[go: up one dir, main page]

RU2154033C1 - Способ удаления ионов многовалентных металлов из кислых водных сред - Google Patents

Способ удаления ионов многовалентных металлов из кислых водных сред Download PDF

Info

Publication number
RU2154033C1
RU2154033C1 RU99103771A RU99103771A RU2154033C1 RU 2154033 C1 RU2154033 C1 RU 2154033C1 RU 99103771 A RU99103771 A RU 99103771A RU 99103771 A RU99103771 A RU 99103771A RU 2154033 C1 RU2154033 C1 RU 2154033C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
polymers
derivatives
chitosan
solid polymers
media
Prior art date
Application number
RU99103771A
Other languages
English (en)
Inventor
Е.А. Федорова
Г.Е. Мельникова
К.Н. Тишков
Н.Б. Мельникова
Л.А. Смирнова
Original Assignee
Нижегородский государственный технический университет
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Нижегородский государственный технический университет filed Critical Нижегородский государственный технический университет
Priority to RU99103771A priority Critical patent/RU2154033C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2154033C1 publication Critical patent/RU2154033C1/ru

Links

Images

Landscapes

  • Water Treatment By Sorption (AREA)
  • Treatment Of Water By Ion Exchange (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

Изобретение относится к регенерации кислых водных сред от ионов многовалентных металлов: железа, хрома, никеля, титана и других, в частности регенерации электролитов гальванических производств и образующихся кислых сточных вод. Способ удаления ионов многовалентных металлов из кислых водных сред включает обработку таких сред хелатообразующим агентом на основе хитина, хитозана или их производных и отделение жидкой фазы, причем обработку осуществляют фильтрацией кислой водной среды через кислотоустойчивую емкость, заполненную хелатообразующим агентом на основе хитина, хитозана или их производных, после чего проводят сорбционную обработку образующихся хелатных комплексов твердыми полимерами, имеющими кислотные группы, при этом твердые полимеры предварительно обрабатывают в серно-хромовокислой смеси, а после отделения жидкой фазы твердые полимеры погружают в раствор кислот, таких как уксусная, соляная. В качестве материала твердых полимеров используют полиэтилен, полипропилен, полистирол, их сополимеры, поливиниловые полимеры и их производные. Использование изобретения обеспечивает повышение эффективности очистки как электролитов, так и кислых сточных вод, и регенерации высококонцентрированных кислотных растворов электролитов, хелатообразующих агентов на основе хитина, хитозана или их производных и материалов твердых полимеров, применяемых при очистке. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

Description

Предлагаемое изобретение относится к области регенерации кислых водных сред от ионов многовалентных металлов: железа (Fe2+, Fe3+), хрома (Cr3+, Cr6+), никеля (Ni2+), титана (Ti2+, Ti2+) и других, в частности регенерации электролитов гальванических производств, например, серно-, фосфорно- и сернофосфорнокислых растворов химического и электролитического травления и полирования сталей и сплавов разных марок и образующихся кислых сточных вод.
Известен способ очистки растворов электролитов и сточных вод от ионов металлов за счет сорбционной обработки растворов или сточных вод активными углями [1,2] . Сорбционный способ очистки обладает рядом недостатков, к основным из ним относятся следующие:
1) Изменение свойств активных углей в высококонцентрированных кислотных растворах: поверхность углей гидрофилизуется, сульфируется, в результате чего наряду с сорбцией ионов многовалентных металлов (Fe2+, Fe3+, Cr3+, Cr6+, Ti2+, Ni2+, Al3+ и др. ) происходит эффективное капиллярное впитывание электролита и значительный физический унос ценных компонентов электролитов, например серной и фосфорной кислот;
2) неудовлетворительная очистка электролитов и сточных вод, содержащих добавки органических веществ в больших концентрациях, поскольку при этом происходит блокирование адсорбционных центров углей, что резко уменьшает эффективность процесса удаления ионов металлов из растворов.
Известен способ очистки водных сред от ионов многовалентных металлов за счет обработки сорбентами на основе хитина, хитозана и их производных, позволяющий повысить эффективность процесса очистки [3, 4]. Хитин, хитозан и его химические модификации обеспечивают поглощение ионов тяжелых металлов из сточных вод с эффективностью удаления свыше 90%, что обусловлено особенностями структуры хитозана [3]. Достоинством этого способа является также возможность осуществления процесса очистки в присутствии органических присадок в растворе.
Однако образующиеся хелаты хитозана с ионами металлов хорошо растворяются в кислых водных средах и не подвергаются процессу коагуляции, обеспечивающему принцип действия предлагаемого способа очистки.
Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению, выбранному авторами в качестве прототипа, является способ удаления ионов многовалентных металлов из кислых водных сред с использованием хитозана и галогенирующих агентов [5].
Для удаления из водных сред загрязнителей в виде растворимых соединений многовалентных металлов III-V, VIII и основных подгрупп VI и VII групп в кислые водные среды с pH 2-5,5 добавляют хитозан или его растворимую в воде соль в сочетании с галогенирующим агентом в количествах, достаточных для образования в водной среде N-галогенхитозана. Затем нейтрализуют кислые водные среды до pH > 6 и отделяют образующийся при этом нерастворимый комплекс N-галогенхитозана и многовалентного металла.
Однако использование этого способа в широкой практике гальванического и других электрохимических производств имеет ряд недостатков:
1) Растворы электролитов загрязняются производными хитозана и хитина, образующимися при их растворении в минеральных кислотах и их смесях, входящих в состав электролитов гальванических производств. Электролиты также загрязняются вводимыми галогенирующими агентами и образующимися N-галогенхитозанами;
2) изменяются характеристики электродов вследствие адсорбции хитиновых и хитозановых производных на их поверхности;
3) высококонцентрированные кислотные растворы электролитов данным способом не регенерируются, так как на стадии отделения жидкой фазы растворы должны быть нейтрализованы с pH < 1 до pH > 6 и после удаления ионов металлов они не могут быть использованы по первоначальному назначению;
4) возникают дополнительные проблемы с регенерацией отработанных сорбентов.
Задача изобретения - создание эффективного способа очистки как высококонцентрированных кислотных растворов электролитов, так и кислых сточных вод, обеспечивающего высокую эффективность удаления ионов тяжелых металлов без загрязнения растворов дополнительными органическими (производными хитина, хитозана и компонентов растворов электролитов) и неорганическими (растворами щелочи) веществами.
Технический результат от использования изобретения заключается в повышении эффективности очистки как электролитов, так и кислых сточных вод электрохимических производств, и регенерации высококонцентрированных кислотных растворов электролитов, хелатообразующих агентов на основе хитина, хитозана или их производных и материалов твердых полимеров, применяемых при очистке.
Указанный результат достигается тем, что в способе удаления ионов многовалентных металлов из кислых водных сред, включающем обработку таких сред хелатообразующим агентом на основе хитина, хитозана или их производных, и отделение жидкой фазы, обработку осуществляют фильтрацией кислой водной среды через кислотоустойчивую емкость, заполненную хелатообразующим агентом на основе хитина, хитозана или их производных, после чего проводят сорбционную, обработку образующихся хелатных комплексов твердыми полимерами, имеющими кислотные группы, причем твердые полимеры предварительно обрабатывают в серно-хромовокислой смеси, а после отделения жидкой фазы твердые полимеры погружают в раствор кислот, таких как уксусная, соляная. В качестве материала твердых полимеров используют полиэтилен, полипропилен, полистирол, их сополимеры, поливиниловые полимеры и их производные.
Способ осуществляют следующим образом: фильтруют кислый водный раствор или сточную воду через кислотоустойчивую емкость, заполненную хелатообразующим агентом на основе хитина, хитозана или их производных, со скоростью фильтрации от 0,1 м3•ч-1 до 1,0 м3•ч-1, затем обрабатывают раствор или сточную воду твердыми полимерами, имеющими кислотные группы, при перемешивании или фильтруют через тонкую пленку полимеров, имеющих кислотные (анионные) группы, при скорости фильтрации от 0,01 м3•ч-1 до 1,0 м3•ч-1. Причем твердые полимеры предварительно обрабатывают в серно-хромовокислой смеси. После отделения жидкой фазы твердые полимеры погружают в раствор 0,5-3,0% уксусной, соляной или других кислот.
В качестве хелатообразующего агента используют хитин и хитозан или их производные с катионным зарядом не менее 2-10 мг-экв•г-1. Структурное звено хитозана (R-NHCOOCH3) можно представить следующим образом [3]:
Figure 00000001

Figure 00000002

Хитозан состоит из остатков N-ацетилглюкозоамина, связанных между собой β (1-4)-глюкозидными связями. Молекулярная масса колеблется в пределах 200000-700000.
В качестве твердого полимера используют гранулированный полимер или полимерную пленку из полиэтилена, полистирола, полипропилена, поливиниловых полимеров и их производных, окисленные в тонком поверхностном слое. Для этого твердые полимеры предварительно обрабатывают в серно-хромовокислой смеси при 70-100oC.
Достигаемый эффект обусловлен эффективной адсорбцией растворимых в кислой среде хелатных комплексов ионов многовалентных металлов с производными хитина и хитозана на поверхности твердого полимера, имеющего кислотные, преимущественно сульфатные и сульфоксильные группы.
Предполагаемая схема процессов, протекающих при удалении ионов многовалентных металлов из кислых водных сред, может быть представлена двумя стадиями:
I стадия: Обработка хелатообразующим агентом
Figure 00000003

Figure 00000004

II стадия: Обработка твердыми полимерами
Figure 00000005

где R - звено N-ацетилглюкозоамина; R' - матрица твердого полимера; MeZ+ - ион многовалентного металла; Z = 2, 3, 4, 5, 6 - заряд многовалентного металла.
Пример 1 осуществления способа: кислый водный раствор, представляющий собой отработанный серно-фосфорнокислый электролит электролитического полирования нержавеющей стали 12X18H10Т, имеющий pH ≤ 1 и содержащий ионы многовалентных металлов: Fe2+, Fe3+, Cr3+, Cr6+, Ti2+, Ni2+, фильтровали через кислотоустойчивую емкость из хлориновой ткани, содержащей в качестве хелатообразующего агента - хитин из расчета 75 г на 1 литр раствора со скоростью фильтрации 0,1 м3•ч-1 затем раствор обрабатывали при перемешивании твердым полимером - полиэтиленом, имеющим кислотные группы, обработанным в серно-хромовокислой смеси, взятым в виде гранул, в течение 24 часов для достижения сорбционного равновесия. После этого раствор фильтровали через слой кислотоустойчивой ткани со скоростью 0,01 м3•ч-1 и анализировали на содержание ионов металлов. Гранулы полиэтилена погружали в раствор 2,0% уксусной кислоты для извлечения хелатообразующего агента. Степень извлечения ионов металлов из кислого водного раствора определяли по формуле: η = Ciисх. - Ciкон./Ciисх.• 100%, где Ciисх., Ciкон. - концентрация i-иона металла в растворе до и после очистки соответственно.
Примеры 2 - 12 проведены аналогично примеру 1. Данные по степени извлечения ионов металлов приведены в таблице.
Таким образом, сочетание обработки кислых водных сред хелатообразующим агентом на основе хитина, хитозана или их производных с образованием хелатных комплексов ионов металлов с хитином и хитозаном и сорбционной обработки кислых водных сред твердыми полимерами для извлечения растворимых хелатных комплексов позволяет увеличить степень извлечения ионов многовалентных металлов с 5-70% до 12-100% (селективно), регенерировать высококонцентрированные кислые растворы электролитов, не изменяя pH среды, упростить процесс и не загрязнять электролиты посторонними реагентами. Введение дополнительной обработки твердых полимеров, взятых либо в виде гранул, либо в виде тонкой пленки раствором уксусной или соляной кислот позволяет регенерировать хелатообразующий агент.
Использованная литература:
1. Тарасович М.Р. Электрохимия углеродных материалов - М.: Наука, 1984, 253 С.
2. Регенерация активными углями отработанного раствора электрополирования сталей / Е.А.Федорова, Г.А.Курноскин, В.Н.Флеров // ЖПХ, 1990, Т. 63, N 5, С. 1586-1588.
3. Elimination des metaux lourds par adsorption sur materiaux d'origine biologique / Jansson-Charrier М., Guibal E., Le Cloirec P. / Techn., sci., meth.-1994, N 6, P. 321-326.
4. Сорбция металлов из водных растворов хитинсодержащими материалами / А. Ф. Селиверстов, А. Ю. Емельянова, Б.Г.Ершов // ЖПХ, 1993, Т.66, N 10, С. 2331-2336.
5. Патент США 5336415, МКИ5 C 02 F 1/54. Способ удаления многовалентных металлов из водных сред с использованием хитозана и галогенирующих агентов. Опубл. 1995.

Claims (2)

1. Способ удаления ионов многовалентных металлов из кислых водных сред, включающий обработку таких сред хелатообразующим агентом на основе хитина, хитозана или их производных и отделение жидкой фазы, отличающийся тем, что обработку осуществляют фильтрацией кислой водной среды через кислотоустойчивую емкость, заполненную хелатообразующим агентом на основе хитина, хитозана или их производных, после чего проводят сорбционную обработку образующихся хелатных комплексов твердыми полимерами, имеющими кислотные группы, причем твердые полимеры предварительно обрабатывают в серно-хромовокислой смеси, а после отделения жидкой фазы твердые полимеры погружают в раствор кислот, таких, как уксусная, соляная.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве материала твердых полимеров используют полиэтилен, полипропилен, полистирол, их сополимеры, поливиниловые полимеры и их производные.
RU99103771A 1999-02-23 1999-02-23 Способ удаления ионов многовалентных металлов из кислых водных сред RU2154033C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU99103771A RU2154033C1 (ru) 1999-02-23 1999-02-23 Способ удаления ионов многовалентных металлов из кислых водных сред

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU99103771A RU2154033C1 (ru) 1999-02-23 1999-02-23 Способ удаления ионов многовалентных металлов из кислых водных сред

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2154033C1 true RU2154033C1 (ru) 2000-08-10

Family

ID=20216364

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU99103771A RU2154033C1 (ru) 1999-02-23 1999-02-23 Способ удаления ионов многовалентных металлов из кислых водных сред

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2154033C1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2575029C1 (ru) * 2014-11-05 2016-02-10 Федеральное государственное казенное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Волгоградская академия Министерства внутренних дел Российской Федерации" (Волгоградская академия МВД России) Способ очистки поверхностных и подземных вод от титана и его соединений с помощью углеродных нанотрубок и ультразвука

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2575029C1 (ru) * 2014-11-05 2016-02-10 Федеральное государственное казенное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Волгоградская академия Министерства внутренних дел Российской Федерации" (Волгоградская академия МВД России) Способ очистки поверхностных и подземных вод от титана и его соединений с помощью углеродных нанотрубок и ультразвука
RU2773515C1 (ru) * 2021-09-30 2022-06-06 Федеральное государственное бюджетное учреждеие науки Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук Способ очистки кислых водных растворов от железа

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3909793B2 (ja) 高濃度の塩類を含有する有機性廃水の処理方法及びその装置
US5453201A (en) Water treatment process
CN108002580A (zh) 一种酸性烟气洗涤废水处理方法及其用途
CN106315947A (zh) 一种含重金属工业污水的处理系统及处理工艺
JPH0525560A (ja) ニツケル回収方法
Schmidt et al. Rinse water regeneration in stainless steel pickling
RU2154033C1 (ru) Способ удаления ионов многовалентных металлов из кислых водных сред
CN109382004A (zh) 一种利用海藻酸钙膜分离回收混合重金属的方法
JP3968678B2 (ja) テトラアルキルアンモニウムイオン含有液の処理方法
RU2323267C2 (ru) Способ извлечения металлов
JP3734338B2 (ja) イオン交換樹脂再生廃液の処理方法
RU2689576C1 (ru) Способ очистки высокомутных мышьяксодержащих сточных вод
JPH11221579A (ja) フッ素含有水の処理方法
JP2001340873A (ja) 重金属類を含む水の処理材及びそれを用いた水処理方法
JPS5830387A (ja) アミン類を含む廃水の処理方法
JP2012000586A (ja) 過塩素酸イオン含有水の処理装置および過塩素酸イオン含有水の処理方法
RU2748040C1 (ru) Способ очистки воды от тяжелых металлов каталитическим осаждением
RU2747686C1 (ru) Способ очистки воды от комплексных соединений тяжелых металлов
JPH11207365A (ja) セレン含有排水の処理方法
KR19980083856A (ko) 전기투석과 역삼투막에 의한 산폐수의 재이용 방법 및 그 장치
US20240174535A1 (en) Prussian blue-based coagulant and microplastic coagulation method using the same
CN211946623U (zh) 工业污水处理设备
CN108264171A (zh) 中水回用处理装置及其处理工艺
RU2175025C1 (ru) Способ регенерации отработанных электролитов полирования и травления хромсодержащих сталей
RU2121008C1 (ru) Способ извлечения цинка и кадмия из водных растворов электролитов