RU2213395C2 - Композиция, пригодная в качестве твердого электролита или сепаратора для электрохимических элементов - Google Patents

Abstract

Предложена композиция для электродов, твердого электролита или сепаратора для электрохимических элементов, содержащая смесь, состоящую из 1-95 мас.% твердого вещества, предпочтительно неорганического твердого вещества с размером первичных частиц от 5 нм до 20 мкм и 5-99 мас.% полимерной массы, получаемой полимеризацией 5-100 мас.%, в пересчете на массу продукта конденсации из многоатомного спирта, по меньшей мере, одного соединения, способного реагировать с карбоновой или сульфоновой кислотой, или их производным, или смесью двух или более из них, и, по меньшей мере, 1 моля на моль соединения карбоновой или сульфоновой кислоты, имеющей, по меньшей мере, одну радикально полимеризуемую функциональную группу, или их производного, или смеси двух или более их них, и 0-95 мас.%, в пересчете на массу одного соединения со средней (среднечисловой) молекулярной массой, по меньшей мере, 5000 с полиэфирными сегментами в главной или боковой цепи, причем массовая доля смеси в композиции составляет 1 - 100 мас.%. Техническим результатом изобретения является повышение механической прочности, пористости полученных пленок и стойкости при коротком замыкании. 3 с. и 2 з.п.ф-лы, 1 табл.

Description

IIастоящее изобретение относится к композициям, пригодным, в частности, для электрохимических элементов с электролитами, содержащими ионы лития; к их применению, например, в твердых электролитах, сепараторах и электродах; к твердым электролитам, сепараторам, электродам, датчикам, электрохромным окнам, дисплеям, конденсаторам и ионопроводящим пленкам, содержащим такие композиции; к электрохимическим элементам с такими электролитами, сепараторами и/или электродами; а также к применению находящихся в композициях твердых веществ в электрохимических элементах для улучшения их стойкости к циклическим зарядам/разрядам.

Электрохимические элементы, в частности элементы аккумуляторной батареи, общеизвестны, например, из: "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", 5-е изд., том A3, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 1985, стр. 343-397.

Среди этих элементов литиевые и литий-ионные батареи занимают (в частности, в качестве вторичных элементов) особое положение, благодаря их высокой удельной плотности накопленной энергии.

Такие элементы содержат в катоде, как описано в вышеупомянутой монографии "Ullmann's", литированные смешанные оксиды марганца, кобальта, ванадия или никеля, которые могут быть описаны для стехиометрически самого простого случая как LiMn₂O₄, LiCoO₂, LiV₂O₅ или LiNiO₂.

С соединениями, которые могут встраивать ионы лития в их кристаллическую решетку, такими как, например, графит, эти смешанные оксиды реагируют обратимо с выведением ионов лития из кристаллической решетки, причем в ней происходит окисление ионов металлов, таких как ионы марганца, кобальта или никеля. Эта реакция может быть использована в электрохимическом элементе для аккумулирования электрической энергии тем, что соединение, принимающее ионы лития (анодный материал) и литийсодержащий смешанный оксид (катодный материал), разделяют электролитом, через который ионы лития мигрируют из смешанного оксида в анодный материал (процесс заряда).

Соединения, пригодные для обратимого накопления ионов лития, фиксируются при этом обычно на отводящих электродах с помощью связующих.

При заряде элемента электроны через внешний источник напряжения, а катионы лития через электролит движутся к анодному материалу. При использовании элемента, напротив, катионы лития через электролит, а электроны через полезное сопротивление движутся от анодного материала к катодному материалу.

Во избежание короткого замыкания внутри электрохимического элемента между обоими электродами находится электроизолирующий, но проницаемый для катионов лития слой. Этим слоем может быть так называемый твердый электролит или обычный сепаратор.

Как известно, твердые электролиты и сепараторы состоят из материала подложки, в который для повышения электропроводности ионов лития включают способное диссоциировать соединение, содержащее катионы лития, и обычно другие добавки, например растворители.

В качестве материала подложки в американских патентах US-A 5296318 и US-А 5429891 предлагаются, например, сополимер из винилиденфторида и гексафторпропена. Однако применение таких обладающих высоким сопротивлением (со)полимеров сопряжено с рядом недостатков.

Полимеры такого рода не только являются дорогостоящими, но они также лишь с трудом переводятся в раствор. Далее эти полимеры по причине их сравнительно небольшой электропроводности катионов лития повышают сопротивление элемента, так что уже при получении изоляционного слоя приходится добавлять электролит, состоящий обычно из соединения, содержащего катионы лития, такого как LiPF₆, LiAsF₆ или LiSbF₆, и органического растворителя, такого как этиленкарбонат или пропиленкарбонат (US-A 5296318, US-A 5429891). Кроме того, переработка таких полимеров возможна лишь в присутствии, например, больших количеств пластификаторов, таких как ди-н-бутилфталат, и пирогенных кремневых кислот, которые добавляются, чтобы гарантировать, с одной стороны, достаточные пленкообразование и когезию слоя электролита и склеивание его с электродными слоями, а с другой стороны, достаточную электропроводность и проницаемость для катионов лития. Пластификатор затем перед вводом в эксплуатацию батарей должен быть количественно удален из многослойного композитного элемента, состоящего из слоя анода, слоя твердого электролита или сепаратора и слоя катода, путем исключительно трудоемкой и дорогостоящей в техническом масштабе стадии экстракции.

Кроме того, известны твердые электролиты на основе полиалкиленоксидов, которые описаны, например, в европейских заявках на патент ЕР-А 559317, ЕР-А 576686, ЕР-А 537930, ЕР-А 585072 и американском патенте US 5279910. Описанные в этих документах полиэфиры модифицированы в концевых, соответственно функциональных, группах, например, (мет)акрилоильными группами и перед применением в качестве твердого электролита сшиваются путем подвода энергии (тепло, свет). Далее, они содержат, как правило, соль проводимости, например LiPF₆, для повышения электропроводности. Применение твердого вещества для улучшения механической, термической и электрической прочности твердого электролита в этом документе не описывается. В соответствии с этим описанные в данном документе системы - несмотря на сшивание - также не всегда обладают удовлетворительными свойствами в отношении механической прочности, пористости полученных пленок и стойкости при коротком замыкании.

Поэтому в основу настоящего изобретения была положена задача устранения названных недостатков и создания композиции, пригодной, в частности, для получения твердых электролитов и сепараторов, но которая также может применяться при изготовлении электродов в электрохимических элементах и для других описываемых здесь целей.

Применение предлагаемой согласно изобретению композиции, в частности, благодаря присутствию твердого вещества III, как будет показано ниже, позволяет получать твердые электролиты, сепараторы или электроды, которые в сравнении с известными до сих пор системами обладают лучшей стойкостью при коротком замыкании, повышенной прочностью при сжатии, в частности при повышенных температурах (выше 120^oС), а также более высокой пористостью и, кроме того, способны длительно подавлять образование дендритов лития. Кроме того, присутствие твердого вещества обусловливает улучшенную стойкость к циклическим зарядам/разрядам и повышенную нагрузочную способность по току электрохимического элемента. Далее, при предпочтительном применении твердых веществ основного характера происходит связывание, соответственно нейтрализация кислоты, образующейся во время работы электрохимического элемента.

В соответствии с вышеизложенным настоящее изобретение в одном варианте его осуществления относится к композиции Iа, содержащей смесь IIа, состоящую из
а) 1-95 мас.% твердого вещества III, предпочтительно основного твердого вещества III, с размером первичных частиц от 5 нм до 20 мкм и
б) 5-99 мас.% полимерной массы IV, получаемой полимеризацией
б1) 5-100 мас.%, в пересчете на массу IV, продукта V конденсации из
α) по меньшей мере, одного соединения VI, способного реагировать с карбоновой или сульфоновой кислотой, или их производным, или смесью двух или более из них, и
β) по меньшей мере, 1 моля на моль соединения VI, карбоновой или сульфоновой кислоты VII, имеющей, по меньшей мере, одну радикально полимеризуемую функциональную группу, или их производного, или смеси двух или более из них
б2) 0-95 мас. % в пересчете на массу IV, еще одного соединения VIII со средней (среднечисловой) молекулярной массой, по меньшей мере, 5000 с полиэфирными сегментами в главной или боковой цепи, причем массовая доля смеси IIа в композиции Iа составляет от 1 до 100 мас.%.

Вышеуказанная композиция Ia предпочтительно содержит смесь IIа, состоящую из
а) 1-95 мас.% твердого вещества III, предпочтительно основного твердого вещества III, с размером первичных частиц от 5 нм до 20 мкм и
б) 5-99 мас.% полимерной массы IV, получаемой полимеризацией
б1) 5-100 мас.%, в пересчете на массу IV, продукта V конденсации из
α) многоатомного спирта VI, содержащего в главной цепи атомы углерода и кислорода,
β) по меньшей мере, 1 моля на моль многоатомного спирта VI, α,β-ненасыщенной карбоновой кислоты VII
б2) 0-95 мас.%, в пересчете на массу IV, еще одного соединения VIII со средней (среднечисловой) молекулярной массой, по меньшей мере, 5000 с полиэфирными сегментами в главной или боковой цепи, причем массовая доля смеси IIа в композиции Iа составляет от 1 до 100 мас.%.

В еще одном варианте его осуществления настоящее изобретение относится к композиции Ib, содержащей смесь IIb, состоящую из
а) 1-95 мас.% твердого вещества III, предпочтительно основного твердого вещества III, с размером первичных частиц от 5 нм до 20 мкм и
б) 5-99 мас.% полимера IX, получаемого полимеризацией
б1) 5-75 мас.%, в пересчете на полимер IX, способного к радикальной полимеризации ненасыщенного соединения X, отличного от вышеупомянутой карбоновой или сульфоновой кислоты VII или их производного, или смеси двух или более из них
б2) 25-95 мас.%, в пересчете на полимер IX, еще одного соединения VIII со средней (среднечисловой) молекулярной массой, по меньшей мере, 5000 с полиэфирными сегментами в главной или боковой цепи, причем массовая доля смеси IIb в композиции Ib составляет от 1 до 100 мас.%.

В качестве твердого вещества III, в первую очередь, применяются неорганические твердые вещества, предпочтительно неорганическое основное твердое вещество, выбранное из группы, состоящей из оксидов, смешанных оксидов, силикатов, сульфатов, карбонатов, фосфатов, нитридов, амидов, имидов и карбидов элементов I-й, II-й, III-й или IV-й главной группы или IV-й побочной группы Периодической системы элементов; полимера, выбранного из группы, состоящей из полиэтилена, полипропилена, полистирола, политетрафторэтилена, поливинилиденфторида, полиамидов, полиимидов; дисперсии твердого вещества, содержащей такой полимер; и смеси из двух или более из них.

В качестве примера следует назвать, в частности: оксиды, такие как, например, диоксид кремния, оксид алюминия, оксид магния или оксид титана, смешанные оксиды, например, элементов кремния, кальция, алюминия, магния, титана; силикаты, такие как, например, проводниковые, цепочечные, слоистые и каркасные силикаты; сульфаты, такие как, например, сульфаты щелочных и щелочно-земельных металлов; карбонаты, например карбонаты щелочных и щелочно-земельных металлов, такие как карбонат кальция, магния или бария или карбонат лития, калия или натрия; фосфаты, например апатиты; нитриды; амиды; имиды; карбиды; полимеры, такие как, например, полиэтилен, полипропилен, полистирол, политетрафторэтилен, поливинилиденфторид; полиамиды; полиимиды; или другие термопласты, реактопласты или микрогели, дисперсии твердого вещества, в частности такие, которые содержат вышеназванные полимеры, а также смеси двух или более из вышеназванных твердых веществ.

Особенно пригодны при этом основные твердые вещества. Под основными твердыми веществами следует понимать такие вещества, смесь которых с жидким, водосодержащим разбавителем, у которого самого рН максимально равен 7, имеет более высокое значение рН, чем у этого разбавителя.

Твердые вещества предпочтительно должны быть практически нерастворимы в применяемой в качестве электролита жидкости, а также быть электрохимически инертными в среде батареи.

Особенно пригодны твердые вещества, имеющие размер первичных частиц от 5 нм до 20 мкм, предпочтительно от 0,01 до 10 мкм и, в частности, от 0,1 до 5 мкм, причем указанные размеры частиц определяются с помощью электронной микроскопии. Точка плавления твердых веществ предпочтительно лежит выше обычной рабочей температуры электрохимического элемента, причем точки плавления выше 120^oС, в частности выше 150^oС, оказались особенно приемлемыми.

При этом твердые вещества в отношении их внешнего вида могут быть симметричными, т. е. иметь соотношение размеров высота:ширина:длина (соотношение наружных размеров), приблизительно равное 1, и иметь форму шариков, гранул, приблизительно круглых образований, а также любых многогранников, таких как, например, прямоугольный параллелепипед, тетраэдр, гексаэдр, октаэдр, или иметь форму двойной пирамиды, или быть искаженными или несимметричными, т.е. иметь соотношение размеров высота:ширина:длина (соотношение наружных размеров), не равное 1, и иметь форму, например, иголок, несимметричных тетраэдров, несимметричных двойных пирамид, несимметричных гексаэдров или октаэдров, пластинок, кружочков или волокнистых образований. Для твердых веществ, имеющих форму несимметричных частиц, вышеуказанная верхняя граница размера первичных частиц относится к их наименьшей оси.

В качестве соединения VI, способного реагировать с карбоновой или сульфоновой кислотой VII или их производным или смесью двух или более из них, принципиально могут быть использованы все соединения, которые удовлетворяют этому критерию.

Соединение VI предпочтительно выбирается из группы, состоящей из одно- или многоатомного спирта, содержащего в главной цепи исключительно атомы углерода; одно- или многоатомного спирта, содержащего в главной цепи, наряду с по меньшей мере двумя атомами углерода, по меньшей мере один атом, выбранный из группы, состоящей из кислорода, фосфора и азота; кремнийсодержащего соединения; амина, содержащего по меньшей мере одну первичную аминогруппу; амина, содержащего по меньшей мере одну вторичную аминогруппу; аминоспирта; одно- или многоатомного тиола; соединения с по меньшей мере одной тиольной и по меньшей мере одной гидроксильной группой; и смеси двух или более из них.

Из указанных соединений предпочтительны соединения VI, которые имеют две или более чем две функциональные группы, способные реагировать с карбоновой или сульфоновой кислотой.

При применении соединений VI, содержащих в качестве функциональной группы аминогруппы, предпочтительно применять таковые со вторичными аминогруппами, чтобы после конденсации/сшивания свободные NH-группы в композиции Iа либо вообще отсутствовали, либо присутствовали лишь в незначительных количествах.

В качестве предпочтительных соединений следует назвать, в частности: одно- или многоатомные спирты, содержащие в главной цепи исключительно атомы углерода, с 1-20, предпочтительно 2-20 и, в частности, 2-10 спиртовыми ОН-группами, в частности двух-, трех- и четырехатомные спирты, предпочтительно с 2-20 атомами углерода, такие как, например, этиленгликоль, пропан-1,2- или -1,3-диол, бутан-1,2- или -1,3-диол, бутен-1,4- или бутин-1,4-диол, гексан-1,6-диол, неопентилгликоль, додекан-1,2-диол, глицерин, триметилолпропан, пентаэритрит или сахарные спирты, гидрохинон, новолак, бисфенол А, причем, однако, как следует из вышеприведенного определения, могут применяться также и одноатомные спирты, такие как, например, метанол, этанол, пропанол, н-, втор- или трет-бутанол, и т.д; далее, могут применяться также полигидроксиолефины, предпочтительно таковые с двумя концевыми гидроксильными группами, такие как, например, α,ω-дигидроксибутадиен; полиэфирполиолы, например известные из Ullmfnns Encyclopedic der technischen Chemie, 4-е изд., том 19, стр. 62-65 и получаемые, например, путем взаимодействия двухатомных спиртов с многоосновными, предпочтительно двухосновными, поликарбоновыми кислотами;
одно- или многоатомные спирты, содержащие в главной цепи, наряду с по меньшей мере двумя атомами углерода, по меньшей мере один атом кислорода, предпочтительно полиэфироспирты, такие как, например, продукты полимеризации алкиленэпоксидов, например изобутиленоксид, пропиленоксид, этиленоксид, 1,2-эпоксибутан, 1,2-эпоксипентан, 1,2-эпоксигексан, тетрагидрофуран, стиролоксид, причем могут применяться также и модифицированные в концевых группах полиэфироспирты; эти спирты имеют преимущественно молекулярную (среднечисловую) массу от 100 до 5000, предпочтительно от 200 до 1000 и, в частности, от 300 до 800; такие соединения сами по себе известны и коммерчески доступны под торговыми названиями Pluriol^® или Pluronic^® (фирма БАСФ Акциенгезельшафт);
спирты согласно вышеприведенному определению, у которых часть или все атомы углерода замещены кремнием, причем в этом случае могут применяться, в частности, полисилоксаны, или сополимеры алкиленоксида с силоксаном, или смеси полиэфироспиртов с полисилоксанами, как они описаны, например, в европейских заявках на патент ЕР-В 581296 и ЕР-А 525728, причем относительно молекулярной массы этих спиртов действительно все сказанное выше;
спирты согласно вышеприведенному определению, в частности полиэфироспирты, у которых часть или все атомы углерода замещены атомами серы, причем относительно молекулярной массы этих спиртов действительно сказанное выше;
одно- или многоатомные спирты, содержащие в главной цепи наряду с по меньшей мере двумя атомами углерода, по меньшей мере один атом фосфора или по меньшей мере один атом азота, такие как, например, диэтаноламин и триэтаноламин;
лактоны, производные от соединений общей формулы HO-(CH₂)_z-COOH, причем z представляет собой число от 1 до 20, например ε-капролактон, β-пропиолактон или метил-ε-капролактон;
кремнийсодержащее соединение, такое как, например, ди- или трихлорсилан, пентилтрихлорсилан, дифенилдихлорсилан, диметилвинилхлорсилан;
силанолы, такие как, например, триметилсиланол;
амин, содержащий по меньшей мере одну первичную и/или вторичную аминогруппу, такой как, например, бутиламин, 2-этилгексиламин, этилендиамин, гексаметилендиамин, диэтилентриамин, тетраэтиленпентамин, пентаэтиленгексамин, анилин, фенилендиамин;
полиэфирдиамины, такие как, например, 4,7-диоксидекан-1,10-диамин, 4,11-диокситетрадекан-1,14-диамин;
одно- или многоатомный тиол, например алифатические тиолы, такие как, например, метантиол, этантиол, циклогексантиол, додекантиол; ароматические тиолы, такие как, например, тиофенол, 4-хлортиофенол, 2-меркаптоанилин;
соединение с по меньшей мере одной тиольной и по меньшей мере одной гидроксильной группой, такое как, например, 4-гидрокситиофенол, а также монотиопроизводные вышеуказанных многоатомных спиртов;
аминоспирты, такие как, например, этаноламин, N-метил-этаноламин, N-этил-этаноламин, N-бутил-этаноламин, 2-амино-1-пропанол, 2-амино-фенилэтанол, моно- или полиаминополиолы с более чем двумя алифатически связанными гидроксильными группами, такие как, например, трис(гидроксиметил)-метиламин, глюкамин, N,N'-бис-(2-гидроксиэтил)-этилендиамин.

Могут применяться также смеси двух или более из вышеуказанных соединений VI.

Вышеупомянутые соединения VI согласно изобретению были конденсированы с карбоновой или сульфоновой кислотой VII, содержащей по меньшей мере одну радикально полимеризуемую функциональную группу, или с их производным, или смесью двух или более из них, причем по меньшей мере одна, предпочтительно все, свободные, способные конденсироваться группы в пределах соединений VI подвергают конденсации с соединением VII. В качестве карбоновой или сульфоновой кислоты VII в контексте настоящего изобретения могут применяться принципиально все карбоновые и сульфоновые кислоты, содержащие по меньшей мере одну радикально полимеризуемую функциональную группу, а также их производные. При этом применяемое здесь понятие "производное" охватывает как соединения, производные от карбоновой или сульфоновой кислоты, модифицированной в кислотной функции, такие как, например, сложные эфиры, галогенангидриды или ангидриды кислот, так и соединения, производные от карбоновой или сульфоновой кислоты, модифицированной в углеродной цепи карбоновой или сульфоновой кислоты, такие как, например, галогенкарбоновые или галогенсульфоновые кислоты.

В качестве соединения VII здесь, в частности, следует назвать:
α,β-ненасыщенные карбоновые кислоты или β,γ-ненасыщенные карбоновые кислоты.

Особенно пригодными α,β-ненасыщенными карбоновыми кислотами являются при этом кислоты формулы

в которой R¹, R² и R³ обозначают водород или алкильные остатки с 1-4 атомами углерода, причем среди них предпочтительны акриловая и метакриловая кислоты; далее, пригодны коричная кислоты, малеиновая кислота, фумаровая кислота, итаконовая кислота или п-винилбензойная кислота, а также их производные, такие как ангидриды, например малеиновый ангидрид или итаконовый ангидрид;
галогенангидриды, в частности хлорангидриды, такие как хлорангидрид акриловой или метакриловой килоты;
сложные эфиры, такие как, например, (цикло)алкил(мет)акрилаты с числом атомов углерода до 20 в алкильном остатке, такие как, например, метил-, этил-, пропил-, бутил-, гексил-, 2-этилгексил-, стеарил-, лаурил-, циклогексил-, бензил-, трифторметил-, гексафторпропил-, тетрафторпропил(мет)акрилат, полипропиленгликольмоно(мет)акрилаты, полиэтиленгликольмоно(мет)акрилаты, поли(мет)акрилаты многоатомных спиртов, такие как, например, глицеринди(мет)акрилат, триметилолпропанди(мет)акрилат, пентаэритритди- или три(мет)акрилат, диэтиленгликольбис(моно-(2-акрилокси)этил)карбонат, поли(мет)акрилаты спиртов, которые сами имеют радикально полимеризуемую группу, такие как, например, сложные эфиры (мет)акриловой кислоты с виниловым и/или аллиловым спиртом;
сложные виниловые эфиры других алифатических или ароматических карбоновых кислот, такие как, например, винилацетат, винилпропионат, винилбутират, винилгексаноат, винилоктаноат, винилдеканоат, винилстеарат, винилпальмитат, винилкротоноат, дивиниладипинат, дивинилсебацинат, 2-винил-2-этилгексаноат, винилтрифторацетат;
сложные аллиловые эфиры других алифатических или ароматических карбоновых кислот, такие как, например, аллилацетат, аллилпропионат, аллилбутират, аллилгексаноат, аллилоктаноат, аллилдеканоат, аллилстеарат, аллилпальмитат, аллилкротоноат, аллилсалицитат, аллиллактат, диаллилоксалат, диаллилмалонат, диаллисукцинат, диаллилглутамат, диаллиладипинат, диаллилпимелат, диаллилциннаттрикарбоксилат, аллилтрифторацетат, аллилперфторбутират, аллилперфтороктаноат;
β,γ-ненасыщенные карбоновые кислоты или их производные, такие винилуксусная кислота, 2-метилвинилуксусная кислота, изобутил-3-бутеноат, аллил-3-бутеноат, аллил-2-гидрокси-3-бутеноат, дикетен;
сульфоновые кислоты, такие как, например, винилсульфоновая кислота, аллил- и метилаллилсульфоновая кислота, а также их сложные эфиры и галогенангидриды, виниловый эфир бензолсульфоновой кислоты, амид 4-винилбензолсульфоновой кислоты.

Могут применяться также смеси двух или более из вышеописанных карбоновых и/или сульфоновых кислот.

В качестве способного к радикальной полимеризации соединения X, применяемого для получения полимера IX, следует, в частности, назвать следующие:
олефиновые углеводороды, такие как, например, этилен, пропилен, бутилен, изобутилен, гексен или высшие гомологи и винилциклогексан;
(мет)акрилонитрил;
галогенсодержащие олефиновые соединения, такие как, например, винилиденфторид, винилиденхлорид, винилфторид, винилхлорид, гексафторпропен, трифторпропен, 1,2-дихлорэтилен, 1,2-дифторэтилен и тетрафторэтилен; виниловый спирт, винилацетат, N-винилпирролидон, N-винилимидазол, винилформамид;
нитридхлориды фосфора, такие как, например, дихлориднитрид фосфора, гексахлор(трифосфазен), а также их частично или полностью замещенные алкокси-, фенокси-, амино- и фторалкоксигруппами производные, т.е. соединения, которые могут быть полимеризованы с образованием полифосфазена;
ароматические, олефиновые соединения, такие как, например, стирол, α-метилстирол;
виниловый эфир, такой как, например, метиловый, этиловый, пропиловый, изопропиловый, бутиловый, изобутиловый, гексиловый, октиловый, дециловый. додециловый, 2-этилгексиловый, циклогексиловый, бензиловый, трифторметиловый, гексафторпропиловый, тетрафторпропилвиниловый эфир.

Могут также применяться смеси вышеназванных соединений X, причем в этом случае образуются либо сополимеры, которые в зависимости от способа получения содержат мономеры, распределенные статистически, либо блок-сополимеры.

Эти соединения X так же, как и продукты V конденсации, полимеризуют обычным, известным специалисту способом, предпочтительно радикально, причем в отношении полученных молекулярных масс действительно сказанное ниже для соединения VIII.

В качестве соединения VIII в первую очередь могут рассматриваться соединения со средней (среднечисловой) молекулярной массой, по меньшей мере, 5000, предпочтительно от 5000 до 20000000, в частности от 100000 до 6000000, которые способны сольватизировать катионы лития и выполнять роль связующего. Подходящими соединениями VIII являются, например, полиэфиры и сополимеры, которые содержат, по меньшей мере, 30 мас. % нижеследующего структурного звена, в пересчете на общую массу соединения VIII:

причем R¹, R², R³ и R⁴ обозначают арильные, алкильные группы, предпочтительно метильные группы, или водород, являются одинаковыми или разными и могут содержать гетероатомы, такие как кислород, азот, серу или кремний.

Такие соединения описаны, например, в М.В. Armand et al. Fast Ion Transport in Solids, Elsevier, New York, 1979, стр.131-136 или во французской заявке на патент FR-A 7832976.

Соединение VIII может состоять из смесей двух или более таких соединений.

Вышеуказанная полимерная масса IV, соответственно полимер IX, может существовать также в форме пены, причем в этом случае твердое вещество II распределено в нем как таковое. Смеси IIа согласно изобретению должны состоять на 1-95 мас.%, предпочтительно на 25-90 мас.% и, в частности, на 30-70 мас.% из твердого вещества III и на 5-99 мас.%, предпочтительно на 10-75 мас.% и, в частности, на 30-70 мас.% из полимерной массы IV, причем целесообразно, чтобы соединение VIII полимерной массы IV имело среднюю (среднечисловую) молекулярную массу от 5000 до 100000000, предпочтительно от 50000 до 8000000. Полимерная масса IV может быть получена путем взаимодействия 5-100 мас. %, предпочтительно, 30-70 мас.%, в пересчете на полимерную массу IV, соединения V с 0-95 мас.%, в частности 30-70 мас.%, в пересчете на полимерную массу IV, с соединением VIII.

Смеси IIb согласно изобретению должны состоять на 1-95 мас.%, предпочтительно на 25-90 мас.% и, в частности, на 30-70 мас.% из твердого вещества III и на 5-99 мас.%, предпочтительно на 10-75 мас.% и, в частности, на 30-70 мас. % из полимера IX, причем целесообразно, чтобы соединение VIII полимера IX имело среднюю (среднечисловую) молекулярную массу от 5000 до 100000000, предпочтительно от 50000 до 8000000. Полимер IX может быть получен путем взаимодействия 5-75 масс. %, предпочтительно 30-70 мас.%, в пересчете на полимер IX, соединения Х с 25-95 мас.%, в частности 30-70 мас.%, в пересчете на полимер IX, с соединением VIII.

Ниже по тексту предлагаемые согласно изобретению композиции Iа и Ib, соответственно смеси IIа и IIb обсуждаются совместно и обозначаются как "композиция по изобретению", соответственно "смесь по изобретению".

Для получения композиции по изобретению, которая должна содержать смесь по изобретению в количестве от 1 до 100 мас.%, предпочтительно от 35 до 100 мас. % и, в частности, от 30 до 70 мас.%, в пересчете на композицию по изобретению, может быть получена смесь из твердого вещества III, продукта V конденсации, при необходимости соединения VIII, соответственно смесь из твердого вещества III, соединения Х и соединения VIII и обычных добавок, таких как, например, пластификаторы, предпочтительно полиэтиленоксид- или полипропиленоксидсодержащие пластификаторы.

В качестве пластификаторов могут применяться апротонные растворители, предпочтительно такие, которые сольватизируют ионы лития, например диметилкарбонат, диэтилкарбонат, дипропилкарбонат, диизопропилкарбонат, дибутилкарбонат, этиленкарбонат, пропиленкарбонат; олигоалкиленоксиды, такие как, например, дибутиловый эфир, ди-трет-бутиловый эфир, дипентиловый эфир, дигексиловый эфир, дигептиловый эфир, диоктиловый эфир, динониловый эфир, дидециловый эфир, дидодециловый эфир, этиленгликольдиметиловый эфир, этиленгликольдиэтиловый эфир, 1-трет-бутокси-2-метоксиэтан, 1-трет-бутокси-2-этоксиэтан, 1,2-диметоксипропан, 2-метоксиэтиловый эфир, 2-этоксиэтиловый эфир, диэтиленгликольдибутиловый эфир, диметиленгликоль-трет-бутилметиловый эфир, триэтиленгликольдиметиловый эфир, тетраэтиленгликольдиметиловый эфир, γ-бутиролактон, диметилформамид; углеводороды общей формулы С_nН_2n+2 при 7<n<50; органические соединения фосфора, в частности фосфаты и фосфонаты, такие как, например, триметилфосфат, триэтилфосфат, трипропилфосфат, трибутилфосфат, триизобутилфосфат, трипентилфосфат, тригексилфосфат, триок-тилфосфат, трис(2-этилгексил)фосфат, тридецилфосфат, диэтил-н-бутилфосфат, трис(бутоксиэтил)фосфат, трис(2-метоксиэтил)фосфат, трис(тетрагидрофурил)фосфат, трис(1Н, 1Н,5Н-октафторпентил)фосфат, трис(1Н, 1Н-трифтоэтил)фосфат, трис(2-диэтиламино)фосфат, диэтилэтилфосфонат, дипропилпропилфосфонат, дибутилбутилфосфонат, дигексилгексилфосфонат, диоктилоктилфосфонат, этилдиметилфосфоноацетат, метилдиэтилфосфоноацетат, триэтилфосфоноацетат, диметил(2-оксопропил)фосфонат, диэтил(2-оксопропил)фосфонат, дипропил(2-оксопропил)фосфонат, этилдиэтоксифосфинилформиат, триметилфосфоноацетат, триэтилфосфоноацетат, трипропилфосфоноацетат, трибутилфосфоноацетат; органические соединения серы, такие как, например, сульфаты, сульфонаты, сульфоксиды, сульфоны и сульфиты, такие как, например, диметилсульфит, диэтилсульфит, гликольсульфит, диметилсульфон, диэтилсульфон, диэтилпропилсульфон, дибутилсульфон, тетраметиленсульфон, метилсульфолан, диметилсульфоксид, диэтилсульфоксид, дипропилсульфоксид, дибутилсульфоксид, тетраметиленсульфоксид, этилметансульфонат, 1,4-бутандиол-бис(метансульфонат), диэтилсульфат, дипропилсульфат, дибутилсульфт, дигексилсульфат, диоктилсульфат, SO₂ClF;
нитрилы, такие как, например, акрилонитрил;
диспергаторы, в частности, со структурой поверхностно-активного вещества;
а также их смеси.

Композиции по изобретению могут быть растворены или диспергированы в неорганическом, предпочтительно органическом, жидком разбавителе, причем целесообразно, чтобы композиция по изобретению имела вязкость предпочтительно от 100 до 50000 мПа•с, и затем ее наносят на материал подложки известным образом, таким как разбрызгивание, полив, окунание, центрифугирование, с помощью валков, печатание методом высокой, глубокой или плоской печати и трафаретным методом. Дальнейшая обработка может осуществляться, как обычно, например, путем удаления разбавителя и отверждения композиции.

В качестве органических разбавителей пригодны простые алифатические эфиры, в частности тетагидрофуран и диоксан, углеводороды, в частности смеси углеводородов, таких как бензин, толуол и ксилол, сложные алифатические эфиры, в частности этилацетат и бутилацетат, и кетоны, в частности ацетон, этилметилкетон и циклогексанон. Возможно также применение комбинаций таких разбавителей.

В качестве материала подложки могут рассматриваться материалы, обычно применяемые для электродов, предпочтительно металлы, такие как алюминий и медь. Также могут применяться временные промежуточные подложки, такие как пленки, в частности пленки из полиэфира, например пленки из полиэтилентерефталата. Целесообразно снабдить такие пленки разделительным слоем, предпочтительно из полисилоксанов.

Получение твердых электролитов и сепараторов может осуществляться также термопластически, например литьем под давлением, литьем из расплава, прессованием, пластикацией или экструдированием, при необходимости с последующей стадией каландрирования композиции по изобретению.

После образования пленки композиции по изобретению летучие компоненты, такие как растворители или пластификаторы, могут быть удалены. Сшивание композиции по изобретению может осуществляться известным образом, например, путем облучения ионным или ионизирующим излучением, электронным лучом, предпочтительно с напряжением ускорения от 20 до 2000 кВ и поглощенной дозой излучения от 5 до 50 Мрад, ультрафиолетовым или видимым светом, причем обычно целесообразно добавлять инициатор, такой как бензилдиметилкеталь или 1,3,5-триметилбензоилтрифенилфосфиноксид, в количествах, в частности, не более 1 мас.%, в пересчете на полимерную массу IV, соответственно на полимер IX, и проводить сшивание в течение, как правило, 0,5-15 минут, предпочтительно в атмосфере инертного газа, например азота или аргона; путем термической радикальной полимеризации, предпочтительно при температурах свыше 60^oС, причем целесообразно добавлять инициатор, такой как азобисизобутиронитрил, в количествах, как правило, не более 5 мас.%, предпочтительно от 0,05 до 1 мас.%, в пересчете на полимерную массу IV, соответственно на полимер IX; путем электрохимически индуцированной полимеризации; или путем ионной полимеризации, например катализируемой кислотами катионной полимеризации, причем в качестве катализатора в первую очередь могут рассматриваться кислоты, предпочтительно кислоты Льюиса, такие как ВF₃, или LiBF₄, или LiРF₆. При этом целесообразно, чтобы катализаторы, содержащие ионы лития, такие как LiBF₄ или LiPF₆, оставались в твердом электролите или сепараторе в качестве солей проводимости.

В случае применения композиции по изобретению в качестве твердого электролита или сепаратора в электрохимической ячейке в эту композицию вводят способное диссоциировать содержащее катионы лития соединение, так называемую соль проводимости, и при необходимости другие добавки, в частности, такие как органические растворители, так называемый электролит.

Эти вещества могут быть частично или полностью подмешаны при получении слоя композиции или введены в него после получения слоя. В качестве солей проводимости могут применяться общеизвестные и описанные, например, в европейской заявке на патент ЕР-А 96629 соли проводимости. При этом особенно пригодны такие соединения, как, например, LiРF₆, LiAsF₆, LiSbF₆, LiClO₄, LiN(CF₃SO₂)₂, LiBF₄ или LiCF₃SO₃, а также смеси таких соединений. Эти соли проводимости применяются в количествах от 0,1 до 50 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 20 мас.%, в частности от 1 до 10 мас.%, в пересчете на смесь по изобретению.

В качестве органических электролитов могут рассматриваться упомянутые выше при обсуждении "пластификаторов" соединения, причем применяются обычные органические электролиты, предпочтительно сложные эфиры, такие как этиленкарбонат, пропиленкарбонат, диметилкарбонат, диэтилкарбонат или смеси таких соединений.

Целесообразно, чтобы предлагаемые согласно настоящему изобретению твердые электролиты, сепараторы и/или электроды, пригодные для электрохимических ячеек, имели толщину от 5 до 500 мкм, предпочтительно от 10 до 500 мкм, еще более предпочтительно от 10 до 200 мкм и, в частности, от 20 до 100 мкм.

Поскольку композиция по изобретению предназначена для применения в качестве катода, соответственно для получения катода, в нее вводят обычно применяемое для катодов электрохимически активное соединение с электронной проводимостью (катодное соединение), предпочтительно соединение лития. В частности, такими соединениями являются:
LiCoO₂, LiNiO₂, Li_xMnO₂ (0<х≤1), Li_xM_n2O₄ (0<х≤2), Li_xMoO₂ (0<х≤2), Li_xMnO₃ (0<х≤1), Li_xMnO₂ (0<х≤2), Li_xMn₂O₄ (0<х≤2), Li_xV₂O₄
(0<х≤2,5), Li_xV₂O₃ (0<х≤3,5), Li_xVO₂ (0<х≤1), Li_xWO₂(0<х≤1), Li_xWO₃
(0<х≤1), Li_xTiO₂(0<х≤1), Li_xTi₂O₄ (0<х≤2), Li_xRuO₂ (0<х≤1), Li_xFe₂O₃
(0<х≤2), Li_xFe₃O₄ (0<х≤2), Li_хСr₂O₃ (0<х≤3), Li_хСr₃O₄ (0<х≤3,8), Li_xV₃S₅ (0<х≤1,8), Li_xTa₂S₂ (0<х≤1), Li_xFeS (0<х≤1), Li_xFeS₂ (0<х≤1), Li_xNbS₂
(0<х≤2,4), Li_xMoS₂ (0<х≤3), Li_xTiS₂ (0<х≤2), Li_xZrS₂ (0<х≤2), Li_xNbSe₂
(0<х≤3), Li_xVSe₂ (0<х≤1), Li_xNiPS₂ (0<х≤1,5), Li_xFePS₂ (0<х≤1,5).

При применении в качестве анода в композицию по изобретению вводят в качестве анодного материала обычно применяемое и известное из уровня техники электрохимически активное соединение с электронной проводимостью (анодное соединение), причем такими соединениями являются, в частности, следующие соединения:
литий, литийсодержащие металлические сплавы, микронизированная углеродная сажа, природный и синтетический графит, синтетически графитизированная угольная пыль и угольные волокна, оксиды, такие как оксид титана, оксид цинка, оксид олова, оксид молибдена, оксид вольфрама, карбонаты, такие как карбонат титана, карбонат молибдена и карбонат цинка.

При применении для получения анода или в качестве анода в композицию по изобретению добавляют до 20 мас.% в пересчете на общую массу композиции, сажу проводимости и при необходимости вышеупомянутые обычные добавки. При применении для получения катода или в качестве катода композиция содержит в пересчете на общую массу от 0,1 до 20 мас.% токопроводящей сажи.

Композиции по изобретению могут применяться в электрохимических элементах в качестве единственного твердого электролита, и/или сепаратора, и/или электрода, или в смеси с другими твердыми электролитами, сепараторами и/или электродами.

Далее настоящее изобретение относится к пригодному для применения, в частности, в электрохимических элементах, многослойному композитному элементу, предпочтительно в форме пленки, более предпочтительно в форме пленки с общей толщиной от 15 до 1500 мкм, в частности, с общей толщиной от 50 до 500 мкм, включающего в себя по меньшей мере один первый слой, содержащий электрохимически активное соединение с электронной проводимостью, и по меньшей мере один второй слой, содержащий вышеуказанную композицию по изобретению и не содержащий электрохимически активного соединения с электронной проводимостью.

Далее настоящее изобретение описывает способ получения такого многослойного композитного элемента, включающего следующие стадии:
(I) получение, по меньшей мере, одного первого слоя, указанного выше;
(II) получение, по меньшей мере, одного второго слоя, указанного выше; и
(III) последующее совмещение, по меньшей мере, одного первого слоя и, по меньшей мере, одного второго слоя обычным способом нанесения покрытия.

Предпочтительно, по меньшей мере, один второй слой наносят на временную подложку. При этом согласно изобретению используют обычно применяемые временные подложки, такие как, например, разделительная пленка из полимера или из бумаги, предпочтительно покрытой бумаги, такой как, например, силиконизированная полиэфирная пленка. Получение этого второго слоя, однако, возможно также на постоянной подложке, такой как, например на отводящем электроде или же совсем без подложки.

Совмещение, соответственно изготовление вышеуказанных слоев осуществляется способами нанесения покрытия, соответственно получения пленок, без применения давления, такими как, например, получение пленок поливом или нанесение покрытия с помощью ракли, а также способами с применением давления, такими как, например, экструдирование, ламинирование, каширование, каландрирование или прессование. При необходимости полученный таким образом многослойный композитный элемент может быть сшит, соответственно отвержден, радиационным, электрохимическим или термическим методами.

Само собой разумеется, наряду с вышеуказанным вторым слоем композиция по изобретению может содержать также и вышеуказанный первый слой.

Как следует из вышеизложенного, многослойный композитный элемент может быть без проблем выполнен с компонентами разделительная пленка/сепаратор (второй слой)/электрод (первый слой).

Далее путем нанесения двухстороннего покрытия возможно выполнение многослойного композитного элемента с компонентами анод/сепаратор/катод.

При этом поступают следующим образом:
Вначале анодный материал, например оксид олова, токопроводящую сажу, композицию по изобретению, соль проводимости и пластификатор, например пропиленкарбонат, смешивают друг с другом и полученную смесь выливают на отводящий электрод и затем облучают УФ-светом (компонент 1). Затем на отводящий электрод, покрытый сажей проводимости, наносят катодный материал, например LiMn₂O₄, и после этого поливают смесью, состоящей из композиции по изобретению, соли проводимости и пластификатора. Затем этот многослойный композитный элемент также облучают УФ-светом (компонент 2). Путем совмещения обоих вышеописанных компонентов получают многослойный композитный элемент, который может применяться в сочетании с любым твердым и/или жидким электролитом в качестве электрохимического элемента.

Вышеописанный многослойный композитный элемент, т.е. анод/сепаратор/катод, может быть изготовлен также и без применения подложки, соответственно отводящих электродов, так как полученный многослойный композитный элемент, состоящий, как указано выше, из одного первого и одного второго слоя, сам по себе обладает механической прочностью, достаточной для применения в электрохимических ячейках.

Заполнение такого рода многослойных композитных элементов электролитом и солью проводимости может осуществляться как перед совмещением слоев, при необходимости, после контактирования с подходящими отводящими электродами, например металлической фольгой, так и даже после установки многослойного композитного элемента в корпус батареи, причем специальная микропористая структура слоев при применении композиции по изобретению, обусловленная, в частности, присутствием вышеуказанного твердого вещества в сепараторе и, возможно, в электродах, облегчает всасывание электролита и соли проводимости и вытеснение воздуха в порах. Заполнение может проводиться при температурах от 0^oС до приблизительно 100^oС в зависимости от применяемого электролита.

Предлагаемые согласно настоящему изобретению электрохимические ячейки могут применяться как автомобильные, приборные или плоские аккумуляторные батареи.

Как следует из вышеизложенного, настоящее изобретение относится также к применению композиции по изобретению или вышеописанного многослойного композитного элемента для изготовления твердого электролита, сепаратора, электрода в датчике, электрохромном окне, дисплее, конденсаторе или ионопроводящей пленке, а также к твердому электролиту, сепаратору, электроду, датчику, электрохромному окну, дисплею, конденсатору или ионопроводящей пленке, которые содержат композицию по изобретению или вышеописанный многослойный композитный элемент.

Далее настоящее изобретение относится к электрохимическому элементу, содержащему твердый электролит, сепаратор или электрод, определенные выше, или комбинацию двух или более из них, а также к применению вышеуказанного электрохимического элемента в качестве автомобильной, приборной или плоской аккумуляторной батареи.

Кроме того, настоящее изобретение относится к применению твердого вещества III с размером первичных частиц от 5 нм до 20 мкм в твердом электролите, сепараторе или электроде для повышения стойкости электрохимических элементов к циклическим зарядам/разрядам, так как при осуществлении настоящего изобретения оказалось, что добавление такого твердого вещества исключительно положительно влияет на свойства электрохимических элементов.

Примеры
Пример 1
75 г гидрофобированного эпоксисиланом волластонита (Wollastonit) Tremin^® 800 EST, фирма Quarzwerke Frechen) со средним размером частиц 3 мкм, водная суспензия которого имеет рН 8,5, диспергируют с помощью высокоскоростной мешалки в 300 г толуола. Затем к смеси добавляют 12,5 г полиэтиленоксида со средней (среднечисловой) молекулярной массой 2000000 (Polyox^®, фирма Union Carbide), 12,5 г метакрилового диэфира пропиленоксид-этиленоксид-блокполимеризата (Pluriol^® PE600, фирма БАСФ Акциенгезельшафт) и 0,02 г УФ-фотоинициатора (Lucirin^® BDK, фирма БАСФ Акциенгезельшафт).

Затем смесь наносят раклей с литьевой щелью 300 мкм на силиконированную разделительную бумагу при 60^oС, в течение 5 минут удаляют разбавитель и после съема высушенного покрытия получают пленку толщиной 40 мкм, которую подвергают фотоструктурированию в атмосфере аргона путем 10-минутного облучения с расстояния 5 см из сверхактиничных люминисцентных ламп (TL 09, фирма Philipps).

Гибкая пленка имеет прекрасную прочность на изгиб. Она не ломается при изгибании ее с радиусами изгиба, значительно меньшими 1 мм.

Даже после ее двухнедельного хранения при комнатной температуре пленка не содержит сферолитических кристаллов полиэтиленоксида и показывает высокую стойкость к набуханию в вышеназванных органических электролитах, содержащих соль проводимости.

Органические электролиты, содержащие соль проводимости, впитываются в достаточном количестве в результате спонтанной диффузии в течение нескольких минут при увеличении массы в результате набухания менее чем на 50 мас.%.

Набухшая пленка имеет высокую прочность. Результаты представлены в таблице.

Пример 2
60 г волластонита со средним размером частиц 3 мкм, водная суспензия которого имеет рН 8,5, диспергируют с помощью высокоскоростной мешалки в 200 г тетрагидрофурана (ТГФ). Затем к смеси добавляют 13,3 г полиэтиленоксида со средней (среднечисловой) молекулярной массой 2000000 (Polyox^®, фирма Union Carbide), 13,3 г метакрилового диэфира пропиленоксид-этиленоксид-блокполимеризата (Pluriol^® PR600, фирма БАСФ Акциенгезельшафт), 13,3 г растворимого в ТГФ сополимера винилиденфторида с гексафторпропеном (Kynarflex^® 2850, фирма ELF-Atochem) и 0,02 г УФ-фотоинициатора (Lucirin^® BDK, фирма БАСФ Акциенгезельшафт).

Затем смесь наносят раклей с литьевой щелью 500 мкм на силиконированную разделительную бумагу при 60^oС, в течение 5 минут удаляют разбавитель и после съема высушенного покрытия получают пленку толщиной 50 мкм, которую подвергают фотоструктурированию в атмосфере азота путем 10-минутного облучения с расстояния 5 см из суперактиничных люминисцентных ламп (TL 09, фирма Philipps).

Гибкая пленка имеет прекрасную прочность на изгиб. Она не ломается при изгибании ее с радиусами изгиба, значительно меньшими 1 мм.

Даже после ее двухнедельного хранения при комнатной температуре пленка не содержит сферолитических кристаллов полиэтиленоксида и показывает высокую стойкость к набуханию в вышеназванных органических электролитах, содержащих соль проводимости.

Органические электролиты, содержащие соль проводимости, впитываются в достаточном количестве в результате спонтанной диффузии в течение нескольких минут при увеличении массы в результате набухания менее чем на 50 мас.%.

Набухшая пленка имеет высокую прочность. Результаты представлены в таблице.

Пример 3
60 г кварцевой муки (Silbond^® 800 EST, фирма Quarzwerke Frechen) со средним размером частиц 3 мкм, водная суспензия которого имеет рН 7,5, диспергируют с помощью высокоскоростной мешалки в 250 г тетрагидрофурана (ТГФ). Затем к смеси добавляют 13,3 г полиэтиленоксида со средней (среднечисловой) молекулярной массой 3000000 (Polyox^®, фирма Union Carbide), 13,3 г метакрилового диэфира пропиленоксид-этиленоксид-блокполимеризата (Pluriol^® PE600, фирма БАСФ Акциенгезельшафт) и 13,3 г растворимого в ТГФ сополимера винилиденфторида с гексафторпропеном (Kynarflex^® 2850, фирма ELF-Atochem).

Затем смесь наносят раклей с литьевой щелью 500 мкм на силиконированную разделительную бумагу при 60^oС, в течение 5 минут удаляют разбавитель и после съема высушенного покрытия получают пленку толщиной 50 мкм, которую подвергают фотоструктурированию в атмосфере азота электронами при напряжении ускорения 150 кВ с поглощенной дозой излучения 30 Мрад.

Гибкая пленка имеет прекрасную прочность на изгиб. Она не ломается при изгибании ее с радиусами изгиба, значительно меньшими 1 мм.

Даже после ее двухнедельного хранения при комнатной температуре пленка не содержит сферолитических кристаллов полиэтиленоксида и показывает высокую стойкость к набуханию в вышеназванных органических электролитах, содержащих соль проводимости.

Органические электролиты, содержащие соль проводимости, впитываются в достаточном количестве в результате спонтанной диффузии в течение нескольких минут при увеличении массы в результате набухания менее чем на 50 мас.%.

Набухшая пленка имеет высокую прочность. Результаты представлены в таблице.

Пример 4
60 г гидрофобированного метакрилсиланом волластонита со средним размером частиц 3 мкм, водная суспензия которого имеет рН 8,5, диспергируют с помощью высокоскоростной мешалки в 200 г тетрагидрофурана (ТГФ). Затем к смеси добавляют 13,3 г полиэтиленоксида со средней (среднечисловой) молекулярной массой 2000000 (Polyox^®, фирма Union Carbide), 13,3 г метакрилового диэфира кислоты пропиленоксид-этиленоксид-блокполимеризата (Pluriol^® PE600, фирма БАСФ Акциенгезельшафт), 13,3 г растворимого в ТГФ сополимера винилиденфторида с гексафторпропеном (Kynarflex^® 2850, фирма ELF-Atochem) и 0,02 г азобисизобутиронитрила.

Затем смесь наносят раклей с литьевой щелью 500 мкм на силиконированную разделительную бумагу при 60^oС, в течение 5 минут удаляют разбавитель и после съема высушенного покрытия получают пленку толщиной 50 мкм, которую подвергают фотоструктурированию в атмосфере азота путем 10-минутного облучения с расстояния 5 см из сверхактиничных люминисцентных ламп (TL 09, фирма Philipps).

Гибкая пленка имеет прекрасную прочность на изгиб. Она не ломаются при изгибании ее с радиусами изгиба, значительно меньшими 1 мм.

Даже после ее двухнедельного хранения при комнатной температуре пленка не содержит сферолитических кристаллов полиэтиленоксида и показывает высокую стойкость к набуханию в вышеназванных органических электролитах, содержащих соль проводимости.

Органические электролиты, содержащие соль проводимости, впитываются в достаточном количестве в результате спонтанной диффузии в течение нескольких минут при увеличении массы в результате набухания менее чем на 50 мас.%.

Набухшая пленка имеет высокую прочность. Результаты представлены в таблице.

Пример 5
Пример 5 в основном соответствует примеру 1, однако при следующих изменениях:
Вместо Tremin^® 600 EST используют Tremin^® 939-600 MST, гидрофобированный метакрилсиланом иглообразный волластонит со средним размером частиц 3,5 мкм; вместо Pluriol^® PE600 используют Pluriol^® E600, полимеризат этиленоксида, соответственно в тех же количествах, что и в примере 1; ракля, применяемая для нанесения полученной смеси на силиконированную разделительную бумагу, имеет литьевую щель 200 мкм.

Результаты, показанные пленкой, полученной и обработанной в соответствии с примером 1, представлены в таблице.

Сравнительный пример 1
12,5 г полиэтиленоксида со средней (среднечисловой) молекулярной массой 2000000 (Pluriol^®, фирма Union Carbide), 12,5 г метакрилового диэфира пропиленоксид-этиленоксид-блокполимеризата (Polyox^®, PE600, фирма БАСФ Акциенгезельшафт) и 0,02 г УФ-фотоинициатора (Lucirin^® BDK, фирма БАСФ Акциенгезельшафт) растворяют в 200 г ТГФ.

Затем смесь наносят раклей с литьевой щелью 750 мкм на силиконированную разделительную бумагу при 60^oС, в течение 5 минут удаляют разбавитель и после съема высушенного покрытия получают пленку толщиной 40 мкм, которую подвергают фотоструктурированию в атмосфере аргона путем 10-минутного облучения с расстояния 5 см из сверхактиничных люминисцентных ламп (TL 09, фирма Philipps).

Гибкая пленка имеет прекрасную прочность на изгиб. Она не ломается при изгибании ее с радиусами изгиба, значительно меньшими 1 мм. Даже после ее двухнедельного хранения при комнатной температуре пленка не содержит сферолитических кристаллов полиэтиленоксида и показывает высокую стойкость к набуханию в вышеназванных органических электролитах, содержащих соль проводимости.

Органические электролиты, содержащие соль проводимости, впитываются в достаточном количестве в результате спонтанной диффузии в течение нескольких минут при увеличении массы в результате набухания менее чем на 150 мас.%, причем происходит значительное изменение размера и толщины пленки.

Прочность была ниже, чем в примерах 1-3.

В литий-ионных батареях пленка приводит во всех случаях к выходу из строя электрохимических элементов в результате слишком высоких скоростей саморазряда или микрокоротких замыканий.

Результаты представлены в таблице.

Сравнительный пример 2
75 г гидрофобированного эпоксисиланом волластонита (Tremin^® 800 EST, фирма Quarzwerke Frechen) со средним размером частиц 3 мкм, водная суспензия которого имеет рН 8,5, диспергируют с помощью высокоскоростной мешалки в 300 г толуола. Затем к смеси добавляют 12,5 г полиэтиленоксида со средней (среднечисловой) молекулярной массой 2000000 (Polyox^®,фирма Union Carbide), 12,5 г метакрилового диэфира пропиленоксид-этиленоксид-блокполимеризата (Pluriol^® PE600, фирма БАСФ Акциенгезельшафт) и 0,02 г УФ-фотоинициатора (Lucirin^® BDK, фирма БАСФ Акциенгезельшафт).

Затем смесь наносят раклей с литьевой щелью 300 мкм на силиконированную разделительную бумагу при 60^oС, в течение 5 минут удаляют разбавитель и после съема высушенного покрытия получают пленку толщиной 40 мкм.

Гибкая пленка имеет прекрасную прочность на изгиб. Она не ломается при изгибании ее с радиусами изгиба, значительно меньшими 1 мм.

После ее двухнедельного хранения при комнатной температуре пленка не содержит круговых зон сферолитических кристаллов полиэтиленоксида и не показывает высокой стойкости к набуханию в вышеназванных органических электролитах, содержащих соль проводимости. Уже через несколько минут набухания на пленке появляются трещины или она склеивается, что делает невозможной ее использование.

Результаты представлены в таблице.

Сравнительный пример 3
Согласно US-A 5429891, пример 1 (F), к смеси из 30 г сополимера винилиден-фторида с гексафторпропеном (Kynarflex^® 2822, фирма ELF-Atochem), 20 г силанизированной пирогенной кремневой кислоты (Aerosil R974, фирма Дегусса), водная суспензия которого имеет рН 7, 50 г дибутилфталата (Palatinol С, фирма БАСФ Акциенгезельшафт) и 200 г ацетона добавляют 5 мас.% в пересчете на дибутилфталат, триметилолпропантриметакрилата.

Затем смесь наносят раклей с литьевой щелью 750 мкм на стеклянную пластину, сушат в течение 15 минут в потоке воздуха и заделывают между слоями из Mylar^® толщиной 0,075 мм. Затем пленочный слой толщиной 100 мкм структурировали путем облучения электронами с энергией 4,5 МэВ с поглощенной дозой излучения 5 Мрад, причем доза за один проход облучения составляет 2,5 Мрад.

Гибкая пленка имеет прекрасную прочность на изгиб.

Перед применением пленки в литий-ионных батареях требуется трудоемкое удаление пластификатора путем экстракции его из пленки, так как в противном случае в результате отравления электродов достигаемая стойкость к циклическим зарядам/разрядам является неудовлетворительной. Для удаления пластификатора пленку пять раз по 10 минут экстрагируют при комнатной температуре диэтиловым эфиром, который берут в количестве, равном 50-кратному весу пленки. После удаления пластификатора пленка становится непрочной и легко ломается при изгибании.

Пленка, не содержащая пластификатора, показывает высокую стойкость к набуханию в вышеназванных органических электролитах, содержащих соль проводимости.

Органические электролиты, содержащие соль проводимости, впитываются в достаточном количестве в результате спонтанной диффузии в течение нескольких минут.

Набухшая пленка имеет высокую прочность. Результаты представлены в таблице.

Claims (5)

1. Композиция для получения электродов, используемых в электрохимических элементах, твердых электролитов и сепараторов, содержащая неорганическое твердое вещество и полимерную массу, отличающаяся тем, что в качестве полимерной массы содержит массу, полученную полимеризацией 5-100 мас. %, в пересчете на массу продукта конденсации из многоатомного спирта, содержащего в главной цепи атомы углерода и кислорода, и по меньшей мере, 1 моля на моль многоатомного спирта α,β-ненасыщенной карбоновой кислоты и 0-95 мас. % в пересчете на массу соединения со средней (среднечисловой) молекулярной массой, по меньшей мере, 5000, имеющего полиэфирные остатки в главной или боковой цепи, способного к сольватизации катионов лития и выполнению роли связующего, а в качестве неорганического твердого вещества - неорганическое твердое вещество с размером первичных частиц от 5 нм до 20 мкм, при этом компоненты взяты в следующем количественном соотношении, мас. %: указанное неорганическое твердое вещество 1-95, указанная полимерная масса 5-99.

2. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит сополимер винилиденфторида и гексафторпропилена.

3. Композиция по п. 1 или 2, отличающаяся тем, что она содержит гидрофобированное неорганическое твердое вещество.

4. Многослойный композитный элемент, включающий в себя, по меньшей мере, один первый слой, содержащий электрохимически активное соединение с электронной проводимостью, и, по меньшей мере, один второй слой, выполненный из композиции, включающей неорганическое твердое вещество и полимерную массу, отличающийся тем, что второй слой выполнен из композиции по одному из пп. 1-3.

5. Применение неорганического твердого вещества с размером первичных частиц от 5 нм до 20 мкм в качестве добавки к твердому электролиту, сепаратору и электроду, повышающей стойкость электрохимических элементов к циклическим зарядам/разрядам.

Images