RU2240301C2

RU2240301C2 - Способ получения фторированного соединения бензолдиметанола

Info

Publication number: RU2240301C2
Application number: RU2003102369/04A
Authority: RU
Inventors: Масатоши МУРАКАМИ (JP); Масатоши МУРАКАМИ; Юсеки СУЙЯМА (JP); Юсеки СУЙЯМА; Кохей МОРИКАВА (JP); Кохей МОРИКАВА
Original assignee: Шоува Денко К.К.
Priority date: 2000-07-04
Filing date: 2001-07-03
Publication date: 2004-11-20
Also published as: JP2002020332A; TWI282333B; JP4409057B2

Abstract

Настоящее изобретение относится к способу получения фторированных соединений бензолдиметанола, пригодных в качестве исходного материала или промежуточного соединения в производстве сельскохозяйственных или медицинских продуктов. Способ получения фторированного соединения бензолдиметанола заключается в восстановлении нитрильных групп фторированного соединения бензолдинитрила, представленного формулой (1)

(1)

где Х означает атом хлора или фтора и m означает целое число от 0 до 3, при условии, что когда m означает 2 или более, Х могут быть одинаковыми или различными), водородом в присутствии металлического катализатора с получением фторированного соединения ксилилендиамина, представленного формулой (2)

(2)

(где Х и m имеют те же значения, что определены выше), и превращении аминометильных групп указанного фторированного соединения ксилилендиамина в гидроксиметильные группы, которое проводят получением смеси, содержащей фторированное соединение ксилилендиамина, представленное формулой (2), и нитрит, и затем добавлением туда кислоты и осуществлением реакции с ней с последующим щелочным гидролизом с получением фторированного соединения бензолдиметанола, представленного формулой (3)

(3)

(где Х и m имеют те же значения, что определены выше). Способ позволяет получить фторированные соединения бензолдиметанола промышленно выгодным образом. 7 з.п. ф-лы.

Description

Область техники

Настоящее изобретение относится к новому способу получения фторированных соединений бензолдиметанола, пригодных в качестве исходного материала или промежуточного соединения в производстве сельскохозяйственных или медицинских химических продуктов. В частности, тетрафторбензолдиметанол используют как промежуточное соединение в производстве эфиров циклопропанкарбоновой кислоты, имеющих превосходную инсектицидную активность.

Предшествующий уровень техники

Известно, что эфиры циклопропанкарбоновой кислоты и тетрафторбензолдиметанола имеют высокую инсектицидную активность (см. JP-A-1-238555 (используемый здесь термин "JP-A" означает “не прошедшая экспертизу опубликованная японская заявка на патент”)).

Что касается способа получения тетрафторбензолдиметанола, например, английская публикация не прошедшей экспертизу заявки №2127013 описывает способ восстановления хлорида 2,3,5,6-тетрафтортерефталевой кислоты посредством NaBH₄, патенты США 4,189,589 и 4,178,293 описывают способ восстановления 2,3,4,5-тетрафторфталевой кислоты посредством диборана, и JP-A-1-238555 описывает способ, в котором 2,3,5,6-тетрафтортолуол и метилиодид реагируют в присутствии н-бутиллития с получением 2,3,5,6-тетрафторксилена, после чего метальную группу бромируют, ацетилируют и затем гидролизуют, получая 2,3,5,6-тетрафторбензолдиметанол.

Однако эти способы не выгодны для промышленности, так как используется дорогой восстанавливающий агент или процесс занимает длительное время.

Известна реакция восстановления описанного далее фторированного соединения бензолдинитрила, представленного формулой (1), с получением описанного далее фторированного соединения ксилилендиамина, представленного формулой (2). Например, JP-A-4-14096 описывает способ гидрирования 2,3,5,6-тетрафтортерефталонитрила в присутствии катализатора гидрирования с получением соответствующего тетрафтороксилилендиамина.

Также известен способ взаимодействия ксилилендиамина и нитрита в кислом водном растворе с получением бензолдиметанола. Например, JP-B-61-1056 (используемый здесь термин "JP-B" означает “публикацию прошедшего экспертизу японского патента”) описывает способ взаимодействия ксилилендиамина и нитрита в присутствии воды и минеральной кислоты с получением бензолдиметанола.

Кроме того, JP-B-60-35331 описывает способ взаимодействия ксилилендиамина и нитрита в присутствии карбоновой кислоты и воды с получением смеси бензолдиметанола и эфиров моно- и дикарбоновых кислот и бензолдиметанола, после чего их гидролизуют с получением бензолдиметанола.

Кроме того, JP-A-2000-86583 описывает способ, в котором фторсодержащее производное бензонитрила подвергают реакции восстановления, в результате чего получают фторсодержащее производное бензиламина и затем замещают аминогруппу фторсодержащего производного бензиламина гидроксильной группой с получением фторсодержащего производного бензилового спирта.

Однако ранее не сообщалось о случаях, когда фторированное соединение бензолдиметанола, пригодное в качестве исходного материала, промежуточного соединения или мономера при производстве сельскохозяйственных и медицинских химических продуктов, получают из фторированного бензолдинитрила через фторированное соединение ксилилендиамина.

В случае замещения аминогруппы гидроксильной группой с использованием нитрита в присутствии кислоты обычно применяют способ поддержания смеси соединения, содержащего аминогруппу, и кислоты при заранее установленной температуре и добавления туда нитрита или его водного раствора. Упомянутые JP-B-61-1056, JP-B-60-35331 и JP-A-2000-86583 также ясно устанавливают, что способ добавления нитрита при поддержании амина и кислоты при заранее установленной температуре является предпочтительной формой реакции. Однако, согласно исследованиям настоящих авторов, обнаружено, что когда этот способ, как правило, признаваемый предпочтительной формой реакции, используют для фторированного соединения ксилилендиамина, представленного формулой (2), а именно добавляют нитрит, поддерживая фторированное соединение ксилилендиамина и кислоты при заранее установленной температуре, продукт выпадает в осадок и появляются пузырьки из-за генерирования азота в ходе реакции. Таким образом, этот способ не является полностью удовлетворительной формой реакции при промышленном использовании. Требуется более улучшенный способ получения, однако такой улучшенный способ неизвестен или явно не описан в настоящее время. При таких обстоятельствах вышеописанная проблема остается нерешенной.

Проблемы, которые решаются настоящим изобретением

Объектом настоящего изобретения является предоставление способа получения фторированного соединения бензолдиметанола, пригодного в качестве исходного материала или промежуточного соединения в производстве сельскохозяйственных или медицинских химических соединений, который может быть осуществлен промышленно благоприятным способом. Также предоставляется улучшенная модификация способа получения.

Способы решения этих проблем

Настоящее изобретение включает следующие объекты:

[1] Способ получения фторированного соединения бензолдиметанола, включающий восстановление нитрильных групп фторированного соединения бензолдинитрила, представленного формулой (1)

(где Х означает атом хлора или фтора и m означает целое число от 0 до 3, при условии, что когда m означает 2 или более, Х могут быть одинаковыми или различными), с получением фторированного соединения ксилилендиамина, представленного формулой (2)

(где Х и m имеют те же значения, что определены выше), и превращение аминометильных групп фторированного соединения ксилилендиамина в гидроксиметильные группы с получением фторированного соединения бензолдиметанола, представленного формулой (3)

(где Х и m имеют те же значения, что определены выше).

[2] Способ получения фторированного соединения бензолдиметанола, как описано в [1], где превращение аминометильных групп фторированного соединения ксилилендиамина, представленного формулой (2), в гидроксиметильные группы проводится получением смеси, содержащей фторированное соединение ксилилендиамина, представленное формулой (2), и нитрит, и затем добавлением туда кислоты и осуществлением реакции с ней.

[3] Способ получения фторированного соединения бензолдиметанола, как описано в [2], где кислота является карбоновой кислотой, представленной следующей формулой (4)

(где R является алкильной группой, имеющей от 1 до 8 атомов углерода, или арильной группой, имеющей от 6 до 8 атомов углерода).

[4] Способ получения фторированного соединения бензолдиметанола, как описано в [3], где карбоновая кислота является уксусной кислотой.

[5] Способ получения фторированного соединения бензолдиметанола, как описано в [3] или в [4], где после добавления кислоты проводят гидролиз.

[6] Способ получения фторированного соединения бензолдиметанола, как описано в [5], где реакцию гидролиза проводят с использованием карбоната или гидрокарбоната щелочного металла.

[7] Способ получения фторированного соединения бензолдиметанола, как описано в любом из с [1] по [6], где при восстановлении нитрильных групп фторированного соединения бензолдинитрила, представленного формулой (1), с получением фторированного соединения ксилилендиамина, представленного формулой (2), восстановление проводят водородом в присутствии металлического катализатора.

[8] Способ получения фторированного соединения бензолдиметанола, как описано в [7], где металлическим катализатором является пористый никель.

[9] Способ получения фторированного соединения бензолдиметанола, как описано в [8], где пористый никель нагревают при перемешивании в растворителе под давлением водорода, перед тем как использовать его в реакции.

[10] Способ получения фторированного соединения бензолдиметанола, как описано в любом из с [7] по [9], где количество использованного металлического катализатора составляет от 0,01 до 1 количества по массе в расчете на фторированное соединение бензолдинитрила.

[11] Способ получения фторированного соединения бензолдиметанола, как описано в любом из с [1] по [10], где фторированное соединение бензолдинитрила, представленное формулой (1), является тетрафтортерефталонитрилом или тетрафторизофталонитрилом, и соответствующее фторированное соединение бензолдиметанола, представленное формулой (3), означает 2,3,5,6-тетрафторбензолдиметанол или 2,4,5,6-тетрафторбензолдиметанол.

Способ проведения изобретения

Настоящее изобретение подробно описано ниже.

Фторированное соединение бензолдинитрила, представленное формулой (1), используемое в качестве исходного материала в настоящем изобретении, коммерчески доступно и может быть легко приобретено. Положения, в которых две нитрильные группы присоединены в формуле (1), не являются ограниченными.

Конкретные примеры фторированного соединения бензолдинитрила, представленного формулой (1), включают тетрафторизофталонитрил, тетрафтортерефталонитрил, тетрафторфталонитрил и 2,4,6-трифтор-5-хлоризофталонитрил.

Для восстановления фторированного соединения бензолдинитрила, представленного формулой (1), настоящего изобретения во фторированное соединение ксилилендиамина, представленное формулой (2) (в дальнейшем также иногда упоминаемого как “реакция восстановления”), может быть использован традиционно известный способ восстановления. В частности, предпочтительным является способ восстановления соединения водородом в присутствии катализатора гидрирования. Примеры катализатора гидрирования включают металлические катализаторы, такие как никель, палладий, платина, рутений, кобальт и медь. Катализатор может быть металлическим сам или может быть катализатором на носителе. Носитель, который может быть использован, представляет собой активированный уголь, диоксид кремния, оксид алюминия или т.п. Конкретные предпочтительные примеры катализатора включают пористый никель, пористый кобальт и палладий на активированном угле.

В случае использования пористого никеля или пористого кобальта в качестве катализатора этот катализатор предпочтительно подвергают предварительной обработке перед реакцией восстановления для того, чтобы улучшить активность и селективность. Предварительную обработку катализатора проводят нагреванием катализатора при перемешивании под давлением водорода в растворителе, количество которого составляет от 1 до 20 количеств по массе в расчете на катализатор. Давление водорода не является ограниченным особым образом и может составлять от атмосферного давления до приложенного давления, однако предпочтительно проводить реакцию при парциальном давлении водорода от атмосферного давления до 1 МПа. Температура реакции предпочтительно составляет от 30 до 150°С, более предпочтительно от 60 до 150°С. Примеры растворителя для использования в предварительной обработке катализатора включают спирты, такие как метанол, этанол и 2-пропанол, простые эфиры, такие как 1,4-диоксан, 1,3-диоксолан и тетрагидрофуран, ароматические углеводороды, такие как бензол, ксилол, толуол и мезитилен, и алифатические углеводороды, такие как гексан или циклогексан, и они могут быть использованы отдельно или в качестве смешанного растворителя из двух или более растворителей. Среди них предпочтительными являются метанол, 1,4-диоксан и 1,3-диоксолан.

Количество использованного катализатора гидрирования предпочтительно составляет от 0,01 до 1 количества по массе, более предпочтительно от 0,1 до 0,5 количества по массе в расчете на фторированное соединение бензолдинитрила, представленное формулой (1).

Примеры растворителя, использованного для реакции восстановления в настоящем изобретении, включают спирты, такие как метанол, этанол и 2-пропанол, простые эфиры, такие как 1,4-диоксан, 1,3-диоксолан и тетрагидрофуран, ароматические углеводороды, такие как бензол, ксилол, толуол и мезитилен, и алифатические углеводороды, такие как гексан или циклогексан, и они могут быть использованы отдельно или в качестве смешанного растворителя из двух или более растворителей. Среди них предпочтительными являются метанол, 1,4-диоксан, 1,3-диоксолан и толуол. Количество растворителя предпочтительно составляет от 1 до 100 количеств по массе, более предпочтительно от 2 до 20 количеств по массе в расчете на фторированное соединение бензолнитрила, представленное формулой (1).

Форма реакции не ограничена особым образом, но могут быть использованы каталитическая суспензионная проточная система, проточная система с неподвижным слоем, система со слоем со струйным течением жидкости или система с периодической загрузкой.

Температура реакции не ограничена особым образом, однако реакция предпочтительно проводится при температуре от обычной температуры до примерно 150°С. Давление реакции может составлять от атмосферного давления до приложенного давления, однако предпочтительно проводить реакцию при парциальном давлении водорода от атмосферного давления до 2 МПа, более предпочтительно от атмосферного давления до 1 МПа.

Фторированное соединение ксилилендиамина, представленное формулой (2), полученного согласно реакции восстановления настоящего изобретения, может быть выделено и очищено путем отделения катализатора от реакционного раствора после реакции восстановления через операцию, такую как фильтрация, центрифугирование или осаждение, и затем дистилляцией или экстракцией остатка, или данное соединение может быть использовано в следующем процессе без выделения.

Конкретные примеры фторированного соединения ксилилендиамина, представленного формулой (2), включают 2,4,5,6-тетрафторксилилендиамин, 2,3,5,6-тетрафторксилилендиамин, 2,3,4,5-тетрафторксилилендиамин и 2,4,6-трифтор-5-хлорксилилендиамин.

Реакцию превращения аминометильных групп фторированного соединения ксилилендиамина, представленного формулой (2), настоящего изобретения в гидроксиметильные группы с получением фторированного соединения бензолдиметанола, представленного формулой (3), проводят реакцией фторированного соединения ксилилендиамина с нитритом в присутствии кислоты (в дальнейшем иногда также упоминаемой как “реакция диазотирования”). Благодаря азотистой кислоте, получаемой из нитрита и кислоты, аминогруппа превращается в соединение диазония. Эта реакция называется реакцией диазотирования. Предполагается, что получаемое таким образом соединение диазония разлагается в воде, генерируя водород, и таким образом образуется гидроксильная группа.

Реакция диазотирования для применения в настоящем изобретении может проводиться с использованием обычной формы реакции: смесь соединения, содержащего аминогруппу, и кислоты поддерживают при заранее установленной температуре и туда добавляют нитрит или водный раствор нитрита. В этом случае, однако, продукт выпадает в осадок, и благодаря азоту, вырабатываемому в ходе реакции, реакционный раствор может подвергаться неожиданному увеличению поверхности жидкости или т.п., поэтому практическое проведение в промышленном масштабе требует большой осторожности. Реакцию диазотирования предпочтительно проводят способом, в котором порядок добавления является противоположным, чем в описанном выше обычном способе, то есть получают смесь фторированного соединения ксилилендиамина, представленного формулой (2), и нитрита и затем добавляют туда кислоту. В случае использования этого способа полученное фторированное соединение бензолдиметанола не осаждается в реакционном растворе, и может быть предотвращено появление пузырьков в растворе.

По-видимому, проблемы, такие как появление пузырьков, с которым сталкиваются при использовании описанной выше обычной формы реакции для реакции диазотирования, можно приписать свойствам, характерным для продукта - фторированного соединения бензолдиметанола, более конкретно, высокой точке плавления диметанола и низкой растворимости в реакционном растворе, поскольку продукт фторирован. Например, точка плавления фторированного бензилового спирта составляет от 43 до 44°С в случае 2,3,6-трифторбензилового спирта и 32°С в случае пентафторбензилового спирта. С другой стороны, точка плавления 2,3,5,6-тетрафторбензолдиметанола составляет 120°С или более. Таким образом, точка плавления фторированного бензолдиметанола очень увеличена по сравнению с точкой плавления фторированного бензилового спирта. Кроме того, растворимость 1,4-бензолдиметанола в воде при комнатной температуре составляет примерно 57 г/л, тогда как растворимость 2,3,5,6-тетрафторбензолдиметанола в воде при комнатной температуре составляет примерно 25 г/л. Таким образом, растворимость фторированного бензолдиметанола очень снижена по сравнению с растворимостью бензолдиметанола. Кроме того, в случае использования карбоновой кислоты в качестве кислоты для реакции диазотирования согласно настоящему изобретению тот факт, что эфиры моно- и дикарбоновых кислот имеют крайне низкую растворимость в воде, также рассматривается как ответственный за эти проблемы.

Нитрит, использованный для реакции диазотирования в настоящем изобретении, предпочтительно является нитритом натрия или нитритом калия. Количество использованного нитрита предпочтительно составляет от 2 до 5 количеств молей, более предпочтительно - от 2 до 3 количеств молей в расчете на фторированное соединение ксилилендиамина, представленное формулой (2).

Кислота, использованная для реакции, является минеральной кислотой или карбоновой кислотой, представленной формулой (4). Примеры минеральной кислоты включают серную кислоту, азотную кислоту и фосфорную кислоту, и примеры карбоновой кислоты включают муравьиную кислоту, уксусную кислоту и пропионовую кислоту.

Количество использованной минеральной кислоты или карбоновой кислоты предпочтительно составляет от 2 до 5 количеств молей, более предпочтительно - от 2 до 2,5 количеств молей в расчете на фторированное соединение ксилилендиамина, представленное формулой (2).

Для того чтобы разложить полученное соединение диазония с получением гидроксильной группы после реакции диазотирования согласно настоящему изобретению, необходима вода, и вода, полученная в реакции диазотирования, может принимать в этом участие. В случае использования формы реакции диазотирования, заключающейся в получении смеси фторированного соединения ксилилендиамина, представленного формулой (2), и нитрита и затем добавлении туда кислоты, вода предпочтительно добавляется перед добавлением кислоты к смеси фторированного соединения ксилилендиамина, представленного формулой (2), и нитрита, поскольку может быть достигнуто тщательное перемешивание. В этом случае количество добавленной воды предпочтительно составляет от 1 до 20 раз количеств по массе, более предпочтительно – от 2,5 до 10 раз количеств по массе в расчете на фторированное соединение ксилилендиамина, представленное формулой (2).

Температура реакции не ограничена особым образом, но предпочтительно составляет от 0 до 100°С, более предпочтительно от 0 до 50°С. Предпочтительно доводить фторированное соединение ксилилендиамина, представленное формулой (2), нитрит и воду до температуры реакции в вышеуказанном пределе и, поддерживая эту температуру, добавлять кислоту. Кислота может быть добавлена как таковая или в форме водного раствора. В случае использования минеральной кислоты в качестве кислоты получают фторированное соединение бензолдиметанола, представленное формулой (3), и в случае использования карбоновой кислоты, представленной формулой (4), в качестве кислоты эфиры моно- и дикарбоновых кислот и фторированного соединения бензолдиметанола, представленного формулой (3), остаются вместе с целевым фторированным бензолдиметанолом, представленным формулой (3). Из этих эфиров моно- и дикарбоновых кислот может быть получено фторированное соединение бензолдиметанола, представленное формулой (3), путем гидролиза эфиров моно- и дикарбоновых кислот. После окончания добавления по каплям кислоты, когда раствор перемешивают при одинаковой температуре или при нагревании, проводят гидролиз. Реакция гидролиза может быть также проведена добавлением щелочи. Добавляемая щелочь не ограничена особым образом, но предпочтительной является слабая щелочь, такая как гидрокарбонат натрия или гидрокарбонат калия.

После завершения реакции согласно настоящему изобретению полученное фторированное соединение бензолдиметанола, представленное формулой (3), может быть выделено и очищено экстракцией, дистилляцией растворителя или перекристаллизацией.

Конкретные примеры фторированного соединения бензолдиметанола, представленного формулой (3), включают соединения, такие как 2,4,5,6-тетрафторбензолдиметанол, 2,3,5,6-тетрафторбензолдиметанол, 2,3,4,5-тетрафторбензолдиметанол и 2,4,6-трифтор-5-хлорбензолдиметанол.

Результат изобретения

Согласно способу получения настоящего изобретения, фторированное соединение бензолдиметанола, пригодное как промежуточное соединение или т.п. в производстве сельскохозяйственных или медицинских химических препаратов, может быть получено промышленно выгодным образом.

Примеры

Настоящее изобретение описано ниже со ссылкой на примеры, однако настоящее изобретение никоим образом не ограничивается этими примерами.

Пример 1

Синтез 2,3,5,6-тетрафторксилилендиамина.

В автоклав из нержавеющей стали объемом 500 мл загружают 5,0 г пористого никелевого катализатора R210 (произведен NIKKO RIKA) и 50 г метанола, затем доводят там давление водорода до 0,2 МПа при комнатной температуре. Начинают нагревание и перемешивание автоклава, и, когда температура достигает 110°С, автоклав выдерживают при вышеуказанной температуре в течение 1 часа и затем охлаждают. В этот автоклав загружают 20 г (100 ммолей) 2,3,5,6-тетрафтортерефталонитрила и 125 г метанола и затем давление водорода доводят до 0,85 МПа при комнатной температуре. Поддерживая давление на 0,85 МПа, начинают нагревание и перемешивание автоклава. Когда через час температура достигает 80°С, абсорбция водорода останавливается. Затем реакционный раствор охлаждают, катализатор удаляют фильтрацией, растворитель удаляют дистилляцией и остаток дистиллируют при пониженном давлении, в результате получают 18,3 г 2,3,5,6-тетрафторксилилендиамина в виде белых кристаллов. Чистота, определенная по данным газовой хроматографии, в процентах составляет 99,2%, и выход составляет 87,2%.

Пример 2

Синтез 2,3,5,6-тетрафторбензолдиметанола

В колбу объемом 200 мл, оборудованную термометром, перемешивающим устройством, входным отверстием для водорода и обратным холодильником, загружают 10,4 г (50,0 ммоль) 2,3,5,6-тетрафторксилилендиамина, синтезированного в примере 1, 50 г воды и 10,35 г (150 ммоль) нитрита натрия, и смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 30 минут. Затем, после охлаждения реактора в водяной бане, 7,51 г (125,0 ммоль) уксусной кислоты прикапывают в течение 60 минут, поддерживая внутри реакционной системы 40°С или меньше. После завершения прикапывания уксусной кислоты загружают 0,8 г гидрокарбоната натрия, и затем раствор смеси перемешивают при 40°С в течение 60 минут. Полученный реакционный раствор экстрагируют 10,0 г метилэтилкетона, органическую фазу промывают 5,0 г 5 мас.% водного раствора серной кислоты, и затем метилэтилкетон удаляют дистилляцией, в результате получают 9,1 г 2,3,5,6-тетрафторбензолдиметанола в виде белых кристаллов. Чистота, определенная по данным газовой хроматографии, в процентах составляет 98,9%, и выход составляет 85,7%.

Пример 3

Синтез 2,3,5,6-тетрафторбензолдиметанола

В колбу объемом 200 мл, оборудованную термометром, перемешивающим устройством, входным отверстием для водорода и обратным холодильником, загружают 10,4 г (50,0 ммоль) 2,3,5,6-тетрафторксилилендиамина, синтезированного в примере 1, 50 г воды и 10,35 г (150 ммоль) нитрита натрия, и смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 30 минут. Затем, после охлаждения реактора в водяной бане, 6,13 г (62,5 ммоль) серной кислоты прикапывают в течение 60 минут, поддерживая внутри реакционной системы 40°С или меньше. Полученный реакционный раствор экстрагируют 10,0 г метилэтилкетона, органическую фазу промывают 5,0 г 5 мас.% водного раствора серной кислоты, и затем метилэтилкетон удаляют дистилляцией, в результате получают 7,9 г 2,3,5,6-тетрафторбензолдиметанола в виде белых кристаллов. Чистота, определенная по данным газовой хроматографии, в процентах составляет 98,3%, и выход составляет 73,9%.

Пример 4

Синтез 2,3,5,6-тетрафторксилилендиамина

В автоклав из нержавеющей стали объемом 500 мл загружают 5,0 г пористого никелевого катализатора R210 (произведен NIKKO RIKA), 20,0 г тетрафтортерефталонитрила и 175 г метанола, затем доводят там давление водорода до 0,85 МПа при комнатной температуре. Поддерживая давление при 0,85 МПа, начинают нагревание и перемешивание автоклава. Через 50 мин температура достигает 80°С, и адсорбция водорода останавливается. Затем реакционный раствор охлаждают, катализатор удаляют фильтрацией, растворитель удаляют дистилляцией и осадок дистиллируют при пониженном давлении, в результате получают 10,3 г белых кристаллов. Полученные белые кристаллы анализируют газовой хроматографией и обнаруживают смесь 2,3,5,6-тетрафторксилилендиамина и 2,3,5,6-тетрафтор-4-цианобензиламина. По данным газовой хроматографии соотношение 2,3,5,6-тетрафторксилилендиамина и 2,3,5,6-тетрафтор-4-цианобензиламина составляет 23/77.

Пример 5

Синтез 2,3,5,6-тетрафторбензолдиметанола

В колбу объемом 200 мл, оборудованную термометром, перемешивающим устройством, входным отверстием для водорода и обратным холодильником, загружают 10,4 г (50,0 ммоль) 2,3,5,6-тетрафторксилилендиамина, синтезированного в примере 1, 50 г воды и 9,0 г (150 ммоль) уксусной кислоты, и смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 30 минут. Затем, после охлаждения реактора в водяной бане, прикапывают 21,56 г (125,0 ммоль) 40 мас.% водного раствора нитрита натрия, поддерживая внутри реакционной системы 40°С или меньше. В тот момент времени, когда примерно 30% водного раствора нитрита натрия загрузят в реакционную систему, в систему осаждаются нерастворимые компоненты и начинается бурное выделение пузырьков. Следовательно, прикапывание водного раствора нитрита натрия прекращают до затихания выделения пузырьков. После исчезновения пузырьков прикапывание водного раствора нитрита натрия начинают снова, но пузырьки опять начинают вырабатываться. Операцию повторного начала прикапывания нитрита натрия после исчезновения выделения пузырьков повторяют и через 5 часов и 20 минут прикапывание завершают. Полученный реакционный раствор экстрагируют 10,0 г метилэтилкетона, органическую фазу промывают 5,0 г 5 мас.% водного раствора серной кислоты, и затем метилэтилкетон удаляют дистилляцией, в результате получают 8,9 г 2,3,5,6-тетрафторбензолдиметанола в виде белых кристаллов. Чистота, определенная по данным газовой хроматографии, в процентах составляет 97,9%, и выход составляет 82,9%.

Claims

1. Способ получения фторированного соединения бензолдиметанола, включающий восстановление нитрильных групп фторированного соединения бензолдинитрила, представленного формулой (1)

(1)

где Х означает атом хлора или фтора и m означает целое число от 0 до 3, при условии, что когда m означает 2 или более, Х могут быть одинаковыми или различными,

водородом в присутствии металлического катализатора с получением фторированного соединения ксилилендиамина, представленного формулой (2)

(2)

где Х и m имеют те же значения, что определены выше,

и превращение аминометильных групп указанного фторированного соединения ксилилендиамина в гидроксиметильные группы, которое проводят получением смеси, содержащей фторированное соединение ксилилендиамина, представленное формулой (2), и нитрит, и затем добавлением туда кислоты и осуществлением реакции с ней с последующим щелочным гидролизом с получением фторированного соединения бензолдиметанола, представленного формулой (3)

(3)

где Х и m имеют те же значения, что определены выше.

2. Способ получения фторированного соединения бензолдиметанола по п.1, где кислота является карбоновой кислотой, представленной следующей формулой (4)

R-COOH (4)

где R является алкильной группой, имеющей от 1 до 8 атомов углерода, или арильной группой, имеющей от 6 до 8 атомов углерода.

3. Способ получения фторированного соединения бензолдиметанола по п.2, где карбоновая кислота является уксусной кислотой.

4. Способ получения фторированного соединения бензолдиметанола по п.3, где реакцию гидролиза проводят с использованием карбоната или гидрокарбоната щелочного металла.

5. Способ получения фторированного соединения бензолдиметанола по п.4, где металлическим катализатором является пористый никель.

6. Способ получения фторированного соединения бензолдиметанола по п.5, где пористый никель нагревают при перемешивании в растворителе под давлением водорода перед тем как использовать его в реакции.

7. Способ получения фторированного соединения бензолдиметанола по любому из пп.5 и 6, где количество использованного металлического катализатора составляет от 0,01 до 1 количества по массе в расчете на фторированное соединение бензолдинитрила.

8. Способ получения фторированного соединения бензолдиметанола по любому из пп.1-7, где фторированное соединение бензолдинитрила, представленное формулой (1), является тетрафтортерефталонитрилом или тетрафторизофталонитрилом, и соответствующее фторированное соединение бензолдиметанола, представленное формулой (3), означает 2,3,5,6-тетрафторбензолдиметанол или 2,4,5,6-тетрафторбензолдиметанол.