RU2138481C1 - Хлориды хлорпиридиния и способ их получения - Google Patents
Хлориды хлорпиридиния и способ их получения Download PDFInfo
- Publication number
- RU2138481C1 RU2138481C1 RU95100774A RU95100774A RU2138481C1 RU 2138481 C1 RU2138481 C1 RU 2138481C1 RU 95100774 A RU95100774 A RU 95100774A RU 95100774 A RU95100774 A RU 95100774A RU 2138481 C1 RU2138481 C1 RU 2138481C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- alkyl
- substituted
- halogen
- unsubstituted
- mol
- Prior art date
Links
- VEOLKVPRMPFSNF-UHFFFAOYSA-M [Cl-].Cl[N+]1=CC=CC=C1 Chemical class [Cl-].Cl[N+]1=CC=CC=C1 VEOLKVPRMPFSNF-UHFFFAOYSA-M 0.000 title claims abstract description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 17
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 5
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 4
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims abstract 3
- 239000012320 chlorinating reagent Substances 0.000 claims description 8
- 150000003948 formamides Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000005610 enamide group Chemical group 0.000 claims description 4
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- LDUXMMSHEQAYMN-UHFFFAOYSA-N Cl[N+]1=CC=CC=C1 Chemical compound Cl[N+]1=CC=CC=C1 LDUXMMSHEQAYMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 abstract description 4
- 239000013543 active substance Substances 0.000 abstract description 3
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 abstract description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 abstract 2
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- 125000006727 (C1-C6) alkenyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract 1
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 9
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 8
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- -1 tert-butyl benzyl Chemical group 0.000 description 7
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 6
- CTSLXHKWHWQRSH-UHFFFAOYSA-N oxalyl chloride Chemical compound ClC(=O)C(Cl)=O CTSLXHKWHWQRSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- NZMAJUHVSZBJHL-UHFFFAOYSA-N n,n-dibutylformamide Chemical compound CCCCN(C=O)CCCC NZMAJUHVSZBJHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- VMEKIQUXAHRWNV-UHFFFAOYSA-M 1-benzyl-2-chloro-5-methylpyridin-1-ium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=C(Cl)[N+](CC=2C=CC=CC=2)=C1 VMEKIQUXAHRWNV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- NZSDBKUTOPAIQH-UHFFFAOYSA-M 1-butyl-2-chloro-5-methylpyridin-1-ium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCC[N+]1=CC(C)=CC=C1Cl NZSDBKUTOPAIQH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- VXLYOURCUVQYLN-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-5-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=C(Cl)N=C1 VXLYOURCUVQYLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical group COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- ATHHXGZTWNVVOU-UHFFFAOYSA-N N-methylformamide Chemical compound CNC=O ATHHXGZTWNVVOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 150000005753 chloropyridines Chemical class 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 2
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JWZZKOKVBUJMES-UHFFFAOYSA-N (+-)-Isoprenaline Chemical compound CC(C)NCC(O)C1=CC=C(O)C(O)=C1 JWZZKOKVBUJMES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ROEVLMNBZTYZGL-UHFFFAOYSA-N 2,2,3,3,4,4,4-heptachlorobutanoyl chloride Chemical compound ClC(=O)C(Cl)(Cl)C(Cl)(Cl)C(Cl)(Cl)Cl ROEVLMNBZTYZGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLLTXNQWELRDKG-UHFFFAOYSA-N 2,4-dichloro-1,3-benzodioxole Chemical compound C1=CC(Cl)=C2OC(Cl)OC2=C1 XLLTXNQWELRDKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAXWSJRGNRDILD-UHFFFAOYSA-M 2-chloro-5-methyl-1-prop-1-enylpyridin-1-ium;chloride Chemical compound [Cl-].CC=C[N+]1=CC(C)=CC=C1Cl JAXWSJRGNRDILD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 0 CCN(*)C=O Chemical compound CCN(*)C=O 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XFTIKWYXFSNCQF-UHFFFAOYSA-N N,N-dipropylformamide Chemical compound CCCN(C=O)CCC XFTIKWYXFSNCQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SUAKHGWARZSWIH-UHFFFAOYSA-N N,N‐diethylformamide Chemical compound CCN(CC)C=O SUAKHGWARZSWIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N benzyl chloride Chemical compound ClCC1=CC=CC=C1 KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940073608 benzyl chloride Drugs 0.000 description 1
- 125000004369 butenyl group Chemical group C(=CCC)* 0.000 description 1
- 125000006487 butyl benzyl group Chemical group 0.000 description 1
- KVNRLNFWIYMESJ-UHFFFAOYSA-N butyronitrile Chemical compound CCCC#N KVNRLNFWIYMESJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 description 1
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000005745 ethoxymethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])OC([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N hexamethylphosphoric triamide Chemical compound CN(C)P(=O)(N(C)C)N(C)C GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- WZHFFMIYUIHVET-UHFFFAOYSA-N n,n-dicyclohexylformamide Chemical compound C1CCCCC1N(C=O)C1CCCCC1 WZHFFMIYUIHVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AWIIFLDEDWAYGJ-UHFFFAOYSA-N n-cyclohexyl-n-methylformamide Chemical compound O=CN(C)C1CCCCC1 AWIIFLDEDWAYGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VQDRUXLXSHHYJT-UHFFFAOYSA-N n-ethyl-n-prop-1-enylacetamide Chemical compound CCN(C(C)=O)C=CC VQDRUXLXSHHYJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentachloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)(Cl)Cl UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZCGWAXQDLXLQM-UHFFFAOYSA-N phosphoryl trichloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)=O.ClP(Cl)(Cl)=O BZCGWAXQDLXLQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004368 propenyl group Chemical group C(=CC)* 0.000 description 1
- FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N propionitrile Chemical compound CCC#N FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 1
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001149 thermolysis Methods 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 238000000844 transformation Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/61—Halogen atoms or nitro radicals
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Хлориды хлорпиридиния общей формулы I, где R1-С1-6-алкил, C1-6-алкенил, бензил, возможно замещенный галогеном или С1-4-алкилом; R2 - незамещенный или замещенный С1-6-алкил; R3 - водород или галоген, могут применяться в качестве промежуточных продуктов для получения агрохимических или фармацевтических активных веществ или для получения их предшественников. 2 с.п. ф-лы, 1 табл.
Description
Изобретение относится к новым хлоридам хлорпиридиния, которые могут применяться в качестве промежуточных продуктов для получения агрохимических или фармацевтических активных веществ, в частности к хлоридам хлорпиридиния общей формулы (I)
где
R1 - незамещенные или замещенные C1-C6-алкил или C3-C6-алкенил, бензил, который может быть замещен галогеном или C1-C4-алкилом,
R2 - незамещенный или замещенный C1-C6-алкил,
R3 - водород или галоген.
где
R1 - незамещенные или замещенные C1-C6-алкил или C3-C6-алкенил, бензил, который может быть замещен галогеном или C1-C4-алкилом,
R2 - незамещенный или замещенный C1-C6-алкил,
R3 - водород или галоген.
Новые хлориды хлорпиридиния обшей формулы (I) получают взаимодействием енамида обшей формулы (II)
где R1, R2 и R3 имеют вышеуказанные значения, с хлорирующим агентом в присутствии производного формамида общей формулы (III)
где R4 и R5 каждый означает алкил,
и, при необходимости, в присутствии разбавителя при температуре от минус 30oC до плюс 100oC.
где R1, R2 и R3 имеют вышеуказанные значения, с хлорирующим агентом в присутствии производного формамида общей формулы (III)
где R4 и R5 каждый означает алкил,
и, при необходимости, в присутствии разбавителя при температуре от минус 30oC до плюс 100oC.
Этот способ является другим объектом изобретения. Новые хлориды хлорпиридиния формулы (I) являются исходным продуктом для получения хлорпиридинов формулы (IV)
где R2 и R3 имеют вышеуказанное значение,
путем термического расщепления.
где R2 и R3 имеют вышеуказанное значение,
путем термического расщепления.
Согласно предложенному способу получают предпочтительно соединения формулы (I), в которой
R1 - незамещенный или замещенный галогеном (в частности фтором, хлором или бромом) или алкоксигруппой с 1 - 4 атомами углерода (в частности метокси- или этоксигруппой) алкил с 1 - 6 атомами углерода, незамещенный или замещенный галогеном (в частности фтором, хлором или бромом) алкенил, незамещенный или замещенный фтором, хлором, метилом, этилом, пропилом или бутилом бензил,
R2 - незамещенный или замещенный галогеном (в частности фтором, хлором или бромом) или алкоксигруппой (в частности метокси- или этоксигруппой) алкил с 1 - 6 атомами углерода,
R3 - водород, фтор или хлор.
R1 - незамещенный или замещенный галогеном (в частности фтором, хлором или бромом) или алкоксигруппой с 1 - 4 атомами углерода (в частности метокси- или этоксигруппой) алкил с 1 - 6 атомами углерода, незамещенный или замещенный галогеном (в частности фтором, хлором или бромом) алкенил, незамещенный или замещенный фтором, хлором, метилом, этилом, пропилом или бутилом бензил,
R2 - незамещенный или замещенный галогеном (в частности фтором, хлором или бромом) или алкоксигруппой (в частности метокси- или этоксигруппой) алкил с 1 - 6 атомами углерода,
R3 - водород, фтор или хлор.
Согласно предлагаемому способу получают, в частности, соединения формулы (I), в которой
R1 - метил, этил, н- или изо-пропил, н-, изо-, втор- или трет-бутил, пропенил, бутенил, незамещенные или замещенные хлором, метилом, этилом, н- или изо-пропилом, н-, изо-, втор- или трет-бутилом бензил,
R2 - незамещенные или замешенные фтором, хлором, бромом, метокси- или этоксигруппой метил, этил, н- или изо-пропил, н-, изо-, втор- или трет-бутил,
R3 - водород или хлор.
R1 - метил, этил, н- или изо-пропил, н-, изо-, втор- или трет-бутил, пропенил, бутенил, незамещенные или замещенные хлором, метилом, этилом, н- или изо-пропилом, н-, изо-, втор- или трет-бутилом бензил,
R2 - незамещенные или замешенные фтором, хлором, бромом, метокси- или этоксигруппой метил, этил, н- или изо-пропил, н-, изо-, втор- или трет-бутил,
R3 - водород или хлор.
Если используют в качестве исходных соединений, например, N-этил-N-(1-пропен-1-ил)-ацетамид, фосген и N,N-диметилформамид, то ход реакции согласно предложенному способу можно изобразить следующей схемой:
Исходные соединения общей формулы (II) являются известными и/или могут быть получены известными способами (см. заявку ЕР N 546 418; J. Chem. Soc. Perkin Trans.I 1984, стр. 1173 - 1182). Способ согласно изобретению проводят с применением хлорирующего агента. При этом могут использоваться обычные хлорирующие агенты, такие, как, например, фосфорилхлорид (хлорокись фосфора), фосфор (V)-хлорид, фосген, оксалилхлорид, тионилхлорид, хлорангидрид перхлорбутановой кислоты, дихлорбензодиоксол, N,N-диметил- хлорметилиммонийхлорид или N,N-диэтил-хлорметилиммонийхлорид.
Исходные соединения общей формулы (II) являются известными и/или могут быть получены известными способами (см. заявку ЕР N 546 418; J. Chem. Soc. Perkin Trans.I 1984, стр. 1173 - 1182). Способ согласно изобретению проводят с применением хлорирующего агента. При этом могут использоваться обычные хлорирующие агенты, такие, как, например, фосфорилхлорид (хлорокись фосфора), фосфор (V)-хлорид, фосген, оксалилхлорид, тионилхлорид, хлорангидрид перхлорбутановой кислоты, дихлорбензодиоксол, N,N-диметил- хлорметилиммонийхлорид или N,N-диэтил-хлорметилиммонийхлорид.
Особенно предпочтительным хлорирующим агентом согласно способу по изобретению является фосген. Производные формамида формулы (III) являются известными веществами.
В качестве примеров можно назвать:
N, N-диметилформамид, N,N-диэтилформамид, N,N- дипропилформамид, N,N-дибутилформамид, N-циклогексил-N-метилформамид, N,N-дициклогексилформамид.
N, N-диметилформамид, N,N-диэтилформамид, N,N- дипропилформамид, N,N-дибутилформамид, N-циклогексил-N-метилформамид, N,N-дициклогексилформамид.
В качестве особенно предпочтительных производных формамида следует назвать N,N-диметилформамид и N,N-дибутилформамид.
В качестве разбавителя при осуществлении способа по изобретению могут применяться обычные органические растворители. К ним относятся, в частности, алифатические, алициклические или ароматические, возможно замещенные галогенированные углеводороды, например, бензин, бензол, толуол, ксилол, хлорбензол, дихлорбензол, петролейный эфир, гексан, циклогексан, дихлорметан, хлороформ, тетрахлорметан; простые эфиры, такие, как, например, диэтиловый эфир, диизопропиловый эфир, диоксан, тетрагидрофуран или диметиловый или диэтиловый эфир этиленгликоля, нитрилы, такие, как, например, ацетонитрил, пропионитрил или бутиронитрил, амиды, такие, как, например, N,N-диметилформамид, N, N-диметилацет-амид, N-метилформамид, N-метилпирролидон или триамид гексаметилфосфорной кислоты; сульфоксиды, такие, как, например, диметилсульфоксид, а также сульфоны, как, например, тетраметиленсульфон.
Особенно предпочтительными разбавителями являются хлорбензол и ацетонитрил.
Способ по изобретению предпочтительно проводят при температуре от минус 10oC до плюс 75oC, причем в начале процесса предпочтительной является температура от минус 19oC до плюс 40oC, а в конце - от 40oC до 75oC.
Способ согласно изобретению проводят обычно при атмосферном давлении. Однако можно также работать при повышенном или пониженном давлении, обычно от 0,1 бар до 10 бар.
Для проведения способа получения соединений формулы (I) вводят обычно на 1 моль енамида формулы (II) 1 - 10 моль, предпочтительно 1,5 - 5,0 моль, в частности 2,0 - 3,0 моль хлорирующего средства и 1 - 10 моль, предпочтительно 1,0 - 2,0 моль производного формамида формулы (III).
При проведении способа по изобретению компоненты реакции могут подвергаться превращению в любой последовательности.
Согласно предпочтительной форме осуществления способа сначала вносят в разбавитель производное формамида формулы (III) и хлорирующий агент и затем прибавляют енамид формулы (II) при температуре от -10oC до +50oC; затем снова добавляют хлорирующий агент. Затем завершают взаимодействие одно- или многочасовым перемешиванием при немного повышенной температуре.
Переработку реакционной смеси проводят обычным способом. Например, разбавляют водой до двух- трехкратного объема. Добавлением основания, например, натриевой щелочи, устанавливают pH водной фазы от 2 до 7 и затем тщательно отгоняют растворитель (воду) при пониженном давлении. Полученный в качестве остатка сырой продукт очищают далее стандартными приемами, однако его можно применять для дальнейших превращений и как таковой.
Полученные согласно способу по изобретению хлориды хлорпиридиния формулы (I) могут применяться в качестве промежуточных продуктов для получения агрохимических или фармацевтических активных веществ или для получения их предшественников; например, термическим расщеплением получают хлорпиридины формулы (IV)
и хлориды формулы R1 - Cl.
и хлориды формулы R1 - Cl.
В зависимости от заместителя R необходимы различные температуры для термолиза, обычно от 75oC до 200oC. Оба компонента могут разделяться перегонкой.
Нижеследующие примеры поясняют изобретение.
Пример 1.
В 800 мл хлорбензола вносят 345,4 г (2,2 моль) N,N-дибутилформамида. Пропускают 396 г (4 моль) фосгена, смесь нагревают до температуры 40oC и при внутренней температуре 35 - 40oC прикапывают 388 г (2 моль) 97,4 %-ого N-бензил- N-(1- пропен-1-ил)-ацетамида. При внутренней температуре 45oC пропускают дополнительно 99 г (0,5 моля) фосгена. Смесь нагревают до температуры 70oC и перемешивают 1 час при температуре 70oC. Затем охлаждают до комнатной температуры (20oC), прибавляют 500 мл воды и прикапыванием около 140 г (1,6 моля) концентрированной натриевой щелочи устанавливают pH = 5 (охлаждение, внутренняя температура составляет максимально 30oC. Фазы разделяют и водную фазу упаривают досуха при внутренней температуре максимально 50oC. Получают 590 г светло-бежевого твердого вещества, которое согласно данным высокоэффективной жидкостной хроматографии и 1H-ЯМР состоит из 65 % N-бензил-2-хлор-5- метилпиридинийхлорида, что составляет 75,5 % от теории.
Перемешиванием с этиловым эфиром уксусной кислоты получают чистую соль (т.пл.: 71 - 74oC.
1H-ЯМР (D2O): 2,5 ч/милл (с; CH3) 5,9 ч/милл (с; CH3, 7,4 и 7,5 ч/милл (м, C6H5), 8,07 и 8,1 (д, CH), 8,36 и 8,39 (дд, CH), 8,8 (с, CH).
Пример 2.
15,5 r (0,1 моль) N-бутил-N-(1-пропен-1-ил)ацетамида и 8 г (0,11 моль) диметилформамида растворяют в 80 мл сухого ацетонитрила и прикапывают при перемешивании (0,2 моль) оксалилхлорида в течение 30 минут при температуре 15oC. Затем нагревают реакционную смесь до температуры 40oC и еще раз прикапывают 12,7 г (0,1 моль) оксалилхлорида в течение 15 минут. Затем перемешивают 10 часов при температуре 40 - 45oC. Отгоняют в вакууме ацетонитрил и вмешивают оставшееся масло в 350 мл воды, устанавливают натриевой щелочью pH = 5 и трижды экстрагируют метиленхлоридом. Водную фазу упаривают досуха в вакууме. Остаток состоит в основном из 2-хлор-5-метил-N-бутилпиридинийхлорида, который при стоянии начинает медленно кристаллизоваться (т.пл. 132-136oC с разложением).
Аналогично примерам 1 и 2 и в соответствии с общим описанием предложенного способа могут быть получены указанные в нижеприведенной таблице соединения формулы (I).
Пример 9.
25,4 r (0,1 моль) N-бензил-2-хлор-5-метилпиридинийхлорида нагревают в перегонном аппарата до температуры 80 - 140oC в вакууме водоструйного насоса. Отгоняется смесь 2-хлор-5-метилпиридина и бензилхлорида, которую можно разделить четкой ректификацией.
Выход: практически количественный.
Температура разложения N-н-бутил-2-хлор-5- метилпиридинийхлорида составляет 130 - 160oC, N-пропенил- 2- хлор-5-метил-пиридинийхлорида составляет 145 - 180oC. Выход 2-хлор-5-метилпиридина также количественный.
Claims (2)
1. Хлориды хлорпиридиния общей формулы I
где R1- незамещенные или замещенные С1-С6-алкил или C3-С6-алкенил, бензил, который может быть замещен галогеном или С1-С4-алкилом;
R2 - незамещенный или замещенный С1-С6-алкил;
R3 - водород или галоген.
где R1- незамещенные или замещенные С1-С6-алкил или C3-С6-алкенил, бензил, который может быть замещен галогеном или С1-С4-алкилом;
R2 - незамещенный или замещенный С1-С6-алкил;
R3 - водород или галоген.
2. Способ получения хлоридов хлорпиридиния общей формулы I
где R1 - незамещенные или замещенные С1-С6-алкил или C3-С6-алкенил, бензил, который может быть замещен галогеном или С1-С4-алкилом,
R2 - незамещенный или замещенный С1-С6-алкил,
R3 - водород или галоген, отличающийся тем, что енамид общей формулы II
где R1, R2 и R3 имеют вышеуказанные значения,
подвергают взаимодействию с хлорирующим агентом в присутствии производного формамида общей формулы III
где R4 и R5 каждый означает алкил,
и, при необходимости, в присутствии разбавителя при температуре от минус 30°С до плюс 100°С.
где R1 - незамещенные или замещенные С1-С6-алкил или C3-С6-алкенил, бензил, который может быть замещен галогеном или С1-С4-алкилом,
R2 - незамещенный или замещенный С1-С6-алкил,
R3 - водород или галоген, отличающийся тем, что енамид общей формулы II
где R1, R2 и R3 имеют вышеуказанные значения,
подвергают взаимодействию с хлорирующим агентом в присутствии производного формамида общей формулы III
где R4 и R5 каждый означает алкил,
и, при необходимости, в присутствии разбавителя при температуре от минус 30°С до плюс 100°С.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4400462A DE4400462A1 (de) | 1994-01-11 | 1994-01-11 | Chlorpyridiniumchloride und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| DEP4400462.1 | 1994-01-11 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU95100774A RU95100774A (ru) | 1996-10-27 |
| RU2138481C1 true RU2138481C1 (ru) | 1999-09-27 |
Family
ID=6507650
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU95100774A RU2138481C1 (ru) | 1994-01-11 | 1995-01-11 | Хлориды хлорпиридиния и способ их получения |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5541332A (ru) |
| EP (1) | EP0662474B1 (ru) |
| JP (1) | JP3895786B2 (ru) |
| KR (1) | KR100350516B1 (ru) |
| CN (1) | CN1051997C (ru) |
| AT (1) | ATE240298T1 (ru) |
| BR (1) | BR9500047A (ru) |
| CZ (2) | CZ287671B6 (ru) |
| DE (2) | DE4400462A1 (ru) |
| DK (1) | DK0662474T3 (ru) |
| ES (1) | ES2194858T3 (ru) |
| HU (1) | HU219979B (ru) |
| IL (1) | IL112282A (ru) |
| RU (1) | RU2138481C1 (ru) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105330592A (zh) * | 2015-11-23 | 2016-02-17 | 上海晋景化学有限公司 | 一种2-氯-5-甲基吡啶的制备方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4404388A (en) * | 1981-08-14 | 1983-09-13 | Ciba-Geigy Corporation | Process for producing 2-chloropyridines |
| DE4217021A1 (de) * | 1991-12-13 | 1993-06-17 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von 5-substituierten 2-chlor-pyridinen |
-
1994
- 1994-01-11 DE DE4400462A patent/DE4400462A1/de not_active Withdrawn
- 1994-12-27 AT AT94120769T patent/ATE240298T1/de not_active IP Right Cessation
- 1994-12-27 EP EP94120769A patent/EP0662474B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-12-27 DK DK94120769T patent/DK0662474T3/da active
- 1994-12-27 DE DE59410285T patent/DE59410285D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-12-27 ES ES94120769T patent/ES2194858T3/es not_active Expired - Lifetime
-
1995
- 1995-01-04 US US08/368,179 patent/US5541332A/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-01-06 JP JP01555995A patent/JP3895786B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1995-01-09 KR KR1019950000273A patent/KR100350516B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1995-01-09 IL IL11228295A patent/IL112282A/xx not_active IP Right Cessation
- 1995-01-10 BR BR9500047A patent/BR9500047A/pt not_active IP Right Cessation
- 1995-01-10 HU HU9500064A patent/HU219979B/hu not_active IP Right Cessation
- 1995-01-10 CZ CZ199560A patent/CZ287671B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1995-01-11 CN CN95100097A patent/CN1051997C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1995-01-11 RU RU95100774A patent/RU2138481C1/ru not_active IP Right Cessation
-
1996
- 1996-05-08 US US08/646,671 patent/US5675010A/en not_active Expired - Lifetime
-
2000
- 2000-07-03 CZ CZ20002510A patent/CZ287881B6/cs not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| HU9500064D0 (en) | 1995-03-28 |
| CN1051997C (zh) | 2000-05-03 |
| HUT69741A (en) | 1995-09-28 |
| DK0662474T3 (da) | 2003-09-01 |
| US5675010A (en) | 1997-10-07 |
| RU95100774A (ru) | 1996-10-27 |
| EP0662474A1 (de) | 1995-07-12 |
| KR950032123A (ko) | 1995-12-20 |
| EP0662474B1 (de) | 2003-05-14 |
| CN1110967A (zh) | 1995-11-01 |
| CZ287671B6 (en) | 2001-01-17 |
| DE4400462A1 (de) | 1995-07-13 |
| KR100350516B1 (ko) | 2002-12-16 |
| IL112282A (en) | 2000-07-26 |
| JPH07242634A (ja) | 1995-09-19 |
| DE59410285D1 (de) | 2003-06-18 |
| US5541332A (en) | 1996-07-30 |
| CZ6095A3 (en) | 1995-10-18 |
| BR9500047A (pt) | 1995-10-17 |
| JP3895786B2 (ja) | 2007-03-22 |
| ATE240298T1 (de) | 2003-05-15 |
| HU219979B (hu) | 2001-10-28 |
| IL112282A0 (en) | 1995-03-30 |
| ES2194858T3 (es) | 2003-12-01 |
| CZ287881B6 (cs) | 2001-03-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA1302419C (en) | Process for the preparation of 5-chloromethylpyridines | |
| JP3781464B2 (ja) | オキサゾール中間体を介するアリールピロール殺虫剤の製造法 | |
| RU2138481C1 (ru) | Хлориды хлорпиридиния и способ их получения | |
| KR920006782B1 (ko) | 피리미딘 유도체 | |
| EP0135304B1 (en) | Preparation of substituted benzamides | |
| KR100237257B1 (ko) | 5-치환된 2-클로로피리딘의 제조방법 | |
| FI93543C (fi) | Menetelmä pyrimidiinijohdannaisten valmistamiseksi | |
| KR100519420B1 (ko) | 헤테로아릴카복실아미드및에스테르의제조방법 | |
| KR100424198B1 (ko) | 클로로메틸피리딘의제조방법 | |
| KR100424199B1 (ko) | N-치환된시스-n-프로페닐-아세트아미드및그의제조방법 | |
| EP1533306A1 (en) | Azlactone compound and method for preparation thereof | |
| US5442072A (en) | Process for preparing chloromethylpyridines | |
| JPH0948761A (ja) | ３−（４−シアノフェニル）ウラシル誘導体の製造法 | |
| EP0259140B1 (en) | Cyanoguanidine derivative and process for preparation thereof | |
| SU584760A3 (ru) | Способ получени производных оксибифенила или их солей | |
| GB2134521A (en) | Improvements in or relating to the synthesis of nizatidine | |
| US20060100217A9 (en) | Preparation of 4-haloalkylnicotinamides | |
| US6562979B1 (en) | Process for the preparation of substituted benzisothiazole compounds | |
| US5886223A (en) | Process for the preparation of substituted β-ketoanilide compounds | |
| EP0112066A1 (en) | N-(2-amino-5-(alpha-alkylidinebenzyl)phenyl)-sulfon amides as intermediates | |
| JPS6345255A (ja) | γ−ピリドン誘導体の製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20120112 |