеры хлорированных винильных мономеров, для которых количество атомов хлора составляет 2, полимеры трихлорэтилена, полимеры 1,1,3-трихлорпропена и полимеры тетрахлорэтилена.
Первое предпочтительное семейство полимеров хлорированных винильных мономеров состоит из полимеров хлорированных винильных мономеров, для которых количество атомов хлора составляет 1. В качестве примеров таких полимеров могут быть рассмотрены полимеры аллилхлорида, полимеры кротилхлорида и, с очень большим предпочтением, полимеры винилхлорида.
Предпочтительные полимеры винилхлорида имеют коэффициент полидисперсности Mw/Mn, преимущественно меньший чем 1,60, предпочтительно меньший чем 1,50, а особенно предпочтительно, меньший чем 1,45. В дополнение к этому они имеют отношение Mz/Mw, предпочтительно меньшее чем 1,50.
Второе предпочтительное семейство полимеров хлорированных винильных мономеров состоит из полимеров хлорированных винильных мономеров, для которых количество атомов хлора составляет 2. Могут быть рассмотрены, в качестве примеров таких полимеров, полимеры 1,1-дихлорпропена, полимеры 1,3-дихлорпропена, полимеры 2,3-дихлорпропена и, с очень большим предпочтением, полимеры винилиденхлорида.
В качестве примеров полимеров фторированных винильных мономеров могут быть рассмотрены полимеры хлортрифторэтилена, полимеры трифторэтилена, полимеры перфторированных винильных мономеров, такие как полимеры тетрафторэтилена и полимеры гексафторпропилена, полимеры фторированных винильных мономеров, не содержащих атомов хлора, и для которых количество атомов фтора составляет 1, и полимеры фторированных винильных мономеров, не содержащих атомов хлора, и для которых количество атомов фтора составляет 2.
Первое предпочтительное семейство полимеров фторированных винильных мономеров состоит из полимеров фторированных винильных мономеров, не содержащих атомов хлора, и для которых количество атомов фтора составляет 1. В качестве примеров таких полимеров могут быть рассмотрены полимеры аллилфторида и, с очень большим предпочтением, полимеры винилфторида.
Второе предпочтительное семейство полимеров фторированных винильных мономеров состоит из полимеров фторированных винильных мономеров, не содержащих атомов хлора и, для которых количество атомов фтора составляет 2. В качестве примеров таких полимеров могут быть рассмотрены полимеры винилиденфторида.
Предпочтительные полимеры винилиденфторида имеют коэффициент полидисперсности Mw/Mn, преимущественно меньший чем 1,85, предпочтительно меньший чем 1,75.
Галогенированные полимеры в соответствии с настоящим изобретением могут находиться в форме жидкостей или порошков. Предпочтительно они находятся в форме порошков.
Галогенированные полимеры в соответствии с настоящим изобретением имеют белизну, измеряемую с помощью колориметра Minolta® CR 200, преимущественно имеющую значение, равное, по меньшей мере, 80%, предпочтительно, по меньшей мере, 85%. Измерение белизны галогенированных полимеров в соответствии с настоящим изобретением с помощью хромометра Minolta® CR 200 осуществляют, как объясняется в примере 1 настоящего документа.
Как следствие, конечный предмет настоящего изобретения представляет собой блок-сополимеры, по меньшей мере, один блок которых представляет собой блок галогенированного полимера, которые демонстрируют многочисленные преимущества и которые, в частности, могут быть получены с помощью способа радикальной полимеризации для получения блок-сополимеров, описанного выше.
В этой связи настоящее изобретение относится к блок-сополимерам, по меньшей мере, один блок которых представляет собой блок галогенированного полимера, идентичного галогенированным полимерам, описанным выше (блок-сополимеры (CB1)).
Оно также относится к блок-сополимерам, по меньшей мере, один блок которых представляет собой блок галогенированного полимера, который имеет среднечисленную молекулярную массу Mn, большую чем 1,5х104, и коэффициент полидисперсности Mw/Mn, меньший чем 1,60 (блок-сополимеры (CB2)).
Как для блок-сополимеров (CB1), так и для блок-сополимеров (CB2) в соответствии с настоящим изобретением масса блока или блоков галогенированного полимера преимущественно имеет значение, равное, по меньшей мере, 1/10, предпочтительно, по меньшей мере, 1/3, от массы блок-сополимеров в соответствии с настоящим изобретением. В дополнение к этому она преимущественно имеет значение, самое большее, 4/5 от массы блок-сополимеров (CB1) и (CB2) в соответствии с настоящим изобретением.
Блок-сополимеры (CB1) и (CB2) в соответствии с настоящим изобретением могут необязательно содержать один или несколько блоков негалогенированного полимера. В качестве примеров таких блоков могут быть рассмотрены блоки гомополимеров стирола и блоки случайных сополимеров стирола и акрилонитрила. Предпочтительно блок или блоки негалогенированного полимера представляют собой блоки гомополимеров.
В качестве примера блок-сополимеров в соответствии с настоящим изобретением может быть рассмотрен диблок-сополимер, состоящий из блока случайного сополимера винилиденхлорида и метилакрилата и блока гомополимера стирола, полученный в соответствии с примером 7 настоящего документа.
Как следствие, предметом настоящего изобретения являются изделия, изготовленные из галогенированного полимера, которые не проявляют недостатков изделий, изготовленных из галогенированного полимера известного уровня техники, в то же время сохраняя их преимущества.
В этой связи настоящее изобретение относится к изделиям, изготовленным путем использования одного или нескольких полимеров, выбранных из полимеров, полученных с помощью способов, описанных выше, и полимеров, описанных выше.
В качестве примеров таких изделий могут быть, в частности, рассмотрены компактные слои, пленки, листы, панели и профили, трубы и трубопроводы, мастики и ячеистые слои.
Эти изделия обычно удобно производить путем применения известных технологий обработки, таких как каландрирование, экструзия, литье под давлением, нанесение покрытий, распыление, погружение и формование.
Существует множество преимуществ способов радикальной полимеризации в соответствии с настоящим изобретением.
Они имеют хорошо подтвержденную "живую" природу (т.е. являются полимерами с активными центрами), хотя и используют галогенированные мономеры, такие как винилхлорид, винилиденхлорид, винилфторид и винилиденфторид, рассматриваемые как изначально склонные к переносу радикального реакционного центра растущих полимерных цепей на самих себя (реакции переноса реакционного центра на мономер) и/или на неактивные полимерные цепи (реакции с переносом реакционного центра на полимер).
Неожиданно в способах радикальной полимеризации в соответствии с настоящим изобретением большое количество полимерных цепей возникает или возрождается в начале полимеризации и растет в течение всей полимеризации, без прерывания или остановки из-за побочных реакций переноса реакционного центра и/или диспропорционирования, и/или рекомбинации; способы в соответствии с настоящим изобретением, таким образом, отличаются, в отношении механизма реакции, от известных способов радикальной полимеризации.
С макроскопической точки зрения это отражается в том факте, что способы радикальной полимеризации в соответствии с настоящим изобретением являются такими, что в течение реакции среднечисленная (или средневесовая) молекулярная масса полимеров увеличивается, по мере того как доля галогенированного мономера, который прореагировал, возрастает, в то время как она остается практически постоянной в течение "обычной" радикальной полимеризации.
Другое преимущество способа радикальной полимеризации в соответствии с настоящим изобретением, связанное с тем, которое указано выше, заключается в том, что может повторно инициироваться рост полимерных цепей галогенированных полимеров, полученных с помощью этих способов, вводя полимеры в дополнительное взаимодействие, даже после выделения из полимеризационной среды, с этиленненасыщенными мономерами, идентичными или отличными от тех, которые полимеризовались ранее. Таким образом, является возможным получение блок-сополимеров, содержащих, по меньшей мере, один блок галогенированного полимера. В противоположность этому обычно невозможно синтезировать такие сополимеры в соответствии со способом "обычной" радикальной полимеризации.
Последнее преимущество способов радикальной полимеризации в соответствии с настоящим изобретением заключается в том, что они не нуждаются в использовании исходных материалов, которые обычно являются дорогими, таких как йодированные органические агенты передачи цепи.
Полимеры в соответствии с настоящим изобретением сохраняют все благоприятные характерные свойства галогенированных полимеров, известных из литературы, в частности высокую химическую стойкость к щелочам и к спиртам и сильное ингибирование распространения пламени.
Они имеют коэффициент полидисперсности Mw/Mn и отношение Mz/Mw, которые являются существенно пониженными по отношению к полимерам, известным из литературы.
В дополнение к этому они демонстрируют ряд других преимуществ, связанных с их низким коэффициентом полидисперсности. Главное преимущество заключается в том, что многие свойства этих полимеров, зависимые от молекулярной массы, обнаруживают, в молекулярном масштабе, улучшенную гомогенность по отношению к галогенированным полимерам, известным из литературы.
Поскольку они не содержат полимерных цепей с очень низкой молекулярной массой, галогенированные полимеры в соответствии с настоящим изобретением имеют более высокую термическую стабильность, чем у галогенированных полимеров, известных из уровня техники; кроме того, изделия, производимые на основе этих полимеров, имеют механические свойства, в частности прочность на разрыв, абразивную стойкость и стойкость к образованию царапин, которые являются лучшими, чем свойства изделий, произведенных на основе галогенированных полимеров известного уровня техники.
Поскольку они не содержат полимерных цепей с очень высокой молекулярной массой, галогенированные полимеры в соответствии с настоящим изобретением легче применять в расплавленном состоянии, чем галогенированные полимеры, известные из литературы; по той же причине пластифицированные изделия, произведенные на основе этих полимеров, имеют лучшее гелеобразование и, таким образом, имеют механические свойства, прозрачность и отделку поверхности, которые лучше, чем у изделий, произведенных на основе галогенированных полимеров известного уровня техники.
Примеры, которые следуют далее, предназначены для иллюстрации настоящего изобретения, однако, без ограничения его рамок.
Пример 1 (в соответствии с настоящим изобретением)
2000 г деминерализованной воды, 6 г поли(винилового спирта) (диспергирующего агента), 1,5 г молекулярного йода и 1,5 г диэтилпероксидикарбоната (генерирующего радикалы агента), прежде всего, вводят в реактор на 3,5 л с кожухом, оснащенный мешалкой. Реактор закрывают, а затем начинает работать мешалка. В реакторе создают вакуум (разрежение).
В реактор вводят 1000 г винилхлорида.
Содержимое реактора доводят до 60°C. Момент, в который температура содержимого реактора достигает 60°C, известен как t0. Позволяют осуществляться реакции.
При t0+3 часа 30 минут реакцию останавливают путем охлаждения содержимого реактора (суспензии) до температуры окружающей среды настолько быстро, насколько это возможно.
Суспензию очищают от непревращенного винилхлорида. Затем воду удаляют из нее путем фильтрования и сушки в псевдоожиженном слое. Таким образом получают порошок поли(винилхлорида).
Часть винилхлорида, которая прореагировала (степень превращения (f)), выраженная как %, вычисляют по содержанию сухого материала в суспензии, которое само определяют с помощью гравиметрии.
Значение K поли(винилхлорида) определяют в соответствии со стандартом ISO 1628-2.
Распределение молекулярных масс поли(винилхлорида) также определяют с помощью стерической эксклюзионной хроматографии, а белизну поли(винилхлорида) также определяют с использованием колориметра Minolta CR® 200, как объясняется ниже.
Определение распределения молекулярных масс полимера
Распределение молекулярных масс полимера определяют с использованием хроматографа Waters® Alliance 2692, снабженного детектором Shodex RI, модель 2410, и последовательно соединенными колонками Waters® Styragel HR4, HR3 и HR2, используя диметилформамид с добавлением LiBr в качестве разбавителя при концентрации 0,1 моль/литр, при скорости потока 1 мл/мин и при температуре 40°C. Предварительно хроматограф калибруют с использованием поли(метилметакрилатных) стандартов, факторы Марка-Хоувинка составляют α = 0,770 и k = 9,45х10-5.
Определение белизны полимеров
Колориметр Minolta CR® 200, снабженный ксеноновой дуговой лампой, включают и прибору дают возможность для стабилизации. Последний конфигурируют в цветовом режиме при многократных измерениях в канале 00 с источником C в качестве осветителя. Затем канал 00 калибруют с использованием стандартной плитки окиси алюминия. Полимер выливают в измерительную чашку, предусмотренную для этой цели, до тех пор, пока чашка не начнет слегка переполняться, затем поверх нее помещают лист стекла Matobel® и прикладывают небольшое сжатие, так что лист вступает в контакт с краями чашки. Затем помещают на лист измерительную головку хромометра и последовательно осуществляют 3 измерения (3 вспышки света) для координат Y, x, y пространства CIE Lab 1931. Определяют их средние значения, а затем вычисляют трихроматический компонент Z = x·Y2/y2-Y и белизну смолы B = a·Z-b, причем а имеет значение 0,9, а b имеет значение 1,085, a и b являются эмпирическими коэффициентами, предварительно определенными экспериментально, с тем чтобы согласовать результаты, полученные в помощью данной методики измерений, с результатами, полученными с использованием рефлектометра Photovolt®, модель 670.
Пример 2 (в соответствии с настоящим изобретением)
Получение осуществляют, как в примере 1, за исключением того, что реакцию останавливают в момент t0+4 часа (вместо t0+3 часа 30 минут).
Пример 3 (в соответствии с настоящим изобретением)
Получение осуществляют, как в примере 1, за исключением того, что реакцию останавливают в момент t0+5 часов (вместо t0+3 часа 30 минут).
Результаты различных измерений примеров 1-3 представлены в таблице 1.
| Таблица 1 | ||||||||
| Пример | f(%) | Kv | Mn (×104) | Mw (×104) | Mz (×104) | Mw/Mn | Mz/Mw | B(%) |
| 1 | 10 | н.и. | 2,0 | 2,6 | 3,5 | 1,30 | 1,35 | Н.и. |
| 2 | 22 | 43,1 | 2,0 | 2,8 | 3,9 | 1,40 | 1,39 | 85,0 |
| 3 | 33 | 44,8 | 2,4 | 3,4 | 4,8 | 1,42 | 1,41 | 87,3 |
н.и. = не измерено.
Пример 4 (сравнительный пример)
Распределение молекулярных масс коммерческих гомополимеров винилхлорида определяют с использованием хроматографа Waters® Alliance 2692, точно при таких же условиях, как те, которые применялись в примерах 1-3.
Результаты измерений примера 4 представлены в таблице 2.
| Таблица 2 | ||||||
| Смола | Kv | Mn (×104) |
Mw (×104) |
Mz (×104) |
Mw/Mn | Mz/Mw |
| ПВХ, Solvin® 266RC | 66,0 | 4,8 | 9,6 | 16,2 | 2,00 | 1,69 |
| ПВХ, Solvin® 275PC | 74,8 | 6,1 | 12,6 | 21,3 | 2,07 | 1,69 |
Пример 5 (в соответствии с настоящим изобретением)
2429 г деминерализованной воды, диспергирующий агент - метилгидроксипропилцеллюлозу, в пропорции 0,04 г на 100 г мономера, и 4,1 г (0,016 моль) молекулярного йода последовательно вводят в реактор на 4 л с кожухом, снабженный мешалкой турбинного типа, вращающейся со скоростью 880 об/мин. Прикладывают вакуум. Вводят 13,4 г трет-амилперпивалата. После ожидания в течение 5 минут в реактор последовательно загружают 609 г (4,06 моль) гексафторпропилена и 644 г (10,06 моль) винилиденфторида. Содержимое реактора постепенно нагревают до тех пор, пока последний не достигает стационарной температуры 60°C. 614 г (9,59 моль) винилиденфторида постепенно инжектируют в реактор, с тем чтобы поддерживать в нем постоянное давление при значении 120 бар. После этого давлению в реакторе позволяют постепенно уменьшаться, пока оно не достигает 100 бар. Затем содержимое реактора нагревают до 65°C. Когда давление в реакторе достигнет 60 бар, то есть через 597 минут после достижения стационарной температуры 60°C, водную суспензию обезгаживают (путем понижения давления до атмосферного давления). После этого сополимер собирают с помощью фильтрования, а затем его повторно суспендируют в чистой воде, в емкости с перемешиванием. После цикла промывки полимер сушат в печи до достижения постоянной массы.
Определяют массовую долю гексафторпропилена и винилиденфторида, которые потребляются реакцией в целом: она равна 67%.
Кроме того, распределение молекулярных масс сополимера, полученного таким образом, определяют с использованием хроматографа Waters® Alliance 2692, точно при таких же условиях, как те, которые применялись в примерах 1-3. Получены следующие данные:
Mn = 7,7×104, Mw = 13,0×104, Mz = 20,6×104, Mw/Mn = 1,69 и Mz/Mw=1,58.
Пример 6 (сравнительный пример)
Получение осуществляют, как в примере 5, за исключением того, что йод в реактор не вводят.
Давление в реакторе достигает 60 бар через 261 минуту после достижения стационарной температуры 60°C.
Определяют массовую долю гексафторпропилена и винилиденфторида, которые потребляются реакцией в целом: она равна 73%.
Кроме того, распределение молекулярных масс сополимера, полученного таким образом, определяют с использованием хроматографа Waters® Alliance 2692, точно при таких же условиях, как те, которые применялись в примере 5. Получены следующие данные:
Mn = 9,5×104, Mw = 20,9×104, Mz = 41,4×104, Mw/Mn = 2,20 и Mz/Mw=1,98.
Пример 7 (в соответствии с настоящим изобретением)
В стеклянном реакторе на 300 мл создают вакуум. Затем в него вводят первый раствор, состоящий из 64,8 г винилиденхлорида, 14,4 г метилакрилата, 1,006 г молекулярного йода и 88 г бензола, а затем в него вводят второй раствор, состоящий из 0,975 г азо-бис-изобутиронитрила и 10 г бензола.
Сразу после введения второго раствора в реактор последний помещают в баню, поддерживаемую с помощью термостата при температуре 70°C. Момент, когда температура содержимого реактора достигает 70°C, представляет собой t0. Дают возможность осуществляться реакции.
В момент t0+30 часов реакцию останавливают путем охлаждения содержимого реактора до температуры окружающей среды настолько быстро, насколько это возможно (промежуточный раствор (S1)).
(S1) по существу содержит сополимер винилиденхлорида и метилакрилата (промежуточный полимер (P1)) и непревращенные винилиденхлорид и метилакрилат в растворе в бензоле.
Полимер (P1), содержащийся в промежуточном растворе (S1), осаждают из метанола в течение приблизительно 72 часов, а затем отфильтровывают и сушат в печи под вакуумом (промежуточный полимер (P'1)).
6,01 г стирола и 2,43 г полимера (P'1) вводят в стеклянный реактор на 25 мл. В реакторе создают вакуум.
Затем реактор помещают в баню, поддерживаемую с помощью термостата при температуре 110°C. Момент, когда температура содержимого реактора достигает 110°C, представляет собой t1. Реакции дают возможность для осуществления.
В момент t1+5 часов 45 минут реакцию останавливают путем охлаждения содержимого реактора до температуры окружающей среды настолько быстро, насколько это возможно (конечный раствор/осадок (S2)).
(S2) по существу состоит из блок-сополимера, содержащего блок сополимера винилиденхлорида и метилакрилата и блок полистирола (блок-сополимер (Р2)), а также и непревращенный стирол.
Начиная с образца (S2), распределение молекулярных масс блок-сополимера (Р2) определяют с помощью пространственно-эксклюзионной хроматографии.
Получают следующие результаты, относящиеся к распределению молекулярных масс (Р2): Мn=2,0×104, Mz=4,3×104 и Мw/Мn=1,58.
Пример 8 (сравнительный пример)
Получение поли(винилхлорида) осуществляют, как в примере 1 выше, за исключением того, что реакцию останавливают, когда регистрируется падение давления, то есть когда прореагирует приблизительно 75 мол.% винилхлорида. Значение К поли(винилхлорида), определенное в соответствии с ISO 1628-2, равно 51,7. Распределение молекулярных масс полимера, полученного таким образом, определяют с использованием хроматографа Waters® Alliance 2692 точно при таких же условиях, какие применяют в примере 1. Получают следующее:
Мn=31×104, Мw=50×104, Mz=84×104, Мw/Мn=1,62 и Mz/Mw=1,68.
Данное отношение Mz/Мw выше того значения (Mz/Мw = меньше чем 1,65), которое описано в настоящей заявке для полимеров хлорированного винильного мономера или мономеров по настоящему изобретению.
Claims (18)
1. Способ радикальной полимеризации для получения полимеров из хлорированного(-ых) винилового(-ых) мономера(-ов), в котором используются (A) один или несколько этиленненасыщенных мономеров, по меньшей мере, один из которых выбирают из хлорированных виниловых мономеров, (B) молекулярный йод, и (C) один или несколько генерирующих радикалы агентов, выбранных из диазосоединений, пероксидов и диалкилдифенилалканов, который включает в себя стадии, в соответствии с которыми (1) по меньшей мере, часть каждого из соединений (А), (В) и (С) вводят в реактор, а затем (2а) содержимое реактора взаимодействует, в то время как в него вводят необязательный остаток каждого из соединений (А), (В) и (С), до тех пор, пока не прореагирует, самое большее, 70 мол.% хлорированного(-ых) винилового(-ых) мономера(-ов), введенного (-ых) в реактор, если этиленненасыщенный мономер или мономеры, введенные в реактор, представляют собой исключительно хлорированный(-е) виниловый(-е) мономер(-ы), или
не прореагирует, самое большее, 95 мол.%, хлорированного(-ых) винилового (ых) мономера (-ов), введенного (-ых) в реактор, в том случае, если, по меньшей мере, один этиленненасыщенный мономер, введенный в реактор, представляет собой негалогенированный мономер; и затем
(2b) реакцию доводят до завершения.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что, по меньшей мере, 50 мол.% (А) состоит из одного или нескольких этиленненасыщенных мономеров, выбранных из хлорированных виниловых мономеров.
3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что этиленненасыщенный мономер или один из этиленненасыщенный мономеров представляет собой винилхлорид.
4. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что этиленненасыщенный мономер или один из этиленненасыщенных мономеров представляет собой винилиденхлорид.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что (А) состоит из одного этиленненасыщенного мономера, который представляет собой хлорированный виниловый мономер, причем по меньшей мере 50 мол.% (А) вводят в реактор на стадии (1).
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что (А) состоит из нескольких этилен-ненасыщенных мономеров, причем этиленненасыщенные мономеры, составляющие (А), вводят в реактор на стадии (1) в соответствии с той же схемой введения, которая описана для ведения (А) в п.1.
7. Способ по п.1, отличающийся тем, что отношение количества молей (B) к количеству молей (А) имеет значение, равное, по меньшей мере, 2,5·10-5.
8. Способ по п.1, отличающийся тем, что, по меньшей мере, 50 мол.% (В) вводят в реактор на стадии (1).
9. Способ по п.1, отличающийся тем, что отношение количества молей (C) к количеству молей (В) имеет значение, равное, по меньшей мере, 1.
10. Способ радикальной полимеризации для получения блок-сополимеров, по меньшей мере, один блок которых представляет собой блок полимера из хлорированного(-ых) винилового(ых) мономера(-ов), в котором используют (А') один или несколько этиленненасыщенных мономеров и (В') один или несколько полимеров из хлорированного(-ых) винилового(-ых) мономера(-ов), выбранных из полимеров, полученных с помощью способа по любому из пп.1-9, и из промежуточного блок-сополимера, который включает в себя стадии, в соответствии с которыми (1') по меньшей мере, одну часть (А') и, по меньшей мере, одну часть (В') вводят в реактор, и затем (2') содержимое реактора взаимодействует, в то время как в него вводят необязательный остаток (А') и необязательный остаток (В'), где промежуточный блок-сополимер получают взаимодействием одного или нескольких этиленненасыщенных мономеров и одного или нескольких полимеров из хлорированного(-ых) винилового(-ых) мономера(-ов), выбранных из полимеров, полученных с помощью способа по любому из пп.1-9.
11. Полимер из хлорированного(-ых) винилового(-ых) мономера(-ов), полученный способом по любому из пп.1-9, имеющий среднечисленную молекулярную массу Мn большую, чем 1,0·104, и отношение Mz/Mw меньшее, чем 1,65.
12. Полимер по п.11, отличающийся тем, что он представляет собой винилхлоридный полимер и имеет коэффициент полидисперсности Мw/Мn меньший, чем 1,60.
13. Полимер по п.11, отличающийся тем, что он имеет белизну, измеренную с помощью колориметра Minolta® CR 200, значение которой составляет, по меньшей мере, 80%.
14. Блок-сополимер, полученный способом по п.10 и содержащий, по меньшей мере, один блок полимера из хлорированного(-ых) винилового(-ых) мономера(-ов) по любому из пп.11-13.
15. Блок-сополимер, полученный способом по п.10 и содержащий, по меньшей мере, один блок полимера из хлорированного(-ых) винилового(-ых) мономера(-ов), который имеет среднечисленную молекулярную массу Мn большую, чем 1,5·104, и коэффициент полидисперсности Mw/Mn меньший, чем 1,60.
16. Изделие, изготовленное с использованием одного или нескольких полимеров по любому из пп.11-15.
17. Способ придания процессу радикальной полимеризации свойства процесса «живой» радикальной полимеризации, причем указанный способ включает в себя введение молекулярного йода в указанный процесс радикальной полимеризации, предназначенный для получения полимеров из хлорированного(-ых) винилового(-ых) мономера или мономеров, с использованием одного или нескольких этиленненсыщенных мономеров, по меньшей мере один из которых выбран из хлорированных виниловых мономеров, и одного или нескольких генерирующих радикалы агентов, выбранных из диазосоединений, пероксидов и диалкилдифенилалканов, где данный процесс радикальной полимеризации включает в себя стадии, в соответствии с которыми по меньшей мере, часть молекулярного йода, по меньшей мере, часть этилен-ненасыщенного(-ых) мономера или мономеров и, по меньшей мере, часть генерирующего(-их) радикалы агента или агентов вводят в реактор, а затем содержимое реактора взаимодействует, в то время как в него вводят необязательный остаток молекулярного йода, необязательный остаток этиленненасыщенного(-ых) мономера или мономеров, и необязательный остаток агента или агентов, генерирующего(-их) радикалы, до тех пор, пока не прореагирует, самое большее, 70 мол.% хлорированного(-ых) винилового(-ых) мономера(-ов), введенного(-ых) в реактор, если этиленненасыщенный мономер или мономеры, введенные в реактор, представляют собой исключительно хлорированный(-е) виниловый(-е) мономер(-ы), или не прореагирует, самое большее, 95 мол.% хлорированного(-ых) винилового(-ых) мономера(-ов), введенного(-ых) в реактор, в том случае, если, по меньшей мере, один этиленненасыщенный мономер, введенный в реактор, представляет собой негалогенированный мономер; и затем реакцию доводят до завершения.
18. Способ получения полимеров из хлорированного(-ых) винилового(-ых) мономера или мономеров, причем указанный способ включает в себя введение молекулярного йода в процесс радикальной полимеризации, осуществляемый с использованием одного или нескольких этиленненасыщенных мономеров, по меньшей мере один из которых выбран из хлорированных виниловых мономеров, и одного или нескольких генерирующих радикалы агентов, выбранных из диазосоединений, пероксидов и диалкилдифенилалканов, где данный процесс радикальной полимеризации включает в себя стадии, в соответствии с которыми по меньшей мере, часть молекулярного йода, по меньшей мере, часть этилен-ненасыщенного(-ых) мономера или мономеров и, по меньшей мере, часть генерирующего(-их) радикалы агента или агентов вводят в реактор, а затем содержимое реактора взаимодействует, а то время как в него вводят необязательный остаток молекулярного йода, необязательный остаток этиленненасыщенного(-ых) мономера или мономеров, и необязательный остаток агента или агентов, генерирующего(-их) радикалы, с получением полимеров из хлорированного(-ых) винилового(ых) мономера или мономеров, рост полимерных цепей которых может быть повторно инициирован, и при этом данные полимеры снова вступают во взаимодействие, необязательно после их выделения из полимеризационной среды, с этиленненасыщенными мономерами, идентичными тем, которые были полимеризованы ранее, или отличными от них.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR0206246A FR2839724B1 (fr) | 2002-05-17 | 2002-05-17 | Procedes de polymerisation radicalaire pour preparer des polymeres halogenes et polymeres halogenes |
| FR0206246 | 2002-05-17 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2007144484/04A Division RU2419635C2 (ru) | 2002-05-17 | 2007-11-29 | Способы радикальной полимеризации для получения галогенированных полимеров, галогенированные полимеры и изделия из них |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2004136996A RU2004136996A (ru) | 2005-07-10 |
| RU2325402C2 true RU2325402C2 (ru) | 2008-05-27 |
Family
ID=29286620
Family Applications (3)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2004136996/04A RU2325402C2 (ru) | 2002-05-17 | 2003-05-16 | Способы радикальной полимеризации для получения галогенированных полимеров, галогенированные полимеры и изделия из них |
| RU2007144484/04A RU2419635C2 (ru) | 2002-05-17 | 2007-11-29 | Способы радикальной полимеризации для получения галогенированных полимеров, галогенированные полимеры и изделия из них |
| RU2011102762/04A RU2582616C2 (ru) | 2002-05-17 | 2011-01-25 | Способы радикальной полимеризации для получения галогенированных полимеров, галогенированные полимеры и изделия из них |
Family Applications After (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2007144484/04A RU2419635C2 (ru) | 2002-05-17 | 2007-11-29 | Способы радикальной полимеризации для получения галогенированных полимеров, галогенированные полимеры и изделия из них |
| RU2011102762/04A RU2582616C2 (ru) | 2002-05-17 | 2011-01-25 | Способы радикальной полимеризации для получения галогенированных полимеров, галогенированные полимеры и изделия из них |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US7078473B2 (ru) |
| EP (3) | EP2045277B1 (ru) |
| JP (3) | JP4357415B2 (ru) |
| CN (3) | CN101597362B (ru) |
| AT (3) | ATE501184T1 (ru) |
| AU (1) | AU2003232808A1 (ru) |
| DE (2) | DE60324271D1 (ru) |
| ES (1) | ES2321926T3 (ru) |
| FR (1) | FR2839724B1 (ru) |
| PT (1) | PT1507807E (ru) |
| RU (3) | RU2325402C2 (ru) |
| WO (1) | WO2003097704A1 (ru) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2839724B1 (fr) | 2002-05-17 | 2005-08-05 | Solvay | Procedes de polymerisation radicalaire pour preparer des polymeres halogenes et polymeres halogenes |
| US7741524B2 (en) * | 2003-04-22 | 2010-06-22 | Solvay (Societe Anonyme) | Iodinated organic substances of low molecular mass and process for preparing them |
| WO2005028557A1 (en) * | 2003-09-23 | 2005-03-31 | Solvay (Société Anonyme) | Polymer composition |
| US8357759B2 (en) | 2005-08-26 | 2013-01-22 | CID Centro de Investigación y Desarrollo Tecnológico S.A. de C.V. | Reactive block copolymers |
| US20100311920A1 (en) * | 2005-08-26 | 2010-12-09 | Cid Centro De Investigacion Y Desarrollo Tecnologico Sa De Cv | Using Reactive Block Copolymers as Chain Extenders and Surface Modifiers |
| FR2903409A1 (fr) | 2006-07-04 | 2008-01-11 | Solvay | Procede de polymerisation radicalaire en dispersion aqueuse pour la preparation de polymeres |
| US20100311849A1 (en) * | 2006-08-23 | 2010-12-09 | Cid Centro De Investigacion Y Desarrollo Tecnologico Sa De Cv | Using Reactive Block Copolymers as Chain Extenders and Surface Modifiers |
| RU2470034C2 (ru) * | 2007-04-02 | 2012-12-20 | Акцо Нобель Н.В. | Активирующий раствор |
| WO2008155324A1 (en) * | 2007-06-21 | 2008-12-24 | Dsm Ip Assets B.V. | Process for obtaining low free monomer levels in a block copolymer emulsion prepared with (reverse) iodine transfer polymerisation |
| WO2009017164A1 (ja) * | 2007-07-31 | 2009-02-05 | Stella Chemifa Corporation | 中空構造体の製造方法 |
| JP2013018953A (ja) * | 2011-06-15 | 2013-01-31 | Canon Inc | 高分子粒子の製造方法 |
| US20140364558A1 (en) * | 2011-12-21 | 2014-12-11 | Solvay Sa | Process for the preparation of a vinylidene chloride polymer |
| WO2013113752A1 (fr) * | 2012-01-31 | 2013-08-08 | Rhodia Operations | Polymérisation en phase dispersée de monomères vinyliques halogénés en présence de stabilisants réactifs vivants |
| JP2014084411A (ja) * | 2012-10-24 | 2014-05-12 | Canon Inc | 高分子粒子の製造方法 |
| CN113557249B (zh) | 2019-02-11 | 2023-11-03 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 反向碘转移聚合方法和由其获得的组合物 |
| CA3129101A1 (en) | 2019-02-11 | 2020-08-20 | Dow Global Technologies Llc | Iodine transfer polymerization method and compositions therefrom |
| US11945890B2 (en) | 2022-03-23 | 2024-04-02 | Mexichem Specialty Resins Inc. | Fluorinated PVC copolymer compositions for increased ultraviolet protection |
Family Cites Families (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3251810A (en) * | 1960-12-24 | 1966-05-17 | Dynamit Nobel Ag | Copolymerization of vinyl chloride with a catalyst consisting of aluminum trialkyl, a boric acid ester and a cocatalyst |
| US3467636A (en) * | 1967-02-24 | 1969-09-16 | Du Pont | Redox catalyst system for preparing vinylidene fluoride interpolymers |
| US3467363A (en) * | 1967-08-31 | 1969-09-16 | Richard Alan Reichel | Noise generator for shaking loose packed material |
| JPS5218787A (en) * | 1975-08-04 | 1977-02-12 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Suspension polymerization process of vinyl chloride |
| JPS5212291A (en) * | 1975-07-18 | 1977-01-29 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Process for polymerizing vinyl chloride |
| US4180634A (en) * | 1975-07-18 | 1979-12-25 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Polymerizing vinyl chloride with lowering of scale formation |
| JP2795699B2 (ja) * | 1989-10-06 | 1998-09-10 | 日本メクトロン株式会社 | 含フッ素ブロック共重合体の製造法 |
| JPH0826087B2 (ja) * | 1990-11-29 | 1996-03-13 | ダイキン工業株式会社 | ポリマーの新規な製造方法 |
| JPH075714B2 (ja) * | 1992-09-07 | 1995-01-25 | 工業技術院長 | ポリ（安息香酸）、その製造方法及びそれを用いたポリ（パラフェニレン）の製造方法 |
| DE69425172T2 (de) * | 1993-03-22 | 2001-03-15 | The Geon Co., Cleveland | "Pseudo-lebende" Radikalpolymerisation |
| US5312871A (en) * | 1993-07-27 | 1994-05-17 | Carnegie Mellon University | Free radical polymerization process |
| JPH1144970A (ja) * | 1997-05-28 | 1999-02-16 | Ricoh Co Ltd | 静電荷像現像用乾式現像剤 |
| US6093770A (en) * | 1998-02-02 | 2000-07-25 | Xerox Corporation | Polymers and processes thereof |
| FR2786178A1 (fr) | 1998-11-25 | 2000-05-26 | Solvay | Monomeres trifluorovinyliques fonctionnels et leur copolymerisation avec des olefines fluorees |
| FR2818580B1 (fr) | 2000-12-22 | 2003-03-21 | Solvay | Structures a couches polymeriques multiples |
| US6838535B2 (en) * | 2001-03-23 | 2005-01-04 | University Of Pennsylvania | Process for the living radical polymerization of chlorine containing monomers |
| FR2839724B1 (fr) | 2002-05-17 | 2005-08-05 | Solvay | Procedes de polymerisation radicalaire pour preparer des polymeres halogenes et polymeres halogenes |
| US7741524B2 (en) * | 2003-04-22 | 2010-06-22 | Solvay (Societe Anonyme) | Iodinated organic substances of low molecular mass and process for preparing them |
| UA26439U (en) * | 2007-04-02 | 2007-09-25 | Universal installation for obtaining biological diesel fuel and mixed diesel fuel of periodic action |
-
2002
- 2002-05-17 FR FR0206246A patent/FR2839724B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
2003
- 2003-05-16 CN CN2009101459555A patent/CN101597362B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2003-05-16 AT AT09150873T patent/ATE501184T1/de not_active IP Right Cessation
- 2003-05-16 AT AT09150870T patent/ATE518891T1/de not_active IP Right Cessation
- 2003-05-16 CN CN200910145956XA patent/CN101597353B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2003-05-16 DE DE60324271T patent/DE60324271D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2003-05-16 ES ES03752772T patent/ES2321926T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2003-05-16 US US10/512,870 patent/US7078473B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2003-05-16 DE DE60336359T patent/DE60336359D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2003-05-16 PT PT03752772T patent/PT1507807E/pt unknown
- 2003-05-16 EP EP09150873A patent/EP2045277B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 2003-05-16 WO PCT/EP2003/005314 patent/WO2003097704A1/fr active Application Filing
- 2003-05-16 RU RU2004136996/04A patent/RU2325402C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2003-05-16 CN CNB038167018A patent/CN100519593C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2003-05-16 EP EP09150870A patent/EP2045271B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 2003-05-16 EP EP03752772A patent/EP1507807B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 2003-05-16 JP JP2004506376A patent/JP4357415B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2003-05-16 AU AU2003232808A patent/AU2003232808A1/en not_active Abandoned
- 2003-05-16 AT AT03752772T patent/ATE422206T1/de not_active IP Right Cessation
-
2006
- 2006-05-11 US US11/431,836 patent/US7208558B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2007
- 2007-03-16 US US11/687,461 patent/US7285597B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2007-11-29 RU RU2007144484/04A patent/RU2419635C2/ru not_active IP Right Cessation
-
2009
- 2009-03-16 JP JP2009063532A patent/JP5161818B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2009-03-16 JP JP2009063531A patent/JP5139354B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2011
- 2011-01-25 RU RU2011102762/04A patent/RU2582616C2/ru not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2582616C2 (ru) | Способы радикальной полимеризации для получения галогенированных полимеров, галогенированные полимеры и изделия из них | |
| EP3052536B1 (en) | Synthesis of chlorotrifluoroethylene-based block copolymers by iodine transfer polymerization | |
| EP3438139B1 (en) | Polyvinyl alcohol and method for producing same | |
| EP3604350A1 (en) | Production method for fluoropolymer, surfactant for polymerization, and use of surfactant | |
| JP2012197445A (ja) | バリア用コポリマー | |
| CN117304372A (zh) | 含氟聚合物的组合物和成型体 | |
| JP2005530871A5 (ru) | ||
| JP2001040015A (ja) | 熱可塑性パーハロゲン化クロロトリフルオロエチレン（共）重合体の合成方法 | |
| JP4683735B2 (ja) | フッ化ビニリデン重合体及びその製造方法 | |
| JPH03166205A (ja) | 塩素化塩化ビニルポリマーの製造方法 | |
| CA2345461A1 (en) | Method for producing a fast crosslinkable fluororubber | |
| JP6888998B2 (ja) | ビニルアルコール系共重合体の製造方法 | |
| JPH072915A (ja) | 塩化ビニル系重合体の製造方法 | |
| KR20230141581A (ko) | 염소화 폴리염화비닐 수지 조성물의 제조방법 | |
| JP2680706B2 (ja) | 塩化ビニル系共重合体及びその製造方法 | |
| JPH054403B2 (ru) | ||
| JPH02269707A (ja) | 塩化ビニル系共重合体の製造方法 | |
| JP2003212933A (ja) | 塩化ビニル系樹脂射出成形体及び管継手 | |
| JPH02269708A (ja) | 塩化ビニル系共重合体の製造方法 | |
| JPH0770210A (ja) | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20160517 |