RU2174950C1 - Method of preparing silane - Google Patents
Method of preparing silane Download PDFInfo
- Publication number
- RU2174950C1 RU2174950C1 RU2001102273/12A RU2001102273A RU2174950C1 RU 2174950 C1 RU2174950 C1 RU 2174950C1 RU 2001102273/12 A RU2001102273/12 A RU 2001102273/12A RU 2001102273 A RU2001102273 A RU 2001102273A RU 2174950 C1 RU2174950 C1 RU 2174950C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- silane
- silicon
- filtration
- containing material
- containing substance
- Prior art date
Links
Landscapes
- Silicon Compounds (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к металлургии, а именно к способам получения силана, применяемого в полупроводниковой промышленности. The invention relates to metallurgy, and in particular to methods for producing silane used in the semiconductor industry.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявляемому изобретению является способ получения силана (см. з. Франции N 2556708 от 19.12.83, опубл. 21.06.85, М.Кл.5 C 01 B 33/04), включающий обработку мелкодисперсного кремнийсодержащего вещества разбавленной кислотой и последующую очистку силана.The closest in technical essence and the achieved result to the claimed invention is a method for producing silane (see French Law N 2556708 of 12.19.83, publ. 21.06.85, M. Cl. 5 C 01 B 33/04), including the processing of fine silicon-containing substance with dilute acid and subsequent purification of silane.
В качестве кремнийсодержащего вещества используют сплав кремния промышленного производства, содержащий 30-35% алюминия, 15-20% кальция и 35-40% кремния. Обработку мелкодисперсного сплава кремния осуществляют разбавленной соляной кислотой (2н-6н) в герметичном реакторе при температуре 50-90oC.As a silicon-containing substance, a silicon alloy of industrial production containing 30-35% aluminum, 15-20% calcium and 35-40% silicon is used. The processing of a finely divided silicon alloy is carried out with dilute hydrochloric acid (2n-6n) in a sealed reactor at a temperature of 50-90 o C.
В результате взаимодействия сплава кремния с кислотой образуется силан в смеси с дисиланом и полисиланами. As a result of the interaction of a silicon alloy with an acid, a silane is formed in a mixture with disilane and polysilanes.
Очистку полученного силана осуществляют следующим образом. Образующийся в реакторе газ охлаждают для конденсации паров воды, фильтруют для удаления следов металлической пыли, а затем конденсируют гидриды кремния при температуре жидкого азота и разделяют их фракционной перегонкой. При температуре -78oC и давлении 3•104 Па выделяют силановую фракцию, при 0oC и давлении 5•104 Па - дисилановую фракцию, при температуре +80oC и давлении 1•104 Па - полисилановую фракцию.Purification of the obtained silane is as follows. The gas formed in the reactor is cooled to condense water vapor, filtered to remove traces of metal dust, and then silicon hydrides are condensed at liquid nitrogen temperature and separated by fractional distillation. At a temperature of -78 o C and a pressure of 3 • 10 4 Pa, a silane fraction is isolated, at 0 o C and a pressure of 5 • 10 4 Pa - a disilane fraction, at a temperature of +80 o C and a pressure of 1 • 10 4 Pa - polysilane fraction.
Полученный известным способом силан содержит 97% силана, 2,5% дисилана и 0,5% других примесей и после дополнительной очистки может быть использован в электронной промышленности. The silane obtained in a known manner contains 97% silane, 2.5% disilane and 0.5% other impurities and, after further purification, can be used in the electronics industry.
Выход силана согласно примеру, приведенному в описании, составляет 12%, а суммарный выход гидридов кремния не превышает 20% от стехиометрического. The yield of silane according to the example described in the description is 12%, and the total yield of silicon hydrides does not exceed 20% of the stoichiometric.
Известный способ характеризуется низким выходом чистого силана, что объясняется недостаточно высокой активностью используемого в способе кремнийсодержащего вещества. Это приводит к неполному взаимодействию кремния с кислотой и образованию наряду с силаном сложной смеси высших гидридов кремния и обусловлено структурным, химическим и минералогическим составом используемого кремнийсодержащего вещества и образованием на поверхности его частиц пленки, препятствующей взаимодействию кремния с кислотой. The known method is characterized by a low yield of pure silane, which is explained by the insufficiently high activity of the silicon-containing substance used in the method. This leads to the incomplete interaction of silicon with acid and the formation, along with silane, of a complex mixture of higher silicon hydrides and is due to the structural, chemical and mineralogical composition of the silicon-containing substance used and the formation of a film on the surface of its particles that prevents the interaction of silicon with acid.
Образование сложной смеси гидридов кремния, доля силана в которой не превышает 60%, обуславливает необходимость проведения многоступенчатой очистки силана, что снижает технологичность известного способа. The formation of a complex mixture of silicon hydrides, the proportion of silane in which does not exceed 60%, necessitates a multi-stage purification of silane, which reduces the manufacturability of the known method.
Последовательность действий по очистке силана в известном способе, а именно:
- охлаждение газовой смеси в конденсаторе для удаления сконденсированной воды;
- фильтрация газа для очистки от следов металлической пыли;
- конденсация гидридов кремния при температуре жидкого азота (-196oC);
- фракционная перегонка для разделения смеси гидридов на фракции: силановую, дисилановую и полисилановую,
требует сложного аппаратурного оформления и сопряжена со значительными энергозатратами, что повышает себестоимость силана и при этом не обеспечивает высокой степени его очистки от воды. После конденсации воды в конденсаторе содержание ее в газе составляет приблизительно 15 г/м3. Последующая фильтрация не изменяет содержание воды в газе, поскольку фильтрацией очищают газ от твердых примесей.The sequence of steps for the purification of silane in a known manner, namely:
- cooling the gas mixture in the condenser to remove condensed water;
- gas filtration to remove traces of metal dust;
- condensation of silicon hydrides at a temperature of liquid nitrogen (-196 o C);
- fractional distillation to separate the hydride mixture into fractions: silane, disilane and polysilane,
It requires complex hardware design and is associated with significant energy consumption, which increases the cost of silane and does not provide a high degree of its purification from water. After condensation of water in the condenser, its content in the gas is approximately 15 g / m 3 . Subsequent filtration does not change the water content in the gas, since filtration purifies the gas from solid impurities.
При конденсации гидридов кремния путем охлаждения газа до температуры жидкого азота вода кристаллизируется, образуя аэрозольные частицы в смеси жидких гидридов. При фракционной перегонке гидридов кремния вода вновь попадает в газовые потоки. Поскольку выделение силановой фракции осуществляют при температуре -78oC и давлении 3•104 Па содержание остаточной воды в силане составляет не меньше 1•10-3 об.%. Для использования полученного известным способом силана в электронной промышленности необходимо проводить его дополнительную очистку, что также повышает энергозатраты и, следовательно, себестоимость силана.During the condensation of silicon hydrides by cooling the gas to a temperature of liquid nitrogen, water crystallizes, forming aerosol particles in a mixture of liquid hydrides. During fractional distillation of silicon hydrides, water again enters gas flows. Since the separation of the silane fraction is carried out at a temperature of -78 o C and a pressure of 3 • 10 4 Pa, the content of residual water in the silane is not less than 1 • 10 -3 vol.%. To use the silane obtained in a known manner in the electronic industry, it is necessary to carry out additional purification, which also increases energy costs and, therefore, the cost of silane.
В основу изобретения поставлена задача усовершенствования способа получения силана, в котором путем выполнения новых действий, новой их последовательности и новых условий выполнения известных действий обеспечивают повышение выхода чистого силана при одновременном повышении технологичности способа и за счет этого достигается снижение себестоимости получаемого силана. The basis of the invention is the task of improving the method for producing a silane, in which by performing new actions, a new sequence and new conditions for performing known actions they provide an increase in the yield of pure silane while improving the processability of the method and thereby reduce the cost of the resulting silane.
Поставленная задача решается тем, что в известном способе получения силана, включающем обработку мелкодисперсного кремнийсодержащего вещества разбавленной кислотой и последующую очистку силана, новым, согласно заявляемому изобретению, является то, что при обработке кремнийсодержащего вещества кислотой дополнительно осуществляют депассивацию поверхности частиц кремнийсодержащего вещества, очистку силана проводят фильтрацией при температуре (-95oC) - (-110oC), а в качестве кремнийсодержащего вещества используют реакционную массу, полученную сплавлением доменного шлака с алюминием при их массовом соотношении 1:(0,2 - 0,5) соответственно.The problem is solved in that in the known method for producing silane, including processing finely dispersed silicon-containing substance with dilute acid and subsequent purification of silane, new, according to the claimed invention, is that when processing silicon-containing substance with acid, the surface of particles of silicon-containing substance is additionally carried out, silane is purified filtration at a temperature of (-95 o C) - (-110 o C), and as a silicon-containing substance using the reaction mass, getting alloyed by fusion of blast furnace slag with aluminum at a mass ratio of 1: (0.2 - 0.5), respectively.
Новым является также то, что фильтрацию силана ведут со скоростью 0,5 - 1,5 см3/сек•см2.Also new is that silane is filtered at a rate of 0.5-1.5 cm 3 / s • cm 2 .
Между совокупностью существенных признаков заявляемого изобретения и достигаемым техническим результатом существует следующая причинно-следственная связь. Between the totality of the essential features of the claimed invention and the achieved technical result there is the following causal relationship.
Заявляемые совокупность действий, их последовательность и условия их выполнения, а именно:
- обработка мелкодисперсного кремнийсодержащего вещества разбавленной кислотой с одновременной депассивацией поверхности частиц кремнийсодержащего вещества;
- использование в качестве кремнийсодержащего вещества реакционной массы, полученной сплавлением доменного шлака с алюминием в заявляемом соотношении;
- очистка получаемого силана фильтрацией при заявляемой температуре,
обеспечивают повышение выхода чистого силана при одновременном повышении технологичности способа и за счет этого достигается снижение себестоимости получаемого силана.The inventive set of actions, their sequence and conditions for their implementation, namely:
- processing finely dispersed silicon-containing substances with dilute acid with simultaneous depassivation of the surface of the particles of silicon-containing substances;
- the use as a silicon-containing substance of the reaction mass obtained by fusion of blast furnace slag with aluminum in the claimed ratio;
- purification of the resulting silane by filtration at the claimed temperature,
provide an increase in the yield of pure silane while increasing the manufacturability of the method and due to this, a reduction in the cost of the resulting silane is achieved.
Использование в качестве кремнийсодержащего вещества реакционной массы, полученной сплавлением доменного шлака с алюминием в заявляемом соотношении, обеспечивает повышение выхода силана, снижая при этом образование высших гидридов кремния. Это объясняется высокой активностью реакционной массы, что, в свою очередь, обусловлено структурным, химическим и минералогическим составом доменного шлака и оптимальным протеканием окислительно-восстановительных реакций при алюмотермическом восстановлении доменного шлака. The use of a reaction mass as a silicon-containing substance obtained by fusion of blast furnace slag with aluminum in the claimed ratio provides an increase in the yield of silane, while reducing the formation of higher silicon hydrides. This is explained by the high activity of the reaction mass, which, in turn, is due to the structural, chemical and mineralogical composition of blast furnace slag and the optimal course of redox reactions during aluminothermic reduction of blast furnace slag.
Депассивация частиц реакционной массы, осуществляемая при ее обработке разбавленной кислотой, обеспечивает более полное взаимодействие кремния с кислотой с образованием преимущественно силана. Это обусловлено повышением активности реакционной массы за счет разрушения пленки на поверхности ее частиц и приводит к повышению выхода силана. The depassivation of the particles of the reaction mass, carried out during its processing with dilute acid, provides a more complete interaction of silicon with acid with the formation of mainly silane. This is due to an increase in the activity of the reaction mass due to the destruction of the film on the surface of its particles and leads to an increase in the yield of silane.
Преимущественное образование силана при кислотной обработке реакционной массы с одновременной депассивацией поверхности ее частиц и заявляемые условия очистки силана, а именно очистка силана фильтрацией при температуре (-95oC) - (-110oC), обуславливают также повышение технологичности способа поскольку позволяют снизить энергозатраты и упростить технологическую схему в целом за счет исключения конденсации силана в смеси с другими гидридами кремния и фракционной перегонки смеси гидридов.The predominant formation of silane during acid treatment of the reaction mixture with simultaneous depassivation of the surface of its particles and the claimed conditions for the purification of silane, namely the purification of silane by filtration at a temperature of (-95 o C) - (-110 o C), also lead to an increase in the processability of the method as it allows to reduce energy costs and simplify the technological scheme as a whole by eliminating the condensation of silane in a mixture with other silicon hydrides and fractional distillation of the hydride mixture.
Очистка силана фильтрацией при заявляемой температуре обеспечивает получение высокочистого силана, который может быть использован в полупроводниковой промышленности без проведения дополнительной очистки. При охлаждении силана до заявляемой температуры, близкой к температуре кипения силана (-112oC), вода, присутствующая в газообразном силане, кристаллизируется с образованием аэрозольных частиц. Фильтрация такого газа при заявляемой температуре обеспечивает отделение аэрозольных частиц от силана на фильтре, в результате содержание воды в силане составляет 1•10-5 - 1•10-7 об.%, что соответствует равновесному содержанию паров воды в силане для температуры (-95oC) - (-110oC).Purification of silane by filtration at the claimed temperature provides a high-purity silane, which can be used in the semiconductor industry without additional purification. When cooling the silane to the claimed temperature close to the boiling point of silane (-112 o C), the water present in the gaseous silane crystallizes with the formation of aerosol particles. Filtration of such gas at the claimed temperature ensures the separation of aerosol particles from silane on the filter, as a result, the water content in silane is 1 • 10 -5 - 1 • 10 -7 vol.%, Which corresponds to the equilibrium content of water vapor in silane for temperature (-95 o C) - (-110 o C).
Заявляемая температура фильтрации силана является необходимой и достаточной для обеспечения указанной чистоты силана. При температуре фильтрации ниже -110oC происходит конденсация силана, что нецелесообразно. Фильтрация при температуре выше -95oC приводит к росту содержания воды в силане.The inventive temperature of the filtration of silane is necessary and sufficient to ensure the specified purity of the silane. At a filtration temperature below -110 o C, condensation of the silane occurs, which is impractical. Filtration at temperatures above -95 o C leads to an increase in the water content in silane.
Заявляемое соотношение доменного шлака и алюминия при получении реакционной массы сплавлением указанных компонентов является оптимальным и установлено экспериментально. Именно указанное соотношение доменного шлака и алюминия обуславливает оптимальное протекание окислительно-восстановительных реакций при алюмотермическом восстановлении доменного шлака с получением наиболее активной реакционной массы, что обеспечивает повышение выхода чистого силана, а также повышение технологичности способа. The claimed ratio of blast furnace slag and aluminum upon receipt of the reaction mass by fusion of these components is optimal and experimentally established. It is the indicated ratio of blast furnace slag and aluminum that determines the optimal course of redox reactions during aluminothermic reduction of blast furnace slag to obtain the most active reaction mass, which ensures an increase in the yield of pure silane, as well as an increase in the processability of the method.
Повышение доли доменного шлака в соотношении с алюминием выше заявляемой обуславливает снижение выхода силана вследствие неполного восстановления кремния и снижения активности реакционной массы. The increase in the proportion of blast furnace slag in relation to aluminum above the claimed causes a decrease in the yield of silane due to incomplete reduction of silicon and a decrease in the activity of the reaction mass.
Повышение доли алюминия в соотношении с доменным шлаком выше заявляемой нецелесообразно, так как не приводит к дальнейшему повышению активности реакционной массы. An increase in the proportion of aluminum in relation to blast furnace slag above the claimed is impractical, since it does not lead to a further increase in the activity of the reaction mass.
Заявляемая скорость фильтрации охлажденного газа является оптимальной и установлена экспериментально. При более высоких скоростях фильтрации ухудшается качество очистки газа, что приводит к увеличению содержания воды в силане. Снижение скорости фильтрации ниже заявляемой нецелесообразно, так как увеличивает длительность процесса, не улучшая при этом качество очистки силана. The inventive filtration rate of chilled gas is optimal and experimentally established. At higher filtration rates, the quality of gas purification deteriorates, which leads to an increase in the water content in silane. A decrease in the filtration rate below the claimed is impractical, since it increases the duration of the process without improving the quality of silane purification.
Заявляемый способ реализуется следующим образом. The inventive method is implemented as follows.
В нагретую электропечь последовательно загружают измельченный доменный шлак и алюминий в заявляемом соотношении. После завершения реакции алюмотермического восстановления кремния расплав выливают в изложницу и отделяют вторичный шлак. Полученную реакционную массу измельчают до дисперсности частиц меньше 1 мм в шаровой мельнице. In a heated electric furnace, crushed blast furnace slag and aluminum are sequentially loaded in the claimed ratio. After the completion of the aluminothermic reduction of silicon, the melt is poured into the mold and the secondary slag is separated. The resulting reaction mass is ground to a particle size of less than 1 mm in a ball mill.
Мелкодисперсную реакционную массу загружают в герметичный реактор, в котором осуществляют ее обработку разбавленной соляной кислотой (2н - 6н) при температуре 30 - 90oC с одновременной депассивацией поверхности частиц реакционной массы, что может быть реализовано, например, путем возбуждения импульсных колебаний в реакционном объеме реактора, путем барботирования хлористого водорода в реакционный объем, путем осуществления взаимодействия реагентов в реакторе типа шаровой мельницы или иным образом.The finely divided reaction mass is loaded into a sealed reactor, in which it is treated with dilute hydrochloric acid (2n - 6n) at a temperature of 30 - 90 o C with simultaneous depassivation of the surface of the particles of the reaction mass, which can be realized, for example, by excitation of pulsed vibrations in the reaction volume reactor, by sparging hydrogen chloride into the reaction volume, by reacting the reagents in a ball-type reactor or otherwise.
Образующийся в реакторе газ охлаждают ступенчато, сначала в холодильнике для конденсации основной части паров воды, затем в криогенном аппарате, снабженном фильтром. Газ в криогенном аппарате охлаждается до температуры (-95oC) - (-110oC) и фильтруется для отделения аэрозольных частиц закристаллизованной воды от силана. Скорость фильтрации поддерживают в пределах 0,5 - 1,5 см3/сек•см2.The gas formed in the reactor is cooled stepwise, first in a refrigerator to condense the main part of the water vapor, then in a cryogenic apparatus equipped with a filter. The gas in the cryogenic apparatus is cooled to a temperature of (-95 o C) - (-110 o C) and filtered to separate aerosol particles of crystallized water from silane. The filtration rate is maintained within the range of 0.5-1.5 cm 3 / s • cm 2 .
Полученный силан характеризуется высокой степенью чистоты (содержание в нем воды составляет 1•10-5 - 1•10-7 об.%) и может быть использован в полупроводниковой промышленности без проведения дополнительной очистки.The obtained silane is characterized by a high degree of purity (the water content in it is 1 • 10 -5 - 1 • 10 -7 vol.%) And can be used in the semiconductor industry without additional purification.
Заявляемый способ был испытан в лабораторных условиях. В экспериментах изменяли соотношение доменного шлака и алюминия при сплавлении для получения реакционной массы, изменяли температуру и скорость фильтрации. Химический состав полученной реакционной массы определяли химическим анализом. В разных экспериментах в пределах заявленного соотношения доменного шлака и алюминия полученная реакционная масса в качестве основного компонента наряду с другими интерметаллидами содержала такие сплавы кремния: Ca2Al2Si5; MgCa0,1Al1,5Si5; Mg1,17Ca1,54Al1,44Si5.The inventive method was tested in laboratory conditions. In the experiments, the ratio of blast furnace slag and aluminum was changed during fusion to obtain a reaction mass, and the temperature and filtration rate were changed. The chemical composition of the resulting reaction mass was determined by chemical analysis. In various experiments, within the stated ratio of blast furnace slag and aluminum, the resulting reaction mass as a main component, along with other intermetallic compounds, contained the following silicon alloys: Ca 2 Al 2 Si 5 ; MgCa 0.1 Al 1.5 Si 5 ; Mg 1.17 Ca 1.54 Al 1.44 Si 5 .
Состав полученного силана определяли газохроматографическим методом, а выход силана - на основании расчетов с учетом состава реакционной массы, используемой в эксперименте, и состава полученного силана. The composition of the obtained silane was determined by the gas chromatographic method, and the silane yield was determined on the basis of calculations taking into account the composition of the reaction mass used in the experiment and the composition of the obtained silane.
Наилучшие результаты, а именно выход силана, равный 85-88% от стехиометрического, с содержанием в нем воды 1•10-5 - 1•107 об.%, были достигнуты при осуществлении заявленной совокупности и последовательности действий и заявленных условиях их выполнения.The best results, namely the yield of silane, equal to 85-88% of the stoichiometric one, with a water content of 1 • 10 -5 - 1 • 10 7 vol.%, Were achieved with the implementation of the claimed combination and sequence of actions and the stated conditions for their implementation.
Claims (2)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| UA2000084848 | 2000-08-15 | ||
| UA2000084848 | 2000-08-15 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2174950C1 true RU2174950C1 (en) | 2001-10-20 |
Family
ID=34390997
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2001102273/12A RU2174950C1 (en) | 2000-08-15 | 2001-01-26 | Method of preparing silane |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2174950C1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006041272A1 (en) * | 2004-10-12 | 2006-04-20 | The Ministry Of Education And Sciences Of Republic Kazakhstan Republican State Enterprise 'center Of Chemical-Technological Researches' | Method of silane production |
| CN109250722A (en) * | 2018-09-18 | 2019-01-22 | 兰凤 | A method of single silane is prepared using organosilicon slag slurry |
-
2001
- 2001-01-26 RU RU2001102273/12A patent/RU2174950C1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006041272A1 (en) * | 2004-10-12 | 2006-04-20 | The Ministry Of Education And Sciences Of Republic Kazakhstan Republican State Enterprise 'center Of Chemical-Technological Researches' | Method of silane production |
| CN109250722A (en) * | 2018-09-18 | 2019-01-22 | 兰凤 | A method of single silane is prepared using organosilicon slag slurry |
| CN109250722B (en) * | 2018-09-18 | 2020-04-17 | 浙江胡涂硅有限公司 | Method for preparing monosilane by using organosilicon slag slurry |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4612179A (en) | Process for purification of solid silicon | |
| US4837376A (en) | Process for refining silicon and silicon purified thereby | |
| WO2010029894A1 (en) | High-purity crystalline silicon, high-purity silicon tetrachloride, and processes for producing same | |
| RU2368568C2 (en) | Method of obtaining silicon | |
| JPH0755814B2 (en) | Continuous silicon refining method | |
| JP2021508311A (en) | Silicon granules for preparing trichlorosilane, and related manufacturing methods | |
| JP5772982B2 (en) | Method for producing high purity chloropolysilane | |
| RU2174950C1 (en) | Method of preparing silane | |
| JPH05262512A (en) | Purification of silicon | |
| JP4904067B2 (en) | Method for purifying metal magnesium and method for producing metal tantalum using the same | |
| JPH072510A (en) | Dephosphorization process for tetrachlorosilane | |
| JP2008137870A (en) | Method for producing chlorinated silicon | |
| Li et al. | Purification of metallurgical-grade silicon combining Sn–Si solvent refining with gas pressure filtration | |
| JP3300425B2 (en) | Silicon purification method | |
| UA57126C2 (en) | A method for preparation of silanes | |
| JP2002194453A (en) | Aluminum melt treatment method to reduce Ti, V, B | |
| JPH0417890B2 (en) | ||
| US4349516A (en) | Process for treating the gas stream from an aluminum value chlorination process | |
| ES2988503T3 (en) | Procedure for refining raw silicon melts by means of a particulate mediator | |
| US3726666A (en) | Dephosphorization of aluminum alloys by cadmium | |
| RU2026814C1 (en) | Method of high-pure silicon preparing | |
| EP1903005A1 (en) | Production of Si by reduction of SiCI4 with liquid Zn, and purification process | |
| Lashgari et al. | Purification of metallurgical grade silicon by acid leaching | |
| US20120304699A1 (en) | Process for coarse decarburization of a silicon melt | |
| RU2160706C1 (en) | Method of production of monosilane and disilane |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| NF4A | Reinstatement of patent | ||
| RH4A | Copy of patent granted that was duplicated for the russian federation |
Effective date: 20050504 |
|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20090127 |