RU2154033C1

RU2154033C1 - Method of removing multivalent metal ions from acid aqueous media

Info

Publication number: RU2154033C1
Application number: RU99103771A
Authority: RU
Inventors: Е.А. Федорова; Г.Е. Мельникова; К.Н. Тишков; Н.Б. Мельникова; Л.А. Смирнова
Original assignee: Нижегородский государственный технический университет
Priority date: 1999-02-23
Filing date: 1999-02-23
Publication date: 2000-08-10

Abstract

FIELD: waste water treatment. SUBSTANCE: invention concerns regeneration of acidic aqueous media to remove iron, chromium, nickel, titanium, and other ions, in particular regeneration of galvanic electrolytes and acidic waste waters. Such media are treated with chelating agent based on chitin, chitosan, or their derivatives, after which liquid phase is separated. Treatment is performed by filtration of aqueous medium through acid-resistant container filled with indicated chelating agent, whereupon thus obtained chelates are subjected to sorption treatment with solid polymers having acid groups, which polymers were preliminarily treated in sulfuric-chromic acid mixture. Once liquid phase separated, solid polymers are immersed into solution of acids such as acetic and hydrochloric acids. Material of solid polymers can be polyethylene, polypropylene, polystyrene, their copolymers, polyvinyl polymers, and their derivatives. EFFECT: increased efficiency of purification of media and regeneration of high-concentration acidic electrolyte solutions, chelating agents, and solid polymers involved in purification. 2 cl, 1 tbl, 12 ex

Description

Предлагаемое изобретение относится к области регенерации кислых водных сред от ионов многовалентных металлов: железа (Fe²⁺, Fe³⁺), хрома (Cr³⁺, Cr⁶⁺), никеля (Ni²⁺), титана (Ti²⁺, Ti²⁺) и других, в частности регенерации электролитов гальванических производств, например, серно-, фосфорно- и сернофосфорнокислых растворов химического и электролитического травления и полирования сталей и сплавов разных марок и образующихся кислых сточных вод.The present invention relates to the field of regeneration of acidic aqueous media from ions of multivalent metals: iron (Fe ²⁺ , Fe ³⁺ ), chromium (Cr ³⁺ , Cr ⁶⁺ ), nickel (Ni ²⁺ ), titanium (Ti ²⁺ , Ti ²⁺ ) and others, in particular the regeneration of electrolytes in galvanic industries, for example, sulfuric, phosphoric and sulfuric acid solutions of chemical and electrolytic etching and polishing of steels and alloys of various grades and the resulting acidic wastewater.

Известен способ очистки растворов электролитов и сточных вод от ионов металлов за счет сорбционной обработки растворов или сточных вод активными углями [1,2] . Сорбционный способ очистки обладает рядом недостатков, к основным из ним относятся следующие:
1) Изменение свойств активных углей в высококонцентрированных кислотных растворах: поверхность углей гидрофилизуется, сульфируется, в результате чего наряду с сорбцией ионов многовалентных металлов (Fe²⁺, Fe³⁺, Cr³⁺, Cr⁶⁺, Ti²⁺, Ni²⁺, Al³⁺ и др. ) происходит эффективное капиллярное впитывание электролита и значительный физический унос ценных компонентов электролитов, например серной и фосфорной кислот;
2) неудовлетворительная очистка электролитов и сточных вод, содержащих добавки органических веществ в больших концентрациях, поскольку при этом происходит блокирование адсорбционных центров углей, что резко уменьшает эффективность процесса удаления ионов металлов из растворов.There is a method of purification of solutions of electrolytes and wastewater from metal ions due to sorption treatment of solutions or wastewater with activated carbon [1,2]. The sorption purification method has several disadvantages, the main ones include the following:
1) Change in the properties of active carbons in highly concentrated acid solutions: the surface of the coal is hydrophilized, sulfonated, resulting in, along with the sorption of ions of multivalent metals (Fe ²⁺ , Fe ³⁺ , Cr ³⁺ , Cr ⁶⁺ , Ti ²⁺ , Ni ²⁺ , Al ³⁺ , etc.) there is an effective capillary absorption of the electrolyte and significant physical entrainment of valuable components of electrolytes, for example sulfuric and phosphoric acids;
2) unsatisfactory treatment of electrolytes and wastewater containing additives of organic substances in high concentrations, since this blocks the adsorption centers of coal, which dramatically reduces the efficiency of the process of removing metal ions from solutions.

Известен способ очистки водных сред от ионов многовалентных металлов за счет обработки сорбентами на основе хитина, хитозана и их производных, позволяющий повысить эффективность процесса очистки [3, 4]. Хитин, хитозан и его химические модификации обеспечивают поглощение ионов тяжелых металлов из сточных вод с эффективностью удаления свыше 90%, что обусловлено особенностями структуры хитозана [3]. Достоинством этого способа является также возможность осуществления процесса очистки в присутствии органических присадок в растворе. A known method of purification of aqueous media from ions of multivalent metals by treatment with sorbents based on chitin, chitosan and their derivatives, which improves the efficiency of the cleaning process [3, 4]. Chitin, chitosan and its chemical modifications provide the absorption of heavy metal ions from wastewater with a removal efficiency of over 90%, which is due to the structural features of chitosan [3]. The advantage of this method is the possibility of carrying out the cleaning process in the presence of organic additives in solution.

Однако образующиеся хелаты хитозана с ионами металлов хорошо растворяются в кислых водных средах и не подвергаются процессу коагуляции, обеспечивающему принцип действия предлагаемого способа очистки. However, the resulting chelates of chitosan with metal ions dissolve well in acidic aqueous media and do not undergo a coagulation process that provides the principle of action of the proposed cleaning method.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению, выбранному авторами в качестве прототипа, является способ удаления ионов многовалентных металлов из кислых водных сред с использованием хитозана и галогенирующих агентов [5]. The closest in technical essence to the proposed invention, selected by the authors as a prototype, is a method for removing polyvalent metal ions from acidic aqueous media using chitosan and halogenating agents [5].

Для удаления из водных сред загрязнителей в виде растворимых соединений многовалентных металлов III-V, VIII и основных подгрупп VI и VII групп в кислые водные среды с pH 2-5,5 добавляют хитозан или его растворимую в воде соль в сочетании с галогенирующим агентом в количествах, достаточных для образования в водной среде N-галогенхитозана. Затем нейтрализуют кислые водные среды до pH > 6 и отделяют образующийся при этом нерастворимый комплекс N-галогенхитозана и многовалентного металла. To remove pollutants in the form of soluble compounds of polyvalent metals of III-V, VIII and main subgroups of groups VI and VII from aqueous media, chitosan or its water-soluble salt in combination with a halogenating agent is added to acidic aqueous media with a pH of 2-5.5 sufficient for the formation of N-halogen chitosan in an aqueous medium. Then, acidic aqueous media are neutralized to pH> 6 and the insoluble complex of N-halogen chitosan and the multivalent metal formed in this process is separated.

Однако использование этого способа в широкой практике гальванического и других электрохимических производств имеет ряд недостатков:
1) Растворы электролитов загрязняются производными хитозана и хитина, образующимися при их растворении в минеральных кислотах и их смесях, входящих в состав электролитов гальванических производств. Электролиты также загрязняются вводимыми галогенирующими агентами и образующимися N-галогенхитозанами;
2) изменяются характеристики электродов вследствие адсорбции хитиновых и хитозановых производных на их поверхности;
3) высококонцентрированные кислотные растворы электролитов данным способом не регенерируются, так как на стадии отделения жидкой фазы растворы должны быть нейтрализованы с pH < 1 до pH > 6 и после удаления ионов металлов они не могут быть использованы по первоначальному назначению;
4) возникают дополнительные проблемы с регенерацией отработанных сорбентов.However, the use of this method in the wide practice of galvanic and other electrochemical industries has several disadvantages:
1) Electrolyte solutions are contaminated with derivatives of chitosan and chitin, formed when they are dissolved in mineral acids and their mixtures, which are part of electrolytes of galvanic industries. Electrolytes are also contaminated by the introduced halogenating agents and the resulting N-halogen chitosans;
2) the characteristics of the electrodes change due to the adsorption of chitin and chitosan derivatives on their surface;
3) highly concentrated acidic solutions of electrolytes in this way are not regenerated, since at the stage of separation of the liquid phase the solutions must be neutralized with pH <1 to pH> 6 and after removal of metal ions they cannot be used for their original purpose;
4) there are additional problems with the regeneration of spent sorbents.

Задача изобретения - создание эффективного способа очистки как высококонцентрированных кислотных растворов электролитов, так и кислых сточных вод, обеспечивающего высокую эффективность удаления ионов тяжелых металлов без загрязнения растворов дополнительными органическими (производными хитина, хитозана и компонентов растворов электролитов) и неорганическими (растворами щелочи) веществами. The objective of the invention is the creation of an effective method of purification of both highly concentrated acidic solutions of electrolytes and acidic wastewater, providing high efficiency for removing heavy metal ions without contaminating solutions with additional organic (derivatives of chitin, chitosan and components of electrolyte solutions) and inorganic (alkali solutions) substances.

Технический результат от использования изобретения заключается в повышении эффективности очистки как электролитов, так и кислых сточных вод электрохимических производств, и регенерации высококонцентрированных кислотных растворов электролитов, хелатообразующих агентов на основе хитина, хитозана или их производных и материалов твердых полимеров, применяемых при очистке. The technical result from the use of the invention is to increase the efficiency of cleaning both electrolytes and acidic wastewater of electrochemical industries, and the regeneration of highly concentrated acidic solutions of electrolytes, chelating agents based on chitin, chitosan or their derivatives and solid polymer materials used in the treatment.

Указанный результат достигается тем, что в способе удаления ионов многовалентных металлов из кислых водных сред, включающем обработку таких сред хелатообразующим агентом на основе хитина, хитозана или их производных, и отделение жидкой фазы, обработку осуществляют фильтрацией кислой водной среды через кислотоустойчивую емкость, заполненную хелатообразующим агентом на основе хитина, хитозана или их производных, после чего проводят сорбционную, обработку образующихся хелатных комплексов твердыми полимерами, имеющими кислотные группы, причем твердые полимеры предварительно обрабатывают в серно-хромовокислой смеси, а после отделения жидкой фазы твердые полимеры погружают в раствор кислот, таких как уксусная, соляная. В качестве материала твердых полимеров используют полиэтилен, полипропилен, полистирол, их сополимеры, поливиниловые полимеры и их производные. This result is achieved in that in a method for removing multivalent metal ions from acidic aqueous media, comprising treating such media with a chelating agent based on chitin, chitosan or their derivatives, and separating the liquid phase, the treatment is carried out by filtering the acidic aqueous medium through an acid-resistant container filled with a chelating agent based on chitin, chitosan or their derivatives, after which sorption is carried out, treatment of the resulting chelate complexes with solid polymers having acid groups, moreover, the solid polymers are pre-treated in a sulfur-chromic acid mixture, and after separation of the liquid phase, the solid polymers are immersed in a solution of acids such as acetic, hydrochloric. As the material of solid polymers, polyethylene, polypropylene, polystyrene, their copolymers, polyvinyl polymers and their derivatives are used.

Способ осуществляют следующим образом: фильтруют кислый водный раствор или сточную воду через кислотоустойчивую емкость, заполненную хелатообразующим агентом на основе хитина, хитозана или их производных, со скоростью фильтрации от 0,1 м³•ч^-1 до 1,0 м³•ч^-1, затем обрабатывают раствор или сточную воду твердыми полимерами, имеющими кислотные группы, при перемешивании или фильтруют через тонкую пленку полимеров, имеющих кислотные (анионные) группы, при скорости фильтрации от 0,01 м³•ч^-1 до 1,0 м³•ч^-1. Причем твердые полимеры предварительно обрабатывают в серно-хромовокислой смеси. После отделения жидкой фазы твердые полимеры погружают в раствор 0,5-3,0% уксусной, соляной или других кислот.The method is as follows: filter the acidic aqueous solution or wastewater through an acid-resistant container filled with a chelating agent based on chitin, chitosan or their derivatives, with a filtration rate from 0.1 m ³ • h ^-1 to 1.0 m ³ • h ^{- 1} , then the solution or wastewater is treated with solid polymers having acidic groups, with stirring, or filtered through a thin film of polymers having acidic (anionic) groups, at a filtration rate of 0.01 m ³ • h ^-1 to 1.0 m ³ • h ^-1 . Moreover, solid polymers are pre-treated in a sulfur-chromic acid mixture. After separation of the liquid phase, solid polymers are immersed in a solution of 0.5-3.0% acetic, hydrochloric or other acids.

В качестве хелатообразующего агента используют хитин и хитозан или их производные с катионным зарядом не менее 2-10 мг-экв•г^-1. Структурное звено хитозана (R-NHCOOCH₃) можно представить следующим образом [3]:

Хитозан состоит из остатков N-ацетилглюкозоамина, связанных между собой β (1-4)-глюкозидными связями. Молекулярная масса колеблется в пределах 200000-700000.Chitin and chitosan or their derivatives with a cationic charge of at least 2-10 mEq • g ^-1 are used as a chelating agent. The structural unit of chitosan (R-NHCOOCH ₃ ) can be represented as follows [3]:

Chitosan consists of N-acetylglucosoamine residues linked by β (1-4) -glucoside bonds. Molecular mass ranges from 200000-700000.

В качестве твердого полимера используют гранулированный полимер или полимерную пленку из полиэтилена, полистирола, полипропилена, поливиниловых полимеров и их производных, окисленные в тонком поверхностном слое. Для этого твердые полимеры предварительно обрабатывают в серно-хромовокислой смеси при 70-100^oC.As a solid polymer, a granular polymer or a polymer film of polyethylene, polystyrene, polypropylene, polyvinyl polymers and their derivatives, oxidized in a thin surface layer, is used. For this, solid polymers are pre-treated in a sulfur-chromic acid mixture at 70-100 ^o C.

Достигаемый эффект обусловлен эффективной адсорбцией растворимых в кислой среде хелатных комплексов ионов многовалентных металлов с производными хитина и хитозана на поверхности твердого полимера, имеющего кислотные, преимущественно сульфатные и сульфоксильные группы. The achieved effect is due to the effective adsorption of acid-soluble chelate complexes of polyvalent metal ions with derivatives of chitin and chitosan on the surface of a solid polymer having acidic, mainly sulfate and sulfoxyl groups.

Предполагаемая схема процессов, протекающих при удалении ионов многовалентных металлов из кислых водных сред, может быть представлена двумя стадиями:
I стадия: Обработка хелатообразующим агентом

II стадия: Обработка твердыми полимерами

где R - звено N-ацетилглюкозоамина; R' - матрица твердого полимера; Me^Z+ - ион многовалентного металла; Z = 2, 3, 4, 5, 6 - заряд многовалентного металла.The proposed scheme of processes occurring during the removal of multivalent metal ions from acidic aqueous media can be represented in two stages:
Stage I: Treatment with a chelating agent

Stage II: Processing by solid polymers

where R is a link of N-acetylglucoseamine; R 'is a matrix of a solid polymer; Me ^{Z +} is a multivalent metal ion; Z = 2, 3, 4, 5, 6 - charge of a multivalent metal.

Пример 1 осуществления способа: кислый водный раствор, представляющий собой отработанный серно-фосфорнокислый электролит электролитического полирования нержавеющей стали 12X18H10Т, имеющий pH ≤ 1 и содержащий ионы многовалентных металлов: Fe²⁺, Fe³⁺, Cr³⁺, Cr⁶⁺, Ti²⁺, Ni²⁺, фильтровали через кислотоустойчивую емкость из хлориновой ткани, содержащей в качестве хелатообразующего агента - хитин из расчета 75 г на 1 литр раствора со скоростью фильтрации 0,1 м³•ч^-1 затем раствор обрабатывали при перемешивании твердым полимером - полиэтиленом, имеющим кислотные группы, обработанным в серно-хромовокислой смеси, взятым в виде гранул, в течение 24 часов для достижения сорбционного равновесия. После этого раствор фильтровали через слой кислотоустойчивой ткани со скоростью 0,01 м³•ч^-1 и анализировали на содержание ионов металлов. Гранулы полиэтилена погружали в раствор 2,0% уксусной кислоты для извлечения хелатообразующего агента. Степень извлечения ионов металлов из кислого водного раствора определяли по формуле: η = Cⁱ _исх. - Cⁱ _кон./Cⁱ _исх.• 100%, где Cⁱ _исх., Cⁱ _кон. - концентрация i-иона металла в растворе до и после очистки соответственно.Example 1 of the method: an acidic aqueous solution, which is a spent sulfur phosphate electrolyte for electrolytic polishing of stainless steel 12X18H10T, having a pH ≤ 1 and containing multivalent metal ions: Fe ²⁺ , Fe ³⁺ , Cr ³⁺ , Cr ⁶⁺ , Ti ^{2 +} , Ni ²⁺ , was filtered through an acid-resistant container of chlorine tissue containing, as a chelating agent, chitin at a rate of 75 g per 1 liter of solution with a filtration rate of 0.1 m ³ • h ^-1 then the solution was treated with stirring with a solid polymer - polyethylene having acid different groups, processed in a sulfur-chromic acid mixture, taken in the form of granules, for 24 hours to achieve sorption equilibrium. After that, the solution was filtered through a layer of acid-resistant tissue with a speed of 0.01 m ³ • h ^-1 and analyzed for the content of metal ions. Polyethylene granules were immersed in a solution of 2.0% acetic acid to extract a chelating agent. The degree of extraction of metal ions from an acidic aqueous solution was determined by the formula: η = C ⁱ _ref. - C ⁱ _con. / C ⁱ _ref. • 100%, where C ⁱ _ref. , C ⁱ _con. - the concentration of the metal i-ion in the solution before and after purification, respectively.

Примеры 2 - 12 проведены аналогично примеру 1. Данные по степени извлечения ионов металлов приведены в таблице. Examples 2 to 12 are carried out analogously to example 1. Data on the degree of extraction of metal ions are shown in the table.

Таким образом, сочетание обработки кислых водных сред хелатообразующим агентом на основе хитина, хитозана или их производных с образованием хелатных комплексов ионов металлов с хитином и хитозаном и сорбционной обработки кислых водных сред твердыми полимерами для извлечения растворимых хелатных комплексов позволяет увеличить степень извлечения ионов многовалентных металлов с 5-70% до 12-100% (селективно), регенерировать высококонцентрированные кислые растворы электролитов, не изменяя pH среды, упростить процесс и не загрязнять электролиты посторонними реагентами. Введение дополнительной обработки твердых полимеров, взятых либо в виде гранул, либо в виде тонкой пленки раствором уксусной или соляной кислот позволяет регенерировать хелатообразующий агент. Thus, the combination of the treatment of acidic aqueous media with a chelating agent based on chitin, chitosan or their derivatives with the formation of chelate complexes of metal ions with chitin and chitosan and the sorption treatment of acidic aqueous media with solid polymers to extract soluble chelate complexes can increase the degree of extraction of multivalent metal ions from 5 -70% to 12-100% (selectively), regenerate highly concentrated acidic solutions of electrolytes without changing the pH of the medium, simplify the process and not contaminate the electrolyte foreign reagents. The introduction of additional processing of solid polymers taken either in the form of granules or in the form of a thin film with a solution of acetic or hydrochloric acids allows the chelating agent to be regenerated.

Использованная литература:
1. Тарасович М.Р. Электрохимия углеродных материалов - М.: Наука, 1984, 253 С.References:
1. Tarasovich M.R. Electrochemistry of carbon materials - M .: Nauka, 1984, 253 С.

2. Регенерация активными углями отработанного раствора электрополирования сталей / Е.А.Федорова, Г.А.Курноскин, В.Н.Флеров // ЖПХ, 1990, Т. 63, N 5, С. 1586-1588. 2. Active carbon regeneration of the spent solution of electric polishing of steels / E.A. Fedorova, G.A. Kurnoskin, V.N. Flerov // ZhPKh, 1990, V. 63, No. 5, P. 1586-1588.

3. Elimination des metaux lourds par adsorption sur materiaux d'origine biologique / Jansson-Charrier М., Guibal E., Le Cloirec P. / Techn., sci., meth.-1994, N 6, P. 321-326. 3. Elimination des metaux lourds par adsorption sur materiaux d'origine biologique / Jansson-Charrier M., Guibal E., Le Cloirec P. / Techn., Sci., Meth. 1994, N 6, P. 321-326.

4. Сорбция металлов из водных растворов хитинсодержащими материалами / А. Ф. Селиверстов, А. Ю. Емельянова, Б.Г.Ершов // ЖПХ, 1993, Т.66, N 10, С. 2331-2336. 4. Sorption of metals from aqueous solutions of chitin-containing materials / A. F. Seliverstov, A. Yu. Emelyanova, B. G. Ershov // ZhPKh, 1993, V.66, N 10, S. 2331-2336.

5. Патент США 5336415, МКИ⁵ C 02 F 1/54. Способ удаления многовалентных металлов из водных сред с использованием хитозана и галогенирующих агентов. Опубл. 1995.5. US patent 5336415, MKI ⁵ C 02 F 1/54. A method for removing polyvalent metals from aqueous media using chitosan and halogenating agents. Publ. 1995.

Claims

1. A method of removing multivalent metal ions from acidic aqueous media, comprising treating such media with a chelating agent based on chitin, chitosan or their derivatives and separating the liquid phase, characterized in that the treatment is carried out by filtering an acidic aqueous medium through an acid-resistant container filled with a chelating agent based on chitin, chitosan or their derivatives, after which sorption processing of the resulting chelate complexes is carried out with solid polymers having acid groups, and solid polymers ry pretreated sulfur-chromate mixture, and after the liquid phase separation of solid polymer is immersed in the acid solution, such as acetic, hydrochloric.

2. The method according to p. 1, characterized in that the material of solid polymers are polyethylene, polypropylene, polystyrene, their copolymers, polyvinyl polymers and their derivatives.