RU2067023C1 - Способ получения катализатора для гидроочистки нефтяных фракций - Google Patents
Способ получения катализатора для гидроочистки нефтяных фракций Download PDFInfo
- Publication number
- RU2067023C1 RU2067023C1 RU93036935A RU93036935A RU2067023C1 RU 2067023 C1 RU2067023 C1 RU 2067023C1 RU 93036935 A RU93036935 A RU 93036935A RU 93036935 A RU93036935 A RU 93036935A RU 2067023 C1 RU2067023 C1 RU 2067023C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- moisture content
- catalyst
- carrier
- mass
- specific surface
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 39
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 22
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 title claims 2
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 17
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 16
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 7
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 150000002751 molybdenum Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 4
- MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N O.O.O.[Al] Chemical compound O.O.O.[Al] MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 abstract description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 abstract description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 abstract description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 abstract 1
- 229910021502 aluminium hydroxide Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 13
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 6
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 6
- BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ni+2] BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- -1 VIB metal compounds Chemical class 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 3
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 238000001226 reprecipitation Methods 0.000 description 3
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 3
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VSOYJNRFGMJBAV-UHFFFAOYSA-N N.[Mo+4] Chemical compound N.[Mo+4] VSOYJNRFGMJBAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium group Chemical group [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 2
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 description 2
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 description 2
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- IHICGCFKGWYHSF-UHFFFAOYSA-N C1=CC=CC=C1.CC1=CC=CC=C1.CC1=CC=CC=C1C Chemical group C1=CC=CC=C1.CC1=CC=CC=C1.CC1=CC=CC=C1C IHICGCFKGWYHSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910015275 MoF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RREGISFBPQOLTM-UHFFFAOYSA-N alumane;trihydrate Chemical compound O.O.O.[AlH3] RREGISFBPQOLTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 description 1
- YZYDPPZYDIRSJT-UHFFFAOYSA-K boron phosphate Chemical compound [B+3].[O-]P([O-])([O-])=O YZYDPPZYDIRSJT-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910000149 boron phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N molybdate Chemical compound [O-][Mo]([O-])(=O)=O MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N molybdenum disulfide Chemical compound S=[Mo]=S CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N molybdenum nickel Chemical compound [Ni].[Mo] DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GDXTWKJNMJAERW-UHFFFAOYSA-J molybdenum(4+);tetrahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Mo+4] GDXTWKJNMJAERW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000012264 purified product Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 238000003303 reheating Methods 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 230000019635 sulfation Effects 0.000 description 1
- 238000005670 sulfation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007725 thermal activation Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
Использование: в нефтепереработке для гидроочистки нефтяных фракций. Сущность изобретения: способ получения катализатора включает обработку алюмосиликатного носителя борной кислотой, солями никеля и молибдена, сушку и последующую прокалку гранулированного катализатора при 500-550oС в течение 4-8 час, в качестве алюмосиликатного носителя используют смесь кристаллического цеолита типа ЦВМ, порошка гидроксида алюминия с влагосодержанием 7-11 мас.%, удельной поверхностью 145-185 м2/г, насыпной плотностью 0,9-1,0 г/см3 и гидроксида алюминия с влагосодержанием 35-40 мас.%, удельной поверхностью 180-25, м2/г, насыпной плотностью 0,50-0,65 г/см3 в их массовом соотношении 0,15: 1: 2oC0,55: 1:4 соответственно, обработку носителя ведут при 80-90oС с перемешиванием до однородной массы, затем упаривают катализаторную массу до влагосодержания 45-55 мас.% и сушку ведут при 20-35oС в течение 18-24 час.
Description
Изобретение относится к области нефтепереработки, в частности, к способам получения катализаторов, предназначенных для использования в гидрогенизационных процессах с целью гидроочистки нефтяных фракций.
Известен способ приготовления катализатора обессеривания, содержащего 0,1-20% металла VIВ группы (Мо), 0,1-10% металла VIII группы и неорганического носителя: Al2O3, кристаллический алюмосиликат и др. Сначала готовят совместный экструдат части расчетного количества металла VIII группы, преимущественно Со, в виде соли металла и второго компонента неорганического носителя. Металл VIВ группы на первом этапе не вводят. Затем осуществляют пропитку полученного экструдата соединениями металла VIВ группы и оставшимся количество соединений металла VIII группы. Перед пропиткой прокаливают экструдат при температуре 93-316oС 2 часа и при температуре 371-649oС в токе воздуха еще 0,5-10 ч. Если носителем служит кристаллический алюмосиликат, то температура прокаливания ≅538oС. После пропитки каталитическую композицию сушат и прокаливают при температуре 427-760oС. В зависимости от предполагаемой области применения в каталитическую композицию вводят соединения серы (0,5-8% серы в расчете на элементарное основание), а также галоген в расчете 0,1-3,5 мас. от общей массы катализатора. Перед проведением каталитического процесса катализатор восстанавливают в атмосфере чистого и сухого водорода, содержащего <30 об. ч/млн воды при температуре 204-538oС в течение 0,5-10 час. [1] Недостатком известного способа является сложность технического решения.
Известен способ приготовления катализатора гидроочистки [2] содержащего Al2O3 (в качестве носителя), соединения Ti, Мо (и Al). Процесс включает несколько последовательных стадий: пропитку носителя водным раствором, содержащим 0,01-4 моль/л Ti (водные растворы TiCl4, TiOCl2); нагревание носителя при температуре 20-200oС в течение 0,5-100 ч для удаления воды до содержания <20% пропитывание носителя водным раствором, содержащим 0,005-2 моль/л Мо (водные растворы МоСl5, MoF6, MoOCl3); повторное нагревание для удаления воды; обжиг материала при температуре 200-800oС в течение 1-10 часов; контакт состава после обжига с S-содержащим соединением для образования небольших количеств сульфида молибдена. Водные растворы титана и молибдена дополнительно могут содержать соединение алюминия. Полученный катализатор содержит 0,1-10% титана и 0,1-10% молибдена и имеет удельную поверхность 20-350 мг/г. Процесс может быть модифицирован объединением 1 и 3 стадии, при этом носитель обрабатывается водным раствором, содержащим одновременно соединения Ti и Мо [2] Недостатком известного способа является сложность технического решения и большое количество сточных вод.
Известен способ получения катализатора для гидропроцессов, содержащего оксиды алюминия и бора. Готовят гель Al2O3 или Al(OH)3 и B2O3 гидролизом совместных водных растворов органических солей или алкоголятов алюминия и соединений бора (Н3BO3). Гель отфильтровывают, промывают дистиллированной водой и сушат при 100-300oС в течение времени от нескольких минут до 48 часов, после чего с целью увеличения размера пор выдерживают в дистиллированной воде, снова промывают, отфильтровывают, промывают, сушат 1-24 часа при 150-250oС, затем формуют (или гранулируют) и вновь сушат. Готовый носитель должен иметь следующие характеристики: Sуд=180-400 м2/г, Vпор=0,5-1 м3/г, dср≥7,5 нм, где ≥40% пор имеют диаметр ≈ 50 нм [3] Недостатком известного способа является сложность технического режима и большое количество сточных вод.
Известен также способ приготовления катализатора для гидроочистки бензол-толуол-ксилольной фракцией пироконденсатов, который включает пропитку алюмооксидсодержащего сферического носителя аммиачным водным раствором нитрата никеля и молибдата аммония при соотношении компонентов в растворе, обеспечивающем содержание в катализаторе 4,0-5,5 мас. окиси никеля и 12-14,5 мас. окиси молибдата с последующей сушкой и прокаливанием при 500oС, где в качестве носителя используют алюмосиликатный, содержащий 10 мас. цеолита РЗУ, катализатор крекинга, который вначале вакуумируют, пропитывают водным раствором молибдата аммония в присутствии борной кислоты и перекиси водорода в соотношении (9-15): 1:1, затем аммиачным водным раствором нитрата никеля при концентрации аммиака 12,5% [4]
Недостатком известного способа является сложность технического решения, связанная с предварительным вакуумированием носителя, требуется очистка и утилизация сточных вод.
Недостатком известного способа является сложность технического решения, связанная с предварительным вакуумированием носителя, требуется очистка и утилизация сточных вод.
Ближайшим известным решением аналогичной задачи по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения катализатора для гидроочистки, в котором применяют основной носитель из соосажденного силиказоля и алюмозоля алюмосиликагеля. При приготовлении основного носителя и алюмосиликагеля смешивают исходные алюмозоль и силиказоль в таком соотношении, чтобы получить в носителе Al2O3: SiO2=1,5-30:1. Полученный носитель сушат при 100-215oС. Алюмосиликагель смешивают с 5-50 вес. (20-40 вес.) неорганических окислов (ZrO2, ThO или B2O3). Полученную смесь пропитывают раствором В-соединений и фосфатами так, чтобы содержание фосфата бора было 13-35% Далее носитель сушат и пропитывают раствором солей никеля и молибдена. Затем еще раз сушат и прокаливают при 400-650oС в течение 1-8 часов. Способ может быть проиллюстрирован следующим образом. Жидкое стекло разбавляют водой, подкисляют соляной кислотой, разбавляют водой и смешивают с водным раствором Al2(SO4)3. Затем к смеси прибавляют концентрированный раствор NH4OH, разбавляют водой и при рН 9,4 осаждают гидрогель. Его отфильтровывают и промывают водой для удаления ионов натрия, SO4 - и NH4 +. Гидрогель репульпируют в водном растворе фосфорной и борной кислоты. Репульпирование проводят при 70oC, затем осадок сушат при 120oС, измельчают и пропускают через сито 10-30 меш. Полученный порошок пропитывают раствором, содержащим молибденовую кислоту и азотнокислый никель в водном растворе аммиака. Пропитанные частицы сушат и прокаливают 1 час при 600oC. Получают катализатор состава: NiO 2,0 вес. МоО3 16 вес. [5] Недостатком известного способа является то, что приготовление носителя алюмосиликагеля через алюмозоль и силиказоль усложнено использованием разбавленных растворов солей, кислот, дополнительным фильтрованием и промывками для удаления ионов натрия, сульфатионов и ионов аммония. Требуется очистка и утилизация сточных вод.
Нами предлагается новый способ получения катализатора для гидроочистки нефтяных фракций путем смешения алюмосиликатного носителя с солями гидрирующих металлов никеля и молибдена в присутствии борной кислоты с последующей сушкой и прокаливанием. В качестве носителя используют смесь кристаллического алюмосиликата типа ЦВМ, порошка гидроксида алюминия с влагосодержанием 7 11 мас. удельной поверхностью 140-185 м2/г, насыпной плотностью 0,9-1,0 г/см3 и гидроксида алюминия с влагосодержанием 35-40% масс. удельной поверхностью 180-250 м2/г, насыпной плотностью 0,50-0,65 г/см3, взятую в массовом соотношении 0,15: 1: 2-0,55: 1:4 с последующим смешением с борной кислотой, солями молибдена и никеля до однородной массы при температуре 80-90oС, упариванием катализаторной массы до влагосодержания 45-55% сушкой катализатора до 20-35oС в течение 18-24 ч, прокаливанием при 500-550oC в течение 4-8 часов.
Катализаторы, приготовленные по предлагаемому способу, представляют собой алюмоникельмолибденцеолитную композицию, промотированную бором. В качестве цеолитного компонента применен цеолит типа ЦВМ, который относится к группе сверхвысококремнеземных цеолитов. Благодаря особенностям строения и геометрическим размерам входного окна они способны проявлять избирательную адсорбцию к углеводородам в зависимости от пространственного расположения, формы и размера молекулы. Полости цеолитов такого типа в отличие от обычных ВК-цеолитов обеспечивает доступ преимущественно высокопарафиновых с открытой цепью углеводородов нормального и слаборазветвленного строения. Композицию готовят смешением всех активных компонентов в строго заданных соотношениях и условиях обработки. Порошок гидроксида алюминия с определенными структурными характеристиками получают методом термоактивирования тригидрата алюминия при высоких температурах. Такой продукт имеет dср.=0,07-0,08 мм, влагосодержание 7-11 мас. Sуд=140-185 м2/г, Vп=0,20-0,25 см3/г, насыпную плотность 0,9-1,0 г/см3. Гидроксид алюминия с влагосодержанием 35-40 мас. Sуд=180-250 м2/г, насыпной плотностью 0,50-0,65 г/см3 получают способом переосаждения. Все компоненты последовательно загружают в месильную машину при строго заданных массовых соотношениях цеолит ЦВМ порошок гидроксида алюминия гидроксид алюминия, полученный способом переосаждения соответственно 0,15:1:2-0,55:1: 4, вводят расчетное количество борной кислоты, соли молибдена и никеля. Перемешивают до однородного состояния при температуре 80-90oС, после чего массу упаривают до влагосодержания 45-55% формуют в гранулы, сушат катализатор при 20-35oС в течение 18-24 часов, прокаливают при 500-550oС в течение 4-8 часов.
Катализаторы были испытаны на пилотных установках в процессе гидроочистки. Условия испытания: сырье дизельные фракции с S=1,0% давление 3,5 МПа, скорость подачи сырья 4 час-1, температура 340-350oС. Остаточное содержание серы в продукте составило 0,03-0,08% Катализаторы характеризуются следующими физико-химическими показателями:
насыпной вес, кг/м3 550-750
размер гранул, мм 2,0-3,5
химический состав, гидроксид никеля (NiO) 3,0-4,0
гидроксид молибдена (МоО3) 10-13
гидроксид бора (В2O3) 1,0-7,0
алюмоцеолитный носитель в массовом соотношении компонентов 0,15:1:2- 0,55:1:4
индекс прочности на раскалывание, кг/мм, не менее 2,5
гидрообессеривающая активность (содержание серы в гидрогенизате), менее 0,1
Таким образом заявляемый способ отличается от известного тем, что в качестве носителя используют смесь кристаллического алюмосиликата типа ЦВМ, порошка гидроксида алюминия с влагосодержанием 7-11 мас. удельной поверхностью 140-185 м2/г, насыпной плотностью 0,9-1,0 г/см3 и гидроксида алюминия с влагосодержанием 35-40 мас. удельной поверхностью 180-250 м2/г, насыпной плотностью 0,50-0,65 г/см3, смешение проводят в массовом соотношении 0,15:1: 2 -0,55-1: 4 с последующим смешением с борной кислотой, солями молибдена и никеля до однородной массы при температуре 80-90oС, упариванием катализаторной массы до влагосодержания 45-55% сушкой катализатора при 20-35oС в течение 18-24 часов.
насыпной вес, кг/м3 550-750
размер гранул, мм 2,0-3,5
химический состав, гидроксид никеля (NiO) 3,0-4,0
гидроксид молибдена (МоО3) 10-13
гидроксид бора (В2O3) 1,0-7,0
алюмоцеолитный носитель в массовом соотношении компонентов 0,15:1:2- 0,55:1:4
индекс прочности на раскалывание, кг/мм, не менее 2,5
гидрообессеривающая активность (содержание серы в гидрогенизате), менее 0,1
Таким образом заявляемый способ отличается от известного тем, что в качестве носителя используют смесь кристаллического алюмосиликата типа ЦВМ, порошка гидроксида алюминия с влагосодержанием 7-11 мас. удельной поверхностью 140-185 м2/г, насыпной плотностью 0,9-1,0 г/см3 и гидроксида алюминия с влагосодержанием 35-40 мас. удельной поверхностью 180-250 м2/г, насыпной плотностью 0,50-0,65 г/см3, смешение проводят в массовом соотношении 0,15:1: 2 -0,55-1: 4 с последующим смешением с борной кислотой, солями молибдена и никеля до однородной массы при температуре 80-90oС, упариванием катализаторной массы до влагосодержания 45-55% сушкой катализатора при 20-35oС в течение 18-24 часов.
Таким образом, заявляемый способ получения катализатора гидроочистки нефтяных фракций соответствует критерию изобретения "новизна".
Предлагаемый способ получения катализатора позволяет получить катализатор с высокой каталитической активностью и прочностью за счет использования в качестве носителя смеси цеолита типа ЦВМ и гидроксидов алюминия с различными структурными характеристиками в определенном массовом соотношении компонентов.
По сравнению с прототипом это более простая технология, которая позволяет значительно снизить количество стоков.
Ниже приведены конкретные примеры осуществления заявляемого способа.
П р и м е р 1. В смеситель, снабженный паровой рубашкой и лопастной мешалкой со скоростью вращения 40 об/мин, загружают последовательно 45 г цеолита ЦВМ в аммонийной форме с мольным отношением SiO2/Al2O3=30, адсорбционной емкостью по парам н-гептана при t=20o и относительном давлении Р/Ps=0,1-0,14 см3/г, при P/Ps= 0,5-0,15 см3/г, с размером частиц 10-40 мк (90%) и остаточным содержанием Na2O в цеолите 0,1% 300 г гидроксида алюминия с влагосодержанием 7 мас. удельной поверхностью 140 мг/г, насыпной плотностью 0,9 г/см3 и 600 г гидроксида алюминия с влагосодержанием 35 мас. удельной поверхностью 180 м2/г, насыпной плотностью 0,50 г/см3. Смешение проводят в массовом соотношении компонентов 0,15:1:2 в течение 15 мин. Продолжая перемешивание, вводят в пульпу 17 г борной кислоты, 184 г молибденовокислого никеля и 101 г азотнокислого никеля. После получения однородной массы включают обогрев смесителя и массу при температуре 80oС упаривают до влагосодержания 45% Готовую массу формуют на шнек-прессах при t=40o в гранулы-цилиндры, размером 3,0 мм. Сформованные гранулы сушат в помещении при температуре 20oС в течение 24 часов и прокаливают при 500oC в течение 8 часов в токе дымовых газов.
Готовый катализатор имеет следующий химический состав: NiO 3,0% MoO3 10% B2O3 1,0% 86% носителя в соотношении 0,15:1:2. Коэффициент прочности на раскалывание, кг/мм 2,85.
П р и м е р 2. В месильную машину загружают 100 г цеолита ЦВМ, с мольным отношением SiO2/Al2O3= 40, адсорбционной емкостью по парам н-гептана при t= 20o, P/Ps=0,1-0,14 см3/г, P/Ps=0,5-0,14 см3/г, размером частиц 10-40 мк (90% ) и остаточным содержанием Na2O 0,05% 180 г гидроксида алюминия с влагосодержанием 11 мас. удельной поверхностью 185 м2/г, насыпной плотностью 1,0 г/см3 и 720 г гидроксида алюминия с влагосодержанием 40 мас. удельной поверхностью 250 м2/г, насыпной плотностью 0,65 г/см3. Смешение проводят в массовом соотношении компонентов 0,55: 1:4 в течение 20 мин. При перемешивании вводят последовательно 119 г борной кислоты, 100 г молибденовокислого аммония и 70 г азотнокислого никеля. Полученную однородную массу упаривают при 90oС до влагосодержания 55% Катализаторную массу формуют на шнек-прессах при t= 50oС в гранулы-цилиндры, размером 3,5 мм, сушат при 35oС, 18 ч и прокаливают при 550oС 4 ч в токе дымовых газов.
Готовый катализатор имеет следующий химический состав: NiO 4,0% MoO3 13% B2O5 7,0% 76% носитель в массовом соотношении компонентов 0,55:1:4. Коэффициент прочности на раскалывание, кг/мм 2,7.
П р и м е р 3. В месильную машину загружают последовательно 80 г цеолита ЦВМ в аммонийной форме по примеру 1, 240 г порошка гидроксида алюминия с влагосодержанием 9 мас. удельной поверхностью 162 м2/г, насыпной плотностью 0,95 г/см3 и 720 г гидроксида алюминия с влагосодержанием 37 мас. удельной поверхностью 215 м2/г, насыпной плотностью 0,57 г/см3. Смешение проводят в массовом соотношении компонентов 0,33:1:3 в течение 20 мин. При перемешивании вводят 136 г борной кислоты, 142 г молибденовокислого аммония и 85,5 г азотнокислого никеля. Температуру поднимают до 85oС и упаривают катализаторную массу до влагосодержания 50% После чего массу формуют в гранулы-цилиндры, сушат при температуре 27oС в течение 21 часа, прокаливают при 520oС 6 часов в токе дымовых газов.
Готовый катализатор имеет следующий химический состав: NiO 3,5% MoO3 11,5% B2O3 4,0% 81% носитель в соотношении компонентов цеолит ЦВМ порошок гидроксида алюминия гидроксид алюминия, полученный способом переосаждения, соответственно 0,35:1:2,5. Коэффициент прочности 2,9 кг/мм.
П р и м е р 4. Катализаторы, полученные по примерам 1-3, были испытаны на пилотных установках высокого давления.
Исходное сырье прямогонную дизельную фракцию, выкипающую в интервале температур 180-360oС и содержащую 1,0% серы, смешивают с водородсодержащим газом и нагревают до температуры реакции 340oС. Нагретую газосырьевую смесь направляют в реактор гидроочистки со стационарным слоем катализатора. Гидрооблагораживание осуществляют в следующих условиях: давление 3,5 МПа, объемная скорость подачи сырья 4,0 час-1, кратность циркуляции водородсодержащего газа 300 м3/м3, содержание водорода в циркуляционном газе 75-80% Отбор проб очищенного продукта проводят после 100 часов работы катализатора и после 500 часов. Определяют степень удаления сернистых соединений. Остаточное содержание сернистых соединений на катализаторах, полученных по примерам 1, 2, 3 составило соответственно 0,03% 0,08% и 0,05%
Claims (1)
- Способ получения катализатора для гидроочистки нефтяных фракций, включающий обработку алюмосиликатного носителя борной кислотой, солями никеля и молибдена, сушку и последующую прокалку гранулированного катализатора при 500-550oС в течение 4-8 ч, отличающийся тем, что в качестве алюмосиликатного носителя используют смесь кристаллического цеолита типа ЦВМ, порошка гидроксида алюминия с влагосодержанием 7-11 мас. удельной поверхностью 145-185 м2/г, насыпной плотностью 0,9-1,0 г/см3 и гидроксида алюминия с влагосодержанием 35-40 мас. удельной поверхностью 180-250 м2/г, насыпной плотностью 0,50-0,65 г/см3 в их массовом соотношении 0,15:1:2 0,55:1:4 соответственно, обработку носителя ведут при 80-90oC с перемешиванием до однородной массы, затем упаривают катализаторную массу до влагосодержания 45-55 мас. и сушат при 20-35oC в течение 18-24 ч.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU93036935A RU2067023C1 (ru) | 1993-07-19 | 1993-07-19 | Способ получения катализатора для гидроочистки нефтяных фракций |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU93036935A RU2067023C1 (ru) | 1993-07-19 | 1993-07-19 | Способ получения катализатора для гидроочистки нефтяных фракций |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU93036935A RU93036935A (ru) | 1996-04-27 |
| RU2067023C1 true RU2067023C1 (ru) | 1996-09-27 |
Family
ID=20145270
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU93036935A RU2067023C1 (ru) | 1993-07-19 | 1993-07-19 | Способ получения катализатора для гидроочистки нефтяных фракций |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2067023C1 (ru) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2142337C1 (ru) * | 1998-12-10 | 1999-12-10 | ООО "Новокуйбышевский завод катализаторов" | Катализатор гидрооблагораживания нефтяных фракций и способ его приготовления |
| RU2245191C2 (ru) * | 1999-03-12 | 2005-01-27 | Аджип Петроли С.П.А. | Каталитическая композиция для облагораживания углеводородных смесей, способ ее приготовления (варианты) и способ гидроочистки углеводородных смесей |
| RU2671629C1 (ru) * | 2018-02-28 | 2018-11-06 | Акционерное общество "Ангарский завод катализаторов и органического синтеза" (сокр. АО "АЗКиОС") | Способ приготовления катализатора для гидропереработки нефтяного сырья |
-
1993
- 1993-07-19 RU RU93036935A patent/RU2067023C1/ru active
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Заявка Великобритании № 1602409, кл. B O1 J 23/64, 1981. Патент США № 4687757, кл. В О1 J 21/04, 1987. Заявка Франции № 256l945, кл. В О1 J 21/02, 1985. Авторское свидетельство СССР № 1734818, кл. B O1 J 37/02, 1992. Патент США № 4028273, кл. B O1 J 24/02, 1977. * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2142337C1 (ru) * | 1998-12-10 | 1999-12-10 | ООО "Новокуйбышевский завод катализаторов" | Катализатор гидрооблагораживания нефтяных фракций и способ его приготовления |
| RU2245191C2 (ru) * | 1999-03-12 | 2005-01-27 | Аджип Петроли С.П.А. | Каталитическая композиция для облагораживания углеводородных смесей, способ ее приготовления (варианты) и способ гидроочистки углеводородных смесей |
| RU2671629C1 (ru) * | 2018-02-28 | 2018-11-06 | Акционерное общество "Ангарский завод катализаторов и органического синтеза" (сокр. АО "АЗКиОС") | Способ приготовления катализатора для гидропереработки нефтяного сырья |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA1069873A (en) | Process for modifying the pore volume distribution of alumina base catalyst supports | |
| KR880001778B1 (ko) | 촉매지지체 코우팅용 알루미나 조성물에 의한 촉매지지체의 코우팅 방법 및 이와같이 수득된 촉매지지체 | |
| US4629716A (en) | Process for producing narrow-pore catalyst supports | |
| CA1263360A (en) | Process for producing wide-pore catalyst supports | |
| RU2098181C1 (ru) | Способ приготовления катализатора для гидроочистки нефтяных фракций | |
| KR102041652B1 (ko) | 실리카-함유 알루미나 지지체, 이로부터 제조된 촉매, 및 이를 사용하는 공정 | |
| JP5547880B2 (ja) | 水素化脱硫法 | |
| CA1164436A (en) | Hydrocarbon desulfurization catalyst and process | |
| CN112742425B (zh) | 一种加氢催化剂及其制备方法 | |
| EP1060791B1 (en) | Solid acid catalyst, method for preparing the same and reaction using the same | |
| CA2079924A1 (en) | Catalyst composition for hydrotreating of hydrocarbon oils and process for manufacturing the same | |
| KR20030082547A (ko) | 새로운 알루미늄 트리하이드록사이드 상 및 이로부터제조된 촉매 | |
| CN112547081B (zh) | 一种脱硅催化剂及制备方法 | |
| RU2067023C1 (ru) | Способ получения катализатора для гидроочистки нефтяных фракций | |
| RU2008972C1 (ru) | Способ приготовления катализатора для гидроочистки нефтяных фракций | |
| US4717705A (en) | Hydrotreating catalysts prepared from hydrogels | |
| US2454724A (en) | Molybdena catalysts, their preparation and use | |
| US4711868A (en) | Process for preparing silica-alumina | |
| US5472924A (en) | Catalysts based on highly dispersed metal oxides, comprising in particular zirconia | |
| US4617108A (en) | Process for cracking with silica-alumina | |
| JPS5823329B2 (ja) | キユウジヨウシリカリユウシノ セイゾウホウホウ | |
| US4786403A (en) | Process for hydrotreating hydro carbon feeds | |
| CN112705213B (zh) | 一种加氢脱硅催化剂及其制备方法 | |
| JP7395374B2 (ja) | 炭化水素油の水素化処理触媒、その製造方法、および水素化処理方法 | |
| RU2084285C1 (ru) | Способ приготовления катализатора для гидроочистки нефтяных фракций |