[go: up one dir, main page]

RU2216402C2 - Способ получения винилацетата с применением катализатора, включающего палладий, золото и любой из определенных третьих металлов - Google Patents

Способ получения винилацетата с применением катализатора, включающего палладий, золото и любой из определенных третьих металлов Download PDF

Info

Publication number
RU2216402C2
RU2216402C2 RU2000113735/04A RU2000113735A RU2216402C2 RU 2216402 C2 RU2216402 C2 RU 2216402C2 RU 2000113735/04 A RU2000113735/04 A RU 2000113735/04A RU 2000113735 A RU2000113735 A RU 2000113735A RU 2216402 C2 RU2216402 C2 RU 2216402C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
metal
gold
palladium
catalyst
oxide
Prior art date
Application number
RU2000113735/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2000113735A (ru
Inventor
Иоан Николау
Филип М. Коллинг
Original Assignee
Селаниз Интернэшнл Корпорейшн
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Селаниз Интернэшнл Корпорейшн filed Critical Селаниз Интернэшнл Корпорейшн
Publication of RU2000113735A publication Critical patent/RU2000113735A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2216402C2 publication Critical patent/RU2216402C2/ru

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/48—Silver or gold
    • B01J23/52—Gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0205—Impregnation in several steps
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
    • C07C67/055—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation in the presence of platinum group metals or their compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/58—Platinum group metals with alkali- or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Данное изобретение относится к новым и улучшенным катализаторам для получения винилацетата реакцией этилена, кислорода и уксусной кислоты. Катализатор, включающий пористый носитель, на пористых поверхностях которого осаждено каталитически эффективное количество металлического палладия и золота, а также третий металл, выбранный из группы, состоящей из магния, кальция, бария, циркония и церия, в виде его окиси или смеси окиси и металла, получают либо способом, включающим пропитывание пористого носителя водным раствором водорастворимых солей палладия и указанного третьего металла, связывание указанного палладия и третьего металла в виде водонерастворимых соединений реакцией с соответствующим щелочным соединением, последующее пропитывание катализатора раствором водорастворимой соли золота, связывание золота в растворе, применяемом для последнего пропитывания, в виде водонерастворимого соединения реакцией с соответствующим щелочным соединением и восстановление связанного палладия и золота до их металлического состояния, а связанного третьего металла - до его окиси или смеси окиси и ее металла, либо способом, включающим стадии пропитывания носителя раствором водорастворимых солей палладия, золота и указанного третьего металла, связывания палладия, золота и третьего металла в последнем растворе в виде водонерастворимых соединений способом, включающим стадию вращения и/или вращения в барабане пропитанного носителя во время его погружения в раствор соответствующего щелочного соединения, и восстановление связанного палладия и золота до их металлического состояния, а третьего металла - до его окиси или смеси окиси и ее металла. Технический эффект - применение катализатора приводит к реакции, имеющей относительно высокую активность и/или низкую селективность по отношению к тяжелым фракциям. 2 с. и 8 з.п.ф-лы, 2 табл.

Description

Настоящее изобретение относится к способу получения винилацетата реакцией этилена, кислорода и уксусной кислоты.
ПРЕДПОСЫЛКИ ДЛЯ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ, ОПИСАНИЕ УРОВНЯ ТЕХНИКИ
Известно получение винилацетата реакцией этилена, кислорода и уксусной кислоты с применением катализатора, состоящего из палладия и золота, находящихся на носителе.
Известен способ получения винилацетата реакцией этилена, кислорода и уксусной кислоты в качестве реагентов, включающий контакт указанных реагентов с катализатором, содержащим пористый носитель, на пористых поверхностях которого осаждено каталитически эффективное количество металлического палладия, золота и третьего металла в виде его окиси или смеси его окиси и металла.
Несмотря на то, что способ с применением катализатора обеспечивает получение винилацетата с относительно высоким уровнем производительности, любое средство, обеспечивающее большую производительность, является весьма желательным.
Следующие ссылки рассматриваются как существенные по отношению к заявляемому изобретению.
Патенты США 3775342, выданный 27 ноября 1973 г., и 3822308, выданный 2 июля 1974 г., оба на имя Kronig и др., раскрывают способ получения катализаторов для получения винилацетата, включающий обработку носителя одновременно или последовательно раствором А, содержащим растворенные соли благородных металлов, таких как палладий и золото, а также раствором В, содержащим соединения, способные реагировать на носителе с солями благородных металлов для получения водонерастворимых соединений, обработку водонерастворимых соединений восстанавливающим агентом для превращения водонерастворимых соединений благородных металлов в свободные металлы, промывание катализатора для удаления водорастворимых соединений и применение соединения щелочного металла, например карбоксилата щелочного металла, до или после обработки восстановителем. Раствор А может также необязательно содержать соли других металлов, таких как магний, кальций, барий и редкоземельных металлов.
Патент США 5332710, выданный 26 июля 1994 г. на имя Nicolau et al., описывает способ получения катализатора, применимого для получения винилацетата реакцией этилена, кислорода и уксусной кислоты, включающий пропитывание пористого носителя водорастворимыми солями палладия и золота, связывание палладия и золота в виде нерастворимых соединений на носителе, погружая и обрабатывая в барабане пропитанный носитель в реактивном растворе в течение, по меньшей мере, 1/2 часа для осаждения этих соединений, а затем восстановление соединений до их металлической формы.
Патент США 5567839, выданный 22 октября 1996 г. на имя Gulliver et al., описывает способ получения винилацетатных катализаторов, включающий стадию применения "соли" бария, такой как гидроокись бария, для осаждения водонерастворимых соединений палладия и золота на носителе до восстановления восстановителем. Если в качестве осаждающего вещества применяют гидроокись бария, то в готовом катализаторе присутствует остаточный барий.
Авторами настоящего изобретения был воспроизведен раскрытый в патенте US 5567839 катализатор пропиткой носителя палладием и золотом с применением Ва(ОН)2. Было обнаружено, что полученный катализатор имеет селективность по CO2 11,92% и активность 2,1, тогда как в случае катализатора по изобретению, где в качестве третьего металла используют барий, селективность по СО2 составляет 9,92% и активность 2,4 (см. таблицу 1).
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В соответствии с данным изобретением разработан способ (A) получения винилацетата реакцией этилена, кислорода и уксусной кислоты в качестве реагентов, включающий контакт указанных реагентов с катализатором, содержащим пористый носитель, на пористых поверхностях которого осаждено каталитически эффективное количество металлического палладия, золота и третьего металла в виде его окиси или смеси его окиси и металла. Указанный катализатор получают способом, включающим пропитывание пористого носителя водным раствором водорастворимых солей палладия и третьего металла, выбранного из группы, состоящей из магния, кальция, бария, циркония и церия, связывание указанного палладия и третьего металла в виде водонерастворимых соединений реакцией с соответствующим щелочным соединением, последующее пропитывание катализатора раствором водорастворимой соли золота, связывание золота в растворе, применяемом для последнего пропитывания в виде водонерастворимого соединения реакцией с соответствующим щелочным соединением, и восстановление связанного палладия и золота до их металлического состояния, а третьего металла в виде его окиси или смеси окиси и металла.
В другом аспекте изобретение относится к способу (B) получения винилацетата реакцией этилена, кислорода и уксусной кислоты в качестве реагентов, включающий контакт указанных реагентов с катализатором, содержащим пористый носитель, на пористых поверхностях которого осаждено каталитически эффективное количество металлического палладия, золота и третьего металла в виде его окиси или смеси его окиси и металла, включающий стадию вращения и/или вращения в барабане пропитанного носителя во время его погружения в раствор соответствующего щелочного соединения. При этом катализатор получают способом, включающим пропитывание носителя раствором водорастворимых солей палладия, золота и третьего металла, выбранного из группы, состоящей из магния, кальция, бария и церия, связывания палладия, золота и третьего металла в последнем растворе в виде водонерастворимых соединений способом, включающим стадию вращения и/или вращения в барабане пропитанного носителя во время его погружения в раствор соответствующего щелочного соединения, и восстановления связанного палладия и золота до их металлического состояния, а третьего металла до его окиси или смеси окиси и ее металла.
Полагают, что винилацетатные катализаторы в соответствии с данным изобретением, содержащие каталитически эффективные количества палладия, золота и любого из указанных третьих металлов, полученных способом (А) или (В), действуют с более постоянной высокой активностью и/или более низкой селективностью по отношению к тяжелым фракциям по сравнению с катализаторами, не содержащими такого третьего металла, чем катализаторы, полученные различными другими способами и поэтому не входящие в объем данного изобретения, поскольку катализаторы в соответствии с данным изобретением имеют более постоянный и предсказуемый состав с большей степенью гомогенности, чем катализаторы, полученные другими способами. Такая высокая активность и/или более низкая селективность по отношению к тяжелым фракциям зачастую приводит к более высокой продуктивности винилацетата, чем в тех случаях, когда третий металл не применяется.
Подробное описание изобретения
При получении катализаторов в соответствии с данным изобретением, применяя способ (А) или (В), материал носителя катализатора состоит из частиц, имеющих различные правильные или неправильные формы, такие как сферы, таблетки, цилиндры, кольца, звездочки и т.п., которые могут иметь размеры, такие как диаметр, длина или ширина, составляющие приблизительно от 1 до 10 мм, предпочтительно приблизительно от 3 до 9 мм. Предпочтительными являются сферы, имеющие диаметр приблизительно от 4 до 8 мм. Материал носителя может состоять из любого подходящего пористого вещества, например двуокиси кремния, окиси алюминия, двуокиси кремния - окиси алюминия, двуокиси титана, двуокиси циркония, силикатов, алюмосиликатов, титанатов, шпинели, карбида кремния, углерода и т.п.
Материал носителя может иметь площадь поверхности в интервале, например, приблизительно от 10 до 350 м2/г, предпочтительно приблизительно от 100 до 200 м2/г; средний размер пор в интервале, например, приблизительно от 50 до 2000 ангстрем и объем пор в интервале, например, приблизительно от 0,1 до 2 мл/г, предпочтительно приблизительно от 0,4 до 1,2 мг/л.
При пропитывании материала носителя водорастворимыми солями предполагаемых каталитически активных металлов хлорид палладия(II), хлорид натрия-палладия(II), хлорид калия-палладия(II), нитрат палладия(II) или сульфат палладия(II) являются примерами подходящих водорастворимых соединений палладия, в то время как щелочные металлы, например соли натрия или калия хлорида золота(III) или тетрахлорзолотой(II) кислоты, являются примерами водорастворимых соединений золота, которые могут быть использованы. В зависимости от того, присутствие какого третьего металла желательно в катализаторе, следующие водорастворимые соли являются примерами соединений, которые могут быть использованы для пропитывания такого третьего металла: сульфат магния (безводный или гидратированный), ацетат магния (безводный или гидратированный), хлорид магния (безводный или гидратированный) или нитрат магния (гидратированный); хлорид кальция (безводный или гидратированный), ацетат кальция (безводный или гидратированный) или нитрат кальция (безводный или гидратированный); ацетат бария (безводный или гидратированный) или нитрат бария (безводный); тетрагидрат сульфата циркония, хлорид циркония или нитрат циркония (безводный или пентагидрат); либо нитрат церия (гидратированный); хлорид церия (безводный), сульфат церия (безводный или гидратированный), либо ацетат церия (безводный или гидратированный).
При получении катализатора способом (А) или (В) пропитывание материала носителя растворами водорастворимых солей каталитически активных металлов может быть осуществлено любым методом, известным специалистам в данной области. Однако предпочтительно такое пропитывание проводят методом "начальной влажности", при котором количество раствора водорастворимой соли, используемого для пропитывания, составляет приблизительно от 95 до 100% поглотительной способности материала носителя. Несмотря на то, что количество водорастворимых солей палладия и третьего металла, эквивалентное общему количеству этих металлов в готовом катализаторе может присутствовать при первом пропитывании, осуществляемом способом (А) или (В), зачастую предпочтительно, чтобы некоторое количество водорастворимой соли золота при первом пропитывании, осуществляемом в способе (В), либо при первом пропитывании, содержащем соль золота после связывания, как описано ниже, палладия и третьего металла в способе (А), содержало только часть элементарного золота, присутствие которого желательно в конечном катализаторе. В любом случае, после связывания, как описано ниже, части золота при первом пропитывании раствором водорастворимой соли золота, дальнейшее пропитывание осуществляют раствором соли золота, эквивалентно остатку золота, присутствие которого желательно в конечном катализаторе. Пропитывание проводят таким образом, чтобы обеспечить, например, приблизительно от 1 до 10 г элементарного палладия и, например, приблизительно от 0,5 до 10 г элементарного золота на литр конечного катализатора, при этом количество золота составляет приблизительно от 10 до 125 мас.%, исходя из массы палладия. В зависимости от того, присутствие какого третьего металла желательно в катализаторе, и, допуская, что в нем присутствует только один третий металл, количество элементарного третьего металла на литр катализатора, обеспечиваемого пропитыванием, может, например, входить в следующий интервал:
магний: приблизительно от 0,1 до 2,0 г, предпочтительно приблизительно от 0,3 до 1,0 г;
кальций: приблизительно от 0,2 до 4,0 г, предпочтительно приблизительно от 0,5 до 1,5 г;
барий: приблизительно от 0,2 до 5,0 г, предпочтительно приблизительно от 0,6 до 3,0 г;
цирконий: приблизительно от 0,4 до 7,0 г, предпочтительно приблизительно от 1,0 до 3,0 г;
церий: приблизительно от 0,5 до 10,0 г, предпочтительно, приблизительно от 1,8 до 5,0 г.
После каждого пропитывания носителя водным раствором водорастворимой соли каталитически активного металла металл "связывают", т.е. осаждают в виде водонерастворимого соединения, такого как гидроокись, реакцией с соответствующим щелочным соединением, например гидроокисью щелочного металла, силиката, бората, карбоната или бикарбоната, в водном растворе. Гидроокиси натрия и калия являются предпочтительными щелочными связывающими соединениями. Щелочное соединение должно присутствовать в количестве, превышающем, например, приблизительно от 1 до 2 раз, предпочтительно приблизительно от 1,1 до 1,8 раз, количество, необходимое для полного осаждения катионов присутствующих каталитически активных металлов.
В способе (А) получения катализатора каждое связывание металла может быть осуществлено методом начальной влажности, при котором пропитанный носитель сушат, например, при температуре приблизительно 150oС в течение часа, соединяют с количеством раствора щелочного металла, равным приблизительно 95-100% объема пор носителя, и дают ему возможность отстояться в течение приблизительно от 1/2 часа до 16 часов, либо методом ротопогружения, при котором пропитанный носитель без сушки погружают в раствор щелочного материала и вращают и/или вращают в барабане на протяжении, по меньшей мере, начального периода осаждения таким образом, что на поверхности частиц носителя или вблизи нее образуется тонкая полоска осажденного водорастворимого соединения. В способе (В) связывание металлов в солях палладия и третьих металлов, добавляемых во время первого пропитывания, должно проводиться ротопогружением. Однако связывание золота в водорастворимой соли золота, добавляемой при любом последующем пропитывании, может быть осуществлено методом начальной влажности или ротопогружения. При связывании металлов ротопогружением вращение и вращение в барабане могут быть проведены, например, в течение, по меньшей мере, приблизительно 0,5 часа, предпочтительно приблизительно от 0,5 до 4 часов. Предполагаемый метод ротопогружения описан в вышеупомянутом патенте США 5332710, приводимом здесь во всей своей полноте в качестве ссылки.
Связанные, т. е. осажденные, соединения палладия, золота и третьего металла могут быть восстановлены, например, в паровой фазе этиленом, к примеру, 5% в азоте при 150oС в течение 5 часов после первого промывания катализатора, содержащего соединения связанного металла, до устранения анионов, таких как галоид, и сушкой, например, при 150oС в течение приблизительно 1 часа, либо такое восстановление может быть проведено перед промыванием и сушкой в жидкой фазе при комнатной температуре водным раствором гидрата гидразина, при котором избыток гидразина над количеством, необходимым для восстановления всех соединений металлов, присутствующих на носителе, находится в интервале, например, приблизительно от 8:1 до 15:1, с последующим промыванием и сушкой. Могут быть использованы и другие восстановители и средства для восстановления связанных соединений металлов, присутствующих на носителе, известные в данной области. Восстановление связанных соединений палладия и золота в основном приводит к образованию свободного металла, хотя может также присутствовать небольшое количество окиси металла, в то время как восстановление связанного третьего металла приводит к образованию окиси или смеси окиси и свободного металла в зависимости от условий восстановления и того, какой третий металл присутствует. В тех случаях, когда применяют несколько стадий пропитывания и связывания, восстановление может проводиться после каждой стадии связывания или после того, как все металлические элементы будут связаны на носителе.
В предпочтительном варианте способа (А), включающем ранее описанные конкретные процедуры, носитель вначале пропитывают водным раствором водорастворимых соединений палладия и третьего металла методом начальной влажности, а затем палладий и третий металл связывают обработкой щелочным связывающим раствором методом начальной влажности или ротопогружения, предпочтительно ротопогружения. После этого катализатор сушат и отдельно пропитывают раствором растворимого соединения золота, имеющим такое количество элементарного золота, наличие которого желательно в катализаторе, а золото связывают обработкой щелочным связывающим раствором методом начальной влажности или ротопогружения, предпочтительно начальной влажности. Если золото связывают методом начальной влажности, такое связывание может быть соединено со стадией пропитывания применением одного водного раствора растворимого соединения золота и щелочного связывающего соединения в количестве, избыточном по отношению к количеству, необходимому для превращения всего золота в растворе в связанное нерастворимое соединение золота, например гидроокись золота. Если в качестве восстановителя в паровой фазе применяют углеводород, такой как этилен, или водород, то катализатор, содержащий соединения связанных металлов, промывают до устранения растворенных анионов, сушат и восстанавливают этиленом или другим углеводородом, как описано ранее. Если в качестве восстановителя в жидкой фазе применяют гидразин, то катализатор, содержащий соединения связанных металлов, обрабатывают водным раствором избытка гидрата гидразина перед промыванием и сушкой для восстановления соединений металлов до свободных металлов, а катализатор затем промывают и сушат, как описано выше.
В предпочтительном варианте способа (В), при котором только часть золота пропитывают палладием и третьим металлом во время первого пропитывания, металлы связывают реакцией щелочным связывающим соединением ротопогружением, связанные соединения металлов восстанавливают до свободных металлов, например, этиленом или гидратом гидразина, при этом промывание и сушку проводят перед восстановлением этиленом или после восстановления гидразином. Затем катализатор пропитывают остатком золота, связанным на катализаторе, применяя любую ранее описанную процедуру. Предпочтительно пропитывание и связывание осуществляют во время одной стадии методом начальной влажности, используя один раствор водорастворимого соединения золота и соответствующего щелочного соединения. Добавленное связанное золото затем восстанавливают, например, этиленом или гидразином, после или перед промыванием и сушкой, как описано ранее.
После получения катализатора, содержащего палладий и золото в металлической форме и третий металл в виде окиси или смеси окиси и металла, осажденного на материал носителя, любым из вышеописанных способов, его предпочтительно дополнительно пропитывают раствором ацетата щелочного металла, предпочтительно ацетата калия или натрия и наиболее предпочтительно ацетатом калия. Затем катализатор сушат таким образом, чтобы готовый катализатор содержал, например, приблизительно от 10 до 70 г, предпочтительно приблизительно от 20 до 60 г, ацетата щелочного металла на литр готового катализатора.
Хотя катализаторы в соответствии с данным изобретением были описаны как содержащие только один "третий" металл, в действительности могут присутствовать несколько таких металлов. Если желательно наличие в катализаторе, по меньшей мере, двух из описанных "третьих" металлов, то исходный раствор для пропитывания должен содержать растворенные соли этих металлов, чтобы обеспечить присутствие этих металлов в готовом катализаторе в интервалах, верхние и нижние границы каждого из которых представляют собой часть вышеуказанных предельных значений, основанных на присутствии только одного "третьего" металла, при этом такая часть равна части, которую составляет конкретный "третий" металл от общего количества третьего металла в катализаторе.
Если винилацетат получают с применением катализатора в соответствии с данным изобретением, то над катализатором пропускают поток газа, содержащий этилен, кислород или воздух, уксусную кислоту и желательно ацетат щелочного металла. Состав газового потока может варьироваться в широких пределах, принимая во внимание взрывные пределы. Например, молярное отношение этилена к кислороду может составлять приблизительно от 80:20 до 98:2, молярное отношение уксусной кислоты к этилену может составлять приблизительно от 100:1 до 1: 100, предпочтительно приблизительно от 10:1 до 1:8, а содержание газообразного ацетата щелочного металла может составлять приблизительно от 1 до 100 ч. /млн., исходя из массы используемой уксусной кислоты. Ацетат щелочного металла может быть добавлен к питающему потоку путем распыления водного раствора такого ацетата. Поток газа может также содержать другие инертные газы, такие как азот, двуокись углерода и/или насыщенные углеводороды. Реакцию проводят при повышенной температуре, предпочтительно в интервале приблизительно 150-220oС. Давление может быть несколько пониженным, нормальным или повышенным, предпочтительно приблизительно до 20 атм.
Следующие, не ограничивающие примеры дополнительно иллюстрируют данное изобретение.
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР А и ПРИМЕРЫ 1-5
Эти примеры иллюстрируют получение катализаторов в соответствии с данным изобретением способом (А) и преимущества таких катализаторов для получения винилацетата с точки зрения более высокой активности и/или более низкой селективности по отношению к тяжелым фракциям.
В сравнительном примере А, используемом в качестве контроля, материал носителя, состоящий из сфер двуокиси кремния Sud Chemie КА-160, имеющих номинальный диаметр 5 мм, площадь поверхности приблизительно от 160 до 175 м2/г и объем пор приблизительно 0,68 мг/л, вначале пропитывают методом начальной влажности водным раствором хлорида натрия-палладия (II), достаточным, чтобы обеспечить около 7 г элементарного палладия на литр катализатора. Затем палладий связывают с носителем в виде гидроокиси палладия(II), подвергая катализатор ротопогружению с водным раствором гидроокиси натрия таким образом, чтобы молярное отношение Na/Cl составило около 1,2:1. После этого катализатор сушат при 100oС в течение 1 часа в сушилке с кипящим слоем, а затем пропитывают методом начальной влажности водным раствором тетрахлораурата натрия в количестве, достаточном, чтобы обеспечить 4 г/л элементарного золота, и гидроокисью натрия таким образом, чтобы молярное отношение Na/Cl составило около 1,8:1, для связывания золота на носителе в виде гидроокиси золота. Затем катализатор промывают до устранения хлорида (около 5 часов) и сушат при 150oС в течение часа в токе азота. После этого гидроокиси палладия и золота восстанавливают до свободных металлов в результате контакта катализатора с этиленом (5% в азоте) в паровой фазе при 150oС в течение 5 часов. Наконец катализатор пропитывают методом начальной влажности водным раствором ацетата калия в количестве, достаточном, чтобы обеспечить 40 г ацетата калия на литр катализатора, и сушат в сушилке с кипящим слоем при 100-150oС в течение часа.
В примерах 1-5 повторяют процедуру сравнительного примера А, за исключением того, что раствор хлорида натрия-палладия (II) содержит различные дополнительные количества растворенной соли третьего металла, которую затем связывают на носителе в виде гидроокиси вместе с гидроокисью палладия(II) и восстанавливают этиленом до окиси или смеси окиси и металла вместе с металлическим палладием и золотом. Солями третьего металла являются соответственно сульфат магния (пример 1), хлорид кальция (пример 2), хлорид бария (пример 3), сульфат циркония (пример 4) и нитрат церия(III) (пример 5).
Катализаторы, полученные как описано в примерах 1-5, испытывают на активность при получении винилацетата реакцией этилена, кислорода и уксусной кислоты. Для этого около 60 мл катализатора каждого типа, полученного в примерах, помещают в отдельные корзины из нержавеющей стали. Температуру каждой корзины измеряют термопарой в нижней и верхней части. Каждую реакционную корзину помещают в непрерывно перемешиваемый сборный реактор Berty рециркуляторного типа и поддерживают при температуре, обеспечивающей около 45% конверсии кислорода при помощи электрической горелки. Газовую смесь, содержащую около 130 л/час (измеренную при нормальных температуре и давлении) этилена, около 26 л/час кислорода, около 128 л/час азота, около 131 г/час уксусной кислоты и около 2 мг/час ацетата калия, пропускают под давлением около 12 атм через каждую корзину. Реакцию прекращают приблизительно через 18 часов. Анализ продуктов проводят при помощи неавтономного газового хроматографического анализа в сочетании с автономным анализом жидкого продукта, конденсируя поток с продуктами приблизительно при 10oС для получения оптимального анализа конечных продуктов.
Таблица 1 показывает для каждого примера идентичность и количество в граммах на литр катализатора элементарного третьего металла в катализаторе ("Третий металл, г/л") в дополнение к 7 г/л палладия и 4 г/л золота, результаты анализа реакционного продукта с точки зрения процентной величины селективности СO2 ("СО2, % селективности") и тяжелых фракций ("Тяжелые фракции, % селективности"), а также относительную активность реакции, выраженную в виде коэффициента активности ("Коэффициент активности"), вычисляемого на компьютере следующим образом: компьютерная программа использует серию уравнений, коррелирующих коэффициент активности с температурой катализатора (во время реакции), конверсией кислорода, а также серию кинетических параметров для реакций, происходящих во время синтеза винилацетата. В целом коэффициент активности обратно пропорционален температуре, необходимой для осуществления постоянной конверсии кислорода.
Как следует из таблицы 1, катализаторы из примеров 1-5, каждый из которых получен способом (А) и содержит один из указанных третьих металлов помимо постоянного количества палладия и золота, приводят к реакциям, имеющим более высокий коэффициент активности, чем катализатор из сравнительного примера А, содержащий одинаковые количества палладия и золота, но не содержащий третьего металла. Более того, катализаторы из примеров 1, 3 и 5, содержащие магний, барий и церий соответственно в виде третьего металла, также приводят к реакции, имеющей существенно более низкую селективность по отношению к тяжелым фракциям, чем реакция из сравнительного примера А, где катализатор не содержит третьего металла.
ПРИМЕРЫ 6, 7 и 8
Эти примеры иллюстрируют получение катализаторов в соответствии с данным изобретением способом (В) и результаты применения таких катализаторов при получении винилацетата при таких же условиях, как и условия, указанные для катализаторов из примеров 1-5.
Такой же носитель, как и в сравнительном примере А и примерах 1-5, вначале пропитывают методом начальной влажности раствором солей палладия, золота и третьего металла, достаточным, чтобы обеспечить 7 г элементарного палладия, 4 г элементарного золота и различное количество элементарного третьего металла. Применяемые соли палладия и золота такие же, как и в предыдущих примерах, а соли третьего металла представляют собой сульфат магния в примере 6, хлорид кальция в примере 7 и хлорид бария в примере 8. Затем металлы связывают ротопогружением в водном растворе, составляющем около 120% от количества гидроокиси натрия, необходимом для осаждения палладия, золота и третьего металла, причем последние металлы восстанавливают в жидкой фазе, применяя водный раствор гидрата гидразина при избыточном весовом отношении гидразина к металлам, составляющем 12:1. После восстановления катализатор промывают до устранения хлорида (около 5 часов), сушат при 100oС в течение 1 часа в сушилке с кипящим слоем, а затем пропитывают методом начальной влажности водным раствором соли золота, достаточным для обеспечения катализатора 3 дополнительными граммами на литр элементарного золота (в целом 7 г), и гидроокисью натрия таким образом, чтобы молярное отношение Na/Cl составляло приблизительно 1,8:1, для связывания дополнительного золота. Затем дополнительное золото восстанавливают в жидкой фазе гидратом гидразина, как описано ранее, и катализатор промывают, сушат и пропитывают ацетатом калия, как описано в сравнительном примере А. Затем катализаторы анализируют на их функцию при получении винилацетата, как описано в предыдущем примере.
Таблица 2 показывает идентичность и количество третьего металла в катализаторе помимо 7 г/л палладия и золота, каждого, а также результаты реакции с точки зрения процентной величины селективности этилена к СО2 и тяжелым фракциям, и коэффициент активности.
Результаты таблицы 2 показывают, что катализаторы, содержащие третий металл, из примеров 6, 7 и 8 имеют при получении винилацетата из этилена, уксусной кислоты и кислорода сравнительно высокие коэффициенты активности и/или низкую селективность по отношению к тяжелым фракциям.

Claims (10)

1. Способ получения винилацетата реакцией этилена, кислорода и уксусной кислоты в качестве реагентов, включающий контакт указанных реагентов с катализатором, содержащим пористый носитель, на пористых поверхностях которого осаждено каталитически эффективное количество металлического палладия, золота и третьего металла в виде его окиси или смеси его окиси и металла, отличающийся тем, что указанный катализатор получают способом, включающим пропитывание пористого носителя водным раствором водорастворимых солей палладия и третьего металла, выбранного из группы, состоящей из магния, кальция, бария, циркония и церия, связывание указанного палладия и третьего металла в виде водонерастворимых соединений реакцией с соответствующим щелочным соединением, последующее пропитывание катализатора раствором водорастворимой соли золота, связывание золота в растворе, применяемом для последнего пропитывания в виде водонерастворимого соединения реакцией с соответствующим щелочным соединением, и восстановление связанного палладия и золота до их металлического состояния, а третьего металла в виде его окиси или смеси окиси и металла.
2. Способ получения винилацетата реакцией этилена, кислорода и уксусной кислоты в качестве реагентов, включающий контакт указанных реагентов с катализатором, содержащим пористый носитель, на пористых поверхностях которого осаждено каталитически эффективное количество металлического палладия, золота и третьего металла, в виде его окиси или смеси его окиси и металла, включающий стадию вращения и/или вращения в барабане пропитанного носителя во время его погружения в раствор соответствующего щелочного соединения, отличающийся тем, что указанный катализатор получают способом, включающим пропитывание носителя раствором водорастворимых солей палладия, золота и третьего металла, выбранного из группы, состоящей из магния, кальция, бария и церия, связывание палладия, золота и третьего металла в последнем растворе в виде водонерастворимых соединений способом, включающим стадию вращения и/или вращения в барабане пропитанного носителя во время его погружения в раствор соответствующего щелочного соединения, и восстановления связанного палладия и золота до их металлического состояния, а третьего металла до его окиси или смеси окиси и ее металла.
3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что третий металл представляет собой магний.
4. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что третий металл представляет собой кальций.
5. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что третий металл представляет собой барий.
6. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что третий металл представляет собой цирконий.
7. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что третий металл представляет собой церий.
8. Способ по п. 2, отличающийся тем, что вращение и/или вращение в барабане пропитанного носителя, погруженного в раствор соответствующего щелочного соединения, для связывания палладия, золота и третьего металла длится по меньшей мере в течение приблизительно 0,5 ч.
9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что катализатор содержит ацетат щелочного металла, осажденный на катализатор после восстановления всего палладия, золота и третьего металла в катализаторе.
10. Способ по п. 10, отличающийся тем, что ацетат щелочного металла представляет собой ацетат калия.
RU2000113735/04A 1997-10-30 1998-10-12 Способ получения винилацетата с применением катализатора, включающего палладий, золото и любой из определенных третьих металлов RU2216402C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/960,888 1997-10-30
US08/960,888 US5859287A (en) 1997-10-30 1997-10-30 Process for preparing vinyl acetate utilizing a catalyst comprising palladium, gold, and any of certain third metals

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2000113735A RU2000113735A (ru) 2002-06-10
RU2216402C2 true RU2216402C2 (ru) 2003-11-20

Family

ID=25503765

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2000113735/04A RU2216402C2 (ru) 1997-10-30 1998-10-12 Способ получения винилацетата с применением катализатора, включающего палладий, золото и любой из определенных третьих металлов

Country Status (30)

Country Link
US (1) US5859287A (ru)
EP (2) EP1044067B1 (ru)
JP (2) JP4906187B2 (ru)
KR (2) KR100579351B1 (ru)
CN (1) CN1104952C (ru)
AR (2) AR015979A1 (ru)
AT (1) ATE275000T1 (ru)
AU (1) AU734360B2 (ru)
BR (1) BR9813299B1 (ru)
CA (1) CA2306788C (ru)
CZ (1) CZ300008B6 (ru)
DE (1) DE69826031T2 (ru)
ES (1) ES2227889T3 (ru)
HU (1) HUP0004382A2 (ru)
ID (1) ID24489A (ru)
MY (1) MY127878A (ru)
NO (1) NO321475B1 (ru)
NZ (1) NZ504032A (ru)
PE (1) PE56399A1 (ru)
PL (2) PL209621B1 (ru)
RU (1) RU2216402C2 (ru)
SA (1) SA98190674B1 (ru)
SG (1) SG106071A1 (ru)
SK (1) SK5902000A3 (ru)
TR (2) TR200103086T2 (ru)
TW (1) TWI239949B (ru)
UA (1) UA66814C2 (ru)
WO (1) WO1999022863A2 (ru)
YU (1) YU49186B (ru)
ZA (1) ZA989630B (ru)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5859287A (en) * 1997-10-30 1999-01-12 Celanese International Corporation Process for preparing vinyl acetate utilizing a catalyst comprising palladium, gold, and any of certain third metals
GB9817365D0 (en) * 1998-08-11 1998-10-07 Bp Chem Int Ltd Process for the production of vinyl acetate
US6358882B1 (en) 1998-12-08 2002-03-19 The Standard Oil Company Fluid bed vinyl acetate catalyst
US6013834A (en) * 1999-03-04 2000-01-11 Celanese International Corporation Production of vinyl acetate in a catalytic reactor equipped with filter and distribution bed
US20030039659A1 (en) * 1999-09-24 2003-02-27 Mccormick Alison A. Self antigen vaccines for treating B cell lymphomas and other cancers
US6303537B1 (en) * 1999-11-17 2001-10-16 Celanese International Corporation Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium and gold and prepared utilizing sonication
TW201240725A (en) * 2003-12-19 2012-10-16 Celanese Int Corp Layered support material for catalysts
US7518014B2 (en) * 2004-12-20 2009-04-14 Celanese International Corp. Modified support materials for catalysts
US8227369B2 (en) * 2005-05-25 2012-07-24 Celanese International Corp. Layered composition and processes for preparing and using the composition
JP4964170B2 (ja) * 2007-04-09 2012-06-27 昭和電工株式会社 酢酸アルケニル製造用触媒の製造方法
DE102007047430A1 (de) * 2007-10-04 2009-04-09 Evonik Degussa Gmbh Katalysator
DE102008059342A1 (de) * 2008-11-30 2010-06-10 Süd-Chemie AG Schalenkatalysator, Verfahren zu seiner Herstellung sowie Verwendung
JP2011121048A (ja) 2009-12-09 2011-06-23 Rohm & Haas Co 固体触媒物質をブレンドし、管状構造物に装填する方法
US8273682B2 (en) * 2009-12-16 2012-09-25 Lyondell Chemical Technology, L.P. Preparation of palladium-gold catalyst
US8329611B2 (en) 2009-12-16 2012-12-11 Lyondell Chemical Technology, L,P. Titania-containing extrudate
US8507720B2 (en) * 2010-01-29 2013-08-13 Lyondell Chemical Technology, L.P. Titania-alumina supported palladium catalyst
WO2020022364A1 (ja) * 2018-07-27 2020-01-30 株式会社クラレ １，３－ビスアシルオキシ－２－メチレンプロパンの製造方法
KR20200116730A (ko) 2019-04-02 2020-10-13 최미순 미량의 과산화수소수의 농도를 측정하는 장치 및 방법
CN113286651B (zh) * 2019-12-16 2023-01-17 昭和电工株式会社 乙酸烯基酯制造用固定床多管式反应器

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5332710A (en) * 1992-10-14 1994-07-26 Hoechst Celanese Corporation Vinyl acetate catalyst preparation method
EP0723810A1 (de) * 1995-01-23 1996-07-31 Degussa Aktiengesellschaft Katalysator, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung für die Produktion von Vinylacetatmonomer
US5567839A (en) * 1993-11-19 1996-10-22 Bp Chemicals Limited Process for the preparation of vinyl acetate
RU2077382C1 (ru) * 1992-03-30 1997-04-20 Юнион Карбайд Кемикалз Энд Пластикс Текнолоджи Корпорейшн Способ получения катализатора для синтеза алкенильных эфиров карбоновых кислот

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH534005A (de) * 1968-02-01 1973-02-28 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung eines Palladium und Gold enthaltenden Katalysators
TW213869B (ru) * 1991-06-21 1993-10-01 Hoechst Ag
DE4120492A1 (de) * 1991-06-21 1992-12-24 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von vinylacetat
US5314858A (en) * 1992-10-14 1994-05-24 Hoechst Celanese Corporation Vinyl acetate catalyst preparation method
US5466652A (en) * 1994-02-22 1995-11-14 The Standard Oil Co. Process for the preparation of vinyl acetate catalyst
IN188013B (ru) * 1995-05-23 2002-08-10 Hoechst Celanese Corp
EP0898494B1 (en) * 1996-04-16 2000-06-14 Hoechst Celanese Corporation A two step gold addition method for preparing a vinyl acetate catalyst
US5859287A (en) * 1997-10-30 1999-01-12 Celanese International Corporation Process for preparing vinyl acetate utilizing a catalyst comprising palladium, gold, and any of certain third metals

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2077382C1 (ru) * 1992-03-30 1997-04-20 Юнион Карбайд Кемикалз Энд Пластикс Текнолоджи Корпорейшн Способ получения катализатора для синтеза алкенильных эфиров карбоновых кислот
US5332710A (en) * 1992-10-14 1994-07-26 Hoechst Celanese Corporation Vinyl acetate catalyst preparation method
US5567839A (en) * 1993-11-19 1996-10-22 Bp Chemicals Limited Process for the preparation of vinyl acetate
EP0723810A1 (de) * 1995-01-23 1996-07-31 Degussa Aktiengesellschaft Katalysator, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung für die Produktion von Vinylacetatmonomer

Also Published As

Publication number Publication date
EP1230977A2 (en) 2002-08-14
NO321475B1 (no) 2006-05-15
MY127878A (en) 2006-12-29
AR015979A1 (es) 2001-05-30
CA2306788A1 (en) 1999-05-14
WO1999022863A2 (en) 1999-05-14
PL340627A1 (en) 2001-02-12
ID24489A (id) 2000-07-20
CN1278192A (zh) 2000-12-27
KR100577508B1 (ko) 2006-05-10
JP2001521817A (ja) 2001-11-13
CN1104952C (zh) 2003-04-09
AR019907A2 (es) 2002-03-20
PL209621B1 (pl) 2011-09-30
ES2227889T3 (es) 2005-04-01
BR9813299A (pt) 2000-08-29
DE69826031D1 (de) 2004-10-07
SK5902000A3 (en) 2000-10-09
EP1044067A2 (en) 2000-10-18
PE56399A1 (es) 1999-06-11
US5859287A (en) 1999-01-12
EP1230977A3 (en) 2002-08-21
JP2009108094A (ja) 2009-05-21
KR100579351B1 (ko) 2006-05-12
BR9813299B1 (pt) 2010-06-01
YU49186B (sh) 2004-07-15
NO20002233D0 (no) 2000-04-28
KR20050088166A (ko) 2005-09-01
NZ504032A (en) 2002-10-25
HUP0004382A2 (en) 2001-03-28
CA2306788C (en) 2007-05-08
CZ20001580A3 (cs) 2001-03-14
EP1044067B1 (en) 2004-09-01
NO20002233L (no) 2000-04-28
UA66814C2 (ru) 2004-06-15
JP4975721B2 (ja) 2012-07-11
WO1999022863A3 (en) 1999-08-05
TR200001181T2 (tr) 2001-03-21
SA98190674B1 (ar) 2006-07-30
YU48098A (sh) 2000-03-21
JP4906187B2 (ja) 2012-03-28
ATE275000T1 (de) 2004-09-15
TR200103086T2 (tr) 2002-07-22
KR20010031648A (ko) 2001-04-16
PL194845B1 (pl) 2007-07-31
AU1187499A (en) 1999-05-24
AU734360B2 (en) 2001-06-14
CZ300008B6 (cs) 2009-01-14
DE69826031T2 (de) 2005-09-08
ZA989630B (en) 2000-04-25
TWI239949B (en) 2005-09-21
SG106071A1 (en) 2004-09-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2216402C2 (ru) Способ получения винилацетата с применением катализатора, включающего палладий, золото и любой из определенных третьих металлов
RU2214307C2 (ru) Катализатор для винилацетата, содержащий металлический палладий, медь и золото, и его получение
RU2202411C2 (ru) Катализатор синтеза винилацетата, содержащий палладий, золото, медь и определенный четвертый металл
RU2216401C2 (ru) Способ получения катализатора (варианты) и способ получения винилацетата с использованием полученного катализатора (варианты)
JP4165663B2 (ja) 銅含有キャリヤー上に析出させたパラジウムおよび金を含む酢酸ビニル触媒
RU2204548C2 (ru) Способ получения катализатора для производства винилацетата (варианты), способ получения винилацетата
AU762149B2 (en) Vinyl acetate catalyst comprising palladium, gold, copper and any of certain fourth metals
MXPA00004132A (en) Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium and gold, and cupric acetate
MXPA99011182A (en) Vinyl acetate catalyst comprising palladium and gold deposited on a copper containing carrier

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20131013