RU2139033C1 - Косметическая или дерматологическая композиция для обработки кератинового материала и способ косметической обработки кератиновых материалов - Google Patents
Косметическая или дерматологическая композиция для обработки кератинового материала и способ косметической обработки кератиновых материалов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2139033C1 RU2139033C1 RU97122073A RU97122073A RU2139033C1 RU 2139033 C1 RU2139033 C1 RU 2139033C1 RU 97122073 A RU97122073 A RU 97122073A RU 97122073 A RU97122073 A RU 97122073A RU 2139033 C1 RU2139033 C1 RU 2139033C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- composition according
- silicone
- radical
- meth
- acrylate
- Prior art date
Links
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
- A61K8/84—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions otherwise than those involving only carbon-carbon unsaturated bonds
- A61K8/89—Polysiloxanes
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
- A61K8/84—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions otherwise than those involving only carbon-carbon unsaturated bonds
- A61K8/89—Polysiloxanes
- A61K8/896—Polysiloxanes containing atoms other than silicon, carbon, oxygen and hydrogen, e.g. dimethicone copolyol phosphate
- A61K8/898—Polysiloxanes containing atoms other than silicon, carbon, oxygen and hydrogen, e.g. dimethicone copolyol phosphate containing nitrogen, e.g. amodimethicone, trimethyl silyl amodimethicone or dimethicone propyl PG-betaine
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
- A61K8/81—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
- A61K8/8141—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- A61K8/8158—Homopolymers or copolymers of amides or imides, e.g. (meth) acrylamide; Compositions of derivatives of such polymers
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
- A61K8/84—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions otherwise than those involving only carbon-carbon unsaturated bonds
- A61K8/89—Polysiloxanes
- A61K8/896—Polysiloxanes containing atoms other than silicon, carbon, oxygen and hydrogen, e.g. dimethicone copolyol phosphate
- A61K8/899—Polysiloxanes containing atoms other than silicon, carbon, oxygen and hydrogen, e.g. dimethicone copolyol phosphate containing sulfur, e.g. sodium PG-propyldimethicone thiosulfate copolyol
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
- A61Q5/00—Preparations for care of the hair
- A61Q5/02—Preparations for cleaning the hair
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
- A61Q5/00—Preparations for care of the hair
- A61Q5/12—Preparations containing hair conditioners
Landscapes
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Public Health (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Birds (AREA)
- Dermatology (AREA)
- Cosmetics (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Medicinal Preparation (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Medicines That Contain Protein Lipid Enzymes And Other Medicines (AREA)
Abstract
Изобретение относится к косметике и касается композиции для обработки кератиновых материалов. Композиция для обработки волос содержит в косметически или дерматологически приемлемой среде по меньшей мере один привитой кремнийорганический полимер с полисилоксановым скелетом, на который привиты органические мономеры, не содержание силиконовых групп и по меньшей мере один силикон, выбираемый среди силиконов, содержащих по меньшей мере одну квартернизованную или некватернизованную аминогруппу силиконовых смол и силиконовых каучуков. Композиция обеспечивает кондиционирование волос, сохраняя прическу, придавая ей необходимую форму. 2 с. и 25 з.п. ф-лы.
Description
Изобретение относится к косметической или дерматологической композиции для обработки кератинового материала, в частности волос, содержащей, по меньшей мере, один привитой кремнийорганический полимер с полисилоксановым скелетом, на который привиты органические мономеры, не содержащие силиконовых групп, и, по меньшей мере, один силикон, выбираемый из силиконов, содержащих, по меньшей мере, одну кватернизованную или некватернизованную аминогруппу силиконовых смол и силиконовых каучуков.
Извесны из уровня техники полимеры с полисилоксановым скелетом, на которые привиты органические мономеры, не содержащие силиконовых групп, выбираемые, предпочтительно, из полимеров, описанных в европейской заявке на патент 0582152 и в международном патенте 93/23009. Их используют, в частности, в составах для ухода за волосами, так как они улучшают укладку волос.
Из международной заявки на патент 89/04161 известны так же составы для ухода за волосами на основе дисперсий силиконовых соединений, содержащих аминогруппы, в сочетании с силиконовыми соединениями, содержащими сложноэфирные и/или кислотные группы, легко удаляемые при мытье шампунем, образующие после быстрой сушки пленку, устойчивую к воздействию влаги и воды, и способную в течение продолжительного времени сохранять и поддерживать форму прически.
Заявитель неожиданно обнаружил, что сочетая, по меньшей мере, один привитой кремнийорганический полимер с полисилоксановым скелетом, на который привиты органические мономеры, не содержащие силиконовых групп, с, по меньшей мере, одним силиконовым каучуком и/или силиконовой смолой и/или с силиконовым соединением, содержащим, по меньшей мере, одну кватернизованную или некватернизованную аминогруппу, получают улучшение объемности, пышности прически, целиком сохраняя при этом наилучшие свойства, касающиеся укладки и/или поддержания причесок, такие, как фиксирующая способность. Волосы становятся более "легкими" и легко укладываются.
Равным образом, улучшаются мягкость и тактильные свойства волос.
Фиксирующей способностью композиции называют ее способность придавать волосам сцепление, такое, которое позволяет сохранить первоначальную форму прически.
Композиция согласно изобретению характеризуется в основном тем, что она содержит в косметически или дерматологически приемлемой среде, по меньшей мере, один привитой кремнийорганический полимер с полисилоксановым скелетом, на который привиты органические мономеры, не содержащие силиконовых групп, и, по меньшей мере, один силикон, выбираемый среди силиконов, содержащих, по меньшей мере, одну кватернизованную или некватернизованную аминогруппу силиконовых смол и каучуков.
В дальнейшем, под кремнийорганическим полимером подразумевают, в соответствии с общепринятой концепцией все кремнийорганические полимеры или олигомеры с линейной или циклической структурой, разветвленные или структурированные, различной молекулярной массы, полученные полимеризацией и/или поликонденсацией соответствующим образом функционализированных силанов и состоящих, в основном, из повторяющихся основных звеньев, в которых атомы кремния связаны между собой посредством атомов кислорода (силоксановая связь ≡Si-O-Si≡), при этом углеводородные радикалы, которые могут быть замещены, непосредственно связаны с вышеупомянутыми атомами кремния через атом углерода. Наиболее типичными углеводородными радикалами являются алкильные радикалы, в частности, содержащие 1-10 атомов углерода, например, метил, фторалкильные радикалы, арильные радикалы, в частности, фенил и алкенильные радикалы, в частности, винил; радикалы других типов, которые могут быть присоединены к силоксановой цепи, либо непосредственно, либо через углеводородный радикал, представляют собой, в частности, водород, галогены, например, хлор, бром или фтор, тиолы, алкоксильные радикалы, полиоксиалкиленовые радикалы (или простые полиэфиры), в частности, полиоксиэтиленовый и/или полиоксипропиленовый радикалы, гидроксильные или гидроксиалкильные радикалы, замещенные или незамещенные аминогруппы, амидогруппы, ацилоксигруппы или ацилоксиалкильные группы, гидроксиалкиламиногруппы или аминоалкильные группы, четвертичные аммониевые группы, амфотерные или бетаиновые группы, анионные группы, такие, как карбоксильные, тиогликолевые, сульфосукцинатные, тиосульфатные, фосфатные и сульфатные, этот список, разумеется, никоим образом не является ограничивающим (кремнийорганические соединения, называемые "органомодифицированными").
Согласно настоящему изобретению, привитыми кремнийорганическими полимерами, которые должны быть использованы, являются те, которые содержат основную силиконовую (или полисилоксановую (≡Si-O-)n) цепь, на которую привита, внутри вышеупомянутой цепи, так же, как, в случае необходимости, по меньшей мере, на одном из ее концов, по меньшей мере, одна органическая группа, не содержащая силиконовых звеньев.
Эти кремнийорганические полимеры могут быть коммерческими продуктами, или могут быть получены любым способом, известным специалисту, в частности, реакцией между (1) исходным кремнийорганическим соединением, содержащим соответствующие функциональные группы у одного или у нескольких из его атомов кремния, и (2) органическим соединением, не содержащим силиконовых групп, которое само содержит соответствующую функциональную группу, которая способна вступать в реакцию с функциональной(ыми) группой(ами) вышеупомянутого кремнийорганического соединения с образованием ковалентной связи; классическим примером такой реакции является реакция гидросилилирования между группами ≡Si-H и винильными группами CH2=CH-, или же реакция между тиогруппами -SH и теми же самыми винильными группами.
Примеры кремнийорганических полимеров, пригодных для осуществления настоящего изобретения, так же, как конкретный способ их получения, описаны, в частности, в европейской заявке на патент 0582152, и в международных заявках на патенты 93/23009 и 95/03776.
Согласно предпочтительному способу реализации настоящего изобретения используемый кремнийорганический полимер представляет собой продукт радикальной сополимеризации, с одной стороны, по меньшей мере, одного анионного органического мономера, не содержащего силиконовых групп, содержащего ненасыщенную этиленовую связь, и/или гидрофобного органического мономера, не содержащего силиконовых групп, содержащего ненасыщенную этиленовую связь, и, с другой стороны, силиконового соединения, содержащего в своей цепи, по меньшей мере, одну функциональную группу, способную вступать в реакцию с вышеупомянутыми этиленовыми связями вышеупомянутых мономеров, не содержащих силиконовых групп, с образованием ковалентной связи, в частности, тиогруппы.
Согласно настоящему изобретению, вышеупомянутые анионные мономеры с ненасыщенной этиленовой связью, предпочтительно, один или в смеси, выбирают среди ненасыщенных карбоновых кислот, линейных или разветвленных, которые могут быть частично или полностью нейтрализованных в форме соли, более конкретно, этой или этими ненасыщенными карбоновыми кислотами могут быть акриловая кислота, метакриловая кислота, малеиновая кислота, малеиновый ангидрид, итаконовая кислота, фумаровая кислота и кротоновая кислота. Подходящими солями являются, в частности, соли щелочных металлов, щелочноземельных металлов и аммония. Отмечают, также, что в конечном привитом кремнийорганическом полимере органическая группа анионного характера, полученная в результате радикальной (гомо)полимеризации, по меньшей мере, одного анионного мономера типа ненасыщенной карбоновой кислоты, после реакции, может быть подвергнута пост-нейтрализации основанием (гидроксид натрия, гидроксид аммония...), для перевода ее в форму соли.
Согласно настоящему изобретению, гидрофобные мономеры с ненасыщенной этиленовой связью выбирают, предпочтительно, среди сложных эфиров акриловой кислоты и насыщенных спиртов и/или сложных эфиров метакриловой кислоты и насыщенных спиртов. Насыщенные спирты, предпочтительно, содержат 1-18 атомов углерода, и, более конкретно, 1-12 атомов углерода. Предпочтительные мономеры выбирают в группе, состоящей из изооктил(мет)акрилата, изононил(мет)акрилата, 2-этиленгексил(мет)акрилата, лаурил(мет)акрилата, изопентил(мет)акрилата, н-бутил(мет)акрилата, изобутил(мет)акрилата, метил(мет)акрилата, трет-бутил(мет)акрилата, тридецил(мет)акрилата, стеарил(мет)акрилата или их смесей.
Группа привитых кремнийорганических полимеров, особенно пригодных для осуществления настоящего изобретения, образована кремнийорганическими полимерами, содержащими в их структуре следующее звено формулы (I).
в которой радикалы G1 одинаковые или разные, представляют собой водород, или C1-C10-алкил, или фенил;
радикалы G2 одинаковые или разные, представляют собой C1-C10-алкиленовую группу;
G3 представляет собой полимерный радикал, образующийся в результате (гомо)полимеризации, по меньшей мере, одного анионного мономера с ненасыщенной этиленовой связью;
G4 представляет собой полимерный радикал, образующийся в результате (гомо)полимеризации, по меньшей мере, одного гидрофобного мономера с ненасыщенной этиленовой связью;
m и n равны 0 или 1;
a обозначает целое число, принимающее значения от 0 до 50;
b обозначает целое число, которое может быть заключено между 10 и 350;
c обозначает целое число, принимающее значения от 0 до 50; при условии, что один из параметров а и с должен быть отличным от 0.
Предпочтительно, звено формулы (I) имеет, по меньшей мере, одну и, предпочтительно, совокупность следующих характеристик:
- радикалы G1 обозначают алкильный радикал, предпочтительно метил;
- n не равно нулю, и радикалы G2 обозначают двухвалентный радикал, содержащий 1-3 атома углерода, предпочтительно, пропиленовый радикал;
- G3 представляет собой полимерный радикал, образующийся в результате (гомо)полимеризации, по меньшей мере, одного мономера типа карбоновой кислоты с ненасыщенной этиленовой связью, предпочтительно, акриловой кислоты и/или метакриловой кислоты;
- G4 представляет собой полимерный радикал, образующийся в результате (гомо)полимеризации, по меньшей мере, одного мономера типа (C1-C10)алкил(мет)акрилата, предпочтительно, типа изобутилметакрилата или метилметакрилата.
- радикалы G1 обозначают алкильный радикал, предпочтительно метил;
- n не равно нулю, и радикалы G2 обозначают двухвалентный радикал, содержащий 1-3 атома углерода, предпочтительно, пропиленовый радикал;
- G3 представляет собой полимерный радикал, образующийся в результате (гомо)полимеризации, по меньшей мере, одного мономера типа карбоновой кислоты с ненасыщенной этиленовой связью, предпочтительно, акриловой кислоты и/или метакриловой кислоты;
- G4 представляет собой полимерный радикал, образующийся в результате (гомо)полимеризации, по меньшей мере, одного мономера типа (C1-C10)алкил(мет)акрилата, предпочтительно, типа изобутилметакрилата или метилметакрилата.
Примерами кремнийорганических полимеров, отвечающих формуле (I), являются, в частности, полидиметилсилоксаны (ПДМС), на которые привиты, посредством соединительного звена типа тиопропиленового, смешанные полимерные звенья типа поли(мет)акриловой кислоты и типа полиметил(мет)акрилата.
Другими примерами кремнийорганических полимеров, отвечающих формуле (I), являются, в частности, полидиметилсилоксаны (ПДМС), на которые привиты, посредством соединительного звена типа тиопропиленового, полимерные звенья типа полиизобутил(мет)акрилата.
Предпочтительно, среднечисловая молекулярная масса кремнийорганических полимеров согласно изобретению составляет приблизительно, от 10000 до 1000000, и еще более предпочтительно, приблизительно, от 10000 до 100000.
Привитые кремнийорганические полимеры согласно изобретению используют, предпочтительно, в количестве, от 0,01 до 20 мас.% от общей массы состава. Наиболее предпочтительно, это количество составляет от 0,1 до 15 мас.%, и еще более предпочтительно, от 0,5 до 10 мас.%.
Среди кремнийорганических соединений, содержащих, по меньшей мере, одну кватернизованную или некватернизованную аминогруппу, можно назвать:
а) кремнийорганические полимеры, отвечающие следующей формуле (II):
R G -Si(OSiG )n-(OSiG R )m-O-SiG R , (II)
в которой: G1, G2, G3, G4, одинаковые или разные, обозначают атом водорода, фенил, OH, (C1-C18)-алкил, например метил, (C2-C18)-алкенил или (C1-C18)-алкоксигруппу;
a, a', одинаковые или разные, обозначают 0 или целое число от 1 до 3, в частности, 0;
b обозначает 0 или 1, и в частности, 1;
m и n обозначают такие числа, что сумма (n+m) может изменяться, в частности, от 1 до 2000 и, например, от 50 до 150, при этом n может обозначать число от 0 до 1999 и, в частности, от 49 до 149, и m может обозначать число от 1 до 2000, особенно, от 1 до 10;
R1, R2, R3, R4, одинаковые или разные, обозначают одновалентный радикал формулы CqH2qOsR5tL, в которой q - число от 1 до 8, s и t, одинаковые или разные, равны 0 или 1, R5 обозначает алкиленовую группу, в случае необходимости, гидроксилированную, и L представляет собой аминогруппу, в случае необходимости, кватернизованную, выбираемую среди групп:
-NR''-CH2-CH2-N'(R'')2
-N(R'')2
-N⊕(R″)3A-
-N⊕H(R″)2A-
-N⊕H2(R″)A-
-N(R″)-CH2-CH2-N⊕R″H2A-,
в которых R'' может обозначать водород, фенил, бензил, или одновалентный насыщенный углеводородный радикал, например, алкил, содержащий 1-20 атомов углерода, и A- обозначает галогенид-ион, такой, как например, фторид, хлорид, бромид или иодид.
а) кремнийорганические полимеры, отвечающие следующей формуле (II):
R
в которой: G1, G2, G3, G4, одинаковые или разные, обозначают атом водорода, фенил, OH, (C1-C18)-алкил, например метил, (C2-C18)-алкенил или (C1-C18)-алкоксигруппу;
a, a', одинаковые или разные, обозначают 0 или целое число от 1 до 3, в частности, 0;
b обозначает 0 или 1, и в частности, 1;
m и n обозначают такие числа, что сумма (n+m) может изменяться, в частности, от 1 до 2000 и, например, от 50 до 150, при этом n может обозначать число от 0 до 1999 и, в частности, от 49 до 149, и m может обозначать число от 1 до 2000, особенно, от 1 до 10;
R1, R2, R3, R4, одинаковые или разные, обозначают одновалентный радикал формулы CqH2qOsR5tL, в которой q - число от 1 до 8, s и t, одинаковые или разные, равны 0 или 1, R5 обозначает алкиленовую группу, в случае необходимости, гидроксилированную, и L представляет собой аминогруппу, в случае необходимости, кватернизованную, выбираемую среди групп:
-NR''-CH2-CH2-N'(R'')2
-N(R'')2
-N⊕(R″)3A-
-N⊕H(R″)2A-
-N⊕H2(R″)A-
-N(R″)-CH2-CH2-N⊕R″H2A-,
в которых R'' может обозначать водород, фенил, бензил, или одновалентный насыщенный углеводородный радикал, например, алкил, содержащий 1-20 атомов углерода, и A- обозначает галогенид-ион, такой, как например, фторид, хлорид, бромид или иодид.
(б) соединения формулы (III):
NH-[(CH2)3-Si[OSi(CH3)3]]3 (III)
Это соединение соответствует названию Ассоциации по парфюмерно-косметическим товарам и душистым веществам (АПКТиДВ) "амино-бис-пропилдиметикон".
NH-[(CH2)3-Si[OSi(CH3)3]]3 (III)
Это соединение соответствует названию Ассоциации по парфюмерно-косметическим товарам и душистым веществам (АПКТиДВ) "амино-бис-пропилдиметикон".
Продуктами, соответствующими формуле (II), являются, например, полисилоксаны, называемые в словаре АПКТиДВ "амодиметикон" и отвечающие следующей формуле (IV):
в которой x' и y' являются целыми числами, зависящими от молекулярной массы, обычно, такие, что вышеупомянутая молекулярная масса заключена, приблизительно, между 5000 и 20000.
в которой x' и y' являются целыми числами, зависящими от молекулярной массы, обычно, такие, что вышеупомянутая молекулярная масса заключена, приблизительно, между 5000 и 20000.
Продуктом, соответствующим формуле (II) является полимер, называемый в словаре АПКТиДВ "триметилсилиламодиметикон", отвечающий формуле (V):
в которой n и m принимают значения, указанные выше (см. формулу II).
в которой n и m принимают значения, указанные выше (см. формулу II).
Коммерческий продукт, отвечающий этому определению, представляет собой смесь (90/10 по массе) полидиметилсилоксана с аминоэтильной и аминоизобутильной группами и полидиметилсилоксана, продаваемого под названием Q2-8220 фирмой ДОУ КОРНИНГ (DOW CORNING).
Такие полимеры описаны, например, в европейской заявке на патент 95238.
Другими полимерами, отвечающими формуле (II), являются кремнийорганические полимеры формулы:
в которой: R7 обозначает одновалентный углеводородный радикал, содержащий от 1 до 18 атомов углерода, в частности, (C1-C18)-алкил или (C2-C18)-алкенил, например, метил;
R8 обозначает двухвалентный углеводородный радикал, в частности, (C1-C18)-алкиленовый радикал или двухвалентный алкиленоксирадикал, содержащий 1-18 атомов углерода, например, содержащий 1-8 атомов углерода;
Q- обозначает галогенид-ион, в частности, хлорид-ион;
r обозначает средне-статистическую величину от 2 до 20, в частности, от 2 до 8;
s обозначает средне-статистическую величину от 20 до 200, в частности, от 20 до 50.
в которой: R7 обозначает одновалентный углеводородный радикал, содержащий от 1 до 18 атомов углерода, в частности, (C1-C18)-алкил или (C2-C18)-алкенил, например, метил;
R8 обозначает двухвалентный углеводородный радикал, в частности, (C1-C18)-алкиленовый радикал или двухвалентный алкиленоксирадикал, содержащий 1-18 атомов углерода, например, содержащий 1-8 атомов углерода;
Q- обозначает галогенид-ион, в частности, хлорид-ион;
r обозначает средне-статистическую величину от 2 до 20, в частности, от 2 до 8;
s обозначает средне-статистическую величину от 20 до 200, в частности, от 20 до 50.
Такие полимеры описаны более конкретно в американском патенте 4185087.
Полимером, отвечающим формуле (III), является полимер, продаваемый фирмой Юнион Карбайд (Union Carbide) под названием "Ucar Silicone ALE 56".
При использовании этих кремнийорганических полимеров особенно интересной формой реализации является их совместное использованием с катионными и/или неионными поверхностно-активными агентами. Можно использовать, например, продукт, продаваемый под названием "Emulsion Cationique DC 929" фирмой ДОУ КОРНИНГ, который содержит, помимо амодиметикона, катионный поверхностно-активный агент, содержащий смесь продуктов, отвечающих формуле:
в которой R9 обозначает алкенильные и/или алкильные радикалы, содержащие от 14 до 22 атомов углерода, производные жирных кислот жира, в сочетании с неионным поверхностно-активным агентом формулы:
C9H19-C6H4-(OC2H4)10-OH,
известным под названием АПКТиДВ "Nonoxynol 10".
в которой R9 обозначает алкенильные и/или алкильные радикалы, содержащие от 14 до 22 атомов углерода, производные жирных кислот жира, в сочетании с неионным поверхностно-активным агентом формулы:
C9H19-C6H4-(OC2H4)10-OH,
известным под названием АПКТиДВ "Nonoxynol 10".
Другим коммерческим продуктом, используемым согласно изобретению, является продукт, продаваемый под названием "Dow Corning Q2 7224" фирмой ДОУ КОРНИНГ, содержащий смесь триметилсилиламодиметикона формулы V, неионного поверхностно-активного агента формулы C8H17- C6H4-(OCH2CH2)n-ОН, где n = 40, называемого так же октоксинол-40, другого неионного поверхностно-активного агента формулы: C12H25-(OCH2-CH2)n-OH, где n = 6, называемого так же изолоурет-6 и гликоля.
Силиконовыми каучуками, согласно настоящему изобретению, являются высокомолекулярные полидиорганосилоксаны с молекулярными массами, заключенными между 200000 и 2000000, используемые одни или в смеси в растворителе, который выбирают среди летучих силиконов полидиметилсилоксановых масел, полиметилфенилсилоксановых или полидифенилдиметилсилоксановых масел, изопарафинов, метиленхлорида, пентана, углеводородов или их смесей.
Предпочтительно, используют силиконовые каучуки молекулярной массой меньше 1500000. Силиконовые каучуки представляют собой, например, полидиметилсилоксан, полифенилметилсилоксан, поли(дифенилсилоксан диметилсилоксан), поли(диметилсилоксан метилвинилсилоксан), поли-(диметилсилоксан фенилметилсилоксан), поли-(дифенилсилоксан диметилсилоксан метилвинилсилоксан). Эти силиконовые каучуки могут содержать на концах цепи триметилсилильную или диметилгидроксилильную группы.
В частности, можно использовать силиконовый каучук, формулы (VI):
в которой R1, R2, R5 и R6 обозначают, вместе или раздельно, алкильный радикал, содержащий 1-6 атомов углерода;
R3 и R4 обозначают, вместе или раздельно, алкильный радикал, содержащий от 1 до 6 атомов углерода, или арильный радикал;
X обозначает алкильный радикал, содержащий от 1 до 6 атомов углерода, гидроксильный радикал или винильный радикал;
n и p при этом выбирают таким образом, чтобы придать силиконовому каучуку вязкость больше 100000 мПа•с, предпочтительно, больше 500000 мПа•с.
в которой R1, R2, R5 и R6 обозначают, вместе или раздельно, алкильный радикал, содержащий 1-6 атомов углерода;
R3 и R4 обозначают, вместе или раздельно, алкильный радикал, содержащий от 1 до 6 атомов углерода, или арильный радикал;
X обозначает алкильный радикал, содержащий от 1 до 6 атомов углерода, гидроксильный радикал или винильный радикал;
n и p при этом выбирают таким образом, чтобы придать силиконовому каучуку вязкость больше 100000 мПа•с, предпочтительно, больше 500000 мПа•с.
Обычно, n и p могут принимать значения от 0 до 5000, предпочтительно, от 0 до 3000.
Силиконовый каучук может быть введен в состав таким, как есть, или в форме раствора в летучем или нелетучем силиконовом масле, таком, как ПДМС (полидиметилсилоксан).
В качестве силиконового каучука, пригодного для использования согласно изобретению, можно назвать каучуки, в которых:
- заместители R1-R6 и X представляют собой метильную группу, p=0 и n= 2700, как например, каучук, продаваемый под названием SE30 фирмой Дженерал электрик,
- заместители R1-R6 и X представляют собой метильную группу, p=0 и n= 2300, как например каучук, продаваемый под названием АК 500000 фирмой Уокер (Waker),
- заместители R1-R6 представляют собой метильную группу, заместитель X представляет собой гидроксильную группу, p=0 и n=2700, в 13%-ном растворе в циклопентасилоксане, как например, каучук, продаваемый под названием Q2-1401 фирмой ДОУ КОРНИНГ,
- заместители R1-R6 представляют собой метильную группу, заместитель X представляет собой гидроксильную группу, p=0 и n=2700, в 13%-ном растворе в диметиконе, как например каучук, продаваемый под названием Q2-1403 фирмой ДОУ КОРНИНГ,
- заместители R1, R2, R5 и R6 и X представляют собой метильную группу, заместители R3 и R4 представляют собой арильную группу, такую, что молекулярная масса соединения равна 600000, как например, каучук, продаваемый под названием 761 фирмой РОН-ПУЛЕНК.
- заместители R1-R6 и X представляют собой метильную группу, p=0 и n= 2700, как например, каучук, продаваемый под названием SE30 фирмой Дженерал электрик,
- заместители R1-R6 и X представляют собой метильную группу, p=0 и n= 2300, как например каучук, продаваемый под названием АК 500000 фирмой Уокер (Waker),
- заместители R1-R6 представляют собой метильную группу, заместитель X представляет собой гидроксильную группу, p=0 и n=2700, в 13%-ном растворе в циклопентасилоксане, как например, каучук, продаваемый под названием Q2-1401 фирмой ДОУ КОРНИНГ,
- заместители R1-R6 представляют собой метильную группу, заместитель X представляет собой гидроксильную группу, p=0 и n=2700, в 13%-ном растворе в диметиконе, как например каучук, продаваемый под названием Q2-1403 фирмой ДОУ КОРНИНГ,
- заместители R1, R2, R5 и R6 и X представляют собой метильную группу, заместители R3 и R4 представляют собой арильную группу, такую, что молекулярная масса соединения равна 600000, как например, каучук, продаваемый под названием 761 фирмой РОН-ПУЛЕНК.
Силиконовые смолы, пригодные для использования согласно изобретению, представляют собой структурированные силоксановые системы, содержащие структурные единицы: R2SiO2/2, RSiO3/2 и SiO4/2, в которых R обозначает углеводородную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, или фенильную группу. Среди этих продуктов особенно предпочтительными являются те, в которых R обозначает низший (C1-C6)- алкильный радикал или фенильный радикал.
Среди этих смол можно назвать продукт, продаваемый под названием "DOW CORNING 593" или продукты, продаваемые под названием "SILICON FLUID SS 4230" и "SS 4267" фирмой ДЖЕНЕРАЛ ЭЛЕКТРИК и которые представляют собой "диметил/триметил-полисилоксан".
Силиконовые каучуки или смолы и/или аминированные силиконы используют, предпочтительно, в количестве, заключенном между 0,01 до 50 мас.% от общей массы состава, предпочтительно, между 0,05 и 20 мас.%. Еще более предпочтительно, это количество заключено между 0,1 и 10 мас.%.
Косметически или дерматологически приемлемая среда представляет собой, предпочтительно, воду или смесь воды и косметически приемлемых растворителей, таких, как одноатомные спирты, многоатомные спирты, простые гликолевые эфиры или сложные эфиры жирных кислот, которые могут быть использованы индивидуально или в смеси.
Более конкретно, можно назвать низшие спирты, такие, как этанол, изопропанол, многоатомные спирты, такие, как диэтиленгликоль, простые гликолевые эфиры, простые алкиловые эфиры гликоля или диэтиленгликоля.
Привитые кремнийорганические полимеры согласно изобретению могут быть растворены в вышеупомянутой косметически приемлемой среде или использованы в форме водной дисперсии частиц.
Состав согласно изобретению может, равным образом, содержать, по меньшей мере, одну добавку, выбираемую среди сгустителей, сложных эфиров жирных кислот, сложных эфиров жирных кислот и глицерина, летучих силиконов, поверхностно-активных веществ, отдушек, консервантов, солнцезащитных фильтров, протеинов, витаминов, полимеров, растительных, животных, минеральных или синтетических масел и любых других добавок, обычно используемых в области косметики.
Эти добавки присутствуют в композиции согласно изобретению в количествах, которые могут изменяться от 0 до 20 мас.% по отношению к общей массе композиции. Конкретное количество каждой добавки зависит от ее природы и легко определяется специалистом.
Разумеется, специалист будет выбирать возможное соединение, или возможные соединения, добавляемые в композицию согласно изобретению таким образом, чтобы полезные свойства, присущие композиции согласно изобретению, не изменились, или существенным образом не изменились в результате рассматриваемого введения.
Композиции согласно изобретению могут находиться в форме геля, молочка, крема, более или менее густого лосьона или пены.
Композиции согласно изобретению используют как ополаскиватели или не как ополаскиватели, в частности, для мытья, ухода, кондиционирования, сохранения прически или придания формы кератиновым материалам, таким, как волосы.
Более конкретно, они представляют собой средства для ухода за прической такие, как лосьоны для завивки, лосьоны для расчесывания волос, составы для фиксации (лаки) и для укладки. Чтобы обеспечить применение состава в форме паров или в форме пены, лосьоны могут выпускаться в различных формах упаковки, особенно, в виде пульверизаторов, пластмассовых флаконов или аэрозольных баллончиков. Такие формы упаковки рекомендуются, например, когда хотят получить средство в аэрозольной упаковке, лак или пену для фиксации или обработки волос.
Составы, равным образом, могут представлять собой шампуни, средства для ополаскивания, предназначенные для нанесения перед или после мытья волос шампунем, средства для окрашивания, обесцвечивания, завивки или распрямления волос.
Когда состав согласно изобретению выпускается в аэрозольной упаковке с целью получения лака или пены в аэрозольной упаковке, он содержит, по меньшей мере, один пропеллент, который может быть выбран среди летучих углеводородов, таких, как н-бутан, пропан, изобутан, пентан, хлорированный и/или фторированный углеводород и их смеси. Можно так же использовать в качестве пропеллента углекислый газ, закись азота, простой диметиловый эфир, азот, сжатый воздух и их смеси.
Объектом изобретения является так же способ обработки кератиновых материалов, таких, как волосы, заключающийся в нанесении на них композиции, такой как описана выше, и в последующем осуществлении, в случае необходимости, ополаскивания водой.
Изобретение более полно проиллюстрировано при помощи следующих примеров, которые не должны рассматриваться в качестве ограничивающих по отношению к описанным способам реализации. Далее, везде, AB обозначает "активное вещество".
Пример 1
Готовят шампунь следующего состава:
- Лаурил (C12/C14 70/30) сульфат натрия, с 2,2 молями этиленоксида, в форме 28%-ного водного раствора AB продаваемого под названием Empicol ESB 31/F фирмой Албрайт и Вилсон (Albright et Wilson) - 14 г AB
- Кокоилбетаин в форме 28%-ного водного раствора AB - 3 г AB
- Привитой кремнийорганический полимер формулы (I) со структурой полиметил/метилсилоксана, содержащий 3-тиопропилполиизобутилметакрилатные группы, в форме раствора в летучем циклическом силиконе - 1 г
- Смесь (47/53 по массе) 1-(гексадецилокси)-2-октадеканола с цетиловым спиртом - 2 г
- Моноизопропаноламид копровой кислоты - 2 г
- Полидиметилсилоксан с аминоэтильными и аминопропильными группами в форме 35%-ной катионной эмульсии в воде, продаваемой фирмой Доу Корнинг под названием DC 939 - 1 г AB
- Отдушка, комплексообразователь, консервант - -
- Вода - достаточное количество до 100 г
Величину pH доводят до 5 путем добавления гидроксида натрия.
Готовят шампунь следующего состава:
- Лаурил (C12/C14 70/30) сульфат натрия, с 2,2 молями этиленоксида, в форме 28%-ного водного раствора AB продаваемого под названием Empicol ESB 31/F фирмой Албрайт и Вилсон (Albright et Wilson) - 14 г AB
- Кокоилбетаин в форме 28%-ного водного раствора AB - 3 г AB
- Привитой кремнийорганический полимер формулы (I) со структурой полиметил/метилсилоксана, содержащий 3-тиопропилполиизобутилметакрилатные группы, в форме раствора в летучем циклическом силиконе - 1 г
- Смесь (47/53 по массе) 1-(гексадецилокси)-2-октадеканола с цетиловым спиртом - 2 г
- Моноизопропаноламид копровой кислоты - 2 г
- Полидиметилсилоксан с аминоэтильными и аминопропильными группами в форме 35%-ной катионной эмульсии в воде, продаваемой фирмой Доу Корнинг под названием DC 939 - 1 г AB
- Отдушка, комплексообразователь, консервант - -
- Вода - достаточное количество до 100 г
Величину pH доводят до 5 путем добавления гидроксида натрия.
Пример 2
Готовят ополаскиватель после мытья шампунем следующего состава:
- Привитой кремнийорганический полимер формулы (I) со структурой полиметил/метилсилоксана, содержащий 3-тиопропилполиизобутилметакрилатные группы, в виде раствора в летучем циклическом силиконе - 2 г
- Структурированный сополимер хлорида тетраметилэтиламмонийметакрилата и акриламида (42/58 по массе), продаваемый в виде дисперсии в масле, содержащей 50% AB, фирмой Эллайд Коллоидс (Allied Colloids) под названием Salcare SC 92 - 1 г AB
- Смесь (56/44 по массе) α,Ω- дигидроксиполидиметилсилоксана и летучих циклических силиконов, продаваемых под названием Q2-1401 фирмой Доу Корнинг - 2 г
- Отдушка, консервант - -
- Вода - достаточное количество до 100 г
Величину pH доводят до 7 путем добавления гидроксида натрия.
Готовят ополаскиватель после мытья шампунем следующего состава:
- Привитой кремнийорганический полимер формулы (I) со структурой полиметил/метилсилоксана, содержащий 3-тиопропилполиизобутилметакрилатные группы, в виде раствора в летучем циклическом силиконе - 2 г
- Структурированный сополимер хлорида тетраметилэтиламмонийметакрилата и акриламида (42/58 по массе), продаваемый в виде дисперсии в масле, содержащей 50% AB, фирмой Эллайд Коллоидс (Allied Colloids) под названием Salcare SC 92 - 1 г AB
- Смесь (56/44 по массе) α,Ω- дигидроксиполидиметилсилоксана и летучих циклических силиконов, продаваемых под названием Q2-1401 фирмой Доу Корнинг - 2 г
- Отдушка, консервант - -
- Вода - достаточное количество до 100 г
Величину pH доводят до 7 путем добавления гидроксида натрия.
Claims (27)
1. Косметическая или дерматологическая композиция, предназначенная для обработки кератиновых материалов, отличающаяся тем, что она содержит в косметически или дерматологически приемлемой среде по меньшей мере один кремнийорганический полимер с полисилоксановым скелетом, на который привита органическая группа, не содержащая силиконовых звеньев, полученный радикальной сополимеризацией между, с одной стороны, по меньшей мере одним анионным органическим мономером с ненасыщенной этиленовой связью не содержащим силиконовых групп, и/или гидрофобным органическим мономером с ненасыщенной этиленовой связью, не содержащим силиконовых групп, и, с другой стороны, полисилоксаном, содержащим в своей цепи по меньшей мере одну, и, предпочтительно, несколько функциональных групп, способных вступать в реакцию с вышеупомянутыми этиленовыми связями вышеупомянутых мономеров, не содержащих силиконовых групп, и по меньшей мере один силикон, выбираемый среди силиконов, содержащих по меньшей мере одну кватернизованную или некватернизованную аминогруппу силиконовых смол и силиконовых каучуков.
2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что анионный органический мономер с ненасыщенной этиленовой связью, один или в виде смеси мономеров, выбран среди ненасыщенных карбоновых кислот, линейных или разветвленных.
3. Композиция по п.2, отличающаяся тем, что анионный органический мономер с ненасыщенной этиленовой связью, один или в виде смеси мономеров, выбран среди акриловой кислоты, метакриловой кислоты, малеиновой кислоты, малеинового ангидрида, итаконовой кислоты, фумаровой кислоты и кротоновой кислоты, или их солей щелочных металлов, щелочно-земельных металлов, или аммония, или их смесей.
4. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что гидрофобный органический мономер с ненасыщенной этиленовой связью, один или в смеси мономеров, выбран среди сложных эфиров акриловой кислоты и насыщенных спиртов и/или сложных эфиров метакриловой кислоты и насыщенных спиртов, предпочтительно, насыщенных спиртов, содержащих 1 - 18 атомов углерода.
5. Композиция по п.4, отличающаяся тем, что гидрофобный органический мономер с ненасыщенной этиленовой связью, один или в смеси мономеров, выбран в группе, состоящей из изооктил(мет)акрилата, изононил(мет)акрилата, 2-этилгексил(мет)акрилата, лаурил(мет)акрилата, изопентил(мет)акрилата, н-бутил(мет)акрилата, изобутил(мет)акрилата, метил(мет)акрилата, трет-бутил(мет)акрилата, тридецил(мет)акрилата, трет-бутил(мет)акрилата, тридецил(мет)акрилата, стеарил(мет)акрилата.
6. Композиция по любому из пп.1 - 5, отличающаяся тем, что привитой кремнийорганический полимер содержит на основной силоксановой цепи, по меньшей мере, одну органическую группу анионного характера, полученную радикальной (гомо)полимеризацией по меньшей мере одного анионного мономера типа ненасыщенной карбоновой кислоты, частично или полностью нейтрализованной в форме соли.
7. Композиция по любому из пп.1 - 6, отличающаяся тем, что привитой кремнийорганический полимер выбран из кремнийорганических полимеров, содержащих в своей структуре следующее звено формулы I
,
в которой радикалы G1, одинаковые или разные, представляют собой водород, или С1-С10-алкил, или фенил; радикалы G2 одинаковые или разные, представляют собой C1-С10-алкиленовую группу;
G3 представляет собой полимерный радикал, образующийся в результате (гомо)полимеризации по меньшей мере одного анионного мономера с ненасыщенной этиленовой связью;
G4 представляет собой полимерный радикал, образующийся в результате (гомо)полимеризации по меньшей мере одного гидрофобного мономера с ненасыщенной этиленовой связью;
m и n равны 0 или 1;
a обозначает целое число, принимающее значения от 0 до 50;
b обозначает целое число, которое может быть заключено между 10 и 350;
c обозначает целое число, принимающее значения от 0 до 50, при условии, что один из параметров а и с должен быть отличным от 0.
,
в которой радикалы G1, одинаковые или разные, представляют собой водород, или С1-С10-алкил, или фенил; радикалы G2 одинаковые или разные, представляют собой C1-С10-алкиленовую группу;
G3 представляет собой полимерный радикал, образующийся в результате (гомо)полимеризации по меньшей мере одного анионного мономера с ненасыщенной этиленовой связью;
G4 представляет собой полимерный радикал, образующийся в результате (гомо)полимеризации по меньшей мере одного гидрофобного мономера с ненасыщенной этиленовой связью;
m и n равны 0 или 1;
a обозначает целое число, принимающее значения от 0 до 50;
b обозначает целое число, которое может быть заключено между 10 и 350;
c обозначает целое число, принимающее значения от 0 до 50, при условии, что один из параметров а и с должен быть отличным от 0.
8. Композиция по п.7, отличающаяся тем, что звено формулы I имеет, по меньшей мере одну из следующих характеристик: радикалы G1 обозначают (С1-С10)-алкил; n не равно нулю, и радикалы G2 обозначают двухвалентный радикал, содержащий 1-3 атома углерода; G3 представляет собой полимерный радикал, образующийся в результате (гомо)полимеризации по меньшей мере одного мономера типа карбоновой кислоты с ненасыщенной этиленовой связью; G4 представляет собой полимерный радикал, образующийся в результате (гомо)полимеризации по меньшей мере одного мономера типа (С1-С10)-алкил(мет)акрилата.
9. Композиция по п.7 или 8, отличающаяся тем, что звено формулы I одновременно имеет следующие характеристики: радикалы G1 обозначают метил; n не равно нулю, и радикалы G2 обозначают пропиленовый радикал; G3 представляет собой полимерный радикал, образующийся в результате (гомо)полимеризации по меньшей мере акриловой кислоты и/или метакриловой кислоты; G4 представляет собой полимерный радикал, образующийся в результате (гомо)полимеризации по меньшей мере изобутил(мет)акрилата или метил(мет)акрилата.
10. Композиция по любому из пп.1 - 9, отличающаяся тем, что среднечисловая мол. м. привитого кремнийорганического полимера составляет приблизительно от 10000 до 1000000, более предпочтительно от 10000 до 100000.
11. Композиция по любому из пп.1 - 10, отличающаяся тем, что привитой кремнийорганический полимер или привитые кремнийорганические полимеры присутствуют в концентрации от 0,01 до 20 мас.% по отношению к общей массе композиции, предпочтительно от 0,1 до 15 мас.%, более конкретно, от 0,5 до 10 мас.%.
12. Композиция по любому из пп.1 - 11, отличающаяся тем, что силиконы, содержащие по меньшей мере одну кватернизованную или некватернизованную аминогруппу, силиконовые смолы и силиконовые каучуки используют в количестве от 0,01 до 50 мас.% от общей массы композиции, предпочтительно, от 0,05 до 20 мас.%, более предпочтительно от 0,1 до 10 мас.%.
13. Композиция по любому из предыдущих пунктов, отличающаяся тем, что силикон, содержащий по меньшей мере одну аминогруппу, выбран из: кремнийорганических полимеров, отвечающих следующей формуле II
R G -Si(OSiG )n-OSiG R )m-O-SiG R ,
где G1, G2, G3, G4, одинаковые или разные, обозначают атом водорода, фенил, ОН, (С1 -С18)-алкил, например, метил, (С2 -С18)-алкенил, или (С1 -С18)-алкоксигруппу;
a, a', одинаковые или разные, обозначают число 0 или целое число от 1 до 3, в частности 0;
b обозначает 0 или 1, в частности 1;
m и n обозначают такие числа, что сумма (п + m) может изменяться, в частности, от 1 до 2000 и, например, от 50 до 150, при этом п может обозначать число от 0 до 1999 и, в частности, от 49 до 149, и m может обозначать число от 1 до 2000, и, в частности, от 1 до 10;
R1, R2, R3, R4, одинаковые или разные, обозначают одновалентный радикал формулы СqH2qOsR5 +L, в которой q обозначает число от 1 до 8, s и t одинаковые или разные, равны 0 или 1, R5 обозначает алкиленовую группу, в случае необходимости, гидроксилированную, и L представляет собой аминогруппу, в случае необходимости, кватернизованную, выбираемую среди групп: NR''-CH2-CH2-N'(R'')2; N(R'')2; N⊕(R'')3A-; N⊕H(R'')2A-; N⊕H2(R'')A-;
N(R'')-CH2-CH2-N⊕R''H2A-, в которых R'' может обозначать водород, фенил, бензил, или одновалентный насыщенный углеводородный радикал, например, алкил, содержащий от 1 до 20 атомов кглерода, и А- обозначает галогенид-ион, такой, как, например, фторид, хлорид, бромид или иодид, соединений следующей формулы III
NH-[(CH2)3-Si[OSi(CH3)3]]3.
R
где G1, G2, G3, G4, одинаковые или разные, обозначают атом водорода, фенил, ОН, (С1 -С18)-алкил, например, метил, (С2 -С18)-алкенил, или (С1 -С18)-алкоксигруппу;
a, a', одинаковые или разные, обозначают число 0 или целое число от 1 до 3, в частности 0;
b обозначает 0 или 1, в частности 1;
m и n обозначают такие числа, что сумма (п + m) может изменяться, в частности, от 1 до 2000 и, например, от 50 до 150, при этом п может обозначать число от 0 до 1999 и, в частности, от 49 до 149, и m может обозначать число от 1 до 2000, и, в частности, от 1 до 10;
R1, R2, R3, R4, одинаковые или разные, обозначают одновалентный радикал формулы СqH2qOsR5 +L, в которой q обозначает число от 1 до 8, s и t одинаковые или разные, равны 0 или 1, R5 обозначает алкиленовую группу, в случае необходимости, гидроксилированную, и L представляет собой аминогруппу, в случае необходимости, кватернизованную, выбираемую среди групп: NR''-CH2-CH2-N'(R'')2; N(R'')2; N⊕(R'')3A-; N⊕H(R'')2A-; N⊕H2(R'')A-;
N(R'')-CH2-CH2-N⊕R''H2A-, в которых R'' может обозначать водород, фенил, бензил, или одновалентный насыщенный углеводородный радикал, например, алкил, содержащий от 1 до 20 атомов кглерода, и А- обозначает галогенид-ион, такой, как, например, фторид, хлорид, бромид или иодид, соединений следующей формулы III
NH-[(CH2)3-Si[OSi(CH3)3]]3.
14. Композиция по п. 13, отличающаяся тем, что силикон содержащий по меньшей мере одну аминогруппу формулы II выбран из полисилоксанов, полисилоксанов, отвечающих следующей формуле IV
,
в которой x' и у' являются целыми числами, зависящими от мол.м., обычно такими, что вышеупомянутая мол. м. заключена приблизительно между 5000 и 20000;
полимеров, отвечающих формуле V
в которой n и m принимают значения, указанные в предыдущем пункте;
кремнийорганических полимеров формулы
в которой R7 обозначает одновалентный углеводородный радикал, содержащий от 1 до 18 атомов углерода, и, в частности, (С1-С18)-алкил или (С1-С18)-алкенил, например, метил;
R8 обозначает двухвалентный углеводородный радикал, в частности (C1-C18)-алкиленовый радикал или двухвалентный алкиленоксирадикал, содержащий 1 - 18 атомов углерода, например, содержащий 1 - 8 атомов углерода;
Q - обозначает галогенид-ион, в частности хлорид-ион;
r обозначает среднестатистическую величину от 2 до 20, в частности от 2 до 8;
s обозначает среднестатистическую величину от 20 до 200, в частности от 20 до 50.
,
в которой x' и у' являются целыми числами, зависящими от мол.м., обычно такими, что вышеупомянутая мол. м. заключена приблизительно между 5000 и 20000;
полимеров, отвечающих формуле V
в которой n и m принимают значения, указанные в предыдущем пункте;
кремнийорганических полимеров формулы
в которой R7 обозначает одновалентный углеводородный радикал, содержащий от 1 до 18 атомов углерода, и, в частности, (С1-С18)-алкил или (С1-С18)-алкенил, например, метил;
R8 обозначает двухвалентный углеводородный радикал, в частности (C1-C18)-алкиленовый радикал или двухвалентный алкиленоксирадикал, содержащий 1 - 18 атомов углерода, например, содержащий 1 - 8 атомов углерода;
Q - обозначает галогенид-ион, в частности хлорид-ион;
r обозначает среднестатистическую величину от 2 до 20, в частности от 2 до 8;
s обозначает среднестатистическую величину от 20 до 200, в частности от 20 до 50.
15. Композиция по любому из пп.1 - 14, отличающаяся тем, что силиконовые каучуки представляют собой высокомолекулярные полидиорганосилоксаны с мол.м. 200000-2000000.
16. Композиция по любому из пп.1 - 15, отличающаяся тем, что полидиорганосилоксаны представляют собой полидиметилсилоксан, полифенилметилсилоксан, поли(дифенилсилоксан-диметилсилоксан), поли(диметилсилоксан-метилвинилсилоксан), поли-(диметилсилоксан-фенилметилсилоксан), поли-(дифенилсилоксан-диметилсилоксан-метилвинилсилоксан).
17. Композиция по любому из пп.15 - 16, отличающаяся тем, что силиконовый каучук отвечает формуле VI
,
в которой R1, R2, R5 и R6 обозначают, вместе или раздельно, алкильный радикал, содержащий 1 - 6 атомов углерода,
R3 и R4 обозначают, вместе или раздельно, алкильный радикал, содержащий от 1 до 6 атомов углерода, или арильный радикал;
Х обозначает алкильный радикал, содержащий от 1 до 6 атомов углерода, гидроксильный радикал или винильный радикал;
n и p при этом выбирают таким образом, чтобы придать силиконовому каучуку вязкость больше 100000 мПас, предпочтительно, больше 500000 мПас.
,
в которой R1, R2, R5 и R6 обозначают, вместе или раздельно, алкильный радикал, содержащий 1 - 6 атомов углерода,
R3 и R4 обозначают, вместе или раздельно, алкильный радикал, содержащий от 1 до 6 атомов углерода, или арильный радикал;
Х обозначает алкильный радикал, содержащий от 1 до 6 атомов углерода, гидроксильный радикал или винильный радикал;
n и p при этом выбирают таким образом, чтобы придать силиконовому каучуку вязкость больше 100000 мПас, предпочтительно, больше 500000 мПас.
18. Композиция по любому из пп.1 - 17, отличающаяся тем, что она содержит дополнительно по меньшей мере одну добавку, выбираемую в группе, состоящей из сгустителей, сложных эфиров жирных кислот, сложных эфиров жирных кислот и глицерина, силиконов, поверхностно-активных веществ, отдушек, консервантов, солнцезащитных фильтров, протеинов, витаминов, полимеров, растительных, животных, минеральных или синтетических масел и любых других добавок, обычно используемых в области косметики.
19. Композиция по любому из пп.1 - 18, отличающаяся тем, что косметически или дерматологически приемлемая среда представляет собой воду или смесь воды и по меньшей мере одного косметически приемлемого растворителя.
20. Композиция по п.19, отличающаяся тем, что косметически приемлемые растворители выбраны в группе, состоящей из одноатомных спиртов, многоатомных спиртов, простых гликолевых эфиров, сложных эфиров жирных кислот или их смесей.
21. Композиция по любому из пп.1 - 20, отличающаяся тем, что кератиновыми материалами являются волосы.
22. Композиция по любому из пп.1 - 21, отличающаяся тем, что она находится в форме геля, молочка, крема, более или менее густого лосьона или пены.
23. Композиция по любому из пп.1 -22, отличающаяся тем, что она представляет собой средство для укладки волос.
24. Композиция по любому из пп. 1 - 23, отличающаяся тем, что она представляет собой средство для ухода за волосами, выбираемое в группе, состоящей из шампуней, средств для ополаскивания волос или не для ополаскивания предназначенных для нанесения перед или после мытья волос шампунем, для окраски, обесцвечивания, завивки или распрямления волос.
25. Композиция по любому из пп.1 - 24, отличающаяся тем, что при использовании ее в виде спрея, лака или пены она находится в пульверизаторе, в пластмассовом флаконе или в аэрозольном баллончике.
26. Композиция по любому из пп.1 - 25, отличающаяся тем, что привитой кремнийорганический полимер растворен в косметически или дерматологически приемлемой среде или использован в форме водной дисперсии частиц.
27. Способ косметической обработки кератиновых материалов, в частности волос, отличающийся тем, что композицию по любому из пп.1 - 26 наносят на волосы и при необходимости ополаскивают водой.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR95/11481 | 1995-09-29 | ||
FR9511481A FR2739281B1 (fr) | 1995-09-29 | 1995-09-29 | Composition topique contenant un polymere greffe silicone et une silicone aminee et/ou une gomme ou une resine siliconee |
PCT/FR1996/001435 WO1997012594A1 (fr) | 1995-09-29 | 1996-09-16 | Composition topique contenant un polymere silicone greffe et une silicone aminee et/ou une gomme ou une resine de silicone |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU97122073A RU97122073A (ru) | 1999-09-10 |
RU2139033C1 true RU2139033C1 (ru) | 1999-10-10 |
Family
ID=9483072
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU97122073A RU2139033C1 (ru) | 1995-09-29 | 1996-09-16 | Косметическая или дерматологическая композиция для обработки кератинового материала и способ косметической обработки кератиновых материалов |
Country Status (13)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6177090B1 (ru) |
EP (1) | EP0852488B2 (ru) |
JP (1) | JPH10511698A (ru) |
KR (1) | KR100318809B1 (ru) |
AT (1) | ATE204156T1 (ru) |
BR (1) | BR9610800B1 (ru) |
CA (1) | CA2223005A1 (ru) |
DE (1) | DE69614556T3 (ru) |
ES (1) | ES2162094T5 (ru) |
FR (1) | FR2739281B1 (ru) |
PL (1) | PL186362B1 (ru) |
RU (1) | RU2139033C1 (ru) |
WO (1) | WO1997012594A1 (ru) |
Families Citing this family (43)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2811553B1 (fr) | 2000-07-12 | 2002-09-13 | Oreal | Compositions contenant des composes du type sel de flavylium non substitues en position 3 pour la coloration de la peau et une silicone organomodifiee |
US20040123402A1 (en) * | 2001-03-20 | 2004-07-01 | The Procter & Gamble Company | Oxidizing compositions comprising a chelant and a conditioning agent and methods of treating hair |
US7186275B2 (en) * | 2001-03-20 | 2007-03-06 | The Procter & Gamble Company | Compositions suitable for the treatment of hair comprising chelants and methods for reducing oxidative hair damage |
US7179302B2 (en) * | 2001-03-20 | 2007-02-20 | The Procter & Gamble Company | Oxidative treatment of hair with reduced hair damage |
US20040055095A1 (en) * | 2001-03-20 | 2004-03-25 | The Procter & Gamble Company | Oxidizing compositions comprising a phosphonic acid type chelant and a conditioning agent and methods of treating hair |
JP4307848B2 (ja) * | 2001-04-06 | 2009-08-05 | ユニリーバー・ナームローゼ・ベンノートシヤープ | シリコーンを含有する毛髪トリートメント組成物 |
FR2823110B1 (fr) * | 2001-04-06 | 2004-03-05 | Oreal | Procede de deformation permanente des cheveux mettant en oeuvre des silicones aminees |
FR2831802B1 (fr) * | 2001-11-08 | 2004-10-15 | Oreal | Compositions cosmetiques contenant une silicone aminee et un agent epaississant et leurs utilisations |
FR2831804B1 (fr) * | 2001-11-08 | 2004-07-30 | Oreal | Procede de deformation permanente des cheveux mettant en oeuvre des silicones aminees particulieres |
FR2831815B1 (fr) * | 2001-11-08 | 2004-08-06 | Oreal | Composition reductrice pour le traitement des fibres keratiniques comprenant une silicone aminee particuliere |
FR2831817B1 (fr) * | 2001-11-08 | 2003-12-19 | Oreal | Composition reductrice pour le traitement des fibres keratiniques comprenant une silicone aminee particuliere |
FR2831803B1 (fr) * | 2001-11-08 | 2004-07-30 | Oreal | Compositions cosmetiques contenant une silicone aminee et un agent epaississant et leurs utilisations |
AU2002301801B2 (en) * | 2001-11-08 | 2004-09-30 | L'oreal | Cosmetic compositions containing an aminosilicone and a conditioner, and uses thereof |
FR2831818B1 (fr) * | 2001-11-08 | 2004-07-16 | Oreal | Composition oxydante pour le traitement des fibres keratiniques comprenant une silicone aminee particuliere |
FR2831809B1 (fr) * | 2001-11-08 | 2004-07-23 | Oreal | Composition oxydante pour le traitement des fibres keratiniques comprenant une silicone aminee particuliere |
AU2002301803B2 (en) * | 2001-11-08 | 2004-09-09 | L'oreal | Cosmetic compositions containing an aminosilicone and a conditioner, and uses thereof |
FR2831813B1 (fr) * | 2001-11-08 | 2004-10-01 | Oreal | Utilisation de silicones aminees particulieres en pre-traitement de colorations directes ou d'oxydation de fibres keratiniques |
FR2831814B1 (fr) * | 2001-11-08 | 2004-09-10 | Oreal | Utilisations de silicones aminees particulieres en pre- ou post-traitement de decolorations de fibres keratiniques |
FR2831805B1 (fr) * | 2001-11-08 | 2004-08-06 | Oreal | Procede de deformation permanente des cheveux mettant en oeuvres des silicones aminees particulieres |
GB0210244D0 (en) * | 2002-05-03 | 2002-06-12 | Unilever Plc | Improved hair conditioning compositions |
GB0210247D0 (en) * | 2002-05-03 | 2002-06-12 | Unilever Plc | Improved hair conditioners |
GB0210246D0 (en) * | 2002-05-03 | 2002-06-12 | Unilever Plc | Hair conditioning compositions |
FR2859627B1 (fr) * | 2003-09-12 | 2006-01-27 | Oreal | Composition cosmetique sous forme d'emulsion e/h |
KR101048777B1 (ko) * | 2004-10-21 | 2011-07-15 | 가부시키가이샤 미르본 | 모발 처리 방법 |
ATE516021T1 (de) | 2006-04-21 | 2011-07-15 | Dsm Ip Assets Bv | Verwendung von opioid-rezeptor-antagonisten |
US20070286837A1 (en) * | 2006-05-17 | 2007-12-13 | Torgerson Peter M | Hair care composition comprising an aminosilicone and a high viscosity silicone copolymer emulsion |
US8394500B2 (en) | 2006-06-16 | 2013-03-12 | Dsm Ip Assets B.V. | Compositions based on hyperbranched condensation polymers and novel hyperbranched condensation polymers |
US20080019939A1 (en) * | 2006-07-20 | 2008-01-24 | Alberto-Culver Company | Conditioner formulation |
DE102007012908A1 (de) | 2007-03-19 | 2008-09-25 | Momentive Performance Materials Gmbh | Neue Polyamid-Polysiloxan-Verbindungen |
DE102007023869A1 (de) | 2007-05-21 | 2008-12-18 | Momentive Performance Materials Gmbh & Co. Kg | Neue Polycarbonat- und/oder Polyurethan-Polyorganosiloxan-Verbindungen |
DE102007027027A1 (de) | 2007-06-08 | 2008-12-11 | Momentive Performance Materials Gmbh & Co. Kg | Neue Polyharnstoff- und/oder Polyurethan-Polyorganosiloxan-Verbindungen |
DE102007030642A1 (de) | 2007-07-02 | 2009-01-08 | Momentive Performance Materials Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Polyorganosiloxanen mit (C6-C60)-Alkylmethylsiloxygruppen und Dimethylsiloxygruppen |
JP4666660B2 (ja) * | 2007-08-01 | 2011-04-06 | 信越化学工業株式会社 | 被膜形成性組成物 |
DE102008013584A1 (de) | 2008-03-11 | 2009-09-17 | Momentive Performance Materials Gmbh | Neue Polycarbonat-Polyorganosiloxan- und/oder Polyurethan-Polyorganosiloxan-Verbindungen |
WO2011121093A1 (en) | 2010-03-31 | 2011-10-06 | Dsm Ip Assets B.V. | Use of organic compounds in hair care |
EP2558055B1 (en) | 2010-04-12 | 2016-08-17 | DSM IP Assets B.V. | Hair treatment composition containing gambogic acid, ester or amide |
CN103002866B (zh) | 2010-07-23 | 2016-03-16 | 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 | 甜菊或衍生物在毛发护理中的局部用途 |
DE102010041887A1 (de) * | 2010-10-01 | 2012-04-05 | Beiersdorf Ag | Pflegeprodukte zum Schützen colorierter Haare mit Silikonharzen |
US20140308229A1 (en) | 2011-11-29 | 2014-10-16 | Dow Corning Corporation | Aminofunctional Silicone Emulsions For Fiber Treatments |
WO2014101701A1 (en) | 2012-12-24 | 2014-07-03 | Unilever N.V. | Cosmetic composition |
EP2873414A1 (en) | 2013-11-19 | 2015-05-20 | DSM IP Assets B.V. | Use of an edelweiss extract in hair care for the prevention of hair graying |
EP2873440A1 (en) | 2013-11-19 | 2015-05-20 | DSM IP Assets B.V. | Use of an edelweiss extract in hair care for stimulating hair growth |
FR3052977B1 (fr) * | 2016-06-24 | 2020-06-19 | L'oreal | Composition comprenant au moins un polymere acrylate et au moins une silicone choisie parmi les silicones fonctionalisees par au moins un groupement mercapto ou thiol |
Family Cites Families (24)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2912484A1 (de) * | 1979-03-29 | 1980-10-16 | Henkel Kgaa | Neue quartaere polysiloxanderivate, deren verwendung in haarkosmetika, sowie diese enthaltende haarwasch- und haarbehandlungsmittel |
LU84463A1 (fr) | 1982-11-10 | 1984-06-13 | Oreal | Polymeres polysiloxanes polyquaternaires |
DE3422268C1 (de) * | 1984-06-15 | 1985-07-25 | Goldschmidt Ag Th | Betaingruppen enthaltende Siloxane,deren Herstellung und Verwendung in Haarpflegemitteln |
DE3705121A1 (de) | 1987-02-18 | 1988-09-01 | Goldschmidt Ag Th | Polyquaternaere polysiloxan-polymere, deren herstellung und verwendung in kosmetischen zubereitungen |
JP2568086B2 (ja) * | 1987-06-08 | 1996-12-25 | 鐘紡株式会社 | シャンプ−組成物及びその製造方法 |
US4844888A (en) * | 1987-11-13 | 1989-07-04 | The Gillette Company | Polysiloxane cosmetic composition |
DE69033073T2 (de) † | 1989-08-07 | 1999-11-25 | Procter & Gamble | Haarpflege- und Fixierungsmittel |
ES2062384T3 (es) † | 1989-08-07 | 1994-12-16 | Procter & Gamble | Composiciones de acondicionamiento y marcado del cabello. |
US5104646A (en) * | 1989-08-07 | 1992-04-14 | The Procter & Gamble Company | Vehicle systems for use in cosmetic compositions |
US5164522A (en) * | 1990-06-29 | 1992-11-17 | Karlshamns Ab | Cationic silicones |
JP2631772B2 (ja) † | 1991-02-27 | 1997-07-16 | 信越化学工業株式会社 | 新規なシリコーン重合体及びそれを用いた水分散能を有するペースト状シリコーン組成物 |
GB9116871D0 (en) * | 1991-08-05 | 1991-09-18 | Unilever Plc | Hair care composition |
US5468477A (en) * | 1992-05-12 | 1995-11-21 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Vinyl-silicone polymers in cosmetics and personal care products |
KR100287034B1 (ko) * | 1992-05-12 | 2001-04-16 | 스프레이그 로버트 월터 | 화장품 조성물 |
EP0640105A1 (en) † | 1992-05-15 | 1995-03-01 | The Procter & Gamble Company | Adhesive agent containing polysiloxane-grafted polymer, and cosmetic compositions thereof |
EP0582152B1 (en) * | 1992-07-28 | 2003-04-16 | Mitsubishi Chemical Corporation | A hair cosmetic composition |
JP2964811B2 (ja) * | 1993-01-12 | 1999-10-18 | 敏行 高坂 | 防蟻装置 |
EP0640643B1 (en) † | 1993-08-10 | 2000-04-26 | Kao Corporation | Organopolysiloxanes and a method of setting hair using the same |
WO1995005800A2 (en) † | 1993-08-27 | 1995-03-02 | The Procter & Gamble Company | Topical personal care composition containing polysiloxane-grafted adhesive polymer and drying aid |
JPH0866506A (ja) * | 1994-08-30 | 1996-03-12 | Yoshio Yokoyama | ゴルフ練習装置 |
CA2225996A1 (en) † | 1995-06-26 | 1997-01-16 | Revlon Consumer Products Corporation | Glossy transfer resistant cosmetic compositions |
FR2736262B1 (fr) * | 1995-07-07 | 1997-09-26 | Oreal | Compositions cosmetiques detergentes a usage capillaire et utilisation de ces dernieres |
DE69619759T2 (de) * | 1995-10-05 | 2002-11-21 | Mandom Corp | Basismaterial für die Haarkosmetik |
CN1086939C (zh) * | 1995-10-16 | 2002-07-03 | 普罗克特和甘保尔公司 | 含有聚亚烷基二醇的调理香波 |
-
1995
- 1995-09-29 FR FR9511481A patent/FR2739281B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1996
- 1996-09-16 DE DE69614556T patent/DE69614556T3/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-09-16 EP EP96931853A patent/EP0852488B2/fr not_active Expired - Lifetime
- 1996-09-16 RU RU97122073A patent/RU2139033C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1996-09-16 BR BRPI9610800-2A patent/BR9610800B1/pt not_active IP Right Cessation
- 1996-09-16 JP JP9514007A patent/JPH10511698A/ja active Pending
- 1996-09-16 PL PL96324696A patent/PL186362B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1996-09-16 WO PCT/FR1996/001435 patent/WO1997012594A1/fr active IP Right Grant
- 1996-09-16 US US08/983,337 patent/US6177090B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-09-16 CA CA002223005A patent/CA2223005A1/fr not_active Abandoned
- 1996-09-16 AT AT96931853T patent/ATE204156T1/de not_active IP Right Cessation
- 1996-09-16 KR KR1019970709982A patent/KR100318809B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1996-09-16 ES ES96931853T patent/ES2162094T5/es not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
BR9610800B1 (pt) | 2012-02-22 |
KR100318809B1 (ko) | 2002-03-08 |
ATE204156T1 (de) | 2001-09-15 |
JPH10511698A (ja) | 1998-11-10 |
BR9610800A (pt) | 1999-07-13 |
ES2162094T5 (es) | 2005-11-01 |
CA2223005A1 (fr) | 1997-04-10 |
PL324696A1 (en) | 1998-06-08 |
WO1997012594A1 (fr) | 1997-04-10 |
FR2739281A1 (fr) | 1997-04-04 |
FR2739281B1 (fr) | 1997-10-31 |
DE69614556D1 (de) | 2001-09-20 |
EP0852488B1 (fr) | 2001-08-16 |
DE69614556T3 (de) | 2005-12-15 |
US6177090B1 (en) | 2001-01-23 |
KR19990028659A (ko) | 1999-04-15 |
EP0852488B2 (fr) | 2005-04-20 |
ES2162094T3 (es) | 2001-12-16 |
PL186362B1 (pl) | 2003-12-31 |
EP0852488A1 (fr) | 1998-07-15 |
DE69614556T2 (de) | 2002-01-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2139033C1 (ru) | Косметическая или дерматологическая композиция для обработки кератинового материала и способ косметической обработки кератиновых материалов | |
RU97122073A (ru) | Композиция для наружного применения, содержащая привитой кремнийорганический полимер и аминосодержащий силикон и/или силиконовый каучук или смолу | |
JPH11513997A (ja) | ヘアケア用洗浄化粧品組成物およびその使用 | |
RU2185809C2 (ru) | Косметическая композиция для кератиновых материалов, способ их обработки | |
KR100270833B1 (ko) | 비실리콘 유기 단량체로 그라프트된 폴리실록산 골격을 함유하는 하나 이상의 그라프트 실리콘 중합체 및 하나 이상의 탄소수 11 내지 26의 액체 탄화수소를 포함하는 케라틴 재료 처리용 조성물 | |
US6011126A (en) | Topical composition comprising the combination of a polymer with a non-silicone skeleton with silicone grafts and of a polymer with a polysiloxane skeleton with non-silicone grafts | |
US6162424A (en) | Cosmetic compositions containing a cationic polymer of low molecular mass and a silicone, and uses thereof | |
JP3549897B2 (ja) | 少なくとも1つのグラフトシリコーンポリマーと少なくとも1つの(メタ)アクリルアミドもしくは(メタ)アクリルアミド誘導体の増粘ポリマーまたはコポリマーを含有するケラチン物質のトリートメント用組成物およびその使用 | |
RU2152779C1 (ru) | Косметическая композиция для обработки кератиновых веществ и способ нетерапевтической обработки кератиновых веществ | |
RU2168325C2 (ru) | Косметическая композиция, содержащая, по крайней мере, один привитой силиконовый полимер и, по крайней мере, один линейный блок-сополимер полисилоксана и полиоксиалкилена | |
JP2000510877A (ja) | 双性イオンポリマーと水不溶性で非揮発性のシリコーンを組合せて含有するケラチン物質処理用組成物 | |
RU2197221C2 (ru) | Косметическая композиция, включающая, по крайней мере, один сополимер силикона и акрилата, и, по крайней мере, один привитой силиконовый сополимер |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20070917 |