[go: up one dir, main page]

RU2156512C2 - Improved capacitor with high specific capacitance - Google Patents

Improved capacitor with high specific capacitance Download PDF

Info

Publication number
RU2156512C2
RU2156512C2 RU98116614A RU98116614A RU2156512C2 RU 2156512 C2 RU2156512 C2 RU 2156512C2 RU 98116614 A RU98116614 A RU 98116614A RU 98116614 A RU98116614 A RU 98116614A RU 2156512 C2 RU2156512 C2 RU 2156512C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
electrodes
activated
fullerenes
natural graphite
specific capacitance
Prior art date
Application number
RU98116614A
Other languages
Russian (ru)
Other versions
RU98116614A (en
Inventor
Н.Н. Павлов
Л.П. Батурова
П.Н. Бондаренко
С.А. Котов
В.А. Никитин
А.Н. Пономарев
Н.П. Танцура
Original Assignee
Санкт-Петербургский государственный технический университет
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Санкт-Петербургский государственный технический университет filed Critical Санкт-Петербургский государственный технический университет
Priority to RU98116614A priority Critical patent/RU2156512C2/en
Publication of RU98116614A publication Critical patent/RU98116614A/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2156512C2 publication Critical patent/RU2156512C2/en

Links

Landscapes

  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)

Abstract

FIELD: electric power production, automotive engineering as redundant power supply. SUBSTANCE: device is designed as electrolytic capacitor using double electric layer. It comprises highly porous carbon electrodes, which are made from natural graphite powder, which is activated by means of plasma- chemical treatment, have bulk density of 0.002-0.02 g/cm3, and are designed as plates, which surface layer contains mix of fullerenes C60/C70, porous separator, which is made from polymer fiber. Preliminary, complete structure is impregnated with mixed sulfate- halogenide electrolyte and is located in sealed jacket of some construction. Jacket cap carries current terminals, which are connected to electrodes by means of collector. Polarized electrodes, which are made from natural graphite powder, which is activated by means of plasma-chemical treatment and contains mix of fullerenes C60/C70 in its surface layer, provide possibility to reach specific capacitance of more than 1.0 F/cm3 and very low current losses amounting to not more than 1-2 mcA. Also, device has improved local action discharge characteristics (local action discharge is about 106 and more). EFFECT: ecological safety, decreased power consumption, increased reliability, high specific capacitance, improved local action discharge.

Description

Изобретение относится к области разработки электролитических конденсаторов высокой удельной энергоемкости и в частности усовершенствованных конденсаторов на основе двойного электрического слоя, которые при определенных условиях могут быть использованы в современной энергетике, автомобилестроении и т.д. в качестве резервных источников питания. The invention relates to the field of development of electrolytic capacitors of high specific energy consumption and, in particular, improved capacitors based on a double electric layer, which under certain conditions can be used in modern energy, automotive, etc. as backup power supplies.

Известны электролитические конденсаторы на основе двойного электрического слоя /1-5/, в которых поляризуемые электроды выполнены из порошков активированного углерода, карбонизированных полимерных волокон, активированных углеродом, пасты из графитового порошка и т.д. Активирование порошков углерода проводится с целью повышения их адсорбционных свойств, увеличения удельной поверхности и представляет, как правило, регулируемое окисление с помощью подходящих газов при повышенных температурах. Например, водяным паром или двуокисью углерода в интервале температур 800-1000oC или воздухом в интервале 300-600oC /5/. Могут быть использованы и другие газы, такие как хлор, двуокись серы и т.д. Обычно время активации колеблется от 30 минут до 24 часов в зависимости от условий окисления и качества используемого углеродного материала. Однако газы, поглощенные активированным углеродом, могут выделяться в процессе циклической зарядки конденсатора и приводить к выходу их из строя. Один из способов удаления поглощенных газов представляет вакуумную обработку при давлении 10-3-10-6 атм. Получаемый таким образом активированный углерод типа APL или PWA в виде порошка или мелкодисперсных частиц смешивают с электролитом для получения вязкой суспензии. Избыток электролита экстрагируют фильтрацией в вакууме или под давлением. Необходимые электроды формуют из полученной пасты путем размещения заданного количества пасты под пуассоном.Known electrolytic capacitors based on a double electric layer / 1-5 /, in which the polarizable electrodes are made of powdered activated carbon, carbonized polymer fibers, activated carbon, paste of graphite powder, etc. Activation of carbon powders is carried out in order to increase their adsorption properties, increase the specific surface area and, as a rule, is regulated oxidation using suitable gases at elevated temperatures. For example, water vapor or carbon dioxide in the temperature range of 800-1000 o C or air in the range of 300-600 o C / 5 /. Other gases such as chlorine, sulfur dioxide, etc. may also be used. Typically, the activation time ranges from 30 minutes to 24 hours, depending on the oxidation conditions and the quality of the carbon material used. However, gases absorbed by activated carbon can be released during the cyclic charging of the capacitor and lead to their failure. One of the methods for removing absorbed gases is vacuum treatment at a pressure of 10 -3 -10 -6 atm. The activated carbon thus obtained, such as APL or PWA, in the form of powder or fine particles is mixed with an electrolyte to obtain a viscous suspension. Excess electrolyte is extracted by filtration in vacuo or under pressure. The necessary electrodes are formed from the obtained paste by placing a predetermined amount of paste under the Poisson.

Прототипом данного изобретения выбран конденсатор с двойным электрическим слоем /6/, который состоит из поляризуемых положительного и отрицательного электродов с высокоразвитой поверхностью, изготовленных, например, из активированного углеродного материала, разделенных ионопроводящим сепаратором и пропитанных электролитом. Поляризуемые электроды имеют различную емкость. Это обеспечивается различностью их масс. Однако при повышении объемной массы углерода может происходить потеря механической прочности материала электрода, что может приводить к сокращению срока службы конденсатора. При использовании для электродов дисков из активированной углеродной ткани типа ТСА получать углеродные электроды повышенной пористости не представляется возможным. The prototype of the present invention selected a capacitor with a double electric layer / 6 /, which consists of polarizable positive and negative electrodes with a highly developed surface, made, for example, of activated carbon material, separated by an ion-conductive separator and impregnated with an electrolyte. Polarized electrodes have different capacities. This is ensured by the difference in their masses. However, as the bulk density of carbon increases, the mechanical strength of the electrode material can be lost, which can lead to a reduction in the life of the capacitor. When using disks made of activated carbon fabric of the TCA type for electrodes, it is not possible to obtain carbon electrodes of increased porosity.

Задачей данной разработки является создание конденсатора высокой удельной энергоемкости, который наряду с высоким значением удельной емкости характеризуется предельно низкими значениями токов утечки и улучшенными характеристиками саморазряда. The objective of this development is to create a capacitor of high specific energy consumption, which along with a high value of specific capacitance is characterized by extremely low values of leakage currents and improved characteristics of self-discharge.

Цель достигается тем, что в известном конденсаторе углеродные электроды изготовлены из активированных плазмохимическим методом порошков природного графита с насыпной плотностью 0,002 - 0,02 г/см3 и содержат в поверхностном слое смесь фуллеренов C60/C70.The goal is achieved by the fact that in the known capacitor, the carbon electrodes are made from plasmochemical activated powders of natural graphite with a bulk density of 0.002-0.02 g / cm 3 and contain a mixture of C 60 / C 70 fullerenes in the surface layer.

Активирование порошков природного графита плазмохимическим методом дает возможность получать углеродные порошки, характеризующиеся высокоразвитой поверхностью, которая составляет несколько тысяч квадратных метров в расчете на 1 см3 объема, и предельно низкой насыпной плотностью, достигающей при определенных режимах до 0,002 г/см2. Плазмохимическая обработка порошков природного графита производится в два этапа. Первый этап включает образование слоистых соединений внедрения, происходящих в ряде окисленных сред (как жидких, так и газообразных), приводящее к увеличению межплоскостных расстояний в решетке графита. На втором этапе - термообработка при температуре 800oC, обеспечивающая быстрое испарение продуктов разложения межслойных соединений внедрения. В результате этого происходит расширение блоков, искажение слоистой структуры и значительное увеличение объема частиц графита. Наибольшее увеличение объема частиц (до 200 раз) достигается при обработке интеркалированных порошков природного графита в потоке высокочастотной азотной или аргоновой плазмы. Длительность процесса обработки составляет (3-8) • 10-3 с. Свойства активированных плазмохимическим методом порошков природного графита отличаются от исходных высокой пластичностью, хорошей формуемостью. Это позволяет получать высокопористый углеродный материал для изготовления электродов без связующих добавок методами порошковой металлургии.The activation of natural graphite powders by the plasma-chemical method makes it possible to obtain carbon powders characterized by a highly developed surface, which is several thousand square meters per 1 cm 3 of volume, and an extremely low bulk density, reaching, under certain conditions, up to 0.002 g / cm 2 . Plasma-chemical processing of powders of natural graphite is carried out in two stages. The first stage involves the formation of layered interstitial compounds occurring in a number of oxidized media (both liquid and gaseous), leading to an increase in interplanar spacings in the graphite lattice. At the second stage - heat treatment at a temperature of 800 o C, providing fast evaporation of the decomposition products of interlayer interstitial compounds. As a result of this, expansion of the blocks, distortion of the layered structure and a significant increase in the volume of graphite particles occur. The largest increase in particle volume (up to 200 times) is achieved by processing intercalated powders of natural graphite in a stream of high-frequency nitrogen or argon plasma. The duration of the processing process is (3-8) • 10 -3 s. The properties of natural graphite powders activated by the plasma-chemical method differ from the initial ones by their high plasticity and good formability. This allows you to get highly porous carbon material for the manufacture of electrodes without binders by powder metallurgy methods.

В качестве электролита в конденсаторе используются смешанные сульфатно-галогенидные растворы, так как сульфат- и галогенид ионы обладают специфической адсорбируемостью и формируют на поверхности углеродных электродов адсорбционные слои, характеризующиеся повышенными значениями удельной емкости. Сульфат- и галогенид ионы вводятся в электролит в виде соединений с натрием, калием, аммонием или цинком в концентрации от 5 • 10-2 до 1,0 М. Для уменьшения токов утечки конденсатора и улучшения характеристик саморазряда поверхность электродов, контактирующую с электролитом, покрывают тонким слоем смеси фуллеренов C60/C70. В период зарядного цикла фуллерены поглощают атомы галогенов и образуют на поверхности углеродного электрода хорошопроводящие слои галогенированного фуллерена. Это приводит к повышению постоянной времени саморазряда конденсатора. Фуллерены были получены путем термического распыления графитового анода в атмосфере инертного газа (гелия) при электродуговом разряде.Mixed sulfate-halide solutions are used as the electrolyte in the capacitor, since sulfate and halide ions have specific adsorbability and form adsorption layers on the surface of carbon electrodes, which are characterized by increased values of specific capacitance. Sulfate and halide ions are introduced into the electrolyte in the form of compounds with sodium, potassium, ammonium or zinc in a concentration of 5 • 10 -2 to 1.0 M. To reduce the leakage currents of the capacitor and improve the self-discharge characteristics, the surface of the electrodes in contact with the electrolyte is coated a thin layer of a mixture of fullerenes C 60 / C 70 . During the charging cycle, fullerenes absorb halogen atoms and form highly conductive layers of halogenated fullerene on the surface of the carbon electrode. This leads to an increase in the self-discharge time constant of the capacitor. Fullerenes were obtained by thermal sputtering of a graphite anode in an inert gas (helium) atmosphere during an electric arc discharge.

Электрические параметры усовершенствованных конденсаторов высокой удельной энергоемкости определяются размерами электродов, их пористостью, составом и концентрацией используемого электролита, числом последовательно включенных секций и напряжением заряда. The electrical parameters of advanced capacitors of high specific energy consumption are determined by the size of the electrodes, their porosity, composition and concentration of the electrolyte used, the number of sections connected in series and the charge voltage.

Пример 1. Усовершенствованный конденсатор высокой удельной энергоемкости состоит из пары высокопористых поляризуемых углеродных электродов, изготовленных прокаткой из активированных плазмохимическим методом порошков природного графита с насыпной плотностью 0,002 г/см2 в виде пластин толщиной 0,65 мм, имеющих плотность 0,12 г/см3, пористость 64% и удельную поверхность 3,1•104 м2/г. Поверхность электродов, контактирующая с электролитом, покрыта слоем смеси фуллеренов C60/C70 в соотношении 1:1. При напряжении заряда 1,8 B ≤ U ≤ 2,0 B удельная емкость составляет 1,2 Ф на см3, постоянная времени саморазряда составляет 106 с, а токи утечки не превышают 1,0 мкА.Example 1. An improved capacitor of high specific energy consumption consists of a pair of highly porous polarizable carbon electrodes made by rolling of plasma graphically activated natural graphite powders with a bulk density of 0.002 g / cm 2 in the form of plates with a thickness of 0.65 mm and a density of 0.12 g / cm 3 , porosity 64% and specific surface area 3.1 • 10 4 m 2 / g. The surface of the electrodes in contact with the electrolyte is covered with a layer of a mixture of fullerenes C 60 / C 70 in a ratio of 1: 1. At a charge voltage of 1.8 V ≤ U ≤ 2.0 V, the specific capacity is 1.2 F per cm 3 , the self-discharge time constant is 10 6 s, and the leakage currents do not exceed 1.0 μA.

Пример 2. Конденсатор по конструкции и технологии выполнен аналогично примеру 1, электроды изготовлены прокаткой из активированных плазмохимическим методом порошков природного графита с насыпной плотностью 0,011 г/см3 в виде пластин толщиной 0,65 мм, имеющих плотность 0,23 г/см3, пористость 59% и удельную поверхность 1,1•104 м2/г. При напряжении заряда 1,8 В ≤ U ≤ 2,0 В удельная емкость составляет 1,0 Ф на см3, постоянная времени саморазряда - 106 с, а токи утечки не превышают 1,0 мкА.Example 2. The capacitor by design and technology is made analogously to example 1, the electrodes are made by rolling of plasmochemical activated powders of natural graphite with a bulk density of 0.011 g / cm 3 in the form of plates with a thickness of 0.65 mm, having a density of 0.23 g / cm 3 , porosity of 59% and specific surface area of 1.1 • 10 4 m 2 / g. At a charge voltage of 1.8 V ≤ U ≤ 2.0 V, the specific capacitance is 1.0 F per cm 3 , the self-discharge time constant is 10 6 s, and the leakage currents do not exceed 1.0 μA.

Пример 3. Конденсатор по конструкции и технологии выполнен аналогично примеру 1, электроды изготовлены прокаткой из активированных плазмохимическим методом порошков природного графита с насыпной плотностью 0,02 г/см3 в виде пластин толщиной 0,65 мм, имеющих плотность 0,31 г/см3, пористость 51% и удельную поверхность 0,98•104 м2/г. При напряжении заряда 1,8 В ≤ U ≤ 2,0 В удельная емкость составляет 0,95 Ф на см3, постоянная времени саморазряда - 106 с, а токи утечки не превышают 1,0 мкА.Example 3. The capacitor by design and technology is made analogously to example 1, the electrodes are made by rolling of plasmochemical activated powders of natural graphite with a bulk density of 0.02 g / cm 3 in the form of plates with a thickness of 0.65 mm, having a density of 0.31 g / cm 3 , porosity 51% and specific surface area 0.98 • 10 4 m 2 / g. At a charge voltage of 1.8 V ≤ U ≤ 2.0 V, the specific capacity is 0.95 F per cm 3 , the self-discharge time constant is 10 6 s, and the leakage currents do not exceed 1.0 μA.

Таким образом, использование углеродных электродов, изготовленных из активированных плазмохимическим методом порошков природного графита, содержащих в поверхностном слое смесь фуллеренов C60/C70, позволяет получать экологически чистый, ресурсосберегающий конденсатор повышенной надежности, который наряду с высокими значениями удельной емкости, достигающими 1,0 Ф и более на см3, характеризуется предельно низкими значениями токов утечки, не превышающими 1,0 мкА и постоянной времени саморазряда не ниже 106 с.Thus, the use of carbon electrodes made from plasmochemical activated natural graphite powders containing a mixture of C 60 / C 70 fullerenes in the surface layer makes it possible to obtain an environmentally friendly, resource-saving capacitor of increased reliability, which, along with high specific capacities of up to 1.0 F and more per cm 3 is characterized by extremely low values of leakage currents not exceeding 1.0 μA and a self-discharge time constant of at least 10 6 s.

ЛИТЕРАТУРА
1. Патент N 61-84819, Двухслойный электролитический конденсатор. Танахаси И. и др., Япония, опубл. 30.04.1986 г., МКИ H 01 G 9/00.
LITERATURE
1. Patent N 61-84819, Two-layer electrolytic capacitor. Tanahashi I. et al., Japan, publ. 04/30/1986, MKI H 01 G 9/00.

2. Патент N 61-287216, Поляризующий электрод и способ его изготовления, Танахаси И. и др. , Япония, опубл. 17.12.1986 г., МКИ H 01 G 9/00, G 02 F 1/17, P 01 M 4/02, 4/96. 2. Patent N 61-287216, Polarizing electrode and method for its manufacture, Tanahashi I. et al., Japan, publ. 12/17/1986, MKI H 01 G 9/00, G 02 F 1/17, P 01 M 4/02, 4/96.

3. Патент N 4713731, Двухслойный конденсатор, Д. Бус и др., США, опубл. 15.12.1987 г. 3. Patent N 4713731, Two-layer capacitor, D. Bus and others, USA, publ. 12/15/1987

4. Насино А. и др. Плоские конденсаторы с двойным электрическим слоем с поляризуемыми электродами из волокна, активированного углем. National Technical Report, т. 31, 3, 1995, 318-370. 4. Nasino A. et al. Flat capacitors with a double electric layer with polarizable electrodes made of carbon-activated fiber. National Technical Report, T. 31, 3, 1995, 318-370.

5. Патент EP N 0200327 A2, Усовершенствованные двухслойные конденсаторы, опубл. 10.12.1986. 5. Patent EP N 0200327 A2, Advanced two-layer capacitors, publ. 12/10/1986.

6. Патент N 2094880 C1, Конденсатор с высокой удельной энергией, Попов А.В. и др., опубл. 27.10.1997 г. 6. Patent N 2094880 C1, Capacitor with high specific energy, A. Popov. et al., publ. 10/27/1997

Claims (1)

Усовершенствованный конденсатор высокой удельной энергоемкости, состоящий из пары плоскопараллельных поляризуемых углеродных электродов из активированных порошков, разделенных с помощью пористого сепаратора из полимерного волокна, пропитанного смешанным сульфатно-галогенидным электролитом, помещенных в герметичный корпус, в крышке которого укреплены токоподводы, соединенные с электродами с помощью коллектора, отличающийся тем, что электроды изготовлены из активированных порошков природного графита с насыпной плотностью 0,002 - 0,02 г/см3 и покрыты слоем смеси фуллеренов C60/C70.An improved capacitor of high specific energy consumption, consisting of a pair of plane-parallel polarizable carbon electrodes of activated powders separated by a porous polymer fiber separator impregnated with a mixed sulfate-halide electrolyte, placed in a sealed enclosure, in the lid of which current leads connected to the electrodes are strengthened by a collector characterized in that the electrodes are made of activated powders of natural graphite with a bulk density of 0.002 - 0.02 / cm 3 and coated with a mixture of C 60 / C 70 fullerenes.
RU98116614A 1998-09-03 1998-09-03 Improved capacitor with high specific capacitance RU2156512C2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU98116614A RU2156512C2 (en) 1998-09-03 1998-09-03 Improved capacitor with high specific capacitance

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU98116614A RU2156512C2 (en) 1998-09-03 1998-09-03 Improved capacitor with high specific capacitance

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU98116614A RU98116614A (en) 2000-08-27
RU2156512C2 true RU2156512C2 (en) 2000-09-20

Family

ID=20210158

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU98116614A RU2156512C2 (en) 1998-09-03 1998-09-03 Improved capacitor with high specific capacitance

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2156512C2 (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120099245A1 (en) * 2010-10-21 2012-04-26 Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. Lithium ion capacitor and manufacturing method of lithium ion capacitor
RU2774115C2 (en) * 2020-03-25 2022-06-15 Общество с ограниченной ответственностью "Энергокристалл" Electrode material for supercapacitors used for autonomous power supply systems and portable start-up of vehicles

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120099245A1 (en) * 2010-10-21 2012-04-26 Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. Lithium ion capacitor and manufacturing method of lithium ion capacitor
CN102543441A (en) * 2010-10-21 2012-07-04 三星电机株式会社 Lithium ion capacitor and manufacturing method of lithium ion capacitor
RU2774115C2 (en) * 2020-03-25 2022-06-15 Общество с ограниченной ответственностью "Энергокристалл" Electrode material for supercapacitors used for autonomous power supply systems and portable start-up of vehicles

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100880552B1 (en) High capacity electrode active material, method for manufacturing the same, electrode and energy storage device having the same
Shu et al. N-doped onion-like carbon as an efficient oxygen electrode for long-life Li–O 2 battery
EP0864167A1 (en) Double layer capacitor with porous carbon electrodes and method for manufacturing these electrodes
AU2007325245A1 (en) Electrode for use with double electric layer electrochemical capacitors having high specific parameters
JP2014530502A (en) High voltage electrochemical double layer capacitor
US4713731A (en) Double layer capacitor
KR101198186B1 (en) Graphene hybrid material and method for preparing the same
JP5246697B2 (en) Method for manufacturing electrode for electric double layer capacitor
JPH08250117A (en) Carbon material for lithium secondary battery negative electrode and method for producing the same
US7209341B2 (en) Polarizing electrode, manufacturing method thereof, and electric double-layer capacitor
KR101948020B1 (en) Method for manufacturing activated carbon for electrode material
RU2156512C2 (en) Improved capacitor with high specific capacitance
KR100911891B1 (en) Method for manufacturing activated carbon material for electric double layer capacitor and electric double layer capacitor electrode and electric double layer capacitor using same
JPH11307404A (en) Electric double layer capacitor and its manufacture, ana active carbon for positive electrode
KR20160088214A (en) Anode electrode material in lithium ion batteries using waste tea and method for manufacturing the same
JPH07249551A (en) Method of manufacturing electrode for electric double layer capacitor
EP0093539A2 (en) Improved double layer energy storage device
JP2003082533A (en) Carbon fiber of vapor phase and use thereof
KR102020126B1 (en) Method for manufacturing activated carbon for electrode material
JPH0799141A (en) Polarized electrode, manufacture thereof and electric double layer capacitor using the same
Sun et al. Materials Today Energy
RU2121727C1 (en) High-value capacitor
Zheng et al. In situ depositing Fe 3 O 4 nanoparticles on laser-induced graphene for high performance microsupercapacitors
KR102703438B1 (en) Manganese-based oxide electrode coated with notrogen-doped carbon nanotube and manufacturing method thereof and aqueous zinc ion battery including the same
KR101065249B1 (en) Method for producing a negative electrode material for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery comprising a negative electrode material formed therefrom