RU2275415C2 - Hydrogen sulfide-containing oil treatment process - Google Patents
Hydrogen sulfide-containing oil treatment process Download PDFInfo
- Publication number
- RU2275415C2 RU2275415C2 RU2004108804/04A RU2004108804A RU2275415C2 RU 2275415 C2 RU2275415 C2 RU 2275415C2 RU 2004108804/04 A RU2004108804/04 A RU 2004108804/04A RU 2004108804 A RU2004108804 A RU 2004108804A RU 2275415 C2 RU2275415 C2 RU 2275415C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- oil
- hydrogen sulfide
- mol
- taken
- separation
- Prior art date
Links
Landscapes
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к способам подготовки нефти к транспорту и может быть использовано в нефтегазодобывающей промышленности при подготовке сернистых нефтей, газоконденсатов и их смесей (далее нефти) с высоким содержанием сероводорода и меркаптанов.The invention relates to methods for preparing oil for transport and can be used in the oil and gas industry in the preparation of sulfur oils, gas condensates and mixtures thereof (hereinafter oil) with a high content of hydrogen sulfide and mercaptans.
Известен способ подготовки нефти, в т.ч. сероводородсодержащей нефти, путем ее многоступенчатой сепарации, включающий подачу газа первой ступени сепарации (предварительно очищенного от сероводорода) на смешение с нефтью в ступени сепарации низкого давления. При этом смешение нефти с газом производят в восходящем газожидкостном потоке при истинном объемном газосодержании нефти 3-30 и расчетном времени взаимодействия (перемешивания) газа с нефтью. Причем при подготовке обводненной нефти перед смешением с газом в нефть подают реагент-деэмульгатор (авт. свид. СССР № 1493280, В 01 D 19/00, 1989 г.).A known method for the preparation of oil, including hydrogen sulfide-containing oil, through its multi-stage separation, including the supply of gas of the first separation stage (previously purified from hydrogen sulfide) for mixing with oil in the low pressure separation stage. In this case, oil and gas are mixed in an upward gas-liquid flow with a true volumetric gas content of 3-30 and the estimated time of interaction (mixing) of gas with oil. Moreover, in the preparation of waterlogged oil before mixing with gas, a reagent demulsifier is fed into the oil (ed. Certificate of the USSR No. 1493280, 01 D 19/00, 1989).
Основным недостатком данного способа является то, что при подготовке нефти с высоким содержанием сероводорода не достигается высокая степень удаления содержащегося сероводорода (менее 65%), и подготовленная нефть по остаточному содержанию сероводорода не удовлетворяет предъявляемым требованиям.The main disadvantage of this method is that in the preparation of oil with a high content of hydrogen sulfide, a high degree of removal of the contained hydrogen sulfide is not achieved (less than 65%), and the prepared oil does not meet the requirements for the residual content of hydrogen sulfide.
Известен также способ подготовки сероводородсодержащей нефти, включающий многоступенчатую сепарацию и отдувку очищенным от сероводорода углеводородным газом в концевой ступени сепарации (в концевом сепараторе) при температуре 30-70°С и удельном расходе очищенного газа 5-20 м3 на 1 т нефти. При этом очистку газов сепарации проводят прямым каталитическим окислением кислородом воздуха при мольном соотношении H2S:О2=1:(0,55-0,6) с последующим выделением из реакционных газов образующейся элементной серы (пат. РФ № 2071377, B 01 D 53/52, 19/00, 1997 г.).There is also known a method of preparing hydrogen sulfide-containing oil, including multi-stage separation and blowing off hydrocarbon gas purified from hydrogen sulfide in the end separation stage (in the end separator) at a temperature of 30-70 ° C and a specific consumption of purified gas of 5-20 m 3 per 1 ton of oil. In this case, the purification of the separation gases is carried out by direct catalytic oxidation with atmospheric oxygen at a molar ratio of H 2 S: O 2 = 1: (0.55-0.6), followed by the release of the resulting elemental sulfur from the reaction gases (US Pat. RF No. 2071377, B 01 D 53/52, 19/00, 1997).
Основным недостатком указанного способа, препятствующим его широкому практическому использованию в промышленности, являются сложность проведения в промысловых условиях процесса очистки газов сепарации прямым каталитическим окислением кислородом воздуха с выделением образующейся серы, большой расход очищенного газа на отдувку (5-20 м3/т нефти), увеличение содержания общей серы в подготовленной нефти из-за содержания в газе отдувки аэрозольной серы, а также загрязнение подготовленной нефти коррозионной элементной серой. Кроме того, данный способ не обеспечивает получение подготовленной нефти, удовлетворяющей требованиям и нормам ГОСТ Р 51858-2002 по остаточному содержанию сероводорода (не более 20 ppm).The main disadvantage of this method, which impedes its widespread practical use in industry, is the difficulty in carrying out in the field process of purification of separation gases by direct catalytic oxidation with atmospheric oxygen with the formation of sulfur, the high consumption of purified gas for blowing (5-20 m 3 / t of oil), an increase in the total sulfur content in the prepared oil due to the content of aerosol sulfur blow-off in the gas, as well as contamination of the prepared oil with corrosive elemental sulfur. In addition, this method does not provide a prepared oil that meets the requirements and standards of GOST R 51858-2002 on the residual content of hydrogen sulfide (not more than 20 ppm).
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ подготовки сероводородсодержащей нефти путем ее многоступенчатой сепарации, включающий удаление содержащегося сероводорода сепарацией при пониженном давлении (в вакууме), т.е. снижением давления сепарации нефти в концевом сепараторе ниже атмосферного («Нефтяное хозяйство», № 8, 1989 г., с.51-53).Closest to the proposed invention is a method for the preparation of hydrogen sulfide-containing oil by its multi-stage separation, including the removal of the hydrogen sulfide contained by separation under reduced pressure (in vacuum), i.e. reducing the pressure of oil separation in the end separator below atmospheric ("Oil industry", No. 8, 1989, S. 51-53).
Данный способ в отличие от вышеуказанных известных способов осуществляется без использования очищенного от сероводорода углеводородного газа, т.е. не требует строительства установки сероочистки газа, что значительно упрощает проведение процесса в промысловых условиях. Однако указанный способ не обеспечивает достаточно высокую степень удаления содержащегося сероводорода (менее 90 %) даже при проведении процесса сепарации нефти в концевом (вакуумном) сепараторе при давлении 0,05-0,04 МПа и получение товарной нефти с остаточным содержанием сероводорода менее 20 ppm и легких метил-, этилмеркаптанов - менее 40 ppm, т.е. соответствующей требованиям ГОСТ Р 51858-2002 по их содержанию. Как показали проведенные эксперименты, снижение давления сепарации нефти в концевом (вакуумном) сепараторе до 0,03 МПа и ниже обеспечивает достижение более 90%-ной степени удаления сероводорода, однако проведение процесса сепарации в глубоком вакууме приводит к уменьшению выхода товарной нефти из-за увеличения потерь (уноса) легких углеводородов С4+, т.е. легких бензиновых фракций с газом сепарации, отсасываемым жидкостно-газовым эжектором или вакуум-насосом. Кроме того, создание глубокого вакуума в концевом сепараторе требует большого расхода электроэнергии из-за необходимости подачи в жидкостно-газовый эжектор большого объема рабочей жидкости (нефти, воды или водонефтяной эмульсии) с высоким давлением нагнетания (более 4-5 МПа). Эти недостатки существенно снижают эффективность процесса в целом и препятствуют широкому использованию указанного способа в нефтедобывающей промышленности.This method, in contrast to the above known methods, is carried out without using a hydrocarbon gas purified from hydrogen sulfide, i.e. does not require the construction of a gas desulfurization unit, which greatly simplifies the process in the field. However, this method does not provide a sufficiently high degree of removal of the contained hydrogen sulfide (less than 90%) even when carrying out the oil separation process in the end (vacuum) separator at a pressure of 0.05-0.04 MPa and obtaining marketable oil with a residual hydrogen sulfide content of less than 20 ppm and light methyl, ethyl mercaptans - less than 40 ppm, i.e. corresponding to the requirements of GOST R 51858-2002 in their content. As the experiments showed, a decrease in the oil separation pressure in the end (vacuum) separator to 0.03 MPa and lower ensures the achievement of more than 90% degree of removal of hydrogen sulfide, however, the separation process in high vacuum leads to a decrease in the yield of salable oil due to an increase loss (entrainment) of light hydrocarbons With 4+ , i.e. light gasoline fractions with gas separation, aspirated by a liquid-gas ejector or vacuum pump. In addition, the creation of a deep vacuum in the end separator requires a large power consumption due to the need to supply a large volume of the working fluid (oil, water or water-oil emulsion) with a high discharge pressure (more than 4-5 MPa) to the liquid-gas ejector. These disadvantages significantly reduce the efficiency of the process as a whole and prevent the widespread use of this method in the oil industry.
Задачей изобретения является снижение остаточного содержания сероводорода и легких метил-, этилмеркаптанов в подготовленной нефти до уровня требований и норм ГОСТ Р 51858-2002 при сохранении высокого выхода товарной нефти, а также снижение энергозатрат на проведение процесса, снижение кислотности и коррозионности подготовленной товарной нефти.The objective of the invention is to reduce the residual content of hydrogen sulfide and light methyl, ethyl mercaptans in the prepared oil to the level of requirements and norms of GOST R 51858-2002 while maintaining a high yield of salable oil, as well as reducing energy consumption for the process, reducing the acidity and corrosion of the prepared salable oil.
Согласно изобретению названный технический результат достигается описываемым способом подготовки сероводородсодержащей нефти путем ее многоступенчатой сепарации, включающим удаление содержащегося в нефти сероводорода сепарацией при пониженном давлении (в вакууме), в котором сепарацию нефти проводят при давлении, обеспечивающем достижения не более 90%-ной степени удаления содержащегося сероводорода, после чего в нефть при перемешивании вводят химический реагент-нейтрализатор сероводорода, взятый в эффективных количествах, и полученную смесь выдерживают при температуре 15-65°С в течение времени, достаточном для нейтрализации содержащегося в нефти сероводорода до требуемого уровня, т.е. до уровня норм ГОСТ Р 51858.According to the invention, the named technical result is achieved by the described method for the preparation of hydrogen sulfide-containing oil by its multi-stage separation, including the removal of hydrogen sulfide contained in the oil by separation under reduced pressure (in vacuum), in which the oil is separated at a pressure that ensures that no more than 90% degree of removal of the contained hydrogen sulfide, after which a chemical reagent-neutralizer of hydrogen sulfide, taken in effective amounts, is introduced into the oil with stirring, and hydrochloric mixture was kept at 15-65 ° C for a time sufficient to neutralize the hydrogen sulfide contained in the oil to a desired level, i.e. to the level of standards GOST R 51858.
При этом в качестве химического реагента-нейтрализатора в нефть вводят 20-40%-ный водно-щелочной раствор нитрита натрия с величиной показателя рН не ниже 10 (предпочтительно не ниже 11), взятый из расчета 0,9-2 моль (предпочтительно 1-1,5 моль) нитрита на 1 моль остаточного сероводорода, или 15-35%-ный водно-щелочной раствор пиросульфита натрия (Na2S2O5) или гидросульфита натрия (NaHSO3) с рН не ниже 7,1, взятый из расчета 1-2 моль пиросульфита или 2-4 моль гидросульфита натрия на 1 моль остаточного сероводорода, или 15-35%-ный водно-щелочной раствор гидроксиламинсульфата (NH2OH·0,5 H2SO4) с рН не ниже 7,2, взятый из расчета 1-2 моль (предпочтительно 1,2-1,5 моль) гидроксиламинсульфата на 1 моль остаточного сероводорода, или 15-35%-ный водный раствор сульфита и гидросульфита натрия, содержащий сульфит и гидросульфит натрия в мольном соотношении 1:(0,3-0,9) и взятый из расчета 1-2 моль сульфита натрия на 1 моль остаточного сероводорода. В других вариантах осуществления способа в качестве химического реагента в нефть вводят около 37%-ный раствор формальдегида (формалин) и этаноламин или алкиламин C1-С4, или аммиак, взятые из расчета 1,5-3 моль формальдегида и 0,5-1 моль амина или аммиака на 1 моль остаточного сероводорода, или продукт(ы) каталитического взаимодействия формальдегида (формалина) с этаноламином и/или аммиаком в присутствии 0,1-3 мас.% щелочи (NaOH, КОН, Na2CO3 или К2СО3) в мольном соотношении формальдегид : амин (аммиак), равном 1:(0,3-0,5), взятый(е) из расчета 5-10 г продукта взаимодействия на 1 г остаточного сероводорода. В другом варианте осуществления способа в качестве химического реагента в нефть вводят 25-50%-ный водный раствор пероксида водорода и 20-45%-ный водный раствор гидроксида щелочного металла (NaOH, КОН) или аммиака, взятые из расчета 1-3 моль пероксида и 1-1,5 моль гидроксида на 1 моль остаточного сероводорода. При подготовке нефти, содержащей сероводород и меркаптаны, в нефть в качестве нейтрализатора сероводорода и легких меркаптанов вводят водно-щелочной раствор нитрита натрия с рН не ниже 11, взятый из расчета 1-2 моль нитрита на 1 моль остаточных сероводорода и легких метил-, этилмеркаптанов, или продукт(ы) каталитического взаимодействия формальдегида (формалина) с этаноламином в присутствии 0,1-3 мас.% щелочи (NaOH, КОН, Na2СО3 или К2СО3) в мольном соотношении формальдегид : амин 1:(0,4-0,6), взятый из расчета 5-10 г продукта(ов) взаимодействия на 1 г остаточных сероводорода и легких метил-, этилмеркаптанов. Для снижения расхода применяемого реагента-нейтрализатора часть отработанного раствора реагента после отделения от подготовленной нефти возвращают в технологический процесс (в случае, когда реагент вводят в нефть в избытке от стехиометрии реакций нейтрализации остаточного сероводорода, т.е. в мольном соотношении более 1:1).In this case, as a chemical reagent-neutralizer, a 20-40% aqueous-alkaline solution of sodium nitrite with a pH value of at least 10 (preferably at least 11), taken from a calculation of 0.9-2 mol (preferably 1- 1.5 mol) nitrite per 1 mol of residual hydrogen sulfide, or a 15-35% aqueous-alkaline solution of sodium pyrosulfite (Na 2 S 2 O 5 ) or sodium hydrosulfite (NaHSO 3 ) with a pH of at least 7.1, taken from calculation of 1-2 mol of pyrosulfite or 2-4 mol of sodium hydrosulfite per 1 mol of residual hydrogen sulfide, or a 15-35% aqueous alkaline hydroxylamines solution Ulfate (NH 2 OH · 0.5 H 2 SO 4 ) with a pH of at least 7.2, taken from the calculation of 1-2 mol (preferably 1.2-1.5 mol) of hydroxylamine sulfate per 1 mol of residual hydrogen sulfide, or 15- A 35% aqueous solution of sodium sulfite and sodium hydrosulfite containing sodium sulfite and sodium hydrosulfite in a molar ratio of 1: (0.3-0.9) and taken from the calculation of 1-2 mol of sodium sulfite per 1 mol of residual hydrogen sulfide. In other embodiments of the method, about 37% formaldehyde solution (formalin) and ethanolamine or C 1 -C 4 alkylamine, or ammonia, taken from the calculation of 1.5-3 mol of formaldehyde and 0.5-, are introduced into the oil as a chemical reagent 1 mol of amine or ammonia per 1 mol of residual hydrogen sulfide, or the product (s) of the catalytic interaction of formaldehyde (formalin) with ethanolamine and / or ammonia in the presence of 0.1-3 wt.% Alkali (NaOH, KOH, Na 2 CO 3 or K 2 CO 3) in a molar ratio formaldehyde: amine (ammonia) = 1: (0.3-0.5) taken (e) the rate of 5-10 g of product interac odeystviya per 1 g of the residual hydrogen sulfide. In another embodiment of the method, a 25-50% aqueous solution of hydrogen peroxide and a 20-45% aqueous solution of alkali metal hydroxide (NaOH, KOH) or ammonia, taken from the calculation of 1-3 mol of peroxide, are introduced into the oil as a chemical reagent and 1-1.5 mol of hydroxide per 1 mol of residual hydrogen sulfide. When preparing oil containing hydrogen sulfide and mercaptans, an aqueous-alkaline solution of sodium nitrite with a pH of at least 11, taken from the calculation of 1-2 mol of nitrite per 1 mol of residual hydrogen sulfide and light methyl-, ethyl mercaptans, is introduced into the oil as a catalyst for hydrogen sulfide and light mercaptans. , or the product (s) of the catalytic interaction of formaldehyde (formalin) with ethanolamine in the presence of 0.1-3 wt.% alkali (NaOH, KOH, Na 2 CO 3 or K 2 CO 3 ) in a molar ratio of formaldehyde: amine 1: (0 , 4-0.6), taken from the calculation of 5-10 g of the product (s) of interaction per 1 g remaining GOVERNMENTAL hydrogen sulfide and light methyl, ethyl mercaptan. To reduce the consumption of the used reagent-neutralizer, part of the spent reagent solution after separation from the prepared oil is returned to the process (in the case when the reagent is introduced into the oil in excess of the stoichiometry of the neutralization reactions of residual hydrogen sulfide, i.e. in a molar ratio of more than 1: 1) .
Сепарацию нефти при пониженном давлении проводят в концевом сепараторе при температуре 30-65°С и остаточном давлении 0,05-0,07 МПа (т.е. при ΔР в пределах 0,03-0,05 МПа) до достижения 55-90%-ной степени удаления содержащегося в нефти сероводорода. При подготовке тяжелой высокосернистой нефти с аномально высоким содержанием сероводорода для повышения эффективности удаления сероводорода за счет гидродинамического воздействия на нефть, разрушения ее метастабильного состояния и увеличения коэффициента массопередачи на межфазной границе в нефть перед сепарацией при пониженном давлении может быть введен легкий (сухой) углеводородный газ, выделившийся на первой ступени сепарации, или малосернистый нефтяной газ, или природный газ, предпочтительно взятый из расчета 0,5-2,5 м3 на 1 м3 нефти. Причем для улучшения смешения газа с нефтью углеводородный газ вводят в трубопровод, подводящий нефть к концевому (вакуумному) сепаратору, т.е. смешение нефти с газом преимущественно проводят в подводящем нефтепроводе. Допускается также подача газа через барботер непосредственно в куб концевого сепаратора, т.е. в слой сепарируемой нефти. Поскольку применяемые в предлагаемом способе химические реагенты-нейтрализаторы сероводорода являются водными растворами и практически нерастворимы в нефти и нефтепродуктах, для улучшения диспергирования их в подготавливаемой нефти целесообразно дозировать нейтрализатор в поток нефти перед центробежным нефтеперекачивающим насосом, являющимся эффективным смесительным устройством. Для улучшения диспергирования нейтрализатора в нефти в состав нейтрализатора может быть дополнительно введено эффективное количество (до 0,1%) известного водорастворимого ПАВ типа нафтената, сульфонола, ОП-10, ОП-7 и т.п., а для предотвращения солеотложений в технологическом оборудовании - известного ингибитора солеотложений типа фосфата, полифосфата натрия или калия, трилона Б, НТА, НТФ, ОЭДФ, ПАФ-1 и т.п. (до 0,1-0,2%).Oil separation under reduced pressure is carried out in the end separator at a temperature of 30-65 ° C and a residual pressure of 0.05-0.07 MPa (i.e., at ΔР in the range of 0.03-0.05 MPa) until 55-90 % removal of hydrogen sulfide contained in oil. When preparing heavy high-sulfur oil with an anomalously high hydrogen sulfide content, light (dry) hydrocarbon gas can be introduced into the oil before separation under reduced pressure to increase the efficiency of removing hydrogen sulfide due to the hydrodynamic effect on the oil, destroying its metastable state, and increasing the mass transfer coefficient at the interface at reduced pressure. released at the first stage of separation, or low-sulfur oil gas, or natural gas, preferably taken from the calculation of 0.5-2.5 m 3 per 1 m 3 ne tee. Moreover, to improve the mixing of gas with oil, hydrocarbon gas is introduced into the pipeline supplying oil to the end (vacuum) separator, i.e. the mixture of oil and gas is mainly carried out in the supply pipeline. It is also possible to supply gas through a bubbler directly to the cube of the end separator, i.e. into the layer of separated oil. Since the hydrogen sulfide neutralizing chemicals used in the proposed method are aqueous solutions and are practically insoluble in oil and oil products, it is advisable to dose the neutralizer into the oil stream in front of a centrifugal oil transfer pump, which is an effective mixing device, to improve their dispersion in the oil being prepared. To improve dispersion of the catalyst in oil, an effective amount (up to 0.1%) of a known water-soluble surfactant such as naphthenate, sulfonol, OP-10, OP-7, etc. can be added to the composition of the catalyst, and to prevent scaling in technological equipment - a known scale inhibitor such as phosphate, sodium or potassium polyphosphate, Trilon B, NTA, NTF, HEDP, PAF-1, etc. (up to 0.1-0.2%).
Для приготовления применяемых в предлагаемом способе водных или водно-щелочных растворов химических реагентов-нейтрализаторов используют товарные продукты: нитрит натрия технический по ГОСТ 19906 или натрий азотистокислый в растворе по ТУ 38.1021278-90 - для приготовления 20-40%-ного водно-щелочного раствора нитрита натрия, или пиросульфит натрия по ГОСТ 11683 или гидросульфит (бисульфит) натрия по ГОСТ 902 - для приготовления 15-35%-ного водно-щелочного раствора пиросульфита или гидросульфита натрия, или гидроксиламинсульфат по ТУ 6-03-406. При этом в качестве щелочного агента раствора преимущественно применяют гидроксид натрия по ГОСТ 11078 или ГОСТ 2263 (или гидроксид калия по ГОСТ 9285) и/или водорастворимый органический амин, предпочтительно моно- или триэтаноламин технический. Для приготовления 15-35%-ного водного раствора сульфита и гидросульфита натрия, содержащего сульфит и гидросульфит в мольном соотношении 1:(0,3-0,9), используют товарные сульфит натрия по ГОСТ 5644 и бисульфит натрия по ГОСТ 902. Для предварительного получения продукта(ов) взаимодействия формальдегида с этаноламином или с аммиаком преимущественно используют товарные формалин технический по ГОСТ 1625 (или формалин метанольный по ТУ 38.602-09-43-92) и моноэтаноламин технический по ТУ 6-02-915-84 или аммиак водный технический по ГОСТ 9 (или аммиак жидкий технический по ГОСТ 6221).For the preparation of aqueous or aqueous-alkaline solutions of chemical neutralizing agents used in the proposed method, the following commercial products are used: technical sodium nitrite in accordance with GOST 19906 or nitrous sodium in solution in accordance with TU 38.1021278-90 - for the preparation of a 20-40% aqueous alkaline nitrite solution sodium, or sodium pyrosulfite according to GOST 11683 or sodium hydrosulfite (bisulfite) according to GOST 902 - for the preparation of a 15-35% aqueous alkaline solution of pyrosulfite or sodium hydrosulfite, or hydroxylamine sulfate according to TU 6-03-406. Moreover, sodium hydroxide according to GOST 11078 or GOST 2263 (or potassium hydroxide according to GOST 9285) and / or a water-soluble organic amine, preferably technical mono- or triethanolamine, are mainly used as the alkaline agent of the solution. To prepare a 15-35% aqueous solution of sodium sulfite and hydrosulfite containing sulfite and hydrosulfite in a molar ratio of 1: (0.3-0.9), salable sodium sulfite is used in accordance with GOST 5644 and sodium bisulfite in accordance with GOST 902. For preliminary To obtain the product (s) of the interaction of formaldehyde with ethanolamine or ammonia, commercial commodity formalin is used predominantly in accordance with GOST 1625 (or methanol formalin in accordance with TU 38.602-09-43-92) and technical monoethanolamine is in accordance with TU 6-02-915-84 or aqueous ammonia according to GOST 9 (or liquid ammonia technical d according to GOST 6221).
Отличительными признаками предлагаемого способа являются проведение сепарации сероводородсодержащей нефти в концевом (вакуумном) сепараторе при пониженном давлении, обеспечивающем достижение не более 90%-ной степени удаления (десорбции) содержащегося сероводорода, с последующей доочисткой нефти от остаточных количеств сероводорода (и легких меркаптанов) контактированием с водно-щелочным или водным раствором вышеуказанных химических реагентов-нейтрализаторов в найденных оптимальных количествах и условиях. Дополнительным отличительным признаком способа является дополнительное введение в нефть перед сепарацией при пониженном давлении легкого (сухого) газа сепарации первой ступени или малосернистого нефтяного газа, или природного газа в вышеуказанном оптимальном количестве.Distinctive features of the proposed method are the separation of hydrogen sulfide-containing oil in the end (vacuum) separator under reduced pressure, ensuring a maximum of 90% degree of removal (desorption) of the hydrogen sulfide contained, followed by purification of the oil from residual amounts of hydrogen sulfide (and light mercaptans) by contact with aqueous-alkaline or aqueous solution of the above chemical reagents-neutralizers in the found optimal quantities and conditions. An additional distinguishing feature of the method is the additional introduction into the oil before separation under reduced pressure of light (dry) gas, the separation of the first stage or low-sulfur oil gas, or natural gas in the above optimal amount.
Анализ отобранных в процессе поиска известных технических решений показал, что в науке и технике в данной области нет технического решения, аналогичного по заявляемой совокупности признаков и преимуществ, что позволяет сделать вывод о соответствии его критериям «новизна» и «изобретательский уровень».An analysis of the known technical solutions selected in the search process showed that in science and technology in this area there is no technical solution that is similar in terms of the claimed combination of features and advantages, which allows us to conclude that its criteria are “novelty” and “inventive step”.
Необходимость и целесообразность проведения сепарации сероводородсодержащей нефти в концевом (вакуумном) сепараторе при давлении, обеспечивающем только 55-90%-ную степень удаления содержащегося сероводорода, связана тем, что часть его (до 15% и более) находится в нефти, особенно в обводненной нефти, в хемосорбированном состоянии, в виде гидросульфид-аниона SH- (из-за присутствия в нефти азотистых оснований и катионов щелочных и щелочно-земельных металлов и их комплексов), поэтому остаточные количества сероводорода трудно десорбируются из нефти и не отдуваются вместе с выделяющимся газом сепарации. В связи с этим, для достижения требуемой степени удаления содержащегося в нефти сероводорода (до требований и норм ГОСТ Р 51858) требуется проведение сепарации нефти в концевом сепараторе при низких давлениях (в глубоком вакууме) и при повышенных температурах (более 70-80°С), а это приводит к возрастанию потерь (уноса) ценных углеводородов С4 и выше с выделяющимся из нефти газом сепарации концевой ступени, отсасываемым жидкостно-газовым эжектором или вакуум-насосом. Как показали проведенные эксперименты, основная часть сероводорода, находящаяся в свободном (молекулярном) состоянии, сравнительно легко десорбируется из нефти и отдувается выделяющимся газом сепарации концевой ступени при умеренном снижении давления сепарации (при ΔР=0,03-0,05 МПа) и невысоких, обычно поддерживаемых на установках подготовки нефти температурах (30-60°С), при которых не происходит значительного уноса ценных углеводородов С4 и выше с газом сепарации концевой ступени. При последующей доочистке нефти от остаточных количеств сероводорода (и легких метил-, этилмеркаптанов) введением в нефть вышеуказанных оптимальных количеств реагента-нейтрализатора практически исключаются потери ценных углеводородов С4 и выше, сохраняется высокий выход товарной нефти и достигается снижение остаточного содержания сероводорода (и легких меркаптанов) до уровня современных требований. В этом случае очистка нефти от остаточных количеств сероводорода происходит за счет химического взаимодействия сероводорода с применяемым реагентом-нейтрализатором с образованием нетоксичных и некоррозионных сернистых соединений, в большинстве случаев хорошо растворимых в воде и удаляющихся из подготовленной нефти с «подтоварной» водой при отстаивании в резервуарах товарной нефти.The necessity and feasibility of separating hydrogen sulfide-containing oil in an end (vacuum) separator at a pressure that provides only a 55-90% degree of removal of the hydrogen sulfide contained is due to the fact that part of it (up to 15% or more) is in oil, especially in flooded oil in the chemisorbed state to form hydrosulfide anion SH - (due to the presence of oil in nitrogenous bases and cations of alkaline and alkaline-earth metals and their complexes), so that the residual amount of hydrogen sulfide is not difficult to desorb minute and was purged together with the evolved gas separation. In this regard, in order to achieve the required degree of removal of hydrogen sulfide contained in oil (to the requirements and standards of GOST R 51858), oil separation in the end separator is required at low pressures (in high vacuum) and at elevated temperatures (more than 70-80 ° C) , and this leads to an increase in losses (entrainment) of valuable C 4 and higher hydrocarbons with end-stage separation gas released from oil, sucked out by a liquid-gas ejector or a vacuum pump. As the experiments showed, the main part of the hydrogen sulfide, which is in the free (molecular) state, is relatively easily desorbed from oil and is blown off by the end-stage separation gas with a moderate decrease in the separation pressure (at ΔР = 0.03-0.05 MPa) and low temperatures (30-60 ° С) that are usually maintained at oil treatment plants at which significant removal of valuable C 4 and higher hydrocarbons does not occur with end stage separation gas. Subsequent refining of the oil from residual amounts of hydrogen sulfide (and light methyl, ethyl mercaptans) by introducing the above optimal amounts of neutralizing reagent into the oil, the loss of valuable hydrocarbons C 4 and higher is practically eliminated, high yield of salable oil is maintained, and the residual content of hydrogen sulfide (and light mercaptans) is reduced ) to the level of modern requirements. In this case, the oil is cleaned of residual amounts of hydrogen sulfide due to the chemical interaction of hydrogen sulfide with the neutralizing agent used to form non-toxic and non-corrosive sulfur compounds, which are in most cases readily soluble in water and removed from the prepared oil with “commercial” water when settling in commodity tanks oil.
Следует указать, что проведение процесса очистки высокосернистой нефти только нейтрализацией сероводорода и меркаптанов предлагаемыми химическими реагентами без предварительного удаления основного количества содержащегося сероводорода сепарацией нефти при пониженном давлении в вакуумном сепараторе требует большого расхода реагентов-нейтрализаторов, приводит к значительному увеличению затрат на приобретение и транспортировку реагентов, и поэтому экономически нецелесообразно, особенно при подготовке больших объемов добываемых сернистых нефтей с высоким содержанием сероводорода.It should be noted that the process of refining sour crude oil only by neutralizing hydrogen sulfide and mercaptans with the proposed chemicals without first removing the bulk of the hydrogen sulfide contained by oil separation under reduced pressure in a vacuum separator requires a large consumption of neutralizing agents, which leads to a significant increase in the cost of purchasing and transporting reagents, and therefore not economically feasible, especially when preparing large volumes of mined sulphurous oils with a high content of hydrogen sulfide.
Целесообразность использования в качестве реагентов именно вышеуказанных соединений обусловлена их достаточно высокой реакционной способностью, доступностью и сравнительно низкой стоимостью, что очень важно с учетом необходимости очистки больших объемов сероводородсодержащих нефтей. Следует отметить, что предлагаемый способ в принципе не исключает возможность применения для нейтрализации остаточных количеств сероводорода в нефти и других известных химических реагентов, в частности нейтрализаторов на основе продуктов взаимодействия альдегида (формальдегида, параформальдегида, фурфурола и др.) с этилендиамином, диэтилентриамином и другими полиалкиленполиаминами (пат. США № 5266185, 5284576, 5314672 и др.) или продуктов взаимодействия оксидов алкилена (этилена, пропилена) с третичным амином (пат. США № 5344555 и др.). Однако высокая стоимость применяемых полиалкиленполиаминов и оксидов алкиленов, а также низкая эффективность указанных известных нейтрализаторов не позволяет рекомендовать их практическому использованию в предлагаемом способе.The expediency of using exactly the above compounds as reagents is due to their sufficiently high reactivity, availability and relatively low cost, which is very important given the need to clean large volumes of hydrogen sulfide-containing oils. It should be noted that the proposed method in principle does not exclude the possibility of using other known chemical reagents, in particular neutralizers based on the products of the interaction of aldehyde (formaldehyde, paraformaldehyde, furfural, etc.) with ethylene diamine, diethylene triamine and other polyalkylene polyamines, to neutralize the residual amounts of hydrogen sulfide in oil (US Pat. No. 5266185, 5284576, 5314672 and others) or the products of the interaction of alkylene oxides (ethylene, propylene) with a tertiary amine (US Pat. No. 5344555 and others). However, the high cost of the used polyalkylene polyamines and alkylene oxides, as well as the low efficiency of these known neutralizers does not allow us to recommend their practical use in the proposed method.
Следует указать, что в предлагаемом способе для нейтрализации остаточных количеств сероводорода наиболее целесообразно использовать 20-40%-ный водно-щелочной раствор нитрита натрия, который является сравнительно недорогим продуктом и в щелочной среде (рН≥10) способен одновременно взаимодействовать с легкими метил-, этилмеркаптанами с достаточно высокой скоростью с образованием аммиака, который при температуре подготовки нефти (20-80°С) далее взаимодействует с содержащимися в нефти нефтяными (нафтеновыми) кислотами, тем самым одновременно достигается снижение кислотности и коррозионности подготовленной товарной нефти. Эффективное снижение кислотности и коррозионности сырой нефти при обработке ее газообразным или жидким аммиаком при температурах 20-50°С и выше и давлениях 100-400 кПа описано и экспериментально подтверждено в пат. США № 6258258, C 10 G 17/22, 2001 г. В предлагаемом способе аммиак образуется в результате протекания реакций окисления остаточных количеств сероводорода и легких меркаптанов нитритом непосредственно в нефти и далее расходуется на нейтрализацию содержащихся нефтяных кислот и других кислых примесей (СО2, фенолов и т.п.), в результате чего отпадает необходимость специальной обработки нефти аммиаком с целью снижения ее кислотности и коррозионности. Следует указать, что водно-щелочной раствор гидроксиламинсульфата также взаимодействует с сероводородом с образованием аммиака, и применение его в предлагаемом способе также обеспечивает снижение кислотности и коррозионности подготовленной товарной нефти за счет нейтрализации нефтяных кислот образующимся аммиаком. Однако гидроксиламинсульфат сравнительно медленно реагирует с меркаптанами, а пиросульфит, гидросульфит и сульфит натрия вообще не взаимодействуют с меркаптанами, поэтому при подготовке сероводород- и меркаптансодержащей нефти в качестве наиболее эффективного реагента предлагается использовать именно водно-щелочной раствор нитрита натрия, обеспечивающий одновременную нейтрализацию остаточных количеств сероводорода, легких меркаптанов и нефтяных кислот. Целесообразность применения в качестве реагента водного раствора сульфита и гидросульфита натрия, содержащего сульфит и гидросульфит в мольном соотношении 1: (0,3 - 0,9), обусловлена стехиометрией протекающих реакций нейтрализации сероводорода и нефтяных кислот:It should be noted that in the proposed method to neutralize the residual amounts of hydrogen sulfide, it is most expedient to use a 20-40% aqueous alkaline solution of sodium nitrite, which is a relatively inexpensive product and in an alkaline environment (pH≥10) can simultaneously interact with light methyl- ethyl mercaptans with a fairly high speed with the formation of ammonia, which at a temperature of oil treatment (20-80 ° C) further interacts with the petroleum (naphthenic) acids contained in the oil, thereby simultaneously A reduction in the acidity and corrosion of prepared crude oil is achieved. An effective reduction in the acidity and corrosion of crude oil when it is treated with gaseous or liquid ammonia at temperatures of 20-50 ° C and above and pressures of 100-400 kPa is described and experimentally confirmed in US Pat. USA No. 6258258, C 10 G 17/22, 2001. In the proposed method, ammonia is formed as a result of oxidation reactions of the residual amounts of hydrogen sulfide and light mercaptans with nitrite directly in oil and then spent on the neutralization of contained petroleum acids and other acidic impurities (CO 2 , phenols, etc.), as a result of which there is no need for special treatment of oil with ammonia in order to reduce its acidity and corrosion. It should be noted that the aqueous-alkaline solution of hydroxylamine sulfate also interacts with hydrogen sulfide to form ammonia, and its use in the proposed method also provides a reduction in the acidity and corrosion of the prepared crude oil due to the neutralization of petroleum acids by the formed ammonia. However, hydroxylamine sulfate reacts relatively slowly with mercaptans, and pyrosulphite, hydrosulphite and sodium sulfite do not interact with mercaptans at all, therefore, in the preparation of hydrogen sulfide and mercaptan-containing oil, it is proposed to use an aqueous-alkaline solution of sodium nitrite that provides the simultaneous neutralization of residual amounts of hydrogen sulfide , light mercaptans and petroleum acids. The feasibility of using an aqueous solution of sodium sulfite and hydrosulfite as a reagent, containing sulfite and hydrosulfite in a molar ratio of 1: (0.3 - 0.9), is due to the stoichiometry of the reactions of neutralization of hydrogen sulfide and petroleum acids:
При введении в нефть раствора, содержащего избыток сульфита натрия, чем требуется по стехиометрии протекающей реакции нейтрализации сероводорода (2), т.е. в мольном соотношении сульфит : гидросульфит в растворе 1:(0,3-0,9), достигается нейтрализация содержащихся в нефти нафтеновых кислот по реакции (1) с образованием дополнительного количества гидросульфита для последующего взаимодействия с сероводородом по реакции (2), тем самым и в этом случае достигается снижение кислотности и коррозионности подготовленной нефти. Предлагаемые концентрации реагентов в применяемых растворах являются оптимальными, т.к. применение более разбавленных растворов реагентов (менее 15-20%) приводит к увеличению содержания воды в подготовленной нефти, а увеличение концентрации реагента в растворе более 35-40% нецелесообразно из-за выпадения осадка (кристаллизации) в зимнее время.When a solution containing an excess of sodium sulfite is introduced into the oil than is required by stoichiometry of the ongoing reaction of neutralization of hydrogen sulfide (2), i.e. in a molar ratio of sulfite: hydrosulfite in solution 1: (0.3-0.9), the naphthenic acids contained in the oil are neutralized by reaction (1) with the formation of an additional amount of hydrosulfite for subsequent interaction with hydrogen sulfide by reaction (2), thereby and in this case, a reduction in the acidity and corrosion of the prepared oil is achieved. The proposed concentration of reagents in the solutions used are optimal, because the use of more dilute reagent solutions (less than 15-20%) leads to an increase in the water content in the prepared oil, and an increase in the reagent concentration in the solution of more than 35-40% is impractical due to precipitation (crystallization) in the winter.
Предлагаемое количество дополнительно вводимого в нефть газа (0,5-2,5 м3/м3 нефти) подобрано с учетом того, что при введении газа в тяжелую нефть в количестве менее 0,5 м3/м3 не наблюдается существенного увеличения эффективности удаления (десорбции) содержащегося сероводорода из сепарируемой нефти, а увеличение количества газа более 2,5 м3/м3 приводит к нарушению оптимальных параметров эксплуатации используемого жидкостно-газового эжектора и снижению его КПД из-за увеличения количества отсасываемого из вакуумного сепаратора газа сепарации нефти и повышения давления в сепараторе.The proposed amount of additional gas introduced into the oil (0.5-2.5 m 3 / m 3 of oil) is selected taking into account that when introducing gas into heavy oil in an amount of less than 0.5 m 3 / m 3 there is no significant increase in efficiency removal (stripping) of hydrogen sulfide contained in the separated oil, and an increase in the gas amount of more than 2.5 m 3 / m 3 leads to disruption of the optimum operating parameters of the used liquid-gas ejector and decreasing its efficiency due to increased amount of exhausted from the vacuum gas separator The separation and oil pressure increase in the separator.
Предлагаемый способ иллюстрируется принципиальной технологической схемой установки, приведенной на чертеже.The proposed method is illustrated by the basic technological scheme of the installation shown in the drawing.
Установка включает подающий трубопровод 1 сырой сероводородсодержащей нефти, нефтегазовый сепаратор 2 первой ступени, трубопровод 3 отбора газа, сепаратор 4 второй ступени, установку 5 обезвоживания и обессоливания нефти (УОН), подводящий трубопровод 6, сепаратор 7 концевой ступени сепарации, трубопровод 8 с расходомером для подачи газа в нефть, трубопровод 9 отвода газов концевой ступени сепарации, жидкостно-газовый эжектор (ЖГЭ) 10 для создания вакуума в концевом сепараторе, сепаратор 11 рабочей жидкости ЖГЭ, насос 12 рабочей жидкости, теплообменник 13 рабочей жидкости, трубопровод 14 циркуляции рабочей жидкости, центробежный нефтяной насос 15, емкость 16 для применяемого реагента-нейтрализатора, дозировочный насос 17, трубопровод 18 для реакционной смеси, емкость 19 для выдержки реакционной смеси, трубопровод 20 для возврата реагента и трубопровод 21 для отбора товарной нефти.The installation includes a supply pipe 1 of crude hydrogen sulfide-containing oil, an oil and gas separator 2 of the first stage, a gas extraction pipe 3, a separator 4 of the second stage, an oil dewatering and desalination unit 5 (UON), a supply pipe 6, a separator 7 of the separation end stage, a pipe 8 with a flow meter for gas supply to oil, pipeline 9 of exhaust gases of the final stage of separation, liquid-gas ejector (ZhGE) 10 to create a vacuum in the end separator, separator 11 of the working fluid ZhGE, pump 12 of the working fluid, heat Ennik 13 of the working fluid, piping 14 for circulating the working fluid, centrifugal oil pump 15, tank 16 for the used reagent-neutralizer, metering pump 17, pipe 18 for the reaction mixture, tank 19 for holding the reaction mixture, pipe 20 for returning the reagent and pipe 21 for selection of marketable oil.
Способ в преимущественном варианте осуществляют следующим образом.The method in the preferred embodiment is as follows.
Сырую сероводород- и меркаптансодержащую обводненную нефть по трубопроводу 1 подают в сепаратор 2 первой ступени и газ, отобранный из сепаратора, по трубопроводу 3 высокого давления направляют потребителю (газоперерабатывающий завод). Нефть через сепаратор 4 второй ступени (или непосредственно из сепаратора 2) поступает на УОН 5, в которой осуществляется подогрев нефтяной эмульсии до 30 - 65°С, процесс термохимической деэмульсации и сброс пластовой воды. Обезвоженная и обессоленная нефть по трубопроводу 6 поступает в вакуумный сепаратор 7 концевой ступени сепарации, где из нефти десорбируются и отделяются сероводород и газообразные углеводороды, выделившиеся в процессе нагрева сырой нефти. При подготовке тяжелой карбоновой нефти с высоким содержанием сероводорода и низким содержанием углеводородов C1-С3 для повышения эффективности вакуумной десорбции сероводорода за счет гидродинамического воздействия на нефть, разрушения ее метастабильного состояния и увеличения коэффициента массопередачи на межфазной границе, в трубопровод 6 в поток обезвоженной нефти по трубопроводу 8 вводят расчетное количество легкого (сухого) газа первой ступени сепарации или имеющийся малосернистый попутный нефтяной газ сепарации девонской нефти, или природный газ. Для исключения нарушения оптимальных режимов эксплуатации используемого ЖГЭ и, следовательно, вакуума в сепараторе 7 в сероводородсодержащую нефть вводят небольшое количество легкого газа, предпочтительно взятого из расчета 0,5-2,5 м3 на 1 м3 нефти, поступающей на концевую ступень сепарации. Сепарацию и удаление сероводорода в концевом сепараторе 7 проводят при температуре 30-65°С и пониженном давлении, т.е. в вакууме.Crude hydrogen sulphide- and mercaptan-containing watered oil is piped 1 to the first stage separator 2 and the gas taken from the separator is sent to the consumer (gas processing plant) via the high-pressure pipe 3. Oil through the separator 4 of the second stage (or directly from the separator 2) is fed to UON 5, in which the oil emulsion is heated to 30 - 65 ° C, the process of thermochemical demulsification and discharge of produced water. The dehydrated and desalted oil through pipeline 6 enters the vacuum separator 7 of the final separation stage, where hydrogen sulfide and gaseous hydrocarbons released during the heating of crude oil are desorbed and separated. In the preparation of heavy carbon oil with a high content of hydrogen sulfide and a low content of C 1 -C 3 hydrocarbons to increase the efficiency of vacuum desorption of hydrogen sulfide due to the hydrodynamic effect on the oil, the destruction of its metastable state and increase the mass transfer coefficient at the interface, into pipeline 6 into the dehydrated oil stream through pipeline 8, the calculated amount of light (dry) gas of the first separation stage or available low-sulfur associated petroleum gas of Devonian gas separation is introduced FTI, or natural gas. To eliminate the violation of the optimal operating conditions of the used GGE and, consequently, the vacuum in the separator 7, a small amount of light gas is introduced into the hydrogen sulfide-containing oil, preferably taken from the calculation of 0.5-2.5 m 3 per 1 m 3 of oil entering the end separation stage. The separation and removal of hydrogen sulfide in the end separator 7 is carried out at a temperature of 30-65 ° C and reduced pressure, i.e. in a vacuum.
Для сокращения потерь нефти (уноса ценных углеводородов С4 и выше) с отсасываемыми ЖГЭ газообразными углеводородами, отводимыми по трубопроводу 9, и сохранения высокого выхода товарной нефти сепарацию проводят при остаточном давлении в сепараторе 7, обеспечивающем лишь 55-90%-ную степень удаления (десорбции) содержащегося сероводорода, предпочтительно при остаточном давлении 0,07-0,05 МПа. При этом степень удаления сероводорода определяют по результатам периодических анализов нефти на содержание сероводорода на входе и выходе из концевого сепаратора 7 и регулируют давлением в сепараторе 7 и/или расходом легкого углеводородного газа, вводимого в нефть перед концевой ступенью сепарации. Вакуум в концевом сепараторе 7 создают с помощью ЖГЭ 10 за счет отсасывания газов сепарации рабочей жидкостью, в качестве которой используют воду, водонефтяную эмульсию или нефть, преимущественно пластовую воду, например сбрасываемую с УОН 5 при обезвоживании подготавливаемой нефти. Для уменьшения сероводородной и микробиологической коррозии трубопроводов 14 и оборудования насосно-эжекторной установки, включающей ЖГЭ 10, емкость-сепаратор 11, циркуляционный насос 12 и теплообменник 13, в состав циркулирующей рабочей жидкости дополнительно вводят эффективное количество (100-500 г/м3) ингибитора коррозии-бактерицида, например продукта взаимодействия формальдегида (формалина) с моноэтаноламином и/или аммиаком (пат. РФ № 2191849 и № 2197605). Частично очищенную от сероводорода нефть из куба концевого сепаратора 7 подают в смесительное устройство (центробежный насос) 15, на входе в которое в поток нефти из емкости 16 с помощью дозировочного насоса 17 вводят эффективное количество химического реагента-нейтрализатора, в качестве которого преимущественно используют 20-40%-ный водно-щелочной раствор нитрита натрия с рН не ниже 10 (предпочтительно с рН не ниже 11), взятый из расчета 1-2 моль нитрита на 1 моль остаточных сероводорода и легких метил-, этилмеркаптанов, или продукт каталитического взаимодействия формальдегида (формалина) с моноэтаноламином, взятый из расчета 5-10 г на 1 г остаточных сероводорода и легких метил-, этилмеркаптанов. При подготовке сероводородсодержащей нефти с низким содержанием легких метил-, этилмеркаптанов (менее 40 ppm) в качестве нейтрализатора сероводорода могут быть использованы и другие указанные выше химические реагенты, взятые в вышеуказанных оптимальных количествах. В проточном смесительном устройстве 15, например представляющем собой центробежный нефтяной насос, происходит эффективное смешение нефти с введенным реагентом и при дальнейшем движении смеси по трубопроводу 18, последующем выдерживании ее в емкости 19 при давлении 0,1-1 МПа и температуре 15-65°С в течение 0,5-3 часов протекают вышеуказанные реакции нейтрализации остаточных количеств сероводорода и легких меркаптанов, а также нафтеновых кислот. Для уменьшения расхода применяемого реагента часть отделенного водного раствора (или нижней водонефтяной эмульсии) из куба емкости 19 по трубопроводу 20 возвращают в смесительное устройство 15 для повторного использования. Часть отделенного водного раствора может быть использована также для приготовления новой порции применяемого 20-40%-ного водно-щелочного раствора нитрита натрия (или 15-35%-ного раствора другого реагента-нейтрализатора сероводорода). Подготовленная к транспорту очищенная товарная нефть отводится по трубопроводу 21.In order to reduce oil losses (entrainment of valuable hydrocarbons С 4 and higher ) with gaseous hydrocarbons sucked out by GGE discharged through pipeline 9, and to maintain a high yield of salable oil, separation is carried out at a residual pressure in separator 7, providing only 55-90% removal rate ( desorption) of the hydrogen sulfide contained, preferably at a residual pressure of 0.07-0.05 MPa. The degree of removal of hydrogen sulfide is determined by the results of periodic analyzes of oil on the content of hydrogen sulfide at the inlet and outlet of the end separator 7 and is regulated by the pressure in the separator 7 and / or the flow rate of light hydrocarbon gas introduced into the oil before the end separation stage. The vacuum in the end separator 7 is created using LHE 10 due to the suction of the separation gases by the working fluid, which is used as water, a water-oil emulsion or oil, mainly produced water, for example, discharged from UON 5 during dehydration of the oil being prepared. To reduce hydrogen sulfide and microbiological corrosion of pipelines 14 and equipment of a pumping and ejector installation, including ZhGE 10, a separator tank 11, a circulation pump 12 and a heat exchanger 13, an effective amount (100-500 g / m 3 ) of the inhibitor is additionally introduced into the circulating working fluid corrosion-bactericide, for example, the product of the interaction of formaldehyde (formalin) with monoethanolamine and / or ammonia (US Pat. RF No. 2191849 and No. 2197605). Partially purified from hydrogen sulfide oil from the cube of the end separator 7 is fed into a mixing device (centrifugal pump) 15, at the inlet of which an effective amount of a neutralizing chemical agent is introduced into the oil stream from the tank 16 using a metering pump 17, mainly 20- A 40% aqueous-alkaline solution of sodium nitrite with a pH of at least 10 (preferably with a pH of at least 11), taken from the calculation of 1-2 mol of nitrite per 1 mol of residual hydrogen sulfide and light methyl, ethyl mercaptans, or a catalytic product interaction of formaldehyde (formalin) with monoethanolamine, taken at the rate of 5-10 g per 1 g of the residual hydrogen sulfide and light methyl, ethyl mercaptan. In the preparation of hydrogen sulfide-containing oil with a low content of light methyl, ethyl mercaptans (less than 40 ppm), the other chemical reagents mentioned above, taken in the above optimal amounts, can be used as a hydrogen sulfide neutralizer. In the flow mixing device 15, for example, which is a centrifugal oil pump, the oil is effectively mixed with the introduced reagent and with further movement of the mixture through the pipe 18, then keeping it in the tank 19 at a pressure of 0.1-1 MPa and a temperature of 15-65 ° C within 0.5-3 hours, the above reactions take place to neutralize the residual amounts of hydrogen sulfide and light mercaptans, as well as naphthenic acids. To reduce the flow rate of the reagent used, part of the separated aqueous solution (or lower oil-water emulsion) from the bottom of the tank 19 is returned via a pipe 20 to the mixing device 15 for reuse. A part of the separated aqueous solution can also be used to prepare a new portion of the applied 20-40% aqueous-alkaline solution of sodium nitrite (or 15-35% solution of another hydrogen sulfide neutralizing agent). Prepared for transport, refined salable oil is discharged through pipeline 21.
Предлагаемый способ апробирован в лабораторных условиях и иллюстрируется следующими конкретными, но не ограничивающими его примерами.The proposed method is tested in laboratory conditions and is illustrated by the following specific, but not limiting examples.
Пример 1. Тяжелую сероводородсодержащую карбоновую нефть, отобранную из сепаратора горячей ступени сепарации и содержащую 0,08 мас.% (800 мг/кг) сероводорода и 0,07 мас.% меркаптановой серы, в т.ч. 30 ppm легких метил- и этилмеркаптанов, в количестве 100 мл загружают в термостатированную склянку Дрекселя, подключенную к вакуум-насосной установке, и производят сепарацию сероводородсодержащей нефти при температуре 50°С и вакууммировании ΔР=0,03 МПа, т.е. при остаточном давлении в сепараторе 0,07 МПа. Затем сепарированную нефть анализируют на содержание остаточного сероводорода методом потенциометрического титрования по ГОСТ 17323.Example 1. Heavy hydrogen sulfide-containing carbon oil selected from the separator of the hot separation stage and containing 0.08 wt.% (800 mg / kg) of hydrogen sulfide and 0.07 wt.% Of mercaptan sulfur, including 30 ppm of light methyl and ethyl mercaptans, in an amount of 100 ml, are loaded into a thermostatically controlled Drexel flask connected to a vacuum pump unit, and hydrogen sulfide-containing oil is separated at a temperature of 50 ° C and vacuum ΔР = 0.03 MPa, i.e. at a residual pressure in the separator of 0.07 MPa. Then the separated oil is analyzed for residual hydrogen sulfide by potentiometric titration according to GOST 17323.
После проведения сепарации при пониженном давлении частично очищенную от сероводорода нефть из склянки Дрекселя загружают в реакционную колбу и вводят 30%-ный водно-щелочной раствор нитрита натрия с величиной рН 11,5, предварительно приготовленный растворением твердого нитрита натрия по ГОСТ 19906, гидроксида натрия и триэтаноламина технического в воде, взятый из расчета 1,2 моль нитрита натрия на 1 моль остаточных сероводорода и метил-, этилмеркаптанов. Затем реакционную смесь перемешивают на магнитной мешалке при температуре 50°С и давлении 0,1 МПа. После перемешивания в течение 2 часов проводят количественный анализ очищенной нефти на содержание сероводорода и меркаптанов.After separation under reduced pressure, oil partially purified from hydrogen sulfide from a Drexel flask is charged into a reaction flask and a 30% aqueous alkaline solution of sodium nitrite with a pH value of 11.5 is added, previously prepared by dissolving solid sodium nitrite according to GOST 19906, sodium hydroxide and technical triethanolamine in water, taken at the rate of 1.2 mol of sodium nitrite per 1 mol of residual hydrogen sulfide and methyl, ethyl mercaptans. Then the reaction mixture is stirred on a magnetic stirrer at a temperature of 50 ° C and a pressure of 0.1 MPa. After stirring for 2 hours, a quantitative analysis of the purified oil is carried out for the content of hydrogen sulfide and mercaptans.
Условия и результаты опыта приведены в таблице.The conditions and results of the experiment are shown in the table.
Примеры 2-11. Опыты проводят аналогично примеру 1 с использованием сероводородсодержащей нефти из сепаратора горячей ступени с концентрацией сероводорода 0,08 мас.% и меркаптанов 0,07 мас.%, но с введением в частично очищенную нефть: 20%-ного водно-щелочного раствора пиросульфита натрия (по ГОСТ 11683) с рН раствора 7,1, предварительно приготовленного растворением твердых пиросульфита и гидроксида натрия в воде, взятого из расчета 1,2 моль пиросульфита на 1 моль остаточного сероводорода (пример 2); 20%-ного водно-щелочного раствора гидросульфита натрия с рН 7,2, взятого из расчета 3 моль гидросульфита на 1 моль остаточного сероводорода (пример 3); 30%-ного водно-щелочного раствора гидроксиламинсульфата с рН 11, взятого из расчета 2 моль гидроксиламина на 1 моль остаточного сероводорода (пример 4); 15%-ного водного раствора сульфита и гидросульфита натрия, содержащего сульфит и гидросульфит в мольном соотношении 1: 0,5, взятого из расчета 2,0 моль сульфита натрия на 1 моль остаточного сероводорода (пример 5); 37%-ного раствора формальдегида (формалина) и моноэтаноламина (МЭА), взятых из расчета 2,2 моль формальдегида и 1,1 моль МЭА на 1 моль остаточных сероводорода и метил-, этилмеркаптанов (пример 6); формалина и этиламина (ЭА), взятых из расчета 2,2 моль формальдегида и 1,2 моль ЭА на 1 моль остаточных сероводорода и метил-, этилмеркаптанов (пример 7); формалина и 25%-ного водного раствора аммиака, взятых из расчета 3 моль формальдегида и 1,2 моль аммиака на 1 моль остаточных сероводорода и метил-, этилмеркаптанов (пример 8); 30%-ного водного раствора пероксида водорода и 20%-ного водного раствора гидроксида натрия, взятых из расчета 3 моль пероксида и 1,2 моль гидроксида на 1 моль остаточных сероводорода и метил-, этилмеркаптанов (пример 9); продукта каталитического взаимодействия 37%-ного раствора формальдегида (формалина) с моноэтаноламином в присутствии 0,5 мас.% щелочи (NaOH) в мольном соотношении формальдегид : амин 1:0,4, взятого из расчета 6 г продукта взаимодействия на 1 г остаточных сероводорода и метил-, этилмеркаптанов (пример 10); продукта каталитического взаимодействия формалина с 25%-ным водным раствором аммиака в присутствии 0,1 мас.% щелочи (NaOH) в мольном соотношении формальдегид : аммиак 1:0,3, взятого из расчета 10 г продукта взаимодействия на 1 г остаточных сероводорода и метил-, этилмеркаптанов (пример 11). При этом в примере 3 сепарацию нефти проводят при температуре 40°С и остаточном давлении 0,06 МПа, в примере 4 - при 60°С и 0,05 МПа, а в остальных примерах (5-11) - при 40°С и 0,05 МПа.Examples 2-11 The experiments are carried out analogously to example 1 using hydrogen sulfide-containing oil from a hot stage separator with a concentration of hydrogen sulfide of 0.08 wt.% And mercaptans of 0.07 wt.%, But with the introduction of a partially refined oil: 20% aqueous alkaline solution of sodium pyrosulfite ( according to GOST 11683) with a pH of 7.1, previously prepared by dissolving solid pyrosulphite and sodium hydroxide in water, taken at the rate of 1.2 mol of pyrosulphite per 1 mol of residual hydrogen sulfide (example 2); 20% aqueous-alkaline solution of sodium hydrosulfite with a pH of 7.2, taken from the calculation of 3 mol of hydrosulfite per 1 mol of residual hydrogen sulfide (example 3); 30% aqueous-alkaline solution of hydroxylamine sulfate with a pH of 11, taken from the calculation of 2 mol of hydroxylamine per 1 mol of residual hydrogen sulfide (example 4); 15% aqueous solution of sulfite and sodium hydrosulfite containing sulfite and hydrosulfite in a molar ratio of 1: 0.5, taken from the calculation of 2.0 mol of sodium sulfite per 1 mol of residual hydrogen sulfide (example 5); 37% solution of formaldehyde (formalin) and monoethanolamine (MEA), taken at the rate of 2.2 mol of formaldehyde and 1.1 mol of MEA per 1 mol of residual hydrogen sulfide and methyl, ethyl mercaptans (example 6); formalin and ethylamine (EA), taken from the calculation of 2.2 mol of formaldehyde and 1.2 mol of EA per 1 mol of residual hydrogen sulfide and methyl, ethyl mercaptans (example 7); formalin and a 25% aqueous ammonia solution, taken from the calculation of 3 mol of formaldehyde and 1.2 mol of ammonia per 1 mol of residual hydrogen sulfide and methyl, ethyl mercaptans (example 8); 30% aqueous hydrogen peroxide solution and 20% aqueous sodium hydroxide solution, taken at the rate of 3 mol of peroxide and 1.2 mol of hydroxide per 1 mol of residual hydrogen sulfide and methyl, ethyl mercaptans (example 9); the product of the catalytic interaction of a 37% solution of formaldehyde (formalin) with monoethanolamine in the presence of 0.5 wt.% alkali (NaOH) in a molar ratio of formaldehyde: amine 1: 0.4, taken from the calculation of 6 g of the reaction product per 1 g of residual hydrogen sulfide and methyl, ethyl mercaptans (example 10); the product of the catalytic interaction of formalin with a 25% aqueous solution of ammonia in the presence of 0.1 wt.% alkali (NaOH) in a molar ratio of formaldehyde: ammonia 1: 0.3, taken from the calculation of 10 g of the reaction product per 1 g of residual hydrogen sulfide and methyl -, ethyl mercaptans (example 11). Moreover, in example 3, oil separation is carried out at a temperature of 40 ° C and a residual pressure of 0.06 MPa, in example 4 at 60 ° C and 0.05 MPa, and in the remaining examples (5-11) at 40 ° C and 0.05 MPa.
Условия и результаты опытов приведены в таблице.The conditions and results of the experiments are shown in the table.
Пример 12. Испытание используемого реагента-нейтрализатора на эффективность при одновременной нейтрализации сероводорода, легких меркаптанов и нефтяных (нафтеновых) кислот. В реакционную колбу загружают прямогонную нефтяную фракцию н.к. - 300°С, выделенную отгонкой из сероводородсодержащей карбоновой нефти, содержащую 0,02 мас.% сероводорода, 0,01 мас.% легких меркаптанов и с кислотностью 9,9 мг КОН/100 мл. Затем в колбу вводят 20%-ный водно-щелочной раствор нитрита натрия с рН 11,6, взятый из расчета 1,8 моль нитрита на 1 моль сероводорода и легких меркаптанов, и реакционную массу перемешивают при температуре 50°С и давлении ~ 0,1 МПа в течение 3 часов. Затем проводят количественный анализ очищенной нефтяной фракции на содержание остаточных сероводорода, легких меркаптанов, определяют ее кислотность по ГОСТ 5985 и коррозионность испытанием на медной пластинке. Степень очистки сырья от сероводорода составляет 100%, от легких меркаптанов - 98% и кислотность - 1,9 мг КОН/100 мл. При этом очищенное сырье испытание на медной пластинке выдерживает, т.е. достигается снижение кислотности и коррозионности очищенного сырья.Example 12. Testing the used reagent-neutralizer for effectiveness while neutralizing hydrogen sulfide, light mercaptans and petroleum (naphthenic) acids. A straight run oil fraction of NK is charged into the reaction flask. - 300 ° C, isolated by distillation from hydrogen sulfide-containing carbon oil, containing 0.02 wt.% Hydrogen sulfide, 0.01 wt.% Light mercaptans and with an acidity of 9.9 mg KOH / 100 ml. Then, a 20% aqueous-alkaline solution of sodium nitrite with a pH of 11.6 is taken into the flask, taken from the calculation of 1.8 mol of nitrite per 1 mol of hydrogen sulfide and light mercaptans, and the reaction mass is stirred at a temperature of 50 ° C and a pressure of ~ 0. 1 MPa for 3 hours. Then a quantitative analysis of the refined oil fraction is carried out for the content of residual hydrogen sulfide, light mercaptans, its acidity is determined according to GOST 5985 and corrosion is tested by a copper plate. The degree of purification of raw materials from hydrogen sulfide is 100%, from light mercaptans - 98% and acidity - 1.9 mg KOH / 100 ml. In this case, the purified raw material withstands the test on a copper plate, i.e. A reduction in the acidity and corrosion of the purified raw materials is achieved.
Данные, представленные в таблице и в примере 12, показывают, что проведение процесса предлагаемым способом обеспечивает получение товарной нефти, удовлетворяющей современным требованиям ГОСТ Р 51858-2002 по содержанию сероводорода и легких метил-, этилмеркаптанов, а также снижение ее кислотности и коррозионности за счет одновременной нейтрализации содержащихся нефтяных (нафтеновых) кислот при сохранении высокого выхода товарной нефти.The data presented in the table and in example 12 show that the process by the proposed method ensures the production of marketable oil that meets the modern requirements of GOST R 51858-2002 on the content of hydrogen sulfide and light methyl, ethyl mercaptans, as well as a decrease in its acidity and corrosion due to the simultaneous neutralization of contained petroleum (naphthenic) acids while maintaining a high yield of salable oil.
ТаблицаTest conditions and results
Table
мг/кгH 2 S,
mg / kg
Claims (12)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2004108804/04A RU2275415C2 (en) | 2004-03-17 | 2004-03-17 | Hydrogen sulfide-containing oil treatment process |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2004108804/04A RU2275415C2 (en) | 2004-03-17 | 2004-03-17 | Hydrogen sulfide-containing oil treatment process |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2004108804A RU2004108804A (en) | 2004-08-20 |
| RU2275415C2 true RU2275415C2 (en) | 2006-04-27 |
Family
ID=36655754
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2004108804/04A RU2275415C2 (en) | 2004-03-17 | 2004-03-17 | Hydrogen sulfide-containing oil treatment process |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2275415C2 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103421540A (en) * | 2013-08-08 | 2013-12-04 | 华南理工大学 | Oil-gas separation process of catalytic reforming device |
| RU2770990C2 (en) * | 2021-02-01 | 2022-04-25 | Евгений Валериевич Казарцев | Method for deep petroleum dehydration |
-
2004
- 2004-03-17 RU RU2004108804/04A patent/RU2275415C2/en not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| «Нефтяное хозяйство», №8, 1989, с. 51-53. * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103421540A (en) * | 2013-08-08 | 2013-12-04 | 华南理工大学 | Oil-gas separation process of catalytic reforming device |
| RU2770990C2 (en) * | 2021-02-01 | 2022-04-25 | Евгений Валериевич Казарцев | Method for deep petroleum dehydration |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7144555B1 (en) | Method and apparatus for hydrogen sulphide removal | |
| RU2490311C1 (en) | Hydrogen sulphide scavenger | |
| RU2470987C1 (en) | Hydrogen sulphide neutraliser and method for production thereof | |
| RU2305123C1 (en) | Hydrogen sulfide-containing crude oil treatment | |
| RU2220756C2 (en) | Hydrogen sulfide-containing crude oil pretreatment process | |
| RU56207U1 (en) | INSTALLING OIL CLEANING (OPTIONS) | |
| RU2275415C2 (en) | Hydrogen sulfide-containing oil treatment process | |
| RU2262975C1 (en) | Method of preparation of hydrogen sulfide-containing oil | |
| RU2283856C2 (en) | Hydrogen sulfide containing crude oil treatment process | |
| RU2269567C1 (en) | Method of purifying crude oil to remove hydrogen sulfide and mercaptans with absorbent solutions | |
| RU2349365C1 (en) | Installation of purifying oil from hydrogen sulphide and mercaptans (versions) | |
| RU2442816C1 (en) | Device for removing hydrogen sulphide and low-molecular mercaptans from oil | |
| RU2230095C1 (en) | Method of removing hydrogen sulfide from crude oil | |
| RU2453582C1 (en) | Complex reagent, having disinfectant properties, for purifying liquid and gasesous media from hydrogen sulphide and mercaptans | |
| RU2218974C1 (en) | A method of preparation of hydrogen sulfide- and mercaptan-bearing petroleum for transportation | |
| RU2196804C1 (en) | Hydrogen sulfide-containing oil treatment process | |
| RU2370508C1 (en) | Hydrogen sulphide neutraliser and method of using said neutraliser | |
| RU2456053C2 (en) | Plant to clean oil from hydrogen sulphide and mercaptans | |
| RU2309002C2 (en) | Oil refining installation (versions) | |
| RU2387695C1 (en) | Oil refining unit (versions) | |
| RU55631U1 (en) | INSTALLING OIL CLEANING (OPTIONS) | |
| RU2241018C1 (en) | Composition for neutralization of hydrogen sulfide and light mercaptans in oil media | |
| RU2708005C1 (en) | Method of purifying sulphurous alkali waste water | |
| RU2252949C1 (en) | Method of petroleum refining from hydrogen sulfide | |
| RU2109033C1 (en) | Method of removing hydrogen sulfide from crude oil and gas concentrate |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20200318 |