RU2154527C2 - Способ получения бутен-2-диола-1,4 - Google Patents
Способ получения бутен-2-диола-1,4 Download PDFInfo
- Publication number
- RU2154527C2 RU2154527C2 RU97101900/04A RU97101900A RU2154527C2 RU 2154527 C2 RU2154527 C2 RU 2154527C2 RU 97101900/04 A RU97101900/04 A RU 97101900/04A RU 97101900 A RU97101900 A RU 97101900A RU 2154527 C2 RU2154527 C2 RU 2154527C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- zinc
- palladium
- carried out
- copper
- Prior art date
Links
- ORTVZLZNOYNASJ-UPHRSURJSA-N (z)-but-2-ene-1,4-diol Chemical compound OC\C=C/CO ORTVZLZNOYNASJ-UPHRSURJSA-N 0.000 title description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 94
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 79
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 48
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 37
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 31
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims abstract description 31
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 23
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 19
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims abstract description 15
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 4
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 10
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 7
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims description 5
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011029 spinel Substances 0.000 claims description 2
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims description 2
- YNCZNSWQAGQAJY-UHFFFAOYSA-N but-2-yne-1,1-diol Chemical compound CC#CC(O)O YNCZNSWQAGQAJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 12
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 abstract 1
- 239000003440 toxic substance Substances 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 14
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 10
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 8
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 7
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 7
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001241 acetals Chemical class 0.000 description 5
- GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) nitrate Chemical compound [Pd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N acetaldehyde Diethyl Acetal Natural products CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 4
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N butane-1,1-diol Chemical compound CCCC(O)O CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 3
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N allyl alcohol Chemical compound OCC=C XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000711 cancerogenic effect Effects 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 231100000315 carcinogenic Toxicity 0.000 description 2
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 2
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- TVDSBUOJIPERQY-UHFFFAOYSA-N prop-2-yn-1-ol Chemical compound OCC#C TVDSBUOJIPERQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 description 2
- PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N tellurium atom Chemical compound [Te] PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 2
- OZCRKDNRAAKDAN-HNQUOIGGSA-N (e)-but-1-ene-1,4-diol Chemical compound OCC\C=C\O OZCRKDNRAAKDAN-HNQUOIGGSA-N 0.000 description 1
- 229910020068 MgAl Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006887 Ullmann reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229940065285 cadmium compound Drugs 0.000 description 1
- 150000001662 cadmium compounds Chemical class 0.000 description 1
- XIEPJMXMMWZAAV-UHFFFAOYSA-N cadmium nitrate Inorganic materials [Cd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XIEPJMXMMWZAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 1
- OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L copper(ii) acetate Chemical compound [Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- XNEQAVYOCNWYNZ-UHFFFAOYSA-L copper;dinitrite Chemical compound [Cu+2].[O-]N=O.[O-]N=O XNEQAVYOCNWYNZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 229940046892 lead acetate Drugs 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- NMHMNPHRMNGLLB-UHFFFAOYSA-N phloretic acid Chemical compound OC(=O)CCC1=CC=C(O)C=C1 NMHMNPHRMNGLLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004476 plant protection product Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229940088417 precipitated calcium carbonate Drugs 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000010414 supernatant solution Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C33/00—Unsaturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C33/02—Acyclic alcohols with carbon-to-carbon double bonds
- C07C33/025—Acyclic alcohols with carbon-to-carbon double bonds with only one double bond
- C07C33/035—Alkenediols
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/60—Platinum group metals with zinc, cadmium or mercury
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/66—Silver or gold
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
- B01J23/8933—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/8953—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with zinc, cadmium or mercury
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/17—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Описывается способ получения бутен-2-диола-1,4, который находит применение для получения некоторых важных средств защиты растений, фармацевтических средств и промежуточных продуктов. Способ осуществляют путем гидрирования бутиндиола на катализаторе, содержащем палладий и цинк. Процесс ведут на катализаторе, содержащем дополнительно медь или серебро, или их смесь. Технический результат - увеличение активности и избирательности катализатора и одновременно избежание использования токсических веществ при получении и применении катализаторов. 9 з.п. ф-лы, 2 табл.
Description
Бутен-2-диол(1,4) (в дальнейшем именуемый "бутендиол") уже давно получают в крупнотехническом масштабе из бутин-2-диола(1,4) (в дальнейшем именуемого "бутиндиол") в соответствии со способом по Реппе. Он требуется для некоторых важных средств защиты растений, фармацевтических средств и промежуточных продуктов. При этом крайне важно получить как можно более чистый продукт гидрирования, поскольку необходимо избежать потерь продукта, а отделение перегонкой негидрированного бутиндиола и полученного в результате перегидрирования бутандиола возможно только большими техническими расходами.
Каталитическое гидрирование бутиндиола до бутендиола, как правило, производят периодически при помощи катализатора. При этом водород подают при температуре от 30 до 150oC и при давлении от 1 до 20 бар в емкость с мешалкой, содержащую раствор бутиндиола и катализатор. После поглощения стехиометрического количества водорода реакцию прекращают. Для катализаторов, в частности палладиевых катализаторов, сделано много предложений, некоторые из которых технически реализованы.
Для достижения достаточной избирательности предлагались палладиевые катализаторы на сульфате бария с добавкой хинолина (см. патент DE N 1115238) или палладиевые катализаторы на окиси алюминия с добавкой окиси углерода (см. патент DE N 2619660), или палладиевые катализаторы на меди или на окиси алюминия с добавкой ацетата меди (см. патент GB N 832141).
Однако растворимые добавки являются сложными в обращении и мешают при переработке. Добавка окиси углерода, как описано в патенте DE N 2619660, требует дополнительных технических расходов, поэтому ее также следует избегать.
Хорошие результаты были достигнуты согласно данным патентов также при по мощи следующих катализаторов:
5% Pd/BaSО4 - DE N 2605241
5% Pd/Al2O3 с добавкой ацетата свинца - DE N 2818260
5% Pd/BaSO4 с добавкой нитрата меди - DD N 246986
Несмотря на использование катализаторов с высоким содержанием палладия для этих процессов гидрирования требовались длительные сроки гидрирования.
5% Pd/BaSО4 - DE N 2605241
5% Pd/Al2O3 с добавкой ацетата свинца - DE N 2818260
5% Pd/BaSO4 с добавкой нитрата меди - DD N 246986
Несмотря на использование катализаторов с высоким содержанием палладия для этих процессов гидрирования требовались длительные сроки гидрирования.
В патенте DE N 2431929 применяются в качестве катализатора 0,5% палладия на окиси алюминия с добавкой цинка, кадмия, висмута и теллура. Катализаторы отличаются хорошей избирательностью, имеют, однако, недостаток содержания канцерогенных или токсических компонентов.
Особой сложностью является применение сырого бутиндиола, используемого в процессе избирательного гидрирования без предварительной очистки. Этот материал со значением pH около 5 содержит метанол, формальдегид, муравьиную кислоту и пропаргиловый спирт. Кроме того, он также содержит компоненты катализатора, такие как медь и висмут из синтеза бутиндиола. От катализатора тем самым требуется также сравнительно высокая толерантость к исходному сырью, хотя известно, что как добавки меди (см. патент DD N 246986), так и добавки висмута (см. патент DE N 2431929) оказывают влияние на гидрирование.
Несмотря на вышеуказанные известные решения имеется желание дальнейшего совершенствования способа избирательного гидрирования бутиндиола, а также применяемого для этого катализатора. При этом имеются, в частности, следующие комплексные или частичные задачи, к решению которых - в отдельности или в комбинации - относится настоящее изобретение.
1. При получении катализатора не должна возникать необходимость употребления токсических или канцерогенных веществ, таких как, например, соединения теллура или кадмия.
2. Должна быть достигнута как можно более высокая избирательность с целью минимизации потерь продукта, в частности, в результате перегидрирования и образования ацетала.
3. Должна быть достигнута высокая активность катализатора, чтобы уменьшить расход катализатора в пересчете на подвергаемое превращению количество бутиндиола.
4. Должны быть достигнуты беспроблемное обращение с катализатором и, в частности, хорошая фильтруемость.
5. Избирательное гидрирование должно быть возможным также при применении сырого бутиндиола (в частности, со значением pH 5).
6. Избирательное гидрирование должно быть возможным также в присутствии одного или нескольких из следующих примесей: метанол, формальдегид, муравьиная кислота, пропаргиловый спирт или же медь и/или висмут, которые могут иметься, например, в результате синтеза бутиндиола.
7. Инертность катализатора в отношении компонентов сырья.
Эти комплексные или частичные задачи изобретения решают способами и катализаторами согласно определению в формуле изобретения. Предпочтительные варианты изобретения выходят из зависимых пунктов формулы изобретения, а также из нижеследующего описания и из примеров. Предлагаемый катализатор помимо палладия и цинка также содержит медь или серебро, по соображениям целесообразности, однако, не содержит кадмия. Относительно активных компонентов катализатор предпочтительно состоит из этих элементов (палладий + цинк + [медь и/или серебро]) и не содержит никаких дополнительных активных компонентов. Предпочтительным катализатором является палладиевый катализатор на носителе с вышеназванными активными компонентами.
Все количества окисей металлов приведены в пересчете на соответствующий металл. Действительная структура может отклоняться от указанной.
Согласно изобретению был найден способ получения бутен- 2-диола(1,4) избирательным гидрированием бутиндиола в присутствии палладиевого катализатора, заключающийся в том, что катализатор помимо палладия содержит элементы цинк и медь или цинк и серебро, или цинк и медь и серебро.
Применяемые согласно изобретению в способе гидрирования бутин-1,4-диола до бутен-1,4-диола катализаторы на носителе содержат в своей каталитически активной массе, как правило, от 0,1 до 7 % палладия, предпочтительно от 0,1 до 4 % палладия, от общего веса катализатора. В качестве прочих каталитически активных элементов применяемый согласно изобретению катализатор кроме палладия содержит еще элементы цинк и медь или цинк и серебро, или цинк и медь и серебро.
Применяемые согласно изобретению катализаторы, каталитически активная масса которых состоит из каталитически активных компонентов палладия, цинка и меди, кроме палладия в вышеприведенных количествах содержат два других элемента в количествах, соответствующих соотношению атомов палладия и цинка, в общем, от 10:1 до 1:4 и соотношению атомов цинка и меди, в общем, от 5:1 до 1:2.
Применяемые согласно изобретению катализаторы, каталитически активная масса которых состоит из каталитически активных компонентов палладия, цинка и серебра, кроме палладия в вышеприведенных количествах содержат элементы цинк и серебро в количествах, соответствующих соотношению атомов палладия и цинка, в общем, от 10:1 до 1:4 и соотношению атомов цинка и серебра, в общем, от 5:1 до 1:2.
Применяемые согласно изобретению катализаторы, каталитически активная масса которых состоит из каталитически активных компонентов палладия, цинка, меди и серебра, кроме палладия в вышеприведенных количествах содержат элементы цинк, медь и серебро в количествах, соответствующих соотношению атомов палладия и цинка, в общем, от 10:1 до 1:4, соотношению атомов цинка и меди, в общем, от 5:1 до 1:2 и соотношению атомов цинка и серебра, в общем, от 5:1 до 1:2.
Применяемые согласно изобретению катализаторы являются катализаторами на носителе. В качестве носителей предпочтительно применяют носители низкой кислотности или основные носители. Примерами для преимущественно применяемых носителей являются окиси алюминия, карбонат кальция, окись магния, шпинель (MgAl2O4), сульфат бария, двуокиси титана или двуокись циркония. Можно использовать также смеси этих носителей для получения применяемых согласно изобретению катализаторов. В качестве носителя особенно предпочитают окись алюминия, в частности δ-(дельта)окись алюминия, которую можно получать согласно энциклопедии Ullmanns Encykiopadie der technischen Chemie, 4-ое издание, том 7, стр. 298-299, издательство Verlag Chemie, г. Вайн-хайм, 1974 г. В качестве особенно подходящего носителя δ-окиси алюминия найдена δ-окись алюминия с удельной поверхностью по БЭТ, равной 100 до 130 м2/г (определенной согласно С. N. Satterfield: Heterogeneous Catalysis in Practice, стр. 102-105, Нью-Йорк, 1980 г.), и зернистостью от 100 до 120 мкм, которая отличается очень хорошими свойствами осаждения и фильтрации и при применении которой в качестве носителя наблюдают лишь несущественное образование ацетала и полимеров. В общем, однако, применяемые носители имеют поверхность, определяемую методом БЭТ, равную 5 до 200 м2/г, пористость от 0,1 до 1 мл/г, определяемую методом водопоглощения, и средний размер частиц от 20 до 150 мкм при максимальном размере частиц до 300 мкм.
Особенно выгодными оказываются катализаторы, полученные пропиткой носителя раствором каталитически активных компонентов катализатора. Импрегнирование носителя можно осуществлять при этом одновременно пропиткой смешанным раствором водорастворимых солей каталитически активных компонентов, предпочтительно раствором их нитратов или ацетатов, или последовательной пропиткой растворами соответственно одной из этих солей, причем целесообразно высушить импрегнированный носитель после отдельных стадий пропитки. Пропитку можно осуществлять путем обработки носителя надосадочным раствором этих солей, особенно выгодно осуществлять ее добавкой смешанного раствора к носителю во вращающемся барабане, причем преимущественно употребляют количество раствора, соответствующее объему пор носителя. После высушки и, в случае необходимости, кальцинации, как правило, при 300 до 600oC, предпочтительно при 400 до 550oC, катализатор можно использовать в предлагаемом способе. Катализаторы до их использования в предлагаемом способе можно активировать, например, путем обработки водородом или другими восстановителями, такими как гидразин, как правило, однако, этого не требуется, поскольку эти катализаторы можно отлично восстанавливать и активировать ин ситу в реакционной смеси.
Неожиданно было найдено, что легированные медью и цинком палладиевые катализаторы на окиси алюминия отличаются существенно более высокой избирательностью в предлагаемом способе, чем катализатор, содержащий только палладий и медь. Таким образом, можно значительно повышать выход бутендиола. В частности, при помощи легированных медью и цинком палладиевых катализаторов сумму побочных продуктов бутиндиол, бутандиол и ацетал в предлагаемом способе удалось уменьшать до такого уровня, который ниже уровня легированных цинком палладиевых катализаторов на окиси алюминия или легированных цинком и кадмием палладиевых катализаторов на окиси алюминия указанного уровня техники.
Прочими очень избирательными катализаторами в предлагаемом способе оказывались легированные серебром и цинком палладиевые катализаторы на окиси алюминия. Использованием основных носителей, таких как карбонат кальция или окись магния, можно достигать дальнейшего повышения выхода в предлагаемом способе, причем количество образуемых побочных ацеталевых продуктов дальше уменьшается.
Этими катализаторами решаются задачи предлагаемого способа. В частности, применение этих катализаторов дает возможность достижения особенно больших выходов на объем/время и минимизации образования побочных продуктов. Кроме того, относительно требований по охране окружающей среды и безопасности на рабочем месте они не вызывают никаких проблем.
Избирательное гидрирование бутиндиола до бутендиола можно осуществлять посредством применяемых согласно изобретению катализаторов по стандартным способам гидрирования. Предпочтительно при этом катализаторы используют в суспендированном виде в реакционной смеси. Гидрирование можно осуществлять при атмосферном давлении или при повышенном давлении. В общем давление составляет от 1 до 20 бар, предпочтительно от 1 до 10 бар, а температура, как правило, составляет от 20 до 150oC, предпочтительно от 50 до 120oC.
В качестве исходного материала можно употреблять чистый бутиндиол или его растворы в подходящем растворителе, например в воде. Предпочтительно в предлагаемом способе употребляют раствор сырого бутиндиола, как он образуется, например, при получении бутиндиола по методу Реппе. Этот сырой бутиндиол, в общем, содержит около 50 вес.% воды и 1,5 до 2,5 вес.% примеси от способа по Реппе. Хотя эти примеси в процессе гидрирования склонны к образованию побочных продуктов и смолистых остатков, при помощи применяемых согласно изобретению катализаторов можно минимизировать образование этих побочных продуктов и остатков.
Водород можно подавать в реактор для гидрогенизации, предпочтительно в емкость с газоподающей мешалкой, по отношению к бутиндиолу в стехиометрическом или избыточном количестве. Предпочтительно водород подают в стехиометрическом количестве.
Для обработки реакционной смеси ее, как правило, перегоняют по соображениям целесообразности после отделения катализатора, например, путем фильтрования или центрифугирования.
При этом целесообразно сначала удалить воду и головной погон, содержащий прежде всего аллиловый спирт. Затем целесообразно путем перегонки отделить бутендиол вместе с побочными продуктами бутандиол, бутиндиол и ацеталы от высококипящего остатка, после чего можно выделять высокочистый бутендиол дополнительной перегонкой.
Предлагаемый способ можно осуществлять как периодически, например, в автоклавах с мешалкой, так и непрерывно, например, в каскадах из котлов с мешалкой. Предпочтительно способ осуществляют периодически (партиями).
Примеры
Данные в вес.% в примерах относятся к катализатору в целом, представляющему 100 вес.%.
Данные в вес.% в примерах относятся к катализатору в целом, представляющему 100 вес.%.
Катализатор A (Сравнительный пример).
Во вращающийся барабан подают 5 кг дельта-окиси алюминия с зернистостью от 100 до 200 мкм и опрыскивают ее смешанным раствором нитрата палладия и нитрита меди. Количество раствора рассчитывают так, что достигается наполнение пор носителя. Для 5 кг указанного носителя требуется около 2500 мл раствора. После полного впитывания раствора катализатор высушивают при 120oC и кальцинируют его при 500oC. Его состав следующий, вес.%:
Pd - 0,5
CuO - 0,25
Al2O3 - Остаток
Катализатор Б (Сравнительный пример).
Pd - 0,5
CuO - 0,25
Al2O3 - Остаток
Катализатор Б (Сравнительный пример).
Повторяют метод получения катализатора А. Для пропитки употребляют смешанный раствор нитрата палладия и нитрата цинка. Состав катализатора следующий, вес%:
Pd - 0,5
ZnO - 0,25
Al2O3 - Остаток
Катализатор В (Сравнительный пример).
Pd - 0,5
ZnO - 0,25
Al2O3 - Остаток
Катализатор В (Сравнительный пример).
Повторяют метод получения катализатора А. Для пропитки употребляют смешанный раствор нитрата палладия, нитрата кадмия и нитрата цинка. Состав катализатора следующий, вес.%:
Pd - 0,5
CdO - 0,11
Al2O3 - Остаток
Катализатор Г.
Pd - 0,5
CdO - 0,11
Al2O3 - Остаток
Катализатор Г.
Повторяют метод получения катализатора А. Для пропитки употребляют смешанный раствор нитрата палладия, нитрата меди и нитрата цинка. Состав катализатор следующий, вес.%:
Pd - 0,5
CuO - 0,12
ZnO - 0,12
Al2O3 - Остаток
Катализатор Д.
Pd - 0,5
CuO - 0,12
ZnO - 0,12
Al2O3 - Остаток
Катализатор Д.
Повторяют метод получения катализатора А. Для пропитки употребляют смешанный раствор нитрата палладия, нитрата серебра и нитрата цинка. Состав катализатора следующий, вес.%:
Pd - 0,5
Ag2O - 0,11
ZnO - 0,12
Al2O3 - Остаток
Катализатор Е.
Pd - 0,5
Ag2O - 0,11
ZnO - 0,12
Al2O3 - Остаток
Катализатор Е.
Повторяют метод получения катализатора Г, однако для пропитки употребляют порошкообразный, осажденный карбонат кальция. Необходимое количество раствора для 5 кг носителя составляет около 2500 мл. Состав катализатора следующий, вес.%:
Pd - 0,5
CuO - 0,11
ZnO - 0,11
CaCO3 - Остаток
Катализатор Ж.
Pd - 0,5
CuO - 0,11
ZnO - 0,11
CaCO3 - Остаток
Катализатор Ж.
Повторяют метод получения катализатора Г, однако для пропитки употребляют осажденную окись магния, имеющую зернистость от 100 до 300 мкм после уплотнения и просеивания. Состав катализатора следующий, вес.%:
Pd - 0,5
CuO - 0,10
ZnO - 0,10
MgO - Остаток
Испытание катализаторов
Испытания гидрирования производят в автоклаве малой емкостью с магнитной подъемной мешалкой при 100oC и 18 бар. В качестве исходного соединения употребляют 125 мл раствора сырого бутиндиола, к которому добавляют 150 мг катализатора. Расход водорода контролируют уменьшением давления в автоклаве; израсходуемый водород периодически дополняют. Из-за сложности установления конечного результата избирательного гидрирования (до бутендиола) в целом найдены слегка повышенные количества побочных продуктов чем в производственной установке, позволяющей более точное установление конечного результата процесса.
Pd - 0,5
CuO - 0,10
ZnO - 0,10
MgO - Остаток
Испытание катализаторов
Испытания гидрирования производят в автоклаве малой емкостью с магнитной подъемной мешалкой при 100oC и 18 бар. В качестве исходного соединения употребляют 125 мл раствора сырого бутиндиола, к которому добавляют 150 мг катализатора. Расход водорода контролируют уменьшением давления в автоклаве; израсходуемый водород периодически дополняют. Из-за сложности установления конечного результата избирательного гидрирования (до бутендиола) в целом найдены слегка повышенные количества побочных продуктов чем в производственной установке, позволяющей более точное установление конечного результата процесса.
Продукт гидрирования подвергают газохроматографическому анализу; результаты приводят в процентах, отнесенных к единице площади (площ.%). Количества головного погона не зависят от катализатора и заданы качеством сырого бутиндиола.
Данные на продукт гидрирования сведены в таблице 1. Количества остатков определяют лишь для катализаторов Б, В и Г. В пересчете на 100 г продукта гидрирования они составляют соответственно:
для катализатора Б 17,5 г
для катализатора В 10,8 г
для катализатора Г 12,9 г.
для катализатора Б 17,5 г
для катализатора В 10,8 г
для катализатора Г 12,9 г.
Результаты представляют собой средние величины, полученные из 5 испытаний.
Результаты гидрирования в производственной установке
В техническом масштабе катализаторы Б, В и Г подвергают долговременному испытанию. Гидрирование бутиндиола осуществляют периодически в суспензии. На м3 сырого бутиндиола употребляют 1 кг катализатора.
В техническом масштабе катализаторы Б, В и Г подвергают долговременному испытанию. Гидрирование бутиндиола осуществляют периодически в суспензии. На м3 сырого бутиндиола употребляют 1 кг катализатора.
Устанавливают содержание побочных продуктов, указанное в отнесенных к единице площади процентах газохроматографического анализа (см. табл. 2).
Эти данные подтверждают преимущества, вытекающие из применения предлагаемого катализатора Г.
Claims (10)
1. Способ получения бутен-2-диола-1,4 путем гидрирования бутиндиола на катализаторе, содержащем палладий и цинк, отличающийся тем, что процесс ведут на катализаторе, содержащем дополнительно медь, или серебро, или их смесь.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс ведут на катализаторе на носителе, содержащем 0,1 - 7% от общего веса катализатора палладия.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс ведут на катализаторе на носителе, в котором соотношение атомов каталитически активных элементов палладия и цинка составляет от 10 : 1 до 1 : 4, а цинка и меди 5 : 1 до 1 : 2.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс ведут на катализаторе на носителе, в котором соотношение атомов каталитически активных элементов палладия и цинка составляет от 10 : 1 до 1 : 4, а цинка и серебра - от 5 : 1 до 1 : 2.
5. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что процесс ведут на катализаторе на носителе, в котором соотношение атомов каталитически активных элементов палладия и цинка составляет от 10 : 1 до 1 : 4, цинка и меди - от 5 : 1 до 1 : 2, а цинка и серебра - от 5 : 1 до 1 : 2.
6. Способ по пп.1 - 5, отличающийся тем, что процесс ведут на катализаторе, каталитически активные элементы которого нанесены на основной носитель или на носитель низкой кислотности.
7. Способ по пп.1 - 6, отличающийся тем, что процесс ведут на катализаторе на носителе, выбранном из группы, включающей окись алюминия, карбонат кальция, окись магния, шпинель, сульфат бария, двуокись титана, двуокись циркония и их смеси.
8. Способ по пп.1 - 7, отличающийся тем, что процесс ведут на катализаторе на носителе, выполненном из δ-окиси алюминия.
9. Способ по пп.1 - 8, отличающийся тем, что процесс ведут при температуре 20 - 150oC и при давлении 1 - 20 бар.
10. Способ по пп.1 - 9, отличающийся тем, что в качестве исходного бутиндиола используют раствор сырого бутиндиола, полученного из синтеза по Реппе.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4423738A DE4423738A1 (de) | 1994-07-06 | 1994-07-06 | Verfahren und Katalysator zur Selektivhydrierung von Butindiol zu Butendiol |
| DEP4423738.3 | 1994-07-06 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU97101900A RU97101900A (ru) | 1999-02-27 |
| RU2154527C2 true RU2154527C2 (ru) | 2000-08-20 |
Family
ID=6522420
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU97101900/04A RU2154527C2 (ru) | 1994-07-06 | 1995-07-04 | Способ получения бутен-2-диола-1,4 |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5714644A (ru) |
| EP (1) | EP0770049B1 (ru) |
| JP (1) | JP3738032B2 (ru) |
| KR (1) | KR100383496B1 (ru) |
| CN (1) | CN1064948C (ru) |
| AU (1) | AU688539B2 (ru) |
| BR (1) | BR9508232A (ru) |
| DE (2) | DE4423738A1 (ru) |
| ES (1) | ES2138224T3 (ru) |
| HU (1) | HU221027B1 (ru) |
| IL (1) | IL113995A (ru) |
| RU (1) | RU2154527C2 (ru) |
| UA (1) | UA44896C2 (ru) |
| WO (1) | WO1996001242A1 (ru) |
Families Citing this family (33)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6576588B2 (en) * | 2000-04-07 | 2003-06-10 | Catalytic Distillation Technologies | Process for selective hydrogenation of alkynes and catalyst therefor |
| AU2002341704A1 (en) * | 2001-10-15 | 2003-04-28 | Catalytic Distillation Technologies | Hydrogenation catalyst and hydrogenation process |
| WO2005116650A2 (en) * | 2004-04-19 | 2005-12-08 | Sdc Materials, Llc | High throughput discovery of materials through vapor phase synthesis |
| DE102005042185A1 (de) * | 2005-09-06 | 2007-03-08 | Basf Ag | Verfahren zur Abtrennung von polymeren Nebenprodukten aus 1,4-Butindiol |
| US8039645B2 (en) | 2007-03-06 | 2011-10-18 | Kuraray Co., Ltd. | Method for continuously producing 2,5-dihydrofuran |
| JP2010526986A (ja) | 2007-05-11 | 2010-08-05 | エスディーシー マテリアルズ インコーポレイテッド | 熱交換器、冷却装置及び冷却方法 |
| US8575059B1 (en) | 2007-10-15 | 2013-11-05 | SDCmaterials, Inc. | Method and system for forming plug and play metal compound catalysts |
| US7964114B2 (en) * | 2007-12-17 | 2011-06-21 | Sud-Chemie Inc. | Iron-based water gas shift catalyst |
| US8652992B2 (en) | 2009-12-15 | 2014-02-18 | SDCmaterials, Inc. | Pinning and affixing nano-active material |
| US8557727B2 (en) | 2009-12-15 | 2013-10-15 | SDCmaterials, Inc. | Method of forming a catalyst with inhibited mobility of nano-active material |
| US20110143930A1 (en) * | 2009-12-15 | 2011-06-16 | SDCmaterials, Inc. | Tunable size of nano-active material on nano-support |
| US8803025B2 (en) | 2009-12-15 | 2014-08-12 | SDCmaterials, Inc. | Non-plugging D.C. plasma gun |
| US9126191B2 (en) | 2009-12-15 | 2015-09-08 | SDCmaterials, Inc. | Advanced catalysts for automotive applications |
| US9119309B1 (en) | 2009-12-15 | 2015-08-25 | SDCmaterials, Inc. | In situ oxide removal, dispersal and drying |
| WO2011084534A1 (en) * | 2009-12-15 | 2011-07-14 | Sdcmaterials Llc | Advanced catalysts for fine chemical and pharmaceutical applications |
| US9149797B2 (en) * | 2009-12-15 | 2015-10-06 | SDCmaterials, Inc. | Catalyst production method and system |
| US8399718B2 (en) | 2010-12-06 | 2013-03-19 | Sud-Chemie Inc. | Promoted copper/zinc catalyst for hydrogenating aldehydes to alcohols |
| US8669202B2 (en) | 2011-02-23 | 2014-03-11 | SDCmaterials, Inc. | Wet chemical and plasma methods of forming stable PtPd catalysts |
| AU2012299065B2 (en) | 2011-08-19 | 2015-06-04 | SDCmaterials, Inc. | Coated substrates for use in catalysis and catalytic converters and methods of coating substrates with washcoat compositions |
| US9156025B2 (en) | 2012-11-21 | 2015-10-13 | SDCmaterials, Inc. | Three-way catalytic converter using nanoparticles |
| US9511352B2 (en) | 2012-11-21 | 2016-12-06 | SDCmaterials, Inc. | Three-way catalytic converter using nanoparticles |
| CN105592921A (zh) | 2013-07-25 | 2016-05-18 | Sdc材料公司 | 用于催化转化器的洗涂层和经涂覆基底及其制造和使用方法 |
| CA2926133A1 (en) | 2013-10-22 | 2015-04-30 | SDCmaterials, Inc. | Catalyst design for heavy-duty diesel combustion engines |
| EP3068517A4 (en) | 2013-10-22 | 2017-07-05 | SDCMaterials, Inc. | Compositions of lean nox trap |
| CN106470752A (zh) | 2014-03-21 | 2017-03-01 | Sdc材料公司 | 用于被动nox吸附(pna)系统的组合物 |
| CN106040246B (zh) * | 2016-06-27 | 2019-04-05 | 中触媒新材料股份有限公司 | 一种镍基催化剂及其制备方法和催化1,4-丁炔二醇选择性加氢合成1,4-丁烯二醇的应用 |
| CN107537516B (zh) * | 2016-06-28 | 2020-05-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于制备仲丁醇的催化剂及其制备方法 |
| EP3275537A1 (en) | 2016-07-25 | 2018-01-31 | Omya International AG | Surface-modified calcium carbonate as carrier for transition metal-based catalysts |
| CN106694010B (zh) * | 2016-12-27 | 2018-08-28 | 重庆建峰工业集团有限公司 | 一种用于炔醇半加氢制烯醇的催化剂及其制备方法 |
| CN109107583B (zh) * | 2018-06-13 | 2021-12-03 | 厦门大学 | 一种丁炔二醇半加氢双金属催化剂及其制备方法与应用 |
| CN114452964B (zh) * | 2020-10-21 | 2024-05-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种双功能催化剂及其制备方法与应用 |
| CN114192161A (zh) * | 2021-12-03 | 2022-03-18 | 大连理工大学 | 一种合成1,4-丁烯二醇的Pt-Zn催化剂、制备方法及应用 |
| FR3134015A1 (fr) * | 2022-03-31 | 2023-10-06 | IFP Energies Nouvelles | Catalyseur a base de palladium et de zinc sur un support d’alumine |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2460078A1 (de) * | 1973-12-19 | 1975-07-03 | Magyar Tudomanyos Akademia | Selektive hydrierkatalysatoren und verfahren zur herstellung derselben |
| DE2431929B2 (de) * | 1974-07-03 | 1976-07-01 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Katalysator zur partiellen hydrierung |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL102759C (ru) * | 1957-02-05 | 1900-01-01 | ||
| GB832141A (en) * | 1957-08-01 | 1960-04-06 | Gen Aniline & Film Corp | Hydrogenation catalyst and its use in partial hydrogenation of 1,4-butynediol |
| US2953605A (en) * | 1957-12-23 | 1960-09-20 | Gen Aniline & Film Corp | Hydrogenation of 1, 4-butynediol to 1, 4-butanediol |
| US3119879A (en) * | 1960-05-27 | 1964-01-28 | Gen Aniline & Film Corp | Hydrogenation of 1, 4-butynediol to 1, 4-butenediol |
| US3450776A (en) * | 1968-02-16 | 1969-06-17 | Snam Progetti | Process for the hydrogenation of water-miscible acetylene compounds into olefin compounds |
| CA1090829A (en) * | 1977-05-20 | 1980-12-02 | G A F Corporation | Process for the partial catalytic hydrogenation of butynediol to butenediol in high yield |
| JPS6014003B2 (ja) * | 1978-11-08 | 1985-04-11 | 信越化学工業株式会社 | シス−オレフィン化合物の選択的製造方法 |
| JPS56120687A (en) * | 1980-02-28 | 1981-09-22 | Takeda Chem Ind Ltd | Cephalosporin derivative and its preparation |
| DE3438851A1 (de) * | 1984-10-24 | 1986-04-24 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von olefinisch ungesaettigten verbindungen, insbesondere alkenolen |
| DE3444112A1 (de) * | 1984-12-04 | 1986-06-05 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von olefinisch ungesaettigten verbindungen, insbesondere alkenolen |
| DD246986A1 (de) * | 1986-02-24 | 1987-06-24 | Buna Chem Werke Veb | Verfahren zur herstellung von butendiol-1,4 |
| DE3854004T2 (de) * | 1987-10-16 | 1996-02-22 | Kao Corp | Verfahren zur Herstellung von N-substituiertem Amin. |
| DE3913839A1 (de) * | 1989-04-27 | 1990-10-31 | Basf Ag | Verfahren zur hydrierung von acetylenalkoholen |
-
1994
- 1994-07-06 DE DE4423738A patent/DE4423738A1/de not_active Withdrawn
-
1995
- 1995-06-02 IL IL11399595A patent/IL113995A/en not_active IP Right Cessation
- 1995-07-04 JP JP50367896A patent/JP3738032B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1995-07-04 HU HU9700013A patent/HU221027B1/hu not_active IP Right Cessation
- 1995-07-04 EP EP95925826A patent/EP0770049B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-07-04 US US08/765,215 patent/US5714644A/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-07-04 ES ES95925826T patent/ES2138224T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-07-04 WO PCT/EP1995/002592 patent/WO1996001242A1/de active IP Right Grant
- 1995-07-04 KR KR1019970700018A patent/KR100383496B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1995-07-04 AU AU29812/95A patent/AU688539B2/en not_active Ceased
- 1995-07-04 BR BR9508232A patent/BR9508232A/pt not_active IP Right Cessation
- 1995-07-04 UA UA97010048A patent/UA44896C2/uk unknown
- 1995-07-04 RU RU97101900/04A patent/RU2154527C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1995-07-04 DE DE59506904T patent/DE59506904D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1995-07-04 CN CN951939556A patent/CN1064948C/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2460078A1 (de) * | 1973-12-19 | 1975-07-03 | Magyar Tudomanyos Akademia | Selektive hydrierkatalysatoren und verfahren zur herstellung derselben |
| DE2431929B2 (de) * | 1974-07-03 | 1976-07-01 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Katalysator zur partiellen hydrierung |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0770049A1 (de) | 1997-05-02 |
| WO1996001242A1 (de) | 1996-01-18 |
| UA44896C2 (uk) | 2002-03-15 |
| EP0770049B1 (de) | 1999-09-22 |
| AU688539B2 (en) | 1998-03-12 |
| JP3738032B2 (ja) | 2006-01-25 |
| JPH10502363A (ja) | 1998-03-03 |
| CN1064948C (zh) | 2001-04-25 |
| IL113995A (en) | 1999-01-26 |
| AU2981295A (en) | 1996-01-25 |
| KR100383496B1 (ko) | 2003-08-19 |
| HU221027B1 (hu) | 2002-07-29 |
| HUT76706A (en) | 1997-10-28 |
| DE4423738A1 (de) | 1996-01-11 |
| CN1151725A (zh) | 1997-06-11 |
| DE59506904D1 (de) | 1999-10-28 |
| IL113995A0 (en) | 1995-10-31 |
| US5714644A (en) | 1998-02-03 |
| BR9508232A (pt) | 1998-05-19 |
| HU9700013D0 (en) | 1997-02-28 |
| ES2138224T3 (es) | 2000-01-01 |
| KR970704655A (ko) | 1997-09-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2154527C2 (ru) | Способ получения бутен-2-диола-1,4 | |
| US4764498A (en) | Silica-containing shaped articles and a process for their preparation | |
| EP1185495B1 (en) | Catalyst for production of acetic acid or acetic acid and ethyl acetate, process for its production and process for production of acetic acid or acetic acid and ethyl acetate using it | |
| EP0003858B1 (en) | A process for selectively removing minor amounts of beta-chloroacroleins and 5,6-epoxyhexene-1 from epichlorohydrin | |
| US4628129A (en) | Process for the preparation of ethylene glycol | |
| CN108025292B (zh) | 改进的含铜的多金属催化剂及使用其制备生物基1,2-丙二醇的方法 | |
| US4532351A (en) | Process for hydrogenating organic compounds by use of Group VIII aluminum-silicate catalysts | |
| US4200553A (en) | Process for producing cyclohexanone | |
| CZ20023735A3 (cs) | Způsob výroby vinylacetátu | |
| US4273680A (en) | Supported non-ferrous group VIII aluminate coprecipitated hydrogenation catalysts and process for their preparation | |
| EP2233208A1 (en) | A selective hydrogenation catalyst and the preparation thereof | |
| JPS6045938B2 (ja) | シュウ酸ジエステルの水素添加触媒の製造法 | |
| KR19980086653A (ko) | 수소화 촉매 | |
| US4214106A (en) | Process for the preparation of ethylene glycol | |
| US5942645A (en) | Hydrogenation of aromatic compounds in which at least one hydroxyl group is bonded to an aromatic ring | |
| US4001344A (en) | Catalyst for partial hydrogenation | |
| EP0101645A1 (en) | Catalytic process for the production of methanol | |
| EP1286979A1 (de) | Verfahren zur epoxidierung von kohlenwasserstoffen | |
| KR0131203B1 (ko) | γ-부티로락톤의 제법 | |
| US4593014A (en) | Catalyst support compositions | |
| CA1055519A (en) | Manufacture of butenediol diacetates | |
| EP0097047A2 (en) | A process for hydrogenating organic compounds by the use of group VIII aluminum-silicate catalysts | |
| EP0378165A2 (en) | Method for producing aromatic alcohol | |
| US4354961A (en) | Method of preparing a catalyst for synthesizing unsaturated esters | |
| US4497907A (en) | Coprecipitated Si-Al-metal-particle catalyst |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20050705 |