RU2279912C1 - Катализатор синтеза углеводородов c5-c100 способ их получения и способ получения катализатора - Google Patents
Катализатор синтеза углеводородов c5-c100 способ их получения и способ получения катализатора Download PDFInfo
- Publication number
- RU2279912C1 RU2279912C1 RU2005105984/04A RU2005105984A RU2279912C1 RU 2279912 C1 RU2279912 C1 RU 2279912C1 RU 2005105984/04 A RU2005105984/04 A RU 2005105984/04A RU 2005105984 A RU2005105984 A RU 2005105984A RU 2279912 C1 RU2279912 C1 RU 2279912C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- cobalt
- hydrocarbons
- synthesis
- aluminum hydroxide
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 57
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title claims abstract description 45
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 30
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims abstract description 28
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims abstract description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 11
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 title description 4
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 22
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 15
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 9
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 6
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 8
- 229910001679 gibbsite Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 5
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 14
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 abstract description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 8
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 7
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 5
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910002515 CoAl Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M Formate Chemical compound [O-]C=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 229910021446 cobalt carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- ZOTKGJBKKKVBJZ-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);carbonate Chemical compound [Co+2].[O-]C([O-])=O ZOTKGJBKKKVBJZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- BLJNPOIVYYWHMA-UHFFFAOYSA-N alumane;cobalt Chemical compound [AlH3].[Co] BLJNPOIVYYWHMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/8896—Rhenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/04—Alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/75—Cobalt
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
- B01J23/8913—Cobalt and noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0236—Drying, e.g. preparing a suspension, adding a soluble salt and drying
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/04—Mixing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
- B01J37/088—Decomposition of a metal salt
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/12—Oxidising
- B01J37/14—Oxidising with gases containing free oxygen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/16—Reducing
- B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
- C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
- C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
- C10G2/331—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals
- C10G2/332—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals of the iron-group
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к нефтехимии, газохимии, углехимии и касается катализатора синтеза углеводородов C5-C100 из СО и Н2, способа получения указанного катализатора и способа получения алифатических углеводородов С5-С100 с использованием указанного катализатора. Описан катализатор синтеза углеводородов С5-С100, содержащий носитель на основе оксида алюминия, полученный из гидроксида алюминия со структурой гиббсита, и кобальт, содержание которого составляет 15-50 мас.%. Описан способ получения углеводородов С5-С100 путем каталитического превращения СО и Н2 с использованием катализатора, соответствующего изобретению. Описан также способ получения катализатора, который включает приготовление носителя посредством смешивания соединений кобальта с гидроксидом алюминия и прокаливания, пропитки в две или более стадии носителя на основе оксида алюминия водным раствором соли кобальта и термическую обработку, при этом используют гидроксид алюминия со структурой гиббсита, а соединения кобальта и гидроксид алюминия смешивают в сухом виде, при этом мольное соотношение кобальта и алюминия составляет от 1:1 до 1:30. Технический эффект - получение катализатора с высокой селективностью в отношении образования углеводородных продуктов с высоким молекулярным весом и пониженной селективностью в отношении образования побочного продукта метана. 3 н. и 4 з.п. ф-лы, 1 табл.
Description
Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к нефтехимии, газохимии, углехимии и касается катализатора синтеза углеводородов С5-С100 из СО и Н2, способа получения указанного катализатора и способа получения алифатических углеводородов С5-С100 с использованием указанного катализатора.
Уровень техники
Синтез углеводородов из СО и H2 в основном проводится с использованием кобальтовых катализаторов, поскольку они являются селективными в отношении образования линейных парафинов. В их присутствии образуется лишь незначительное количество олефинов и кислородсодержащих соединений. В настоящее время внимание исследователей сосредоточено на разработке катализаторов, обладающих способностью к полимеризации и пониженной селективностью в отношении образования метана - основного побочного продукта синтеза.
Способность к полимеризации оценивают по величине показателя альфа в уравнении Шульца-Флори, описывающем молекулярно-массовое распределение образующихся углеводородов:
Wn=(1-α)2·n·αn-1,
где Wn - массовая доля н. парафина с числом углеродных атомов n, n - число углеродных атомов, α - константа, характеризующая вероятность роста углеводородной цепи. Чем больше α, тем более селективным является катализатор в отношении образования тяжелых продуктов. Например, при α=0,9 доля твердых парафинов (С19+) в продуктах синтеза составляет 40%.
Известны катализаторы для проведения синтеза высокомолекулярных углеводородов из СО и Н2, содержащие в качестве активного компонента кобальт и γ-оксид алюминия в качестве носителя (патенты США №№4801573, 5028634, 6271432, европейская патентная заявка ЕР 0313375). Однако в присутствии этих катализаторов синтез проходит с недостаточно низкой селективностью в отношении образования метана, которая достигает 14%.
В большинстве случаев исходным материалом для производства γ-оксида алюминия (Al2O3) служит бемит AlO(ОН). γ-оксид алюминия находит наибольшее применение в катализе и, в частности, в синтезе углеводородов из СО и Н2. Обычно катализаторы на основе γ-Al2О3 готовят нанесением металлов (в частности, кобальта) на оксид алюминия посредством пропитки в несколько стадий растворами солей металлов с последующим прокаливанием после каждой стадии, с целью закрепления активного металла на носителе.
Катализаторы Со/γ-Al2О3, используемые для синтеза углеводородов из СО и Н2, характеризуются высокой чувствительностью к изменениям температуры, что обусловлено особенностями строения носителя. Известно, что γ-Al2О3 имеет структуру шпинели, в которой атомы алюминия располагаются частично в тетраэдрах, а частично в октаэдрах. При взаимодействии кобальта с оксидом алюминия атомы кобальта способны замещать атомы алюминия в обеих позициях (Journal of Catalysis, 1985, v.93, p.38). Термообработка такого катализатора (прокаливание, восстановление, гидротермальная обработка) приводит к усилению взаимодействия кобальта с оксидом алюминия с преимущественным образованием трудновосстанавливаемой шпинели CoAl2O4.
Так, известны Со-катализаторы на основе оксида алюминия, содержащие шпинель (патент ЕР 1239019, заявка US 2004/0204506). Они отличаются недостаточной активностью, поскольку образование шпинелей и шпинелеобразных структур приводит к снижению степени восстановления кобальта и, как следствие, к снижению активной поверхности катализатора.
Наиболее близким к предлагаемому в изобретении катализатору является катализатор синтеза углеводородов С5-С100 из СО и Н2 на основе кобальта, разработанный компанией ConocoPhillips (US2004/0132833 A1), который содержит в качестве носителя стабильный в гидротермальных условиях γ-оксид алюминия. Способ его получения включает термообработку бемита с получением γ-оксида алюминия, на который пропиткой в несколько стадий наносят нитрат кобальта. Помимо кобальта и γ-Al2О3 известный катализатор содержит также благородный металл VIII группы (Pt или Ru), способствующий восстановлению кобальта из смешанных оксидов кобальта и алюминия, и/или некоторые другие промоторы, которые также вводят в катализатор методом пропитки. Однако предлагаемая каталитическая система отличается недостаточно низкой селективностью в отношении образования метана, которая составляет 8-10%, а в ряде случаев достигает 15-20%.
Раскрытие изобретения
Предложенное изобретение направлено на создание катализатора синтеза углеводородов С5-С100, обладающего повышенной активностью и селективностью в отношении образования углеводородных продуктов с высоким молекулярньм весом, также как повышенной устойчивостью к изменениям температурного режима, а также способа получения такого катализатора, обеспечивающего незначительное взаимодействие кобальта с носителем.
В соответствии с этим объектом предложенного изобретения является катализатор синтеза углеводородов С5-С100, содержащий носитель на основе оксида алюминия, полученный из гидроксида алюминия со структурой гиббсита, и кобальт, содержание которого составляет 15-50 мас.%.
В частном случае осуществления изобретения катализатор дополнительно содержит металлы VII-VIII групп Периодической таблицы Д.И. Менделеева.
Другим объектом изобретения является способ получения углеводородов С5-С100 путем превращения СО и Н2 в присутствии вышеупомянутого катализатора, обладающего повышенной активностью и селективностью в отношении образования углеводородных продуктов с высоким молекулярным весом и пониженной селективностью в отношении образования побочного продукта метана. Вероятность роста цепи образующихся углеводородов С5-С100, рассчитанная по уравнению Шульца-Флори, составляет 0,9-0,97.
Еще одним объектом предложенного изобретения является способ получения катализатора синтеза углеводородов С5-С100, включающий приготовление носителя посредством смешивания соединений кобальта с гидроксидом алюминия, прокаливания, пропитки в две или более стадии носителя на основе оксида алюминия водным раствором соли кобальта и термическую обработку, при этом используют гидроксид алюминия со структурой гиббсита, а соединения кобальта и гидроксид алюминия смешивают в сухом виде, при этом мольное соотношение кобальта и алюминия составляет от 1:1 до 1:30.
Термическая обработка может осуществляться высушиванием и/или прокаливанием.
В частном случае осуществления изобретения дополнительно вводят промоторы пропиткой носителя растворами их солей. При этом в качестве промоторов используют металлы VII-VIII групп Периодической таблицы Д.И. Менделеева.
Осуществление изобретения
Способ получения кобальт-алюминиевого катализатора, предложенный в настоящем изобретении, заключается в механическом смешении части кобальта в виде его соли и гидроксида алюминия со структурой гиббсита с последующим прокаливанием для формирования слоя, препятствующего образованию трудновосстанавливаемой шпинели CoAl2O4, после чего проводят последующие (вторую, третью и т.д.) стадии пропитки раствором соли кобальта для внесения оставшегося кобальта до содержания 15-50 мас.%, предпочтительно 20-40 мас.%, с промежуточными стадиями высушивания и прокаливания.
Установлено, что использование катализатора, соответствующего изобретению, в синтезе углеводородов из СО и H2 приводит к высокой селективности по углеводородам С5+ (около 90%) и низкой селективности по метану (менее 5%). Следует отметить, что катализат содержит, в основном, нормальные парафины (около 80%). Катализатор отличается высокой полимеризующей способностью: величина α, рассчитанная по уравнению Шульца-Флори, равна 0,9-0,97, а доля углеводородов С11+ в продуктах синтеза составляет 80-85%.
На первой стадии приготовления катализатора в качестве соединения кобальта используют оксид, нитрат, формиат, карбонат, основной карбонат, ацетат, ацетилацетонат и др. Соединение кобальта, содержащее 5-20 мас.% металла (предпочтительно 10-15 мас.%). механически (вручную или с применением механического просеивателя) смешивают с гидроксидом алюминия и прокаливают в течение 1-24 часов (предпочтительно 5-15 ч) при температуре 350-1000°С (предпочтительно 500-1000°С). Оставшуюся часть активного компонента (кобальта) наносят пропиткой в несколько стадий из раствора солей кобальта (нитрат, ацетат, формиат, ацетилацетонат и т.д.). На каждом этапе образец высушивают на водяной бане и полученный предшественник катализатора сушат и/или прокаливают в токе воздуха при температуре от 100 до 1000°С (предпочтительно 300-500°С) в течение 0,5-10 часов (предпочтительно 1-5 ч).
Перед проведением синтеза образец катализатора активируют посредством восстанавления в токе водорода при температуре 300-600°С (предпочтительно 350-500°С) в течение 0,5-5 ч (предпочтительно 0,5-2,5 ч).
Синтез углеводородов из СО:H2 проводят в трубчатом реакторе со стационарным слоем катализатора при давлении 1-50 атм (предпочтительно 10-30 атм) и температуре 150-300°С (предпочтительно 180-230°С). Мольное отношение СО:Н2 в синтез-газе составляет 1:1-3 (предпочтительно 1:2).
Пример 1.
Образец катализатора состава 32% Со/Al2О3 готовят в три стадии следующим способом.
1 стадия. Карбонат кобальта механически смешивают с гидроксидом алюминия со структурой гиббсита из расчета Al/Со=6 (мол.). Затем прокаливают в муфеле при Т=600°С в течение 10 ч. Методом РФА (рентгенофазового анализа) на этой стадии не зафиксировано образование шпинели CoAl2O4.
2 стадия. 18,5 г нитрата кобальта растворяют в дистиллированной воде и добавляют к 30 г материала, полученного на стадии 1. Смесь помещают в фарфоровую чашку и сушат на водяной бане в течение 30-60 мин, после чего прокаливают при температуре 400°С в течение 1 ч.
3 стадия. 18,5 г нитрата кобальта растворяют в дистиллированной воде и добавляют к материалу, полученному на стадии 2. Смесь помещают в фарфоровую чашку и сушат на водяной бане в течение 30-60 мин.
Перед проведением синтеза образец катализатора активируют в токе водорода при температуре 350-600°С (предпочтительно 400-450°С) в течение 1 ч. Синтез углеводородов проводят в трубчатом реакторе со стационарным слоем катализатора при атмосферном давлении в диапазоне температур 150-220°С с использованием синтез-газа состава СО/Н2 =1/2(мол.).
Примеры 2, 3 и 4.
Способ получения катализатора проводят согласно Примеру 1 за исключением того, что на первой стадии вносят кобальт в соотношении Al/Со, равном 12, 9 и 3 (мол.), соответственно. В этом случае общее содержание кобальта в катализаторе составляет 27, 29 и 38%, соответственно.
Пример 5.
Способ получения катализатора проводят согласно Примеру 1 за исключением того, что для приготовления носителя используют дегидратированный гидроксид алюминия со структурой бемита. Методом РФА на стадии 1 приготовления катализатора зафиксировано образование шпинелеобразных структур.
Пример 6.
Способ получения катализатора проводят согласно Примеру 1 за исключением того, что на первой стадии приготовления катализатора используют нитрат кобальта, также как и на второй стадии.
Пример 7.
Образец катализатора состава 32%Со-0,5%Re/Al2O3 готовят в четыре стадии следующим способом.
1 стадия. Карбонат кобальта механически смешивают с гидроксидом алюминия со структурой гиббсита из расчета Al/Со=6 (мол.). Затем прокаливают в муфеле при Т=600°С в течение 10 ч. Методом РФА на этой стадии не зафиксировано образование шпинели CoAl2O4.
2 стадия. 18,5 г нитрата кобальта растворяют в дистиллированной воде и добавляют к 30 г материала, полученного на стадии 1. Смесь помещают в фарфоровую чашку и сушат на водяной бане в течение 30-60 мин, после чего прокаливают при температуре 400°С в течение 1 ч.
3 стадия. 0,21 г перрениата аммония растворяют в дистиллированной воде и добавляют к материалу, полученному на стадии 2. Смесь помещают в фарфоровую чашку и сушат на водяной бане в течение 30-60 мин, после чего прокаливают при температуре 450°С в течение 1 ч.
4 стадия. 18,5 г нитрата кобальта растворяют в дистиллированной воде и добавляют к материалу, полученному на стадии 3. Смесь помещают в фарфоровую чашку и сушат на водяной бане в течение 30-60 мин.
Перед проведением синтеза образец активируют в токе водорода при 450°С в течение 1 ч. Восстановление и тестирование образца катализатора осуществляют в соответствии с описанными в Примере 1.
Пример 8.
Используют катализатор, полученный и активированный способом, описанным в Примере 6.
Синтез углеводородов проводят в трубчатом реакторе со стационарным слоем катализатора при давлении 20 атм в диапазоне температур 150-250°С с использованием синтез-газа состава СО/Н2=1/2(мол.).
Пример 9.
Используют состав и способ получения катализатора, описанные в Примере 7, за исключением того, что вместо Re применяют Pd. Активацию и условия синтеза осуществляют в соответствии с описанными в Примере 1.
Пример 10.
Используют состав и способ получения катализатора, описанные в Примере 7, за исключением того, что вместо Re применяют Ru. Активацию и условия синтеза осуществляют в соответствии с описанными в Примере 1.
Результаты тестирования образцов катализаторов, полученных и испытанных в соответствии с Примерами 1-10, приведены в нижеследующей Таблице.
| Таблица Показатели синтеза углеводородов из СО и Н2, проведенного с использованием образцов катализаторов, соответствующих изобретению |
|||||
| Пример | Конверсия CO,% | Селективность по СН4,% | Селективность по C5+,% | [С11+], мас.% | α |
| 1 | 58 | 3 | 93 | 86 | 0,92 |
| 2 | 66 | 4 | 89 | 81 | 0,91 |
| 3 | 58 | 4 | 92 | 83 | 0,91 |
| 4 | 67 | 6 | 87 | 84 | 0,91 |
| 5 | 36 | 29 | 40 | 84 | 0,93 |
| 6 | 64 | 5 | 84 | 84 | 0,94 |
| 7 | 90 | 4 | 88 | 76 | 0,88 |
| 8 | 66 | 4 | 93 | 83 | 0,91 |
| 9 | 60 | 7 | 81 | 71 | 0,87 |
| 10 | 81 | 8 | 79 | 61 | 0,83 |
Приведенные в таблице результаты показывают, что предложенный способ приготовления кобальтового катализатора приводит к получению каталитических систем, характеризующихся высокой селективностью по целевому продукту (около 90%) и позволяющих получать углеводороды с высоким молекулярным весом (α>0,9) при низкой селективности образования побочного продукта метана (в основном менее 5%).
Claims (7)
1. Катализатор синтеза углеводородов С5-С100, содержащий носитель на основе оксида алюминия, полученного из гидроксида алюминия со структурой гиббсита, и кобальт, содержание которого составляет 15-50 мас.%.
2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что дополнительно содержит металлы VII-VIII групп Периодической таблицы Д.И.Менделеева.
3. Способ получения углеводородов С5-С100 путем каталитического превращения СО и H2, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют катализатор по п.1 или 2.
4. Способ получения катализатора синтеза углеводородов С5-С100, включающий приготовление носителя посредством смешивания соединений кобальта с гидроксидом алюминия и прокаливания, пропитки в две или более стадии носителя на основе оксида алюминия водным раствором соли кобальта и термическую обработку, отличающийся тем, что используют гидроксид алюминия со структурой гиббсита, а соединения кобальта и гидроксид алюминия смешивают в сухом виде, при этом мольное соотношение кобальта и алюминия составляет от 1:1 до 1:30.
5. Способ по п.5, отличающийся тем, что термическую обработку проводят высушиванисм и/или прокаливанием.
6. Способ по п.5, отличающийся тем, что дополнительно вводят промоторы пропиткой носителя раствором их солей.
7. Способ по п.6, отличающийся тем, что в качестве промоторов используют металлы VII-VIII групп Периодической таблицы Д.И.Менделеева.
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2005105984/04A RU2279912C1 (ru) | 2005-03-04 | 2005-03-04 | Катализатор синтеза углеводородов c5-c100 способ их получения и способ получения катализатора |
| EP06733228A EP1859860A1 (en) | 2005-03-04 | 2006-03-02 | Synthesis catalyst for c5-c100 hydrocarbons and a method for producing said catalyst |
| US11/885,496 US20090005242A1 (en) | 2005-03-04 | 2006-03-02 | Catalyst for Synthesizing Hydrocarbons C5-C100 and Method of Preparation Thereof |
| PCT/RU2006/000095 WO2006093435A1 (fr) | 2005-03-04 | 2006-03-02 | Catalyseur de synthese d'hydrocarbures c5-c100 et procede de fabrication dudit catalyseur |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2005105984/04A RU2279912C1 (ru) | 2005-03-04 | 2005-03-04 | Катализатор синтеза углеводородов c5-c100 способ их получения и способ получения катализатора |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2279912C1 true RU2279912C1 (ru) | 2006-07-20 |
Family
ID=36941425
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2005105984/04A RU2279912C1 (ru) | 2005-03-04 | 2005-03-04 | Катализатор синтеза углеводородов c5-c100 способ их получения и способ получения катализатора |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20090005242A1 (ru) |
| EP (1) | EP1859860A1 (ru) |
| RU (1) | RU2279912C1 (ru) |
| WO (1) | WO2006093435A1 (ru) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008079050A1 (fr) * | 2006-12-27 | 2008-07-03 | Limited Liability Company 'syntop' | Pétrole de synthèse, procédé de production associé, catalyseur destiné audit procédé et procédé de production dudit catalyseur |
| RU2610523C1 (ru) * | 2015-10-28 | 2017-02-13 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук | Способ приготовления катализатора получения углеводородов из синтез-газа и способ его использования |
| RU2823566C1 (ru) * | 2023-12-28 | 2024-07-24 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова" (RU) | Способ получения церезина |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2991199B1 (fr) * | 2012-05-30 | 2015-05-15 | IFP Energies Nouvelles | Procede de preparation d'un catalyseur mettant en oeuvre une etape de sechage rapide et son utilisation pour la synthese fischer-tropsch |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4801573A (en) * | 1987-10-23 | 1989-01-31 | 501 Den Norske Stats Oljeslenskap A.S. | Catalyst for production of hydrocarbons |
| IT1289579B1 (it) * | 1997-01-30 | 1998-10-15 | Agip Petroli | Composizione catalitica utile nella reazione di fischer tropsch |
| ITMI20010478A1 (it) * | 2001-03-08 | 2002-09-08 | Inst Francais Du Petrole | Catalizzatore a base di cobalto e suo utilizzo nel processo di fischer-tropsch |
| RU2005115080A (ru) * | 2002-10-16 | 2005-10-27 | КонокоФиллипс Кампэни (US) | Способ получения гидротермально стабильных катализаторов конверсии синтез-газа в углеводороды, способ получения углеводородов и катализатор с повышенной гидротермальной стабильностью |
| US7163963B2 (en) * | 2003-09-08 | 2007-01-16 | Conocophillips Company | Chemically and thermally stabilized alumina for Fischer-Tropsch catalysts |
-
2005
- 2005-03-04 RU RU2005105984/04A patent/RU2279912C1/ru active
-
2006
- 2006-03-02 WO PCT/RU2006/000095 patent/WO2006093435A1/ru active Application Filing
- 2006-03-02 EP EP06733228A patent/EP1859860A1/en not_active Withdrawn
- 2006-03-02 US US11/885,496 patent/US20090005242A1/en not_active Abandoned
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008079050A1 (fr) * | 2006-12-27 | 2008-07-03 | Limited Liability Company 'syntop' | Pétrole de synthèse, procédé de production associé, catalyseur destiné audit procédé et procédé de production dudit catalyseur |
| RU2610523C1 (ru) * | 2015-10-28 | 2017-02-13 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук | Способ приготовления катализатора получения углеводородов из синтез-газа и способ его использования |
| RU2823566C1 (ru) * | 2023-12-28 | 2024-07-24 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова" (RU) | Способ получения церезина |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1859860A1 (en) | 2007-11-28 |
| US20090005242A1 (en) | 2009-01-01 |
| WO2006093435A1 (fr) | 2006-09-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Shao et al. | Catalytic performance of gallium oxide based-catalysts for the propane dehydrogenation reaction: effects of support and loading amount | |
| US7276540B2 (en) | Supports for high surface area catalysts | |
| US7163963B2 (en) | Chemically and thermally stabilized alumina for Fischer-Tropsch catalysts | |
| Aksoylu et al. | Hydrogenation of carbon oxides using coprecipitated and impregnated Ni/Al2O3 catalysts | |
| US20040138317A1 (en) | Supports for high surface area catalysts | |
| US10066169B2 (en) | Mesoporous cobalt-metal oxide catalyst for Fischer-Tropsch synthesis reactions and a preparing method thereof | |
| RU2638534C1 (ru) | Катализатор конверсии природного или попутного газа в синтез-газ в процессе автотермического риформинга и способ его получения | |
| US9327273B2 (en) | Catalysts | |
| JP2009513345A (ja) | 触媒担体としてのフラッシュか焼及び安定化したギブサイト | |
| CA3028590A1 (en) | A cobalt-containing catalyst composition | |
| GB2080135A (en) | A method of preparing a supported catalyst | |
| RU2279912C1 (ru) | Катализатор синтеза углеводородов c5-c100 способ их получения и способ получения катализатора | |
| RU2326101C1 (ru) | Синтетическая нефть, способ ее получения, катализатор для этого способа и способ получения катализатора | |
| EA025257B1 (ru) | Способ каталитической конверсии синтез-газа в углеводороды | |
| Agrafiotis et al. | Evaluation of sol–gel methods for the synthesis of doped-ceria environmental catalysis systems: Part II. Catalytic activity and resistance to thermal aging | |
| Wang et al. | Isomerization of n-butane by gallium-promoted sulfated zirconia supported on MCM-41 | |
| WO2005049486A1 (en) | Improved supports for high surface area catalysts | |
| US10010877B2 (en) | Stable support for Fischer-Tropsch catalyst and methods for making and using | |
| WO2005085390A1 (en) | Cobalt catalyst for the synthesis of fischer-tropsch, catalyst support, processes for the preparation of support and catalyst and the use of the catalyst | |
| RU2436832C2 (ru) | Катализатор восстановления монооксида углерода, способ приготовления катализатора и способ получения углеводорода | |
| Pérez-Pastenes et al. | 2-Propanol dehydration and dehydrogenation on Pt/Al2O3 and Pt/Al2O3-CeO2 catalysts | |
| CA3201249A1 (en) | Fischer-tropsch processes producing increased amounts of alcohols | |
| RU2432990C2 (ru) | Кобальтовый катализатор синтеза углеводородов c5+, способ их получения и способ получения катализатора | |
| JP2023554069A (ja) | 改良された生成物選択性を有するフィッシャー・トロプシュ法 | |
| Zorn et al. | Active sites on Pt containing sulfated zirconia |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PC4A | Invention patent assignment |
Effective date: 20080627 |
|
| PC43 | Official registration of the transfer of the exclusive right without contract for inventions |
Effective date: 20150313 |
|
| QB4A | Licence on use of patent |
Free format text: LICENCE Effective date: 20160321 |
|
| QC41 | Official registration of the termination of the licence agreement or other agreements on the disposal of an exclusive right |
Free format text: LICENCE FORMERLY AGREED ON 20160321 Effective date: 20170504 |