RU2098618C1

RU2098618C1 - Method for production of propping agent

Info

Publication number: RU2098618C1
Application number: RU95122051A
Authority: RU
Inventors: Татьяна Николаевна Жаркова; Владимир Алексеевич Зайцев; Александр Николаевич Снигирь; Сергей Евгеньевич Шмелев
Original assignee: Татьяна Николаевна Жаркова; Владимир Алексеевич Зайцев; Александр Николаевич Снигирь; Сергей Евгеньевич Шмелев
Priority date: 1995-12-27
Filing date: 1995-12-27
Publication date: 1997-12-10

Abstract

FIELD: oil-and-gas production, in particular, solid granulated materials used in hydrodynamic fracturing of formations in oil and gas production from wells. SUBSTANCE: method covers economically efficient technique of production of strong light-weight propping agent (with density of less than 3.0 g/cu.cm) from low-cost initial raw material used in the form of materials and wastes which contaminate the environment. Initial material is used in the form of ash of burnt brown and bituminous coals which are ground and mixed with one or more components selected from a series containing oxides of sodium, magnesium, calcium, barium, zinc, chromium, aluminum or salts of these metals, or minerals forming the above-indicated oxides during their heat treatment. Formed from obtained mixture are granules subjected to heat treatment. EFFECT: higher efficiency. 8 cl, 2 tbl

Description

Изобретение относится к способам получения расклинивающих агентов (проппантов), которые используются для закрепления трещин, образуемых при гидроразрыве нефтеносных и газоносных пластов. The invention relates to methods for proppants (proppants), which are used to consolidate the cracks formed during hydraulic fracturing of oil and gas bearing formations.

Способ интенсификации добычи нефти или газа с помощью гидроразрыва их пластов известен с 1940 г. С тех пор предложено большое количество и твердых наполнителей расклинивающих агентов для закрепления образуемых трещин. Для этой цели были предложены песок, ореховая скорлупа, алюминий и его сплавы, деревянная стружка, измельченный кокс, распыленный каменный уголь, муллит, стеклянные шарики, диоксид циркония, нитрид и карбид кремния. Из перечисленных веществ, предложенных в качестве проппанта, наиболее широкое практическое применение нашел песок. Однако песок обладает низкой прочностью и его применение на глубинах залегания нефти и газа, где давление превышает 34,5 МПа, затруднено из-за его разрушения. В связи с этим для больших глубин залегания нефти и газа были предложены среднепрочные и высокопрочные проппанты из спеченного боксита. A method of intensifying oil or gas production using hydraulic fracturing of their layers has been known since 1940. Since then, a large number of proppant solid fillers have been proposed for fixing the formed cracks. For this purpose, sand, nutshell, aluminum and its alloys, wood shavings, crushed coke, pulverized coal, mullite, glass beads, zirconia, nitride and silicon carbide were proposed. Of the listed substances proposed as proppant, sand has found the widest practical application. However, sand has low strength and its use at depths of oil and gas, where the pressure exceeds 34.5 MPa, is difficult due to its destruction. In this regard, for high depths of oil and gas medium and high strength proppants from sintered bauxite were proposed.

Так, известны способы получения расклинивающих агентов из спеченных бокситов, содержащих Al₂O₃ до 85-88 мас. [ пат.США N 4068718, кл. 166/280, 1978; пат. ЕПВ. N 0112360, кл. E 21 B 43/267, 1984] Проппант из спеченного боксита обладает высокой прочностью. Однако его стоимость намного выше песка, который, несмотря на его недостатки, широко применяется до настоящего времени вследствие своей низкой стоимости, кроме того проппанты из спеченного боксита имеют плотность выше 3 г/см³.So, there are known methods of producing proppants from sintered bauxites containing Al ₂ O ₃ up to 85-88 wt. [US Pat. No. 4068718, cl. 166/280, 1978; US Pat. EPO. N 0112360, CL E 21 B 43/267, 1984] Sintered bauxite proppant has high strength. However, its cost is much higher than sand, which, despite its shortcomings, is widely used to date due to its low cost, in addition, proppants from sintered bauxite have a density above 3 g / cm ³ .

С целью снижения стоимости и плотности проппанта при сохранении его прочностных свойств в качестве исходного сырья рядом авторов были предложены более дешевые материалы глины и минералы. In order to reduce the cost and density of proppant while maintaining its strength properties as a source of raw materials, a number of authors have proposed cheaper clay materials and minerals.

Так, известен проппант и способ его получения, который включает изготовление частиц из минералов и насыщение поверхности сфер Al₂O₃. Проппант, получаемый по этому способу, состоит из 50-97 мас. минерала и 3-50 мас. Al₂O₃. При этом минералы выбирают из группы, содержащей нефелиновый сиенит, базальт, полевой шпат, сланец, аргиллит, пироксен и их смеси, [ пат. ЕПВ N 0168479, кл. E 21 B 43/267, 1989. Предложенный проппант обладает более низкой стоимостью, более низкой температурой спекания и более низким удельным весом, чем проппант из спеченного боксита. Однако и его стоимость намного выше, чем стоимость проппанта из песка, поскольку исходное сырье используемые минералы и А1₂0₃ являются все же относительно дорогими.Thus, proppant and a method for producing it are known, which includes the manufacture of particles from minerals and saturation of the surface of Al ₂ O ₃ spheres. The proppant obtained by this method consists of 50-97 wt. mineral and 3-50 wt. Al ₂ O ₃ . When this minerals are selected from the group consisting of nepheline syenite, basalt, feldspar, shale, mudstone, pyroxene and mixtures thereof, [US Pat. EPO N 0168479, cl. E 21 B 43/267, 1989. The proposed proppant has a lower cost, lower sintering temperature and lower specific gravity than the proppant of sintered bauxite. However, its cost is much higher than the cost of proppant from sand, since the raw materials used minerals and A1 ₂ 0 ₃ are still relatively expensive.

Известен проппант, который было предложено изготавливать из глиноземистой руды, содержащий более 5 мас. гиббсита [ Eufaula, штат Алабама] Этот проппант, по данным заявителя, является менее плотным, чем спеченный боксит и имеет механическую прочность, способную противостоять давлениям до 70 МПа и выше. [ пат. США N 4522731, кл. 252/856 R, 1985] Частицы проппанта при этом могут включать упрочняющие добавки, выбранные из группы, содержащей нефелиновый сиенит, плавленый боксит, волластонит, тальк и плавиковый шпат, которые могут быть добавлены при изготовлении сферических частиц в глиноземистую руду в количестве до 5 мас. Однако частицы проппанта по заявляемому патенту спекают в кипящим слое, что не всегда экономически оправдано. Известен расклинивающий агент, полученный из дешевой бокситовой глины из Арканзаса [ пат. США N 4668645, кл. 501/127, 1987 Автором изобретения было найдено, что из исходного материала, содержащего от 16 до 19 мас. кремнезема и менее, чем 0,35 мас. оксидов щелочных и щ лочноземельных металлов можно получить конечный продукт, который по своим характеристикам отвечает требованиям, предъявляемым к расклинивающим агентам средней прочности. Согласно описанному в патенте способу, исходное сырье, содержащее 70-80 мас. оксида алюминия, прокаливают при температуре 1000^oC до полного удаления воды, измельчают до порошка с дисперсностью менее 10 мкм, формируют в интенсивном смесителе в сферические гранулы и спекают при температуре 1400-1500^oC до превращения прокаленного материала в муллит и корунд. Однако использование в данном способе сырья с низкой концентрацией оксидов щелочных и щелочноземельных металлов и сравнительно высокой концентрацией оксида алюминия существенно ограничивает сырьевую базу для производства расклинивающего агента.Known proppant, which was proposed to be made from alumina ore containing more than 5 wt. gibbsite [Eufaula, Alabama] This proppant, according to the applicant, is less dense than sintered bauxite and has mechanical strength capable of withstanding pressures up to 70 MPa and higher. [US Pat. U.S. N 4,522,731, class 252/856 R, 1985] The proppant particles may include reinforcing agents selected from the group consisting of nepheline syenite, fused bauxite, wollastonite, talc and fluorspar, which can be added in the manufacture of spherical particles in alumina ore in an amount of up to 5 wt. . However, the proppant particles of the claimed patent are sintered in a fluidized bed, which is not always economically feasible. Known proppant, obtained from cheap bauxite clay from Arkansas [US Pat. U.S. N 4,668,645, class. 501/127, 1987 The author of the invention found that from a source material containing from 16 to 19 wt. silica and less than 0.35 wt. of alkali and alkaline earth metal oxides it is possible to obtain a final product that, according to its characteristics, meets the requirements for proppants of medium strength. According to the method described in the patent, a feedstock containing 70-80 wt. aluminum oxide, calcined at a temperature of 1000 ^o C to completely remove water, crushed to a powder with a fineness of less than 10 microns, formed into spherical granules in an intensive mixer and sintered at a temperature of 1400-1500 ^o C until the calcined material turns into mullite and corundum. However, the use in this method of raw materials with a low concentration of alkali and alkaline earth metal oxides and a relatively high concentration of alumina significantly limits the raw material base for the production of proppant.

Известен проппант, который предложено изготавливать из одной или более глин с добавками боксита, оксида алюминия или их смеси [ пат. США N 4427068, кл. 166/280, 1984] при этом спеченные сферические гранулы конечного продукта имеют отношение Al₂O₃/SiO₂ от 9:1 до 1:1 и плотность менее 3,4 г/см³. В качестве глин использовались диаспоровая, огнеупорная и кремнеземистая, причем содержание их было в исходной смеси первоначальных материалов, по крайней мере, не менее 40 мас. Способ получения проппанта, описанный в данном патенте, по своей технической сущности является наиболее близким предлагаемому техническому решению и взят за прототип. В соответствии с изобретением по данному патенту, порошкообразные отожженная глина и Al₂O₃ (или боксит или их смесь) смешивались и гранулировались в интенсивном смесителе; полученные гранулы после сушки спекали при температуре 1500^oC. Этот способ получения проппанта не требует строго ограничения по составу сырья, однако при использовании указанных глин необходимо к ним добавлять до 40 мас. дорогого боксита, что существенно увеличивает стоимость исходного сырья и, следовательно, конечного продукта.Known proppant, which is proposed to be made from one or more clays with the addition of bauxite, alumina or a mixture thereof [US Pat. U.S. N 4427068, class 166/280, 1984] wherein the sintered spherical granules of the final product have an Al ₂ O ₃ / SiO ₂ ratio of 9: 1 to 1: 1 and a density of less than 3.4 g / cm ³ . As clays, diaspora, refractory, and silica were used, and their content in the initial mixture of the initial materials was at least 40 wt. The method of producing proppant described in this patent, by its technical essence, is the closest to the proposed technical solution and is taken as a prototype. In accordance with the invention of this patent, powdered annealed clay and Al ₂ O ₃ (or bauxite or a mixture thereof) were mixed and granulated in an intensive mixer; the obtained granules after drying were sintered at a temperature of 1500 ^o C. This method of obtaining proppant does not require strictly limiting the composition of the raw materials, however, when using these clays, it is necessary to add up to 40 wt. expensive bauxite, which significantly increases the cost of raw materials and, consequently, the final product.

Задачей настоящего изобретения было создание экономичного способа получения расклинивающего агента путем использования дешевого исходного сырья при сохранении его прочностных свойств. Более того, задачей настоящего изобретения было использование в качестве исходного сырья материалов и отходов, загрязняющих окружающую среду. The present invention was the creation of an economical method of producing proppant by using cheap feedstock while maintaining its strength properties. Moreover, the objective of the present invention was the use of raw materials and waste polluting the environment.

Согласно изобретению, задача решается тем, что исходное сырье, в качестве которого используют золы от сжигания бурых или каменных углей, смешивают с одним или более соединением, выбранном из ряда, содержащего оксиды натрия, магния, алюминия, цинка, кальция, бария, хрома или других их соединений, образующих при термообработке оксиды или их смеси, или минералов, содержащих указанные оксиды; формуют сферические гранулы и осуществляют термообработку. Кроме того, золы от сжигания углей содержат кокс, аморфизированный глинистый материал с остатками каолина, кварц, стеклофазу и муллит. Добавки, в пересчете на оксиды, используют в следующих количествах (мас.): BaO 0,3 1,5; CaO 1,0 5,0; Cr₂O₃ 0,5 2,0; Na₂O 0,5 2,0; MgO не более 4,0; ZnO 0,5 10,0 мас. а смесь оксидов используют в количестве не более 30% мас. Предлагаемый способ отличается от известного тем, что в качестве исходного сырья используют золы от сжигания бурых и каменных углей, а также качественным и количественным составом выбранных добавок.According to the invention, the problem is solved in that the feedstock, which is used ashes from burning brown or hard coal, is mixed with one or more compounds selected from the series containing oxides of sodium, magnesium, aluminum, zinc, calcium, barium, chromium or their other compounds forming oxides or their mixtures during heat treatment, or minerals containing these oxides; spherical granules are formed and heat treated. In addition, ashes from coal burning contain coke, amorphized clay material with kaolin residues, quartz, glass phase and mullite. Additives, in terms of oxides, are used in the following amounts (wt.): BaO 0.3 1.5; CaO 1.0 5.0; Cr ₂ O ₃ 0.5 2.0; Na ₂ O 0.5 2.0; MgO not more than 4.0; ZnO 0.5 to 10.0 wt. and a mixture of oxides is used in an amount of not more than 30% wt. The proposed method differs from the known one in that ashes are used as feedstock from burning brown and black coals, as well as by the qualitative and quantitative composition of the selected additives.

Авторы изобретения на основе исследований обнаружили, что возможно получить проппант с требуемыми характеристиками с использованием зол от сжигания бурых и каменных углей. При этом применение отвалов зол снижает стоимость конечного продукта, позволяет расширить область применения способа путем увеличения дешевых источников сырья и способствует решению экологических вопросов, поскольку предложено использовать золы отвалов, загрязняющих окружающую среду. Однако, как показали опытные данные, гранулированные частицы проппанта, изготовленные из золы отвалов, не обладают достаточной прочностью, предъявляемой к проппантам. Положительный эффект достигается только в случае добавления к золам одного или более оксидов, выбранных из ряда соединений, указанных выше. При этом введение добавок, выбранных на основании многочисленных экспериментальных данных, направлено на существенное уменьшение влияния минералогического состава, особенно стеклофазы в сырье, на качество конечного продукта и позволяет получить проппант с требуемыми значениями по плотности и прочности. Заявляемые количественные интервалы вводимых добавок максимально способствуют получению оптимального положительного эффекта от использования золы и указанных добавок. Based on studies, the inventors have found that it is possible to obtain proppant with the required characteristics using ashes from burning brown and hard coal. In this case, the use of ash dumps reduces the cost of the final product, allows you to expand the scope of the method by increasing cheap sources of raw materials and helps to solve environmental issues, since it is proposed to use ash dumps that pollute the environment. However, as shown by experimental data, granular proppant particles made from ash dumps do not have sufficient strength for proppants. A positive effect is achieved only if one or more oxides selected from a number of compounds mentioned above are added to the ashes. Moreover, the introduction of additives selected on the basis of numerous experimental data is aimed at significantly reducing the influence of the mineralogical composition, especially glass phase in the raw material, on the quality of the final product and allows us to obtain proppant with the required density and strength values. The claimed quantitative intervals of the introduced additives maximize the optimal positive effect from the use of ash and these additives.

По заявляемому способу изготовлен расклинивающий агент с плотностью менее 3,00 г/см³, прочностью на раздавливание 50-110 МПа в зависимости от его крупности.According to the claimed method, a proppant is made with a density of less than 3.00 g / cm ³ , crushing strength of 50-110 MPa, depending on its size.

Предлагаемый способ осуществляют следующим образом. В качестве исходного материала используют легкую фракцию золы тепловой электростанции (ТЭЦ, ГРЭС) от сжигания бурого или каменного угля, имеющий минералогический состав, мас. кокс 20 30; аморфизированный глинистый материал с остатками каолина 20 - 25; стеклофаза 20 25 кварц 15 20; муллит < 10. При этом химический состав исходного сырья следующий, мас. The proposed method is as follows. As the source material, a light fraction of the ash of a thermal power plant (TPP, state district power station) from burning brown or bituminous coal is used, having a mineralogical composition, wt. coke 20 30; amorphized clay material with kaolin residues 20 - 25; glass phase 20 25 quartz 15 20; mullite <10. The chemical composition of the feedstock is as follows, wt.

Al₂O₃ 22,0 42,0
SiO₂ 43,3 63,0
Fe₂O₃ 3,5 13,0
TiO₂ 1,0 1,7
MgO 0,2 1,7
CaO 0,1 3,9
Прочие оксиды менее 3,0
Преобладающий размер частиц золы менее 315 мкм. Удельная плотность 2,30 2,64 г/см³. Удельная поверхность 680 2600 см²/г. Исходный материал смешивают с добавками при одновременном измельчении до частиц размером <15 мкм. Добавки могут быть введены в виде оксида или в любой другой форме (соль, минерал), которая дает при термообработке оксид или смесь требуемых оксидов. Суть предложения также не меняется в зависимости от того, когда введены добавки в смесь: до измельчения, во время измельчения или после в измельченном виде. Формование сферических гранул осуществляют в турболопастном грануляторе в присутствии водного раствора связующего в количестве, обеспечивающем влажность обрабатываемого порошка 18-30% Полученные гранулы с насыпным весом > 1,00 г/см³ спекают до получения целевого продукта при температуре 1150-1350^oC в зависимости от исходного состава сырья в течение не более 0,5 ч. Свойства полученного материала определяют по методике API RP-60. Существо предлагаемого способа получения расклинивающего агента поясняется нижеследующими примерами.Al ₂ O ₃ 22.0 42.0
SiO ₂ 43.3 63.0
Fe ₂ O ₃ 3.5 13.0
TiO ₂ 1.0 1.7
MgO 0.2 1.7
CaO 0.1 3.9
Other oxides less than 3.0
The predominant particle size of the ash is less than 315 microns. The specific gravity of 2.30 2.64 g / cm ³ . The specific surface of 680 is 2600 cm ² / g. The starting material is mixed with additives while grinding to particles <15 μm in size. Additives can be introduced in the form of oxide or in any other form (salt, mineral), which gives an oxide or a mixture of the required oxides during heat treatment. The essence of the proposal also does not change depending on when the additives are introduced into the mixture: before grinding, during grinding or after grinding. The spherical granules are formed in a turbopaste granulator in the presence of an aqueous binder solution in an amount providing a moisture content of the processed powder of 18-30%. The obtained granules with a bulk density> 1.00 g / cm ^{3 are} sintered to obtain the target product at a temperature of 1150-1350 ^o C, depending from the initial composition of the raw material for no more than 0.5 hours. The properties of the obtained material are determined by the method of API RP-60. The essence of the proposed method for producing proppant is illustrated by the following examples.

Пример 1. 1,5 кг золы отвала тепловой электростанции, состав которой приведен в табл. 1, ( см. состав N 1) смешивают при одновременном измельчении с углекислым натрием, взятом в количестве 0,0231 кг (0,9 мас. в пересчете на Na₂O) в вибромельнице. Помол проводят по сухому способу до дисперсности менее 12 мкм. Полученный порошок гранулируют с добавлением 375 мл 2% водного раствора замидина, обеспечивающим влажность загруженного порошка 25% Получают сферических гранулы с насыпной массой 1,12 г/см³, которые сушат до остаточной влажности, равной 8% Отбирают на ситах фракцию 1,2+0,9 мм. Спекание проводят на воздухе при температуре 1200^oC в течение 0,5 ч. Скорость нагрева составляла 500 град/ч, а охлаждения 600-800 град/ч. Свойства полученного целевого продукта, определенные по вышеуказанной методике для фракций частиц +0,4 0,8 мм, приведены в табл.2, там же для сравнения приведены характеристики проппанта полученного из золы состава N 1 без введения добавок.Example 1. 1.5 kg of ash from the dump of a thermal power plant, the composition of which is given in table. 1, (see composition No. 1) is mixed while grinding with sodium carbonate, taken in an amount of 0.0231 kg (0.9 wt. In terms of Na ₂ O) in a vibratory mill. The grinding is carried out by dry method to a dispersion of less than 12 microns. The resulting powder is granulated with the addition of 375 ml of a 2% aqueous solution of zamidine, providing a moisture content of the loaded powder of 25%. Spherical granules with a bulk density of 1.12 g / cm ³ are obtained, which are dried to a residual moisture content of 8%. A 1.2+ fraction is taken on sieves 0.9 mm. Sintering is carried out in air at a temperature of 1200 ^o C for 0.5 h. The heating rate was 500 deg / h, and cooling 600-800 deg / h. The properties of the obtained target product, determined by the above procedure for particle fractions +0.4 0.8 mm, are given in Table 2, the characteristics of the proppant obtained from ash of composition No. 1 without additives are also given for comparison.

Примеры 2-28. Изготовление партий гранул проводят по способу, описанному в примере 1, изменяя состав исходной золы (табл. 1), а также варьируя качественный и количественный состав вводимых добавок, при этом Al₂O₃, Cr₂O₃, ZnO вводили в виде оксидов, другие соединения в виде солей (Ba₂SO₄; CaCO₃; Na₂CO₃) и минерала магнезита (MgCO₃), при этом количество вводимой добавки учитывалось в пересчете на соответствующий оксид. Характеристики полученного проппанта в зависимости от состава исходных материалов приведены в табл. 2.Examples 2 to 28. The production of batches of granules is carried out according to the method described in example 1, changing the composition of the initial ash (table. 1), as well as varying the qualitative and quantitative composition of the added additives, while Al ₂ O ₃ , Cr ₂ O ₃ , ZnO was introduced in the form of oxides, other compounds in the form of salts (Ba ₂ SO ₄ ; CaCO ₃ ; Na ₂ CO ₃ ) and magnesite mineral (MgCO ₃ ), while the amount of added additive was taken into account in terms of the corresponding oxide. The characteristics of the obtained proppant depending on the composition of the starting materials are given in table. 2.

Анализ полученных результатов показывает, что используя в качестве исходного сырья золы от сжигания бурых или каменных углей с введением заявляемых добавок можно получить легковесный (плотность не выше 3,0 г/см³) прочный расклинивающий агент. При этом стоимость проппанта становится намного ниже известных за счет использования зол отвалов и, кроме того решается важная экологическая задача ликвидация отвалов зол, загрязняющих окружающую среду.An analysis of the results shows that using ashes from the burning of brown or bituminous coal as a feedstock with the introduction of the inventive additives, it is possible to obtain a lightweight (density not higher than 3.0 g / cm ³ ) strong proppant. At the same time, the cost of proppant becomes much lower than known due to the use of ash dumps, and in addition, an important environmental problem is solved by eliminating dumps of ash polluting the environment.

Claims

1. A method of producing a proppant, including grinding and mixing the feedstock with additives, forming spherical granules and their heat treatment, characterized in that as the feedstock is used ashes from burning brown and black coal, and as additives one or more components selected from the series containing oxides of barium, chromium, calcium, sodium, magnesium, zinc, or minerals containing these oxides, or other compounds that form these oxides during heat treatment.

2. The method according to claim 1, characterized in that the ashes from burning brown and bituminous coals contain coke, amorphized clay material with kaolin residues, quartz, glass phase and mullite.

3. The method according to PP.1 and 2, characterized in that as an additive use barium oxide BaO, taken in an amount of 0.3 to 1.5 wt.

4. The method according to claims 1 and 2, characterized in that as an additive use calcium oxide CaO, taken in an amount of 1.0 to 5.0 wt.

5. The method according to claims 1 and 2, characterized in that as an additive, chromium oxide Cr ₂ O ₃ or sodium oxide Na ₂ O in an amount of 0.5 to 2.0 wt.

6. The method according to claims 1 and 2, characterized in that as an additive, MgO oxide is used in an amount of not more than 4.0 wt.

7. The method according to PP.1 and 2, characterized in that as an additive use zinc oxide ZnO, taken in an amount of 0.5 to 10.0 wt.

8. The method according to PP.1 and 2, characterized in that as an additive use two or more components selected from the series containing oxides of aluminum, barium, calcium, chromium, sodium, magnesium and zinc, taken in an amount of not more than 30 wt. .