RU2159225C2 - Способ получения полиэфиракрилатов - Google Patents
Способ получения полиэфиракрилатов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2159225C2 RU2159225C2 RU98113905A RU98113905A RU2159225C2 RU 2159225 C2 RU2159225 C2 RU 2159225C2 RU 98113905 A RU98113905 A RU 98113905A RU 98113905 A RU98113905 A RU 98113905A RU 2159225 C2 RU2159225 C2 RU 2159225C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- solvent
- phthalic acid
- equimolar ratio
- catalyst
- followed
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 14
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 title claims abstract description 12
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 title description 6
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 12
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 8
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 6
- -1 phthalic acid diester Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 4
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000032050 esterification Effects 0.000 claims description 3
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims description 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims description 2
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 abstract description 11
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 abstract 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Natural products CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 5
- YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-ol Chemical compound CCCCC(CC)CO YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 1,4-Benzenediol Natural products OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 239000004808 2-ethylhexylester Substances 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N Di-n-octyl phthalate Chemical class CCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCC MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940092714 benzenesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylhexyl) phthalate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(CC)CCCC BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 125000005498 phthalate group Chemical class 0.000 description 1
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L phthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=CC=C1C([O-])=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения сложных эфиров, которые применяются в качестве пластификаторов различных полимеров. Предложен способ получения полиэфиракрилата общей формулы
-(CH2)6 - CH3
n = 2; 3.
-(CH2)6 - CH3
n = 2; 3.
Процесс ведут при нагревании в три стадии с охлаждением после каждой путем взаимодействия фталевого ангидрида и одноатомного спирта при их эквимолярном соотношении (1 : 1), с последующей обработкой полученного моноэфира фталевой кислоты ди- или триэтиленгликолем в эквимолярном соотношении (1 : 1) в растворителе в присутствии катализатора, и дальнейшей этерификацией полученного диэфира фталевой кислоты метакриловой кислотой в растворителе в присутствии ингибитора полимеризации. Способ позволяет получить полиэфиракрилат, способный к линейной полимеризации, имеющий высокую устойчивость в среде бензина и масла. 1 табл.
Description
Изобретение относится в области органической химии, а именно к способу получения полиэфиракрилатов, которые могут быть использованы в качестве способных к полимеризации пластификаторов.
Известен способ получения пластификаторов -ди-(2-этилгексил) фталата (ДОФ) путем взаимодействия фталевого ангидрида с 2-этил-гексанолом в присутствии катализатора (см.Барштейн Р.С., Кирилович В.И, Носовский Ю.Е. Пластификаторы для полимеров. М.: Химия, 1982, с. 27).
К недостаткам этих пластификаторов относится высокая способность к экстракции бензином или маслом и к испарению их из полимерного изделия.
Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению является способ получения полиэфиракрилатов (МДФ-1, МГФ-9) путем взаимодействия при нагревании фталевого ангидрида, ди- или триэтиленгликоля и метакриловой кислоты в присутствии катализатора (см. Берлин А.А., Кефели Т.Я, Королев Г.В. Полиэфиракрилаты. М.: Наука, 1967, с. 53).
Полученные этим способом фталатнодиметакрилоильные тетраэфиры способны к трехмерной полимеризации, приводящей к отверждению полиэфиракрилата и неэффективности его использования в качестве пластификатора.
Целью данного изобретения является получение полиэфиракрилатов, которые включают в качестве заместителей структурные фрагменты, аналогичные содержавшимся в промышленных пластификаторах диоктилфталатах, и способны к линейной полимеризации и могут быть использованы в качестве как полимеров, так и мономеров.
Поставленная цель достигается путем проведения процесса при нагревании в три стадии с охлаждением после каждой, путем взаимодействия фталевого ангидрида и одноатомного спирта при их молярном соотношении (1:1), с последующей обработкой полученного моноэфира фталевой кислоты ди- или триэтиленгликолем в эквимолярном соотношении (1:1) в растворителе в присутствии катализатора и дальнейшей этерификацией полученного диэфира фталевой кислоты метакриловой кислотой в растворителе в присутствии ингибитора полимеризации с получением полиэфиракрилата общей формулы
где
-(CH2)6-CH3;
n = 2; 3.
где
-(CH2)6-CH3;
n = 2; 3.
Из научно-технической литературы авторам не известен способ получения 2-(2-(2-метакрилоилоксиэтокси)-этокси)-этил-2-этилгексилового эфира ортофталевой кислоты в три стадии с последующим охлаждением после каждой путем взаимодействия фталевого ангидрида и одноатомного спирта при соотношении 1: 1, с последующей обработкой полученного моноэфира фталевой кислоты ди- или триэтиленгликолем и дальнейшей этерификацией полученного диэфира фталевой кислоты метакриловой кислотой.
Способ осуществляется следующим образом. Одноатомный спирт смешивают в молярном соотношении 1:1 с фталевым ангидридом и нагревают до получения гомогенной не расслаивающейся жидкости. Полученный при этом кислый моноэфир фталевой кислоты охлаждают до температуры ниже температуры кипения растворителя, прибавляют в соотношении 1:1 двухатомный спирт, растворитель, катализатор и кипятят реакционную смесь, отгоняя наиболее легкокипящий из компонентов - воду до прекращения водоотделения.
При нарушении соотношения 1:1 моноэфира фталевой кислоты и двухатомного спирта в сторону увеличения содержания в смеси двухатомного спирта возможно протекание побочных процессов на следующей стадии и уменьшение выхода целевого продукта, т. к. весь синтез проводится без отделения промежуточных веществ.
При увеличении же содержания в смеси моноэфира фталевой кислоты возможно его взаимодействие с двухатомным спиртом (в соотношении 2:1), что также уменьшает выход целевого продукта в последующей стадии".
После охлаждения смеси добавляют метакриловую кислоту, растворитель и ингибитор полимеризации. Реакционную смесь кипятят до прекращения водоотделения. Полученный раствор пластификатора подают на фильтрацию, далее на промывку щелочным раствором и водой с последующей отгонкой растворителя.
Использование этого способа позволяет избежать образования в реакционной смеси диалкилфталатов, а также метакриловых диэфиров гликолей и получить полиэфиракрилаты, содержащие одну двойную связь в молекуле. Полученное соединение обладает способностью к линейной полимеризации, не приводящей к потере пластифицирующих свойств и может быть использовано в качестве пластификатора в мономерном или полимерном виде.
В результате многочисленных экспериментов удалось подобрать режим проведения процесса и количественные соотношения компонентов.
Пример 1.
В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и водоотделителем, загружают 88,9 г (0,6 моль) фталевого ангидрида и 78,1 г (0,6 моль) 2-этилгексанола. Смесь нагревают при постоянном перемешивании до 140oC и выдерживают при этой температуре до полного растворения фталевого ангидрида. Затем смесь охлаждают до 100oC. Добавляют к смеси 250-300 мл растворителя - толуола, 90,12 г (0,6 моль) триэтиленгликоля и 6 г катализатора бензолсульфокислоты. Смесь кипятят до окончания отделения воды в водоотделителе (11,4 г H2O). Далее смесь охлаждают до 100oC, добавляют 2 г ингибитора - гидрохинона, 60,27 г (0,7 моль) метакриловой кислоты в 200 мл растворителя - толуола и кипятят смесь до окончания отделения воды в водоотделителе. Смесь охлаждают до комнатной температуры и фильтруют под вакуумом. Осадок полимера сушат и взвешивают. Полученные 8,3 г полимера разбавляют толуолом до плотности 0,9 - 0,96 г/см3 и промывают в делительной воронке 5%-ным щелочным раствором до кислотного числа раствора не более 0,05 мгКОН/г. Затем промывают водой и проводят отгонку толуола под вакуумом при температуре не выше 70oC до содержания толуола в полиэфиракрилате, не превышающего 0,5%. Повышение температуры отгонки толуола приводит к полимеризации полиэфиракрилата. Получают 258,4 г (90%) полиэфиракрилата - пластификатора МТОФ:
Основные технические характеристики этого пластификатора:
1. Цветность по йодной шкале - 13
2. Плотность при 20oC г/см3 - 1,0553
3. Кислотное число, мгКОН/г, не более - 0,2
4. Число омыления, мгКОН/г
расчетное значение - 347,5
найденные значения - 341,1 - 351,7
5. Содержание толуола в % - 0,5
6. Массовая доля воды, не более в % - 0,08
7. Относительная вязкость, спз - 84
8. Массовая доля гидрохинона в % - 0,01
9. Массовая доля основного вещества в % - 99,6
Структура пластификатора МТОФ подтверждена спектром ПМР, полученном на спектрометре с рабочей частотой 300 мГц в растворе ДМСО-д6.
Основные технические характеристики этого пластификатора:
1. Цветность по йодной шкале - 13
2. Плотность при 20oC г/см3 - 1,0553
3. Кислотное число, мгКОН/г, не более - 0,2
4. Число омыления, мгКОН/г
расчетное значение - 347,5
найденные значения - 341,1 - 351,7
5. Содержание толуола в % - 0,5
6. Массовая доля воды, не более в % - 0,08
7. Относительная вязкость, спз - 84
8. Массовая доля гидрохинона в % - 0,01
9. Массовая доля основного вещества в % - 99,6
Структура пластификатора МТОФ подтверждена спектром ПМР, полученном на спектрометре с рабочей частотой 300 мГц в растворе ДМСО-д6.
Брутто-формула: C26H38O8 • M = 478,56. Спектр ПМР: 7,80 м.д., М., 4H(CHар), 6,15 м. д. , с., 1H, 5,85 м.д., с., 1H(H2C=), 4,45 м.д., т., 4H, 4,28 м. д. , т., 2H(COOCH2)3, 3,78 м.д., т., 4H, 3,67 м.д., т., 4H(OCH2)4, 1,98 м.д., с., 3H(=C-CH3), 1,70 м.д., м., 1H(CH, 1,31-1,48 м.д., м., 8H(C-CH2-C)4, 0,97 м.д., т., 6H(-CH3)2.
В таблице представлены примеры 1-4, полученные аналогично примеру 1, показывающие влияния режима проведения процесса на получение конечного вещества.
Claims (1)
- Способ получения полиэфиракрилата общей формулы
где R -
- (CH2)6 - CH3,
n = 2, 3,
отличающийся тем, что процесс ведут при нагревании в три стадии с охлаждением после каждой путем взаимодействия фталевого ангидрида и одноатомного спирта при их эквимолярном соотношении 1 : 1, с последующей обработкой полученного моноэфира фталевой кислоты ди- или триэтиленгликолем в эквимолярном соотношении 1 : 1 в растворителе в присутствии катализатора и дальнейшей этерификацией полученного диэфира фталевой кислоты метакриловой кислотой в растворителе в присутствии ингибитора полимеризации.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU98113905A RU2159225C2 (ru) | 1998-07-30 | 1998-07-30 | Способ получения полиэфиракрилатов |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU98113905A RU2159225C2 (ru) | 1998-07-30 | 1998-07-30 | Способ получения полиэфиракрилатов |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU98113905A RU98113905A (ru) | 2000-03-27 |
| RU2159225C2 true RU2159225C2 (ru) | 2000-11-20 |
Family
ID=20208695
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU98113905A RU2159225C2 (ru) | 1998-07-30 | 1998-07-30 | Способ получения полиэфиракрилатов |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2159225C2 (ru) |
-
1998
- 1998-07-30 RU RU98113905A patent/RU2159225C2/ru not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| БЕРЛИН А.А. и др. Полиэфиракрилаты. - М.: Наука, 1967, с.53. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3853386B2 (ja) | 有機錫触媒エステル交換方法 | |
| US4059721A (en) | Stabilized acrylic acid esters of polyhydric alcohols and a process for their preparation | |
| US5011979A (en) | Process for preparing methacrylates of fluorinated alcohols | |
| RU2159225C2 (ru) | Способ получения полиэфиракрилатов | |
| JP2006315960A (ja) | トリシクロデカンジオールジ（メタ）アクリレート及びその製造方法 | |
| US2847456A (en) | Acylals | |
| US3929847A (en) | Ether diester derivatives of p-dioxanone | |
| JP2003171345A (ja) | エステル交換反応法、及びこれに用いる新規触媒 | |
| JPH0629277B2 (ja) | アクリレ−ト化合物およびその製造法 | |
| JPH08277245A (ja) | グリセリンモノアクリレ―トまたはグリセリンモノメタクリレ―トの製造方法 | |
| US5011972A (en) | Bisesters of unsaturated carboxylic acids, their production and their use in curable mixtures | |
| SU633468A3 (ru) | Спомоб получени тетрабромксилиленбис (мет) акрилата | |
| JPH0717577B2 (ja) | エーテル基含有アルコールのメタクリル酸エステルの製造法 | |
| JPH02193944A (ja) | （メタ）アクリル酸エステルの製造方法 | |
| CA1065338A (en) | Method of preparing polyalkylene acrylates | |
| SU361169A1 (ru) | ВСЕСОЮЗНАЯn,;F>&HTHO-a?iJ(;'jr>&^^&-ШВ'-!БЛИОГГНА Авторы~ ^—М. Кл. С 07с 69/54 С 07с 67/00 | |
| CN100482633C (zh) | 2-丙烯酸酯基乙醇乙二酸二酯及其合成方法 | |
| JP2019214545A (ja) | テレフタル酸ビス（２−ヒドロキシエチル）の製造方法 | |
| JPH09255622A (ja) | 水溶性フマル酸ジエステルの製造方法 | |
| US2464740A (en) | Alkenyl 3-(alkenoxy)-alkanoates | |
| SU374302A1 (ru) | Способ получения метакрилоильных производных пиперидина (или морфолина) | |
| EP0539043A2 (en) | Novel esters | |
| JP7130303B2 (ja) | （メタ）アクリル酸エステル系化合物製造方法 | |
| SU317646A1 (ru) | Способ получения моноалкиловых эфиров тетралевой кислоты | |
| CN102372632B (zh) | (甲基)丙烯酸羟烷基酯的制造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20080731 |