RU2064925C1 - Способ получения бутадиенстирольного каучука, модифицированного полярным мономером - Google Patents
Способ получения бутадиенстирольного каучука, модифицированного полярным мономером Download PDFInfo
- Publication number
- RU2064925C1 RU2064925C1 RU95101607A RU95101607A RU2064925C1 RU 2064925 C1 RU2064925 C1 RU 2064925C1 RU 95101607 A RU95101607 A RU 95101607A RU 95101607 A RU95101607 A RU 95101607A RU 2064925 C1 RU2064925 C1 RU 2064925C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- styrene
- acrylic acid
- butadiene
- nitrile
- rubber
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
Использование: получение эмульсионных каучуков, в частности бутадиенстирольных каучуков, модифицированных полярным мономером, для производства резинотехнических изделий. Сущность изобретения: в способе получения бутадиенстирольных каучуков, модифицированных полярным мономером, эмульсионной сополимеризацией мономеров в присутствии радикального инициатора, регулятора молекулярной массы, эмульгатора, с последующим выделением каучука из латекса, в качестве полярного мономера используют нитрил акриловой кислоты при массовом соотношении бутадиен:стирол: нитрил акриловой кислоты 66-91:8-25: 1-9, причем нитрил акриловой кислоты подают дробно в процессе полимеризации следующим образом: 40-60 мас. % общего количества в начало процесса и по 20-30 мас. % при значениях конверсии мономеров 10-20 мас.% и 30-50 мас.%. В качестве эмульгатора могут быть использованы калиевые или натриевые мыла фракций таллового масла с содержанием смоляных и жирных кислот в соотношении от 1,0:1,5 до 1,5:1,0. В качестве радикального инициатора может быть использована 4,4'-азобис (4-изовалериановая кислота). 2 з.п.ф-лы, 4 табл.
Description
Изобретение относится к получению эмульсионных каучуков, в частности бутадиенстирольных каучуков, модифицированных полярным мономером, и может быть использовано в производстве резинотехнических изделий.
Промышленность резинотехнических изделий предъявляет специфические требования к технологическим свойствам применяемых каучуков и техническим характеристикам изделий, производимых на их основе, в связи с чем возникает необходимость модификации каучуков, получаемых с использованием традиционных мономеров.
Известен способ получения каучуков со сложноэфирными группами сополимеризацией бутадиена, стирола и алкилкарбоксиметилметакрилата в присутствии радикальных инициаторов, регуляторов молекулярной массы, эмульгаторов и ацетата натрия, взятого в количестве 0,25-0,75 мас.ч. на 100 мас.ч мономеров [1]
Недостатком известного способа является то, что применяемый модифицирующий мономер 4-изопропилкарбоксиметилметакрилат, как все сложные эфиры, частично омыляется в водной среде при полимеризации, и в зависимости от времени реакции каучук будет иметь разный состав.
Недостатком известного способа является то, что применяемый модифицирующий мономер 4-изопропилкарбоксиметилметакрилат, как все сложные эфиры, частично омыляется в водной среде при полимеризации, и в зависимости от времени реакции каучук будет иметь разный состав.
Известен способ получения диенсодержащих каучуков с улучшенной прочностью сырых смесей эмульсионной сополимеризацией при 0-30 Сo 10-90% сопряженных диенов С4-20 (бутадиена), 1-90% винилароматических мономеров (стирола) и 0,5-10% акрилового мономера общей формулы Н2С-СНС(0)NСН2ОR где R алкил С1-20 (N (изо-бутоксиметил)акриламида) в присутствии эмульгатора (лаурилсульфата натрия, сульфонатов металлов с длинной углеводородной цепью или солей смоляных кислот), инициатора (перекисей или пероксикарбонатов и активатора (тетраэтиленпентамина, сернокислого железа семиводного) [2]
Недостатком известного способа является то, что третий сомономер обладает большой молекулярной массой, и отделение его от полимера представляет определенные трудности. Кроме того, наличие многих полярных групп приводит к повышенной гигроскопичности каучука.
Недостатком известного способа является то, что третий сомономер обладает большой молекулярной массой, и отделение его от полимера представляет определенные трудности. Кроме того, наличие многих полярных групп приводит к повышенной гигроскопичности каучука.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому является способ получения модифицированных бутадиенстирольных каучуков сополимеризацией бутадиена и стирола в присутствии β -хлорэтилового эфира метакриловой кислоты [3]
Недостатками известного способа является то, что применяемый эфир легко омыляется, при вулканизации происходит отщепление хлора, который реагирует с окисью цинка, применяемой в качестве вулканизующего агента, с образованием хлористого цинка, являющегося коррозионно-активным соединением, а также неудовлетворительные устойчивость к тепловому старению и динамические характеристики вулканизатов, что не позволяет использовать полученный известным способом каучук в шинной промышленности в производстве металлокордных радиальных шин. Кроме того, b -хлорэтиловый эфир является дефицитным мономером.
Недостатками известного способа является то, что применяемый эфир легко омыляется, при вулканизации происходит отщепление хлора, который реагирует с окисью цинка, применяемой в качестве вулканизующего агента, с образованием хлористого цинка, являющегося коррозионно-активным соединением, а также неудовлетворительные устойчивость к тепловому старению и динамические характеристики вулканизатов, что не позволяет использовать полученный известным способом каучук в шинной промышленности в производстве металлокордных радиальных шин. Кроме того, b -хлорэтиловый эфир является дефицитным мономером.
Целью изобретения является получение каучука, вулканизаты которого обладают высокой динамической выносливостью, низкой истираемостью и высоким сопротивлением тепловому старению для производства шин, конвейерных лент и РТИ, работающих в условиях высоких динамических нагрузок.
Это достигается тем, что в способе получения бутадиенстирольного каучука, модифицированного полярным мономером, эмульсионной сополимеризацией мономеров в присутствии радикального инициатора, регулятора молекулярной массы, эмульгатора с последующим выделением каучука из латекса, в качестве полярного мономера используют нитрил акриловой кислоты при массовом соотношении бутадиен:стирол:нитрил акриловой кислоты 66-91:8-25:1-9, причем нитрил акриловой кислоты подают дробно по ходу процесса сополимеризации следующим образом: 40-60 мас. общего количества в начало процесса и по 20-30 мас. при значениях конверсии мономеров 10-20 мас. и 30-50 мас.
Целью изобретения является также получение бутадиенстирольного каучука, модифицированного нитрилом акриловой кислоты, резины на основе которого обладают высокой динамической выносливостью и низкой истираемостью, с применением доступного дешевого эмульгатора, улучшение экологических характеристик процесса за счет снижения количества эмульгатора, попадающего в сточные воды при выделении каучука из латекса.
Это достигается тем. что в качестве эмульгатора используют калиевые или натриевые мыла фракций таллового масла с соотношением смоляных и жирных кислот от 1,0:1,5 до 1,5:1,0.
Поставленная задача решается также тем, что в качестве радикального инициатора используют 4,4' азобис (4- циановалериановую кислоту) в количестве 0,04-0,15 мас.ч. на 100 мас.ч. мономеров.
Комплекс физико-механических, динамических свойств, сопротивление истиранию и тепловому старению вулканизатов получаемого сополимера обеспечивается только при предлагаемых значениях соотношения мономеров и дозировок нитрила акриловой кислоты.
Изменение в сравнении с предлагаемым соотношения смоляных и жирных кислот в талловом масле в сторону увеличения содержания смоляных кислот приводит к снижению скорости полимеризации, что уменьшает производительность оборудования, и повышению содержания эмульгатора в сточных водах, а изменение в сторону увеличения содержания жирных кислот к увеличению гелеобразования, что отрицательно влияет на технологические и физико-механические свойства каучуков.
При дозировке 4,4' азобис (4-циановалериановой кислоты), меньшей 0,04 мас. ч. на 100 мас.ч. мономеров, скорость полимеризации заметно снижается, а при дозировке, большей 0,15 мас.ч. не происходит заметного повышения скорости полимеризации, что делает дальнейшее увеличение расхода инициатора нецелесообразным.
П р и м е р 1. Сополимеризацию бутадиена, стирола и нитрила акриловой кислоты (НАК) проводят по рецепту N 1, приведенному в табл.1.
Сополимеризацию проводят в автоклаве объемом 60 л с мешалкой, рубашкой при 5-8oС.
В качестве эмульгатора применяют смесь калиевых мыл канифоли и синтетических жирных кислот в соотношении 4,3: 1,3 соответственно.
В автоклав загружают водную фазу, состоящую из смеси эмульгаторов, лейканола, тринатрийфосфата, ронгалита, железо-трилонового комплекса и умягченной воды. Затем подарассчитанные количества стирола и первой порции нитрила акриловой кислоты (НАК) (40 мас. от общего количества) и регулятор - третичный додецилмеркаптан ТДМ (60 мас. от общего количества). Загружают рассчитанное количество бутадиена. Соотношение мономеров бутадиен:стирол:НАК в мас. 66:25:9. При 5-6oС дозируют гидроперекись пинана.
По ходу процесса НАК дозируют следующим образом.
Конверсия, мас. 0; 10; 30.
НАК, мас. 60; 20; 20.
По ходу процесса ТДМ дозируют следующим образом.
Конверсия, мас. 0; 15; 45.
ТДМ, мас. 60; 25; 15.
При достижении конверсии мономеров 65-70 мас. процесс полимеризации обрывают подачей в автоклав 1%-ного раствора стоппера диметилдитиокарбамата натрия (ДДК).
Удаление незаполимеризовавшихся мономеров из латекса производят отгонкой с водяным паром под вакуумом.
Латекс после заправки суспензией антиоксиданта агидола-2 коагулируют раствором хлористого натрия и серной кислотой при 30-60oС, рН серума 3-5.
Каучук промывают водой 4-5 раз при 40-60oС для отмывки примесей (хлористого натрия, кислоты и части эмульгатора), отжимают в отжимной машине до содержания остаточной влаги 5-15 мас. и сушат при 80-120oС.
Каучук анализируют на содержание связанного нитрила акриловой кислоты по методу Кьельдаля и стирола методом ИК-спектроскопии.
Для получения вулканизатов сополимера готовят резиновую смесь по рецепту, приведенному в табл. 2. Вулканизацию осуществляют при 142 + 1oС.
Физико-механические и динамические свойства резины определяют по ГОСТ: 270-75. 269-66 и 161-79, износостойкость по истиранию на МИР, сопротивление тепловому старению по ГОСТ 9,024-74. Результаты приведены в табл.3.
П р и м е р 2. Сополимеризацию бутадиена, стирола и нитрила акриловой кислоты проводят по рецепту N 1, приведенному в табл.1, как описано в примере 1.
Соотношение мономеров бутадиен:стирол:НАК, мас. 91:8:1.
По ходу процесса НАК дозируют следующим образом.
Конверсия, мас. 0; 20; 50.
НАК, мас. 40; 30; 30.
П р и м е р 3. Сополимеризацию бутадиена, стирола и нитрила акриловой кислоты проводят по рецепту N 1, приведенному в табл.1, как описано в примере 1.
Соотношение мономеров бутадиен:стирол:НАК, мас. 74:22:4.
По ходу процесса НАК дозируют следующим образом.
Конверсия, мас. 0; 15; 40.
НАК, мас. 50; 25; 25.
П р и м е р 4 (по прототипу). Сополимеризацию бутадиена, стирола и b-хлорэтилового эфира метакриловой кислоты проводят в автоклаве объемом 60 л с мешалкой, рубашкой при 5oС. В качестве эмульгатора применяют калиевое мыло диспропорционированной канифоли.
В автоклав загружают водную фазу, состоящую из эмульгатора, гидроокиси калия, хлористого калия, ронгалита,железо-трилонового комплекса и умягченной воды. Затем подают стирол в количестве 20 мас. от общего количества мономеров, b-хлорэтиловый эфир метакриловой кислоты в количестве 10 мас. от общего количества мономеров и регулятор дипроксид. Загружают бутадиен в количестве 70 мас. от мономеров. При 5oС дозируют гидроперекись изопропилбензола. При достижении конверсии мономеров 55-60 мас. процесс сополимеризации обрывают подачей в автоклав 1%-ного раствора стоппера ДДК. Удаление незаполимеризовавшихся мономеров из латекса производят отгонкой с водяным паром под вакуумом. Латекс после заправки суспензией антиоксиданта коагулируют раствором хлористого натрия и серной кислотой при 30-60oС, рН серума 3-5. Каучук промывают водой 4-5 раз при 40-60o С для отмывки примесей, отжимают в отжимной машине и сушат при 80-120oС. Каучук анализируют на содержание связанного стирола методом ИК-спектроскопии и b-хлорэтилового эфира метакриловой кислоты методом Берцеллиуса.
Для получения вулканизатов из полученного сополимера готовят резиновую смесь по рецепту, приведенному в табл.4. Вулканизацию осуществляют при 150 С в течение 120 мин.
Физико-механические и динамические свойства резины определяют по ГОСТ: 270-75, 269-66 и 161-79, износостойкость по истиранию на МИР, сопротивление тепловому старению по ГОСТ 9.024-74.
Результаты приведены в табл.3.
П р и м е р 5. Сополимеризацию бутадиена, стирола и нитрила акриловой кислоты проводят по рецепту N 1, приведенному в табл.1, как описано в примере 3.
В качестве эмульгатора применяют натриевые мыла недиспропорционированного таллового масла с соотношением смоляных и жирных кислот 1,0:1,0, соответственно.
П р и м е р 6. Сополимеризацию бутадиена, стирола и нитрила акриловой кислоты проводят по рецепту N 1, приведенному в табл.1, как описано в примере 3.
В качестве эмульгатора применяют калиевые мыла недиспропорционированного таллового масла с соотношением смоляных и жирных кислот 1:1,5 соответственно.
П р и м е р 7. Сополимеризацию бутадиена, стирола и нитрила акриловой кислоты проводят по рецепту N 1, приведенному в табл.1, как описано в примере 3.
В качестве эмульгатора применяют калиевые мыла диспропорционированного таллового масла с соотношением смоляных и жирных кислот 1,5:1,0, соответственно.
П р и м е р 8. Сополимеризацию бутадиена, стирола и нитрила акриловой кислоты проводят по рецепту N 2, приведенному в табл.1, как описано в примере 5.
В качестве инициатора применяют 4,4' азобис (4-циановалериановую кислоту) в количестве 0,1 мас.ч. на 100 мас.ч. мономеров.
П р и м е р 9. Сополимеризацию бутадиена, стирола и нитрила акриловой кислоты проводят по рецепту N 2, приведенному в табл.1, как описано в примере 5.
В качестве инициатора применяют 4,4' азобис (4-циановалериановую кислоту) в количестве 0,04 мас.ч. на мономеры.
П р и м е р 10. Сополимеризацию бутадиена, стирола и нитрила акриловой кислоты проводят по рецепту N 2, приведенному в табл.1, как описано в примере 5.
В качестве инициатора применяют 4,4' азобис (4-циановалериановую кислоту) в количестве 0,15 мас.ч.на мономеры.
Как видно из данных, приведенных в примерах 1-10 и табл. 1-4, способ позволяет получить каучук, вулканизаты которого обладают высокой динамической выносливостью, низкой истираемостью и высоким сопротивлением тепловому старению, что позволяет использовать их для производства шин, конвейерных лент и РТИ, работающих в условиях высоких динамических нагрузок, кроме того улучшаются экологические характеристики процесса за счет сокращения количества эмульгатора, попадающего в сточные воды.
Claims (3)
1. Способ получения бутадиенстирольного каучука, модифицированного полярным мономером, эмульсионной сополимеризацией бутадиена, стирола и полярного мономера в присутствии инициаторов, регулятора молекулярной массы, эмульгатора с последующим выделение каучука из латекса, отличающийся тем, что в качестве полярного мономера используют нитрил акриловой кислоты при массовом соотношении бутадиен стирол нитрил акриловой кислоты 66 91 8 25 1 9, причем нитрил акриловой кислоты подают дробно по ходу процесса сополимеризации следующим образом: 40 60 мас. общего количества в начало процесса и по 20 30 мас. при значениях конверсии мономеров 10 20 мас. и 30 50 мас.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве эмульгатора используют калиевые или натриевые мыла фракций таллового масла с соотношением смоляных и жирных кислот от 1,0 1,5 до 1,5 1,0.
3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что в качестве инициатора используют 4,4'-азобис(4-циановалериановую кислоту) в количестве 0,04 0,15 мас. ч. на 100 мас.ч. мономеров.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU95101607A RU2064925C1 (ru) | 1995-02-16 | 1995-02-16 | Способ получения бутадиенстирольного каучука, модифицированного полярным мономером |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU95101607A RU2064925C1 (ru) | 1995-02-16 | 1995-02-16 | Способ получения бутадиенстирольного каучука, модифицированного полярным мономером |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2064925C1 true RU2064925C1 (ru) | 1996-08-10 |
| RU95101607A RU95101607A (ru) | 1996-11-20 |
Family
ID=20164543
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU95101607A RU2064925C1 (ru) | 1995-02-16 | 1995-02-16 | Способ получения бутадиенстирольного каучука, модифицированного полярным мономером |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2064925C1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017116270A1 (en) * | 2015-12-30 | 2017-07-06 | Public Joint Stock Company "Sibur Holding" | Method for producing diene-vinylaromatic copolymer rubbers modified with a polar monomer |
-
1995
- 1995-02-16 RU RU95101607A patent/RU2064925C1/ru not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 1. Авторское свидетельство СССР N 1305157, кл. C 08 F 236/12, 1973. 2. Патент США N 4338425, кл. C 08 F 212/08, 1982. 3. Авторское свидетельство СССР N 176410, кл. C 08 F 236/04, 1965. * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017116270A1 (en) * | 2015-12-30 | 2017-07-06 | Public Joint Stock Company "Sibur Holding" | Method for producing diene-vinylaromatic copolymer rubbers modified with a polar monomer |
| RU2673247C1 (ru) * | 2015-12-30 | 2018-11-23 | Публичное акционерное общество "СИБУР Холдинг" | Способ получения сополимерных диен-винилароматических каучуков, модифицированных полярным мономером |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU95101607A (ru) | 1996-11-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE69917959T2 (de) | In Emulsion hergestellter Styrene-Butadien-Kautschuk | |
| US2614093A (en) | Preparation of synthetic polymeric materials | |
| DE60313721T2 (de) | Kautschukzusammensetzung für Reifenlaufflächen, sowie damit hergestellte Luftreifen | |
| US5310815A (en) | Polymers derived from a conjugated diolefin, a vinyl-substituted aromatic compound, and olefinically unsaturated nitrile | |
| US20110269930A1 (en) | Increased monomer conversion in emulsion polymerization | |
| EP0737696B1 (en) | Process for preparing styrene-butadiene rubber | |
| US3538194A (en) | Preparation of rubber modified plastics | |
| RU2064925C1 (ru) | Способ получения бутадиенстирольного каучука, модифицированного полярным мономером | |
| US4338425A (en) | Process for preparing diene-containing rubbers having improved green strength | |
| EP0105348B1 (en) | Blends of natural and synthetic rubbers | |
| US2485616A (en) | Emulsion polymerization of butadiene in the presence of a salt of a middle fraction o a dehydrogenated rosin | |
| US2662876A (en) | Method of terminating the polymerization of monomeric materials in aqueous emulsion and a nonstaing, nondiscoloring composition for use therein | |
| US2574020A (en) | Shortstopping an emulsion polymerization reaction with alkyl polysulfide | |
| RU2115664C1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БУТАДИЕН-СТИРОЛЬНЫХ ((α- МЕТИЛСТИРОЛЬНЫХ) КАУЧУКОВ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПОЛЯРНЫМ МОНОМЕРОМ | |
| DE2456821A1 (de) | Modifizierte elastomere und verfahren zu ihrer herstellung | |
| US2479226A (en) | Emulsion polymerization of unsaturated organic compounds | |
| RU2193571C2 (ru) | Способ получения бутадиеннитрильных каучуков | |
| EP0094135B1 (en) | Process for the preparation of a thermoplastic moulding composition with low surface gloss | |
| WO2003029314A1 (de) | Verfahren zur herstellung wässriger styrol-butadien-polymerdispersionen ii | |
| RU2052468C1 (ru) | Способ получения бутадиеннитрильных каучуков | |
| DE19956326A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polymeren auf Basis von 1,3-Dienen | |
| RU2091403C1 (ru) | Способ получения сополимера бутадиена, акрилонитрила и винилиденхлорида | |
| US2477338A (en) | Promotion of conjugated diene emulsion polymerization by trichloromethyl-substitutedmercaptans | |
| US3662026A (en) | Process for preparing graft copolymers containing n,n-di(beta-hydroxyethyl) glycine salts | |
| US4414359A (en) | Diene-containing rubber compositions having improved green strength |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20050217 |