RU2257389C2 - Литийфторалкилфосфаты и их применение в качестве электролитных солей - Google Patents
Литийфторалкилфосфаты и их применение в качестве электролитных солей Download PDFInfo
- Publication number
- RU2257389C2 RU2257389C2 RU2001105162/04A RU2001105162A RU2257389C2 RU 2257389 C2 RU2257389 C2 RU 2257389C2 RU 2001105162/04 A RU2001105162/04 A RU 2001105162/04A RU 2001105162 A RU2001105162 A RU 2001105162A RU 2257389 C2 RU2257389 C2 RU 2257389C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- lithium
- general formula
- electrolysis
- carried out
- denotes
- Prior art date
Links
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 43
- -1 Lithium fluoroalkyl phosphates Chemical class 0.000 title claims abstract description 42
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 30
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 24
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 title claims abstract description 24
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 title claims abstract description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 18
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 14
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M lithium fluoride Chemical compound [Li+].[F-] PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 18
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 15
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 13
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 claims description 10
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 10
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 7
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000003709 fluoroalkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 238000003682 fluorination reaction Methods 0.000 claims description 5
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 5
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims description 5
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 claims description 5
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 claims description 4
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 claims description 4
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 claims description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 3
- 239000012025 fluorinating agent Substances 0.000 claims description 3
- WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxolane Chemical compound C1COCO1 WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HNAGHMKIPMKKBB-UHFFFAOYSA-N 1-benzylpyrrolidine-3-carboxamide Chemical compound C1C(C(=O)N)CCN1CC1=CC=CC=C1 HNAGHMKIPMKKBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 2-methyltetrahydrofuran Chemical compound CC1CCCO1 JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JGFBQFKZKSSODQ-UHFFFAOYSA-N Isothiocyanatocyclopropane Chemical compound S=C=NC1CC1 JGFBQFKZKSSODQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229910018287 SbF 5 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims description 2
- OBNCKNCVKJNDBV-UHFFFAOYSA-N butanoic acid ethyl ester Natural products CCCC(=O)OCC OBNCKNCVKJNDBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PWLNAUNEAKQYLH-UHFFFAOYSA-N butyric acid octyl ester Natural products CCCCCCCCOC(=O)CCC PWLNAUNEAKQYLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims description 2
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KKQAVHGECIBFRQ-UHFFFAOYSA-N methyl propyl carbonate Chemical compound CCCOC(=O)OC KKQAVHGECIBFRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UUIQMZJEGPQKFD-UHFFFAOYSA-N n-butyric acid methyl ester Natural products CCCC(=O)OC UUIQMZJEGPQKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 claims description 2
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 claims description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims 4
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 claims 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims 2
- LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 1,2-diethoxyethane Chemical compound CCOCCOCC LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- VANSILFOOWBEJL-UHFFFAOYSA-N ethyl propanoate;methyl propanoate Chemical compound CCC(=O)OC.CCOC(=O)CC VANSILFOOWBEJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 claims 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 15
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 14
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 14
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 13
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 13
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 11
- 229910005965 SO 2 Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 8
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 7
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 7
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- 125000004191 (C1-C6) alkoxy group Chemical group 0.000 description 6
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 6
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- JFZKOODUSFUFIZ-UHFFFAOYSA-N trifluoro phosphate Chemical compound FOP(=O)(OF)OF JFZKOODUSFUFIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 5
- 125000001792 phenanthrenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3C=CC12)* 0.000 description 5
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 5
- 125000005412 pyrazyl group Chemical group 0.000 description 5
- 125000004076 pyridyl group Chemical group 0.000 description 5
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N anthracene Chemical group C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C21 MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000006615 aromatic heterocyclic group Chemical group 0.000 description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 125000006344 nonafluoro n-butyl group Chemical group FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)* 0.000 description 4
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 3
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 125000002178 anthracenyl group Chemical group C1(=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C12)* 0.000 description 3
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 3
- KINYELQWZVVDLB-UHFFFAOYSA-N difluoro-tris(1,1,2,2,3,3,4,4,4-nonafluorobutyl)-$l^{5}-phosphane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)P(F)(F)(C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F KINYELQWZVVDLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 3
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000000714 pyrimidinyl group Chemical group 0.000 description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N tributylphosphine Chemical compound CCCCP(CCCC)CCCC TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004293 19F NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N Bipyridyl Chemical group N1=CC=CC=C1C1=CC=CC=N1 ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001642 boronic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N chlorotrimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)Cl IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 2
- 229940021013 electrolyte solution Drugs 0.000 description 2
- FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N ethyl propionate Chemical compound CCOC(=O)CC FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 2
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 2
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 description 2
- QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(trifluoromethylsulfonyl)azanide Chemical class [Li+].FC(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)F QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVXQYMZVJNYDNG-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(trifluoromethylsulfonyl)methylsulfonyl-trifluoromethane Chemical class [Li+].FC(F)(F)S(=O)(=O)[C-](S(=O)(=O)C(F)(F)F)S(=O)(=O)C(F)(F)F QVXQYMZVJNYDNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 2
- 125000006340 pentafluoro ethyl group Chemical group FC(F)(F)C(F)(F)* 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- HDYHWTPAHQBTMK-UHFFFAOYSA-N 1,2-diethoxy-1,2-dimethoxyethane Chemical compound CCOC(OC)C(OC)OCC HDYHWTPAHQBTMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KEQGZUUPPQEDPF-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-5,5-dimethylimidazolidine-2,4-dione Chemical compound CC1(C)N(Cl)C(=O)N(Cl)C1=O KEQGZUUPPQEDPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004679 31P NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910017008 AsF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910020366 ClO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910015015 LiAsF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013684 LiClO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N Methyl propionate Chemical compound CCC(=O)OC RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Natural products OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018286 SbF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- 150000007960 acetonitrile Chemical class 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 125000002837 carbocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N chlorosulfonic acid Substances OS(Cl)(=O)=O XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 239000011903 deuterated solvents Substances 0.000 description 1
- SXWUDUINABFBMK-UHFFFAOYSA-L dilithium;fluoro-dioxido-oxo-$l^{5}-phosphane Chemical class [Li+].[Li+].[O-]P([O-])(F)=O SXWUDUINABFBMK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000000806 fluorine-19 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000005304 joining Methods 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- LGRLWUINFJPLSH-UHFFFAOYSA-N methanide Chemical compound [CH3-] LGRLWUINFJPLSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940017219 methyl propionate Drugs 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000012457 nonaqueous media Substances 0.000 description 1
- 150000005677 organic carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 1
- 229960003742 phenol Drugs 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 description 1
- 229920001690 polydopamine Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M triflate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/54—Electrolytes
- H01G11/58—Liquid electrolytes
- H01G11/62—Liquid electrolytes characterised by the solute, e.g. salts, anions or cations therein
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
- H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
- H01M6/16—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte
- H01M6/162—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte
- H01M6/168—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte by additives
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
- Primary Cells (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
Abstract
Предложены литийфторалкилфосфаты, способ их получения и их применение в качестве электролитных солей в батареях, конденсаторах, суперконденсаторах и химических источниках тока. Технический результат: достижение хорошей воспроизводимости электрохимических свойств. 4 н. и 13 з.п. ф-лы, 3 табл.
Description
Настоящее изобретение относится к литийфторалкилфосфатам, к способу их получения и к их применению в качестве электролитных солей в батареях, конденсаторах, суперконденсаторах и химических источниках тока.
В последние годы во всем мире резко ускорилось распространение мобильных радиоэлектронных устройств, таких, как переносные и карманные компьютеры, мобильные телефоны и видеокамеры, а также, следовательно, увеличилась потребность в легких и мощных батареях.
В связи с этим всплеском спроса на батареи и связанными с ним экологическими проблемами постоянно возрастающее значение приобретает совершенствование перезаряжаемых батарей, обладающих длительным сроком службы.
Перезаряжаемые литиевоионные батареи стали технически доступными с начала 1990-х годов. В большинстве этих литиевоионных батарей в качестве электролитной соли применяют гексафторфосфат лития. Однако эта литиевая соль представляет собой исключительно чувствительное к гидролизу вещество, обладающее низкой термической стабильностью, вследствие чего, из-за этих свойств соли изготовление соответствующих литиевых батарей оказывается очень сложным и, таким образом, также очень дорогостоящим процессом. Чувствительность такой литиевой соли сокращает также срок службы, ухудшает эксплуатационные характеристики литиевых батарей и препятствует, кроме того, их применению в экстремальных условиях, например, при высокой температуре.
По этим причинам не было недостатка в попытках создать литиевые соли, обладающие улучшенными свойствами. Так, например, в US 4505997 и US 9202966 описано применение в батареях в качестве электролитных солей литийбис(трифторметилсульфонил)имидных и литийтрис(трифторметилсульфонил)метанидных солей. Обе соли проявляют высокую анодную стабильность и образуют растворы, обладающие с органическими карбонатами высокой электропроводностью. Однако литийбис(трифторметилсульфонил)имиду свойственен недостаток, состоящий в том, что он не обеспечивает адекватной пассивации металлического алюминия, который в литиевых батареях выполняет функции контактного вывода отрицательного электрода.
С другой стороны, литийтрис(трифторметилсульфонил)метанид очень дорог в получении и очистке, вследствие чего применение этой соли в батареях в качестве электролитной соли значительно повышает затраты при изготовлении таких литиевых батарей.
В DE 19641138 речь идет об использовании литийфторфосфатов, в предпочтительном варианте в качестве лигандов, содержащих перфторированные или частично фторированные этильные и изопропильные группы. Хотя термостабильность и устойчивость к гидролизу этих литиевых солей значительно выше, чем у гексафторфосфата лития, в присутствии небольших следов воды они гидролизуются в течение нескольких дней, вследствие чего при применении этих электролитных солей рабочие характеристики батарей на основе этих солей также ухудшаются, а их срок службы сокращается.
Таким образом, целью изобретения является создание электролитных солей, которые в течение длительного периода времени не проявляют вовсе или проявляют в очень малой степени признаки гидролиза. Другой целью изобретения является увеличение срока службы или улучшение рабочих характеристик батарей, конденсаторов, суперконденсаторов и химических источников тока.
Эти цели, как было установлено, достигаются созданием литийфторалкилфосфатов следующей общей формулы (I):
где 1≤х≤5,
3≤у≤8 и
0≤z≤2у + 1,
а лиганды (СуF2у+1-zHz) могут быть одинаковыми или различными, за исключением соединений общей формулы (I’)
в которой а обозначает целое число 2-5, b обозначает 0 или 1, с обозначает 0 или 1, d обозначает 2, а е обозначает целое число 1-4, при условии, что b и с не могут одновременно обозначать 0 и сумма а + е равна 6, а лиганды [СНbFc(СF3)d] могут быть одинаковыми или различными.
Предпочтение отдают литийфторалкилфосфатам общей формулы (I), в которой 1≤х≤5, 3≤y≤8 и z обозначает 0.
Особенно предпочтительны следующие литийфторалкилфосфаты общих формул (I):
и
в которых в каждом случае 1≤х≤3.
Литийфторалкилфосфаты общей формулы (I) в первичных и аккумуляторных батареях, конденсаторах, суперконденсаторах и химических источниках тока могут быть использованы в качестве электролитных солей либо индивидуально, либо в форме их смесей. Кроме того, литийфторалкилфосфаты по изобретению могут быть использованы вместе с другими литиевыми солями, которые специалистам в данной области техники известны как электролитные соли. В предпочтительном варианте литийфторалкилфосфаты по изобретению в качестве электролитных солей применяют в чистом виде, поскольку таким путем может быть достигнута особенно хорошая воспроизводимость электрохимических свойств.
Подобным же образом по изобретению предлагается способ получения новых литийфторалкилфосфатов общей формулы (I), который характеризуется тем, что по меньшей мере одно соединение общей формулы
где в каждом случае
0≤m≤2,
3≤n≤8 и
0≤О≤4,
фторируют электролизом во фториде водорода, полученную таким образом смесь продуктов фторирования разделяют на фракции экстракцией, путем разделения фаз и/или перегонкой, предпочтительно фракционной перегонкой, и в апротонном растворителе или смеси растворителей проводят реакцию полученного фторированного алкилфосфорана со фторидом лития в отсутствие влаги, а полученный новый фторалкилфосфат лития общей формулы (I) очищают и выделяют по обычным методам.
В предпочтительном варианте электролиз проводят при температуре от -20 до +40°С, особенно предпочтительно от -10 до +10°С, а еще предпочтительнее от -5 до +5°С; предпочтительное давление составляет 0,5-3 бара, особенно предпочтительно 0,5-1,5 бара, а еще предпочтительнее равно атмосферному давлению.
В предпочтительном варианте во время электролиза прилагаемое напряжение составляет 4-6 В, особенно предпочтительно 4,5-5,5 В, а предпочтительная плотность тока составляет 0,2-5 А/дм2, особенно предпочтительно 0,2-2 А/дм2, а еще предпочтительнее 0,5-1,5 А/дм2.
Перед электролизом во фториде водорода можно также проводить реакцию соединений общих формул (V) и (VII) с неорганическими фторирующими агентами, предпочтительно с SbF3, SbF5, МоF5, VF5 или их смесями с целью заместить атомы хлора атомами фтора. Реакционные условия, в которых проводят такие процессы фторирования, специалистам в данной области техники известны.
В предпочтительном варианте реакцию фторированного алкилфосфорана со фторидом лития проводят при температуре от -35 до 60°С, особенно предпочтительно от -20 до +50°С, а еще предпочтительнее от -10 до 25°С.
Предпочтительными для проведения реакции фторированных алкилфосфоранов со фторидом лития растворителями являются карбонаты, нитрилы, простые эфиры, сложные эфиры, амиды, сульфоны или их смеси.
Особое предпочтение отдают использованию растворителей или смесей растворителей, которые приемлемы для непосредственного применения в первичной или аккумуляторной батарее, конденсаторе, суперконденсаторе или химическом источнике тока, например диметилкарбонату, диэтилкарбонату, пропиленкарбонату, этиленкарбонату, этилметилкарбонату, метилпропилкарбонату, 1,2-диметоксиэтану, 1,2-диэтоксиэтану, метилацетату, γ-бутиролактону, этилацетату, метилпропионату, этилпропионату, метилбутирату, этилбутирату, диметилсульфоксиду, диоксолану, сульфолану, ацетонитрилу, акрилонитрилу, тетрагидрофурану, 2-метилтетрагидрофурану или их смесям. Электролиты, полученные таким путем, приемлемы для использования в первичных батареях, аккумуляторных батареях, конденсаторах, суперконденсаторах, химических источниках тока и т.п., изготовленных по настоящему изобретению.
Предпочтительная концентрация литийфторалкилфосфата (-фосфатов) по изобретению в этих электролитах составляет 0,01-3 моля/л, особенно предпочтительно 0,01-2 моля/л, а еще предпочтительнее 0,1-1,5 моля/л.
По изобретению предлагаются также первичные батареи, аккумуляторные батареи, конденсаторы, суперконденсаторы и химические источники тока, содержащие по меньшей мере один новый литийфторалкилфосфат общей формулы (I) и, если необходимо, другие литиевые соли и/или добавки. Эти другие литиевые соли и добавки специалистам в данной области техники известны, например, из работ Doron Aurbach, Nonaqueous Electrochemistry, Marc Dekker Inc., Нью-Йорк, 1999 г.; D. Linden, Handbook of Batteries, издание второе, McGraw-Hill Inc., Нью-Йорк, 1995 г. и G. Mamantov и A.I. Popov, Chemistry of Nonaqueous Solutions, Current Progress, VCH Verlagsgemeinschaft, Weinheim, 1994 г. Они включены в настоящее описание в качестве ссылок. Предлагаемые по изобретению литийфторалкилфосфаты могут быть использованы вместе с обычными электролитами. Примерами подходящих электролитов являются те, которые содержат электролитные соли, выбранные из группы, включающей LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiC(СF3SO2)3 и их смеси. Электролиты могут дополнительно включать органические изоцианаты (см. DE 19944603), что позволяет снизить содержание воды. Подобным же образом в качестве добавок электролиты могут дополнительно включать органические соли щелочных металлов (см. DE 19910968). Приемлемыми солями щелочных металлов являются бораты щелочных металлов общей формулы:
где m и р каждый обозначает 0, 1, 2, 3 или 4, где m+р=4, а
R1 и R2, которые одинаковы или различны,
при необходимости связаны между собой напрямую посредством одинарной или
двойной связи, каждый в каждом случае индивидуально или совместно обозначает остаток ароматической или алифатической карбоновой, дикарбоновой или сульфоновой кислоты или каждый в каждом случае индивидуально или совместно обозначает ароматическое кольцо, выбранное из ряда, включающего фенил, нафтил, антраценил и фенантренил, которое может быть незамещенным или монозамещенным-тетразамещенным А или Hal, или каждый в каждом случае индивидуально или совместно обозначает гетероциклическое ароматическое кольцо, выбранное из ряда, включающего пиридил, пиразил и бипиридил, которое может быть незамещенным или монозамещенным-тризамещенным А или Hal, или каждый в каждом случае индивидуально или совместно обозначает остаток ароматической гидроксикислоты, выбранной из ряда, включающего ароматические гидроксикарбоновые кислоты и ароматические гидроксисульфоновые кислоты, который может быть незамещенным или монозамещенным-тетразамещенным А или Hal, и Hal обозначает F, Сl или Вr,
а
А обозначает алкил, содержащий 1-6 углеродных атомов, который может быть моногалоидированным-тригалоидированным. В равной мере приемлемы алкоксиды щелочных металлов общей формулы
Li+OR-
где R обозначает остаток ароматической или алифатической карбоновой, дикарбоновой или сульфоновой кислоты, или обозначает ароматическое кольцо, выбранное из ряда, включающего фенил, нафтил, антраценил и фенантренил, которое может быть незамещенным или монозамещенным-тетразамещенным А или Hal, или обозначает гетероциклическое ароматическое кольцо, выбранное из ряда, включающего пиридил, пиразил и бипиридил, которое может быть незамещенным монозамещенным-тризамещенным А или Hal, или обозначает остаток ароматической гидроксикислоты, выбранной из ряда, включающего ароматические гидроксикарбоновые кислоты и ароматические гидроксисульфоновые кислоты, который может быть незамещенным или монозамещенным-тетразамещенным А или Hal, и
Hal обозначает F, Cl или Вr,
а
А обозначает алкил, содержащий 1-6 атомов С, который может быть моногалоидированным-тригалоидированным.
В электролите могут также находиться литиевые комплексные соли формулы:
где R1 и R2, которые одинаковы или различны, при необходимости связаны между собой непосредственно через одинарную или двойную связь, каждый в каждом случае индивидуально или совместно обозначает ароматическое кольцо, выбранное из ряда, включающего фенил, нафтил, антраценил и фенантренил, который может быть незамещенным или монозамещенным-гексазамещенным С1-С6алкильными, С1-С6алкоксигруппами или галогеном (F, Cl или Вr), или каждый в каждом случае индивидуально (или совместно) обозначает ароматическое гетероциклическое кольцо, выбранное из ряда, включающего пиридил, пиразил и пиримидил, который может быть незамещенным или монозамещенным-тетразамещенным С1-С6алкильными, С1-С6алкоксигруппами или галогеном (F, Cl или Вr), или каждый в каждом случае индивидуально (или совместно) обозначает ароматическое кольцо, выбранное из ряда, включающего гидроксибензолкарбоксил, гидроксинафталинкарбоксил, гидроксибензолсульфонил и гидроксинафталинсульфонил, который может быть незамещенным или монозамещенным-тетразамещенным С1-С6алкильными, С1-С6алкоксигруппами или галогеном (Р, Cl или Вr),
R3-R6, которые при необходимости связаны между собой непосредственно через одинарную или двойную связь, каждый в каждом случае может индивидуально или попарно иметь следующие значения:
1. С1-С6алкил, С1-С6алкоксигруппа или галоген (F, Cl или Вr),
2. ароматическое кольцо, выбранное из фенильной, нафтильной, антраценильной и фенантренильной групп, которое может быть незамещенным или монозамещенным-гексазамещенным С1-С6алкильными, С1-С6алкоксигруппами или галогеном (F, Cl или Вr), пиридил, пиразил и пиримидил, который может быть незамещенным или монозамещенным-тетразамещенным С1-С6алкильными, С1-С6алкоксигруппами или галогеном (F, Cl или Вr),
которые получают в соответствии со следующим способом (см. DE 19932317):
а) 3-, 4-, 5- или 6-замещенный фенол в подходящем растворителе смешивают с хлорсульфоновой кислотой,
б) проводят реакцию промежуточного продукта со стадии а) с хлортриметилсиланом, реакционную смесь фильтруют и подвергают фракционной перегонке,
в) в приемлемом растворителе проводят реакцию промежуточного продукта со стадии б) с литийтетраметоксиборатом(1-) и из реакционной смеси выделяют конечный продукт.
Кроме того, электролиты могут содержать соединения следующей формулы (см. DE 9941566):
где Kt обозначает N, P, As, Sb, S или Se,
А обозначает N, P, Р(O), О, S, S(O), SO2, As, As(O), Sb или Sb(O), R1, R2 и R3, которые могут быть одинаковыми или различными, каждый обозначает Н, атом галогена, замещенный и/или незамещенный СnН2n+1алкил, замещенный и/или незамещенный алкенил, содержащий 1-18 углеродных атомов и одну или несколько двойных связей, замещенный и/или незамещенный алкинил, содержащий 1-18 углеродных атомов и одну или несколько тройных связей, замещенный и/или незамещенный СmН2m-1циклоалкил, моно- или полизамещенный и/или незамещенный фенил, замещенный и/или незамещенный гетероарил,
где А может содержаться в R1, R2 и/или R3 в различных положениях, Kt может содержаться в карбоциклическом или гетероциклическом кольце, группы, связанные с Kt, могут быть одинаковыми или различными, и где n обозначает число 1-18,
m обозначает число 3-7,
k обозначает 0 или число 1-6,
l обозначает число 1 или 2 в случае, когда х обозначает 1, и 1 в случае, когда х обозначает 0,
х обозначает 0 или 1,
у обозначает число 1-4.
Способ получения этих соединений характеризуется тем, что в полярном органическом растворителе проводят реакцию соли щелочного металла общей формулы:
где значения D+ выбирают из группы, включающей щелочные металлы, с солью общей формулы:
где Kt, A, R1, R2, R3 k, l, х и у имеют значения, указанные выше, а
-Е обозначает F-, Сl-, Br-, I-, BF4 -, ClO4 -, AsF6 -, SbF6 - или PF6 -.
Можно также использовать электролиты, включающие соединения общей формулы (см. DE 19953638):
где Х обозначает Н, F, Cl, CnF2n+1, CnF2n-1 или (SO2)kN(СR1R2R3)2,
Y обозначает Н, F или Cl,
Z обозначает Н, F или Cl,
R1, R2 и R3 каждый обозначает Н и/или алкил, фторалкил или циклоалкил,
m обозначает 0-9 и, когда Х обозначает Н, m не обозначает 0,
n обозначает 1-9,
k обозначает 0, когда m обозначает 0, и k обозначает 1, когда m обозначает 1-9,
полученные реакцией частично фторированных или перфторированных алкилсульфонилфторидов с диметиламином в органических растворителях, и комплексные соли общей формулы (см. DE 19951804):
где х и y каждый обозначает 1, 2, 3, 4, 5 или 6,
Мx+ обозначает металлический ион,
Е обозначает кислоту Льюиса, выбранную из группы, включающей BR1R2R3, AlR1R2R3, PR1R2R3R4R5, As R1R2R3R4R5 и VR1R2R3R4R5, R1-R5, которые одинаковы или различны и при необходимости непосредственно связаны между собой через одинарную или двойную связь, каждый индивидуально или. совместно в каждом случае может иметь следующие значения: атом галогена (F, Сl или Вr),
С1-С8алкильный или -алкоксирадикал, который может быть частично или полностью замещен F, Cl или Вr,
ароматическое кольцо, при необходимости связанное посредством атома кислорода, выбранное из ряда, включающего фенил, нафтил, антраценил и фенантренил, которое может быть незамещенным или монозамещенным-гексазамещенным C1-С8алкилом, F, Cl или Вr, ароматическое гетероциклическое кольцо, при необходимости связанное посредством атома кислорода, выбранное из ряда, включающего пиридил, пиразил и пиримидил, которое может быть незамещенным или монозамещенным-тетразамещенным С1-С8алкилом, F, Cl или Вr, а
Z обозначает OR6, NR6R7, CR6R7R8, ОSO2R6, N(SO2R6) (SO2R7), C(SO2R6)(SO2R7)(SO2R8) или OCOR6, где
R6-R8, которые одинаковы или различны и при необходимости непосредственно связаны между собой через одинарную или двойную связь, каждый в каждом случае индивидуально (или совместно) обозначает водород или имеет значения, указанные для R1-R5, полученные реакцией соответствующего продукта присоединения бор- или фосфорсодержащей кислоты Льюиса/растворителя с литием или тетраалкиламмонийимидом, метанидом или трифлатом.
Могут также содержаться боратные соли (см. DE 19959722) общей формулы:
где М обозначает металлический ион или тетраалкиламмониевый ион, х и у каждый обозначает 1, 2, 3, 4, 5 или 6,
R1-R4, которые одинаковы или различны, обозначают С1-С8алкокси- или карбоксильные радикалы, которые при необходимости могут быть связанными между собой посредством одинарной или двойной связи.
Эти боратные соли получают реакцией литийтетраалкоксибората или смеси литийалкоксида с борным эфиром в соотношении 1:1 в апротонном растворителе с подходящим гидроксил- или карбоксилсодержащим соединением в соотношении 2:1 или 4:1. Эти электролиты могут быть использованы в химических источниках тока, включающих катоды из обычных соединений, интеркалирующих и внедряющих литий, или по другому варианту включающих катодные материалы, которые состоят из смешанных с литием оксидных частиц, которые покрыты одним или несколькими оксидами металлов (см. DE 19922522) путем суспендирования этих частиц в органическом растворителе, смешения суспензии с раствором гидролизуемого соединения металла и гидролизным раствором с последующими отфильтровыванием покрытых частиц, их сушкой и, если необходимо, кальцинированием. Они могут также состоять из смешанных с литием оксидных частиц, которые покрыты одним или несколькими полимерами (см. DE 19946066), полученных по методу, в котором эти частицы суспендируют в растворителе, после чего покрытые частицы отфильтровывают, сушат и кальцинируют, если это необходимо.
Преимущество литийфторалкилфосфатов по изобретению состоит в том, что в присутствии воды они не проявляют никаких или по существу никаких признаков гидролитического разложения в течение очень длительного периода времени. К тому же они обладают высокой термостабильностью. Эти свойства позволяют применять батареи, конденсаторы, суперконденсаторы и химические источники тока, которые содержат такие электролитные соли, в экстремальных условиях, например при высоких температурах, без отрицательного влияния таких условий на их срок службы и рабочие характеристики. Более того соответствующие батареи, конденсаторы, суперконденсаторы и химические источники тока проявляют очень хорошее постоянство напряжения и безупречную работу в течение многих циклов зарядки/разрядки и характеризуются также низкой стоимостью в изготовлении.
Точно так же большие преимущества литийфторалкилфосфатов по изобретению проявляются при их использовании в крупногабаритных литиевоионных батареях, применяемых, например, в транспортных средствах с электроприводом или комбинированных транспортных средствах, поскольку повреждение батарей, в частности в случае аварии, даже если происходит контактирование с водой, например с атмосферной влагой или водой, используемой в борьбе с возгоранием, не приводит к образованию токсичного и высоко агрессивного фторида водорода.
Пример
В дальнейшем сущность изобретения проиллюстрирована с помощью примера. Этот пример служит просто с целью иллюстрации сущности изобретения, не ограничивая общего объема изобретения.
Литийтрис (нонафтор-н-бутил) трифторфосфат
1-ая стадия
Синтез трис(нонафтор-н-бутил)дифторфосфорана
Синтез трис (нонафтор-н-бутил) дифторфосфорана проводили с применением в качестве электролитической ячейки цилиндрического сосуда с двойной стенкой, выполненного из нержавеющей стали, общий объем которого составлял 1,5 л. Эту электролитическую ячейку оборудовали никелевым катодом и никелевым анодом, причем рабочая поверхность катода или анода составляла 15,6 дм2, и обратным холодильником, который охлаждали до температуры -20°С. Температура электролитической ячейки составляла 0°С.
Вначале предварительному электролизу в этой электролитической ячейке в течение 100 ч подвергали 1125 г жидкого фторида водорода. Далее в виде семи порций добавляли в общей сложности 268,0 г трибутилфосфина в форме раствора концентрацией 34,8 или 43,6% во фториде водорода, как это указано в приведенной ниже таблице 1.
| Таблица 1 | |
| Количество трибутилфосфина (г) | Время электролиза (А·ч) |
| 41,8 | 0 |
| 38,0 | 291,3 |
| 38,0 | 623,8 |
| 35,1 | 930,6 |
| 41,8 | 1430,0 |
| 35,8 | 1939,0 |
| 37,5 | 2414,9 |
Напряжение при электролизе составляло 4,4-5,4 В, а плотность тока была равной 0,30-0,53 А/дм2 при общей пропущенной энергии 2918,4 А·ч (что соответствовало 146,5% от теоретического значения). Жидкие продукты электролиза во фториде водорода не растворяются, поэтому их выделяли из фторида водорода разделением фаз. Далее полученный таким путем сырой продукт очищали и выделяли фракционной перегонкой под пониженным давлением.
2-ая стадия
Синтез литийтрис (нонафтор-н-бутил) трифторфосфата
Суспензию, включавшую 0,42 г (0,016 моля) фторида лития в 30 мл смеси этиленкарбоната с диметилкарбонатом в соотношении 1:1 (объем/объем), помещали в тефлоновый сосуд. В отсутствие влаги в эту суспензию при температуре 20-25°С добавляли 10,89 г (0,01 моля) трис(нонафтор-н-бутил)дифторфосфорана. В дальнейшем образовавшийся раствор перемешивали до исчезновения вначале видимой границы раздела между фазами и отфильтровывали избыток фторида лития. Полученный раствор приемлем для прямого применения в качестве электролита в литиевой батарее.
Часть раствора, приготовленного таким путем, под пониженным давлением освобождали от смеси растворителей и полученный литийтрис (нонафтор-н-бутил)трифторфосфат охарактеризовывали с применением 19F-ЯМР-спектроскопии (прибор DRX-500 фирмы Bruker). 19F-ЯМР-спектр снимали при частоте 282 МГц в дейтерированном ацетонитриле с использованием в качестве стандарта CCl3F. Данные ЯМР-спектроскопии и их интерпретация представлены в приведенной ниже таблице 2.
| Таблица 2 | |||
| δ (част./млн) | Мультиплетность | Интеграл | Интерпретация |
| -45 | d, Jp-f=1100 Гц | 1 | P-F (аксильный) |
| -81 | s | 9 | CF3 |
| -83 | d, Jp-f=930 Гц | 2 | P-F (экваториальный) |
| -112 | m | 6 | СF2 |
| -121 | m | 6 | CF2 |
| -124 | m | 6 | CF2 |
Сравнительный пример 1
Аналогично примеру 5 в DE 19641138 готовили литийтрис(пентафторэтил) трифторфосфат.
Изучение устойчивости к гидролизу
Изучение устойчивости к гидролизу проводили с применением 19F- и 31P-ЯМР-спектроскопии. 19F-ЯМР-спектрограмму снимали при частоте 282 МГц, используя в качестве стандарта CCl3F. 31Р-ЯМР-спектрограмму снимали при частоте 121 МГц, используя в качестве внешнего стандарта 85%-ную Н3РО4.
Для этих исследований готовили электролитные растворы, включавшие в качестве электролитной соли технически доступный гексафторфосфат лития (LiPF6) (электрохимического качества), литийтрис(нонафтор-н-бутил) трифторфосфат {Li[PF3(CF2-CF2-CF2-CF3)3]}, который описан в примере 1, или литийтрис(пентафторэтил) трифторфосфат {Li[PF3(CF2CF3)3]}, который описан в сравнительном примере 1, причем в каждом случае в концентрации 0,5 моля/кг в смеси этиленкарбонат/диметилкарбонат в соотношении 1:1 (объем/объем).
Для определения тенденции соответствующего соединения лития к гидролизу соответствующий электролитный раствор смешивали с 2000 част./млн воды и помещали во внутренний капилляр ЯМР-спектроскопической трубки с двойной стенкой. В каждом случае между внешней стенкой ЯМР-спектроскопической трубки и внутренним капилляром (с зазором примерно 1 мкм) вводили небольшое количество дейтерированного растворителя и небольшое количество вышеупомянутого стандарта. Далее за гидролизом следили как за функцией времени по появлению на соответствующих 19F- и 31Р-ЯМР-спектрограммах дополнительных сигналов, относящихся к продуктам гидролиза соответствующих соединений лития.
Результаты этих исследований представлены в приведенной ниже таблице 3.
| Таблица 3 | |
| Электролитная соль | Поведение при гидролизе |
| LiPF6 | Очень быстрый гидролиз, сразу же наблюдается появление дополнительных ЯМР-сигналов, связанных с продуктами гидролиза |
| Li[PF3(CF2CF3)3] | Медленный гидролиз, дополнительные ЯМР-сигналы при образовании продуктов гидролиза наблюдаются по прошествии 10 дней |
| Li[PF3(CF2-CF2-CF2-CF3)3) | По прошествии 4 месяцев отмечают отсутствие признаков гидролитического разложения соединения |
Claims (17)
1. Литийфторалкилфосфаты общей формулы (I)
где 1≤х≤5,
3≤у≤8 и
0≤z≤2у + 1,
а лиганды (СуF2у+1-zHz) могут быть одинаковыми или различными, за исключением соединений общей формулы (I’)
в которой а обозначает целое число 2-5, b обозначает 0 или 1, с обозначает 0 или 1, d обозначает 2, а е обозначает целое число 1-4 при условии, что b и с не могут одновременно обозначать 0 и сумма а + е равна 6, а лиганды [СНbFc(СF3)d] могут быть одинаковыми или различными.
2. Литийфторалкилфосфаты по п.1, отличающиеся тем, что 1≤х≤5, 3≤у≤8 и z обозначает 0.
3. Литийфторалкилфосфаты по п.1 или 2, отличающиеся тем, что они отвечают общим формулам
и
4. Литийфторалкилфосфаты общей формулы (I) по п.1, которые могут быть получены фторированием по меньшей мере одного соединения общей формулы
где в каждом случае 0≤m≤2, 3≤n≤8 и 0≤0≤4,
электролизом во фториде водорода, разделением на фракции образовавшейся смеси продуктов фторирования экстракцией, разделением фаз и/или перегонкой и взаимодействие полученного фторированного алкилфосфорана со фторидом лития в апротонном растворителе или смеси растворителей в отсутствие влаги с последующей очисткой и выделением полученной соли общей формулы (I) обычными методами.
5. Способ получения литийфторалкилфосфатов общей формулы (I) по п.1, отличающийся тем, что по меньшей мере одно соединение общей формулы
где в каждом случае 0≤m≤2, 3≤n≤8 и 0≤0≤4,
фторируют электролизом во фториде водорода, образовавшуюся смесь продуктов фторирования разделяют на фракции экстракцией, разделением фаз и/или перегонкой и полученный фторированный алкилфосфоран подвергают взаимодействию со фторидом лития в апротонном растворителе или смеси растворителей в отсутствие влаги с последующей очисткой и выделением полученной соли общей формулы (I) обычными методами.
6. Способ по п.5, отличающийся тем, что электролиз проводят при температуре от -20 до +40°С, особенно предпочтительно от -10 до +10°С, а еще предпочтительнее от -5 до +5°С.
7. Способ по п.5 или 6, отличающийся тем, что электролиз проводят под давлением 0,5-3 бар, особенно предпочтительно 0,5-1,5 бар, а еще предпочтительнее под атмосферным давлением.
8. Способ по любому из пп.5-7, отличающийся тем, что электролиз проводят при напряжении 4-6 В, предпочтительно 4,5-5,5 В.
9. Способ по любому из пп.5-8, отличающийся тем, что электролиз проводят при плотности тока 0,2-5 А/дм2, предпочтительно 0,2-2 А/дм2, особенно предпочтительно 0,5-1,5 А/дм2.
10. Способ по любому из пп.5-9, отличающийся тем, что перед электролизом во фториде водорода соединения общих формул (V) и/или (VII) подвергают взаимодействию с неорганическими фторирующими агентами, предпочтительно с SbF3, SbF5, МоF5, VF5 или смесями этих фторирующих агентов.
11. Способ по любому из пп.5-10, отличающийся тем, что взаимодействие со фторидом лития проводят при температуре от -35 до +60°С, предпочтительно от -20 до +50°С, а особенно предпочтительно от -10 до 25°С.
12. Способ по любому из пп.5-11, отличающийся тем, что взаимодействие фторированных алкилфосфоранов со фторидом лития проводят в нитрилах, простых эфирах, сложных эфирах, амидах, сульфонах или смесях этих растворителей.
13. Способ по любому из пп.5-12, отличающийся тем, что взаимодействие фторированных алкилфосфоранов проводят в растворителе или смеси растворителей, которые приемлемы для непосредственного использования в первичной или аккумуляторной батарее, конденсаторе, суперконденсаторе или химическом источнике тока.
14. Способ по п.13, отличающийся тем, что используемый растворитель представляет собой диметилкарбонат, диэтилкарбонат, пропиленкарбонат, этиленкарбонат, этилметилкарбонат, метилпропилкарбонат, 1,2-диметоксиэтан, 1,2-диэтоксиэтан, метилацетат, γ-бутиролактон, этилацетат, метилпропионат, этилпропионат, метилбутират, этилбутират, диметилсульфоксид, диоксолан, сульфолан, ацетонитрил, акрилонитрил, тетрагидрофуран, 2-метилтетрагидро-фуран или их смесь.
15. Литийфторалкилфосфаты, которые могут быть получены согласно способу по любому из пп.5-14.
16. Электролит для первичных батарей, аккумуляторных батарей, конденсаторов, суперконденсаторов и/или химических источников тока, включающий по меньшей мере один литийфторалкилфосфат по любому из пп.1-4 или 15.
17. Электролит по п.17, отличающийся тем, что концентрация литийфторалкилфосфата (-фосфатов) в этом электролите составляет 0,01-3 моль/л, предпочтительно 0,01-2 моль/л, особенно предпочтительно 0,1-1,5 моль/л.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10008955A DE10008955C2 (de) | 2000-02-25 | 2000-02-25 | Lithiumfluoralkylphosphate, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung als Leitsalze |
| DE10008955.0 | 2000-02-25 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2001105162A RU2001105162A (ru) | 2003-04-10 |
| RU2257389C2 true RU2257389C2 (ru) | 2005-07-27 |
Family
ID=7632437
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2001105162/04A RU2257389C2 (ru) | 2000-02-25 | 2001-02-26 | Литийфторалкилфосфаты и их применение в качестве электролитных солей |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6423454B1 (ru) |
| EP (1) | EP1127888B1 (ru) |
| JP (1) | JP3542762B2 (ru) |
| KR (1) | KR20010085566A (ru) |
| CN (1) | CN1184224C (ru) |
| BR (1) | BR0100655A (ru) |
| CA (1) | CA2337926A1 (ru) |
| DE (2) | DE10008955C2 (ru) |
| RU (1) | RU2257389C2 (ru) |
| TW (1) | TW531921B (ru) |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10027995A1 (de) * | 2000-06-09 | 2001-12-13 | Merck Patent Gmbh | Ionische Flüssigkeiten II |
| DE10038858A1 (de) * | 2000-08-04 | 2002-02-14 | Merck Patent Gmbh | Fluoralkylphosphate zur Anwendung in elektrochemischen Zellen |
| EP1205998A2 (de) * | 2000-11-10 | 2002-05-15 | MERCK PATENT GmbH | Elektrolyte |
| DE10055811A1 (de) * | 2000-11-10 | 2002-05-29 | Merck Patent Gmbh | Tetrakisfluoroalkylborat-Salze und deren Verwendung als Leitsalze |
| US6905762B1 (en) * | 2001-02-13 | 2005-06-14 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army | Non-aqueous electrolyte solutions comprising additives and non-aqueous electrolyte cells comprising the same |
| JP3642487B2 (ja) * | 2001-12-10 | 2005-04-27 | ソニー株式会社 | 二次電池およびそれに用いる電解質 |
| US7939644B2 (en) * | 2003-08-21 | 2011-05-10 | Merck Patent Gmbh | Cyanoborate, fluoroalkylphosphate, fluoroalkylborate or imide dyes |
| DE10353759A1 (de) * | 2003-11-17 | 2005-06-16 | Merck Patent Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Mono- und Bis/perfluoralkyl)phosphoranen und korrespondierenden Phosphaten |
| CN102097654B (zh) * | 2006-04-27 | 2014-10-01 | 三菱化学株式会社 | 非水电解液及非水电解质二次电池 |
| US7696729B2 (en) * | 2006-05-02 | 2010-04-13 | Advanced Desalination Inc. | Configurable power tank |
| US7833660B1 (en) | 2006-09-07 | 2010-11-16 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army | Fluorohaloborate salts, synthesis and use thereof |
| US7820323B1 (en) | 2006-09-07 | 2010-10-26 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army | Metal borate synthesis process |
| KR20120043055A (ko) * | 2009-08-03 | 2012-05-03 | 메르크 파텐트 게엠베하 | 전해질 시스템 |
| KR20130118322A (ko) * | 2010-09-27 | 2013-10-29 | 메르크 파텐트 게엠베하 | 관능화 플루오로알킬 플루오로포스페이트 염 |
| CA2872599A1 (en) * | 2012-05-11 | 2013-11-14 | Ube Industries, Ltd. | Non-aqueous electrolyte and power storage device using same |
| WO2014002584A1 (ja) | 2012-06-28 | 2014-01-03 | 富士重工業株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
| CN103816207A (zh) * | 2014-02-25 | 2014-05-28 | 盐城师范学院 | 一种绞股蓝皂苷长循环脂质体制剂及其制备方法 |
| EP2980063A1 (en) * | 2014-07-29 | 2016-02-03 | Solvay SA | Fluorinated carbonates comprising two oxygen bearing functional groups |
| HUE061855T2 (hu) * | 2018-03-23 | 2023-08-28 | Tomiyama Pure Chemical Industries Ltd | Elektrolit energiatároló eszközhöz és nem-vizes elektrolitoldat |
| CN111092256A (zh) * | 2019-11-29 | 2020-05-01 | 天津力神电池股份有限公司 | 耐高温的锂离子电池 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2527602A1 (fr) * | 1982-06-01 | 1983-12-02 | Anvar | Bis perhalogenoacyl- ou sulfonyl- imidures de metaux alcalins, leurs solutions solides avec des matieres plastiques et leur application a la constitution d'elements conducteurs pour des generateurs electrochimiques |
| DE19641138A1 (de) * | 1996-10-05 | 1998-04-09 | Merck Patent Gmbh | Lithiumfluorphosphate sowie deren Verwendung als Leitsalze |
-
2000
- 2000-02-25 DE DE10008955A patent/DE10008955C2/de not_active Expired - Fee Related
- 2000-05-18 US US09/572,939 patent/US6423454B1/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-05-29 JP JP2000158532A patent/JP3542762B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2001
- 2001-02-09 DE DE60103436T patent/DE60103436T2/de not_active Expired - Fee Related
- 2001-02-09 EP EP01103041A patent/EP1127888B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-02-19 TW TW090103719A patent/TW531921B/zh not_active IP Right Cessation
- 2001-02-20 BR BR0100655-0A patent/BR0100655A/pt not_active IP Right Cessation
- 2001-02-23 CA CA002337926A patent/CA2337926A1/en not_active Abandoned
- 2001-02-23 CN CNB011049219A patent/CN1184224C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2001-02-24 KR KR1020010009452A patent/KR20010085566A/ko not_active Withdrawn
- 2001-02-26 RU RU2001105162/04A patent/RU2257389C2/ru not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2001233887A (ja) | 2001-08-28 |
| DE10008955A1 (de) | 2001-09-06 |
| TW531921B (en) | 2003-05-11 |
| BR0100655A (pt) | 2001-10-09 |
| DE60103436D1 (de) | 2004-07-01 |
| EP1127888A1 (en) | 2001-08-29 |
| CA2337926A1 (en) | 2001-08-25 |
| JP3542762B2 (ja) | 2004-07-14 |
| DE10008955C2 (de) | 2002-04-25 |
| CN1184224C (zh) | 2005-01-12 |
| CN1311188A (zh) | 2001-09-05 |
| DE60103436T2 (de) | 2005-06-02 |
| US6423454B1 (en) | 2002-07-23 |
| EP1127888B1 (en) | 2004-05-26 |
| KR20010085566A (ko) | 2001-09-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2257389C2 (ru) | Литийфторалкилфосфаты и их применение в качестве электролитных солей | |
| US7166724B2 (en) | Ionic liquids | |
| US20090269673A1 (en) | Process for the preparation of compounds containing perfluoroalkanesulfonic acid groups | |
| KR20010067251A (ko) | 전기화학 전지에 사용하기 위한 낮은 인화성 용매로서의불화 설폰아미드 | |
| KR100801811B1 (ko) | 전기화학 전지용 플루오로알킬 포스페이트 | |
| US6815119B2 (en) | Tetrakisfluoroalkylborate salts and their use as conducting salts | |
| CN106946925A (zh) | 氟代烷氧基三氟硼酸锂盐及其制备方法和应用 | |
| US6794083B2 (en) | Fluoroalkylphosphate salt electrolytes | |
| US6893774B2 (en) | Fluoroalkylphosphate salts, and process for the preparation of these substances | |
| US6582849B1 (en) | Stable (CF3)2N— salts and process for preparing them | |
| DE10119278C1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Fluoralkylphosphaten | |
| KR20010095331A (ko) | 리튬 염, 그의 제조방법, 비수성 전해질 및 전기화학적 전지 | |
| JP2001055396A (ja) | 化学電池に使用するためのリチゥム錯塩 | |
| JP2001155769A (ja) | 電気化学電池で使用するための錯塩 | |
| KR20180086160A (ko) | 배터리 적용을 위한 술폰이미드 염 | |
| KR20010020789A (ko) | 메타나이드 전해질의 정제 방법 | |
| KR20020020697A (ko) | 메타나이드 전해질(ｉｉ)의 정제 방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20070227 |