RU2055920C1

RU2055920C1 - Method to extract silver from solutions

Info

Publication number: RU2055920C1
Application number: RU9393036348A
Authority: RU
Inventors: Е.П. Халикова; А.И. Кириллов; Г.Ю. Жила; Ю.Н. Пожидаев; Б. Палам; Н.Н. Власова; М.Г. Воронков
Original assignee: Иркутский институт органической химии СО РАН
Priority date: 1993-07-14
Filing date: 1993-07-14
Publication date: 1996-03-10

Abstract

FIELD: silver extraction from solutions. SUBSTANCE: to increase efficiency of sorption extraction of silver (1) sorption is carried out using sorbent, that presents cross-linked polyorganilsilsesquioxane - poly (S, SS,S′ - bis (3 - silsesquioxanilpropylamine) disulfide). Extraction of silver (1) is carried out from solutions with wide interval of concentrations of nitric acid 0.01 - 5 M and thiosulfate solutions. Method is characterized by high selectivity in respect to silver (1) in presence of 10³-multiple quantity of total of non-noble metals: iron (III), copper (II), zinc (II). EFFECT: increased efficiency of silver extraction. 6 tbl

Description

Изобретение относится к гидрометаллургии благородных металлов, а именно к обогащению серебра (I) в азотнокислых и тиосульфатных растворах, и может быть использовано для наиболее полного и селективного выделения серебра (I) из технологических и природных объектов, в частности из тиосульфатных растворов после обработки кино- и фотоматериалов. The invention relates to hydrometallurgy of precious metals, namely, the enrichment of silver (I) in nitric acid and thiosulfate solutions, and can be used for the most complete and selective separation of silver (I) from technological and natural objects, in particular from thiosulfate solutions after processing and photo materials.

Одним из наиболее эффективных методов извлечения серебра (I) из растворов является сорбционный. Известен широкий ряд органических сорбентов, способных извлекать серебро (I) из различных сред. К их числу относятся сорбенты с серу- и азотсодержащими группировками, такими, например, как тиоамидные сорбенты Мтилон Т (Карпова А.Ф. Литвинская И.И. Кашелинская С.В. Журн. аналит.химии, 1974, Т. 29, N 11, с.2270-2280) и Тиополан 2 (Самчук А. И. Укр. хим. журнал, 1989, 55, N 5, с.491-494), тиоуреидные сорбент ВВТ (Фролова М.М. Шаулина Л.П. Голентовская И.П. Журн.аналит.химии, 1988, Т. 43, N 1, с.84-89). Недостатком указанных способов извлечения серебра (I), основанных на использовании органических комплексообразующих сорбентов, является их невысокая эффективность (значения статической сорбционной емкости по серебру (I) составляют 100-250 мг/г), а также отсутствие данных по возможности извлечения серебра (I) из тиосульфатных растворов. Кроме того, органические комплексообразующие сорбенты отличаются низкой химической стабильностью, не позволяющей использовать их для извлечения серебра (I) из высококонцентрированных растворов кислот, что принципиально важно в случае извлечения серебра (I) из технологических и природных объектов. One of the most effective methods for extracting silver (I) from solutions is sorption. A wide range of organic sorbents are known that can recover silver (I) from various media. These include sorbents with sulfur and nitrogen-containing groups, such as, for example, the thioamide sorbents Mtilon T (Karpova A.F. Litvinskaya I.I. Kashelinskaya S.V. Zh. Anal. Chemistry, 1974, T. 29, N 11, p. 2270-2280) and Tiopolan 2 (Samchuk A.I. Ukr. Chemical journal, 1989, 55, N 5, p. 491-494), thioureide sorbent of military equipment (Frolova M.M. Shaulina L.P. Golentovskaya I.P. Journal of Analytical Chemistry, 1988, T. 43, No. 1, pp. 84-89). The disadvantage of these methods for the extraction of silver (I), based on the use of organic complexing sorbents, is their low efficiency (the values of the static sorption capacity for silver (I) are 100-250 mg / g), as well as the lack of data on the possibility of extracting silver (I) from thiosulfate solutions. In addition, organic complexing sorbents are characterized by low chemical stability, which does not allow their use for the extraction of silver (I) from highly concentrated acid solutions, which is fundamentally important in the case of silver (I) extraction from technological and natural objects.

Более высокой химической стабильностью обладают кремнеорганические комплексообразующие сорбенты. Organosilicon complex-forming sorbents have higher chemical stability.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению является способ извлечения серебра (I) из азотнокислых растворов с помощью кремнеорганического сорбента ПСТМ-3, содержащего карбофункциональные тиоуреидные группировки (Г.Бурмаа, А.Е.Пестунович, Н.Н.Власова, М.Г.Воронков. Изв. СО АН СССР. Сер.хим,наук, 1990, вып.5, с.66-69). The closest in technical essence to the present invention is a method for the extraction of silver (I) from nitric acid solutions using organosilicon sorbent PSTM-3 containing carbofunctional thioureid groups (G. Burmaa, A.E. Pestunovich, N.N. Vlasova, M.G. . Voronkov. Izv. SB AN SSSR. Ser.chem, sciences, 1990, issue 5, p.66-69).

Недостатком данного способа является невысокая сорбционная емкость сорбента ПСТМ-3 по отношению к серебру (I), которая в 1М азотной кислоте составляет 173 мг/г, и отсутствие данных иллюстрирующих возможность извлечения серебра (I) из растворов его тиосульфатных комплексов. The disadvantage of this method is the low sorption capacity of the PSTM-3 sorbent with respect to silver (I), which in 17 M nitric acid is 173 mg / g, and the lack of data illustrating the possibility of extracting silver (I) from solutions of its thiosulfate complexes.

Наиболее распространенным способом извлечения серебра (I) из тиосульфатных растворов, в частности из отработанных растворов кино- и фотоматериалов фиксирующих, отбеливающе-фиксирующих и промывных вод, является метод замещения серебра (I) неблагородными металлами, стоящими в ряду напряжений слева от серебра (Al, Fe, Zn. Co) (Г.В.Величко, Е.Г.Шейнис, Д.А.Норкене, А.И.Цветков Техника кино и телевидения, 1985, N 1, с.17-22). The most common method for extracting silver (I) from thiosulfate solutions, in particular from spent solutions of film and photographic materials fixing, bleaching-fixing and washing water, is the method of replacing silver (I) with base metals, standing in a series of stresses to the left of silver (Al, Fe, Zn. Co) (G.V. Velichko, E.G.Sheinis, D.A. Norkene, A.I. Tsvetkov Cinema and Television Engineering, 1985, N 1, pp. 17-22).

Недостатком данного способа является низкая глубина извлечения серебра из отработанных тиосульфатных растворов (остаточная концентрация серебра около 1 мг/л). The disadvantage of this method is the low depth of silver extraction from spent thiosulfate solutions (residual silver concentration of about 1 mg / l).

Технической задачей данного изобретения является повышение эффективности сорбционного извлечения серебра (I) из азотнокислых и тиосульфатных растворов. The technical task of this invention is to increase the efficiency of sorption extraction of silver (I) from nitric acid and thiosulfate solutions.

Эта задача решается использованием в качестве сорбента для извлечения Ag из азотнокислых и тиосульфатных растворов кремнеорганического полимера ПСДС-3 поли[S, S'-бис-(3-силсесквиоксанилпропил- имино)дисульфида] Полимер представляет собой порошок коричневого цвета, нерастворимый и ненабухаемый в воде и органических растворителях, химически стабильный в концентрированных растворах азотной кислоты. Элементарное звено полимера ПСДС-3 имеет следующее строение:
-O_1/2-

CH₂-CH₂-CH₂-NH-S-S-NH-CH₂-CH₂-CH₂-

O_1/2
Сущность предлагаемого способа извлечения серебра (I) состоит в контактировании азотнокислых и тиосульфатных растворов серебра (I) с сорбентом ПСДС-3 при комнатной температуре в течение 1-2 ч в статическом режиме.This problem is solved by using as a sorbent for the extraction of Ag from nitric acid and thiosulfate solutions of the organosilicon polymer PSDS-3 poly [S, S'-bis- (3-silsesquioxanylpropylimino) disulfide] The polymer is a brown powder, insoluble and not swellable in water and organic solvents, chemically stable in concentrated solutions of nitric acid. The elementary unit of the PSDS-3 polymer has the following structure:
-O _1/2 -

CH ₂ —CH ₂ —CH ₂ —NH — SS — NH — CH ₂ —CH ₂ —CH ₂ -

O _1/2
The essence of the proposed method for the extraction of silver (I) consists in contacting nitric acid and thiosulfate solutions of silver (I) with the PSDS-3 sorbent at room temperature for 1-2 hours in static mode.

Предлагаемый сорбент ПСДС-3 позволяет извлекать серебро (I) из азотнокислых растворов в широком диапазоне концентраций азотной кислоты (0,01-5М) и тиосульфатных растворов. Извлечение серебра (i) сорбентом ПСДС-3 характеризуется высокой избирательностью (возможно избирательное извлечение серебра (I) в присутствии 10³-кратных количеств железа (III), меди (II) и цинка (II) и эффективностью (статическая сорбционная емкость ПСДС-3 по серебру (i) в 0,5М азотной кислоте составляет 396 мг/г, в растворе тиосульфатных комплексов при рН 4 108 мг/г). Значение статической сорбционной емкости ПСДС-3 по сеpебру (i) в азотнокислых растворах более, чем в два раза превышает значение статической сорбционной емкости 173 мг/г для способа-прототипа.The proposed sorbent PSDS-3 allows you to remove silver (I) from nitric acid solutions in a wide range of concentrations of nitric acid (0.01-5 M) and thiosulfate solutions. Extraction of silver (i) by the PSDS-3 sorbent is characterized by high selectivity (it is possible to selectively extract silver (I) in the presence of 10 ^3- fold amounts of iron (III), copper (II) and zinc (II) and efficiency (static sorption capacity of PSDS-3 silver (i) in 0.5 M nitric acid is 396 mg / g, in a solution of thiosulfate complexes at pH 4 108 mg / g). The value of the static sorption capacity of PSDS-3 in silver (i) in nitric acid solutions is more than two times the value of the static sorption capacity of 173 mg / g for the prototype method.

Все вышеизложенное иллюстрируется следующими примерами. All of the foregoing is illustrated by the following examples.

П р и м е р 1. Синтез сорбента ПССДС-3. К смеси 44,2 г 0,2 моль) триэтоксисилилпропиламина и 15,8 г (0,2 моль) пиридина, при охлаждении (5-7^оС) и тщательном перемешивании прибавляют 13,5 г (0,1 моль) однохлористой серы. Реакционную смесь выдерживают при указанной температуре в течение 40 ч. Выпавшую хлористоводородную соль пиридина отфильтровывают. К фильтрату добавляют 50 мл гексана и 150 мл 3М раствора аммиака.PRI me R 1. Synthesis of the sorbent PSSDS-3. To a mixture of 44.2 g 0.2 mol) trietoksisililpropilamina and 15.8 g (0.2 mol) of pyridine, while cooling (5-7 ° ^C) and vigorous stirring is added 13.5 g (0.1 mol) of sulfur monochloride . The reaction mixture was kept at the indicated temperature for 40 hours. The precipitated pyridine hydrochloride salt was filtered off. 50 ml of hexane and 150 ml of 3M ammonia solution are added to the filtrate.

Смесь выдерживают 100 часов при комнатной температуре и затем фильтрованием выделяют твердый полимерный продукт (сорбент ПСДС-3), не имеющий точки плавления, нерастворимый и ненабухающий в воде и органических растворителях. The mixture was kept for 100 hours at room temperature and then a solid polymer product (PSDS-3 sorbent) was obtained by filtration, which did not have a melting point, insoluble and not swelling in water and organic solvents.

Состав и структура сорбента ПСДС-3 подтверждается данными элементного анализа и ИК-спектроскопии. The composition and structure of the PSDS-3 sorbent is confirmed by elemental analysis and IR spectroscopy.

Найдено, C 25.75; H 4,72; Si 18,38; S 24.31. Found, C, 25.75; H 4.72; Si 18.38; S 24.31.

Брутто-формула звена полимера: C₆H₁₄Si₂S₂N₂O₃.The gross formula of the polymer unit: C ₆ H ₁₄ Si ₂ S ₂ N ₂ O ₃ .

Вычислено, C 25.53; H 43.96; Si 19,85; S 22,69. Calculated, C 25.53; H 43.96; Si 19.85; S 22.69.

ИК-спектр ( ν, cм^-1): 1080 (Si-OSi); 3400 (-NH).IR spectrum (ν, cm ^-1 ): 1080 (Si-OSi); 3400 (-NH).

Насыпная удельная масса полимера 0,28 г/см³, истинная удельная масса 1,01 г/см³.The bulk specific gravity of the polymer is 0.28 g / cm ³ , the true specific gravity is 1.01 g / cm ³ .

П р и м е р 2. Навеску сорбента ПСДС-3 10 кг контактируют в статическом режиме при комнатной температуре с 40 мл азотнокислых растворов (0,01-5,0М азотная кислота), содержащих 1 мг серебра (I), в течение 2 ч. Затем сорбент отфильтровывают и в фильтрате определяют остаточное количество серебра (i) атомно-абсорбционным методом. Расчет степени извлечения серебра (I) (R) производят по формуле:
R

• 100% где С_о исходное содержание серебра (1), С₁ содержание серебра (1) после сорбции.PRI me R 2. A portion of the sorbent PSDS-3 10 kg is contacted in static mode at room temperature with 40 ml of nitric acid solutions (0.01-5.0 M nitric acid) containing 1 mg of silver (I) for 2 h. Then the sorbent is filtered off and the residual amount of silver (i) is determined in the filtrate by atomic absorption method. The calculation of the degree of extraction of silver (I) (R) is carried out according to the formula:
R

• 100% where C is _the initial silver content (1), C _{1 is} the silver content (1) after sorption.

В табл.1 приведена зависимость степени извлечения серебра (1) сорбентом ПСДС-3 от кислотности среды; в табл.2 " то же, от времени сорбции, в табл.3 определение статической сорбционной емкости ПСДС-3 по серебру (1) в 0,5М азотной кислоте; в табл.4 то же, в тиосульфатных растворах; в табл.5 извлечение серебра (1) сорбентом ПСДС-3 из разбавленных тиосульфатных растворов; в табл.6 то же, в присутствии неблагородных металлов. Table 1 shows the dependence of the degree of silver extraction (1) by the PSDS-3 sorbent on the acidity of the medium; in table 2 "the same, from the time of sorption, in table 3 the determination of the static sorption capacity of PSDS-3 for silver (1) in 0.5 M nitric acid; in table 4 the same in thiosulfate solutions; in table 5 extraction of silver (1) with PSDS-3 sorbent from dilute thiosulfate solutions; in Table 6 the same, in the presence of base metals.

П р и м е р 3. Для определения времени установления сорбционного равновесия 10 мг сорбента ПСДС-3 контактируют с 40 мл 0,5М раствора азотной кислоты, содержащего 1 мг серебра (1). Время контакта сорбента с раствором адсорбента варьируют в пределах 10-270 мин. По окончании времени сорбции сорбент отделяют от раствора и проводят определение степени извлечения серебра (1) аналогично примеру 2. PRI me R 3. To determine the time to establish sorption equilibrium, 10 mg of the sorbent PSDS-3 is contacted with 40 ml of a 0.5 M solution of nitric acid containing 1 mg of silver (1). The contact time of the sorbent with the adsorbent solution varies between 10-270 minutes. At the end of the sorption time, the sorbent is separated from the solution and the degree of silver extraction (1) is determined analogously to example 2.

П р и м е р 4. Определение статической сорбционной емкости (ССЕ) ПСДС-3 по серебру (1) в азотнокислых растворах. PRI me R 4. Determination of the static sorption capacity (CCE) PSDS-3 for silver (1) in nitric acid solutions.

10 мг сорбента ПСДС-3 контактируют в течение 60 мин с 40 мл 0,5М растворов азотной кислоты, содержащих серебро (1). Содержание серебра (1) в растворе увеличивают до полного насыщения сорбента. Расчет ССЕ производят по формуле:
ССЕ сорбента ПСДС-3 в 0,5 М азотной кислоте составляет 396 мг/г, что более чем в два раза превышает значение ССЕ для способа-прототипа.10 mg of the PSDS-3 sorbent is contacted for 60 min with 40 ml of 0.5 M solutions of nitric acid containing silver (1). The silver content (1) in the solution is increased until the sorbent is completely saturated. The calculation of CCE is carried out according to the formula:
The CCE of the PSDS-3 sorbent in 0.5 M nitric acid is 396 mg / g, which is more than twice the value of the CCE for the prototype method.

П р и м е р 8. Определение ССЕ ПСДС-3 по серебру (1) в тиосульфатных растворах. PRI me R 8. The determination of SSE PSDS-3 for silver (1) in thiosulfate solutions.

50 мг сорбента ПСДС-3 контактируют в течение 1,5 ч с 50 мл растворов серебра (1) в виде тиосульфатных комплексов Na₃[Ag(S₂O₃)₂] имеющих значение рН 4. Содержание серебрянотиосульфатных комплексов в растворе увеличивают до полного насыщения сорбента. Расчет ССЕ производят как и в примере 4.50 mg of PSDS-3 sorbent is contacted for 1.5 hours with 50 ml of silver (1) solutions in the form of thiosulfate complexes of Na ₃ [Ag (S ₂ O ₃ ) ₂ ] having a pH value of 4. The content of silver thiosulfate complexes in the solution is increased to full saturation of the sorbent. The calculation of CCEs is performed as in example 4.

ССЕ сорбента ПСДС-3 в тиосульфатных растворах при рН составляет 108 мг/г. The CCE of the PSDS-3 sorbent in thiosulfate solutions at pH is 108 mg / g.

П р и м е р 6. Извлечение серебра (1) из разбавленных тиосульфатных растворов. PRI me R 6. Extraction of silver (1) from dilute thiosulfate solutions.

50 мг сорбента ПСДС-3 контактируют в течение 1,5 ч с 50 мл растворов серебра (1) в виде тиосульфатных комплексов Na₃[Ag(S₂O₃)₂] имеющих значение рН 4. По окончании сорбции в растворе определяют остаточное содержание серебра и рассчитывают степень извлечения (R).50 mg of the PSDS-3 sorbent is contacted for 1.5 h with 50 ml of silver (1) solutions in the form of thiosulfate complexes of Na ₃ [Ag (S ₂ O ₃ ) ₂ ] with a pH value of 4. At the end of sorption, the residual content in the solution is determined silver and calculate the degree of extraction (R).

П р и м е р 7. Исследование селективности ПСДС-3 по отношению к серебру (1) проводили в растворах 0,5М азотной кислоты. Навеску сорбента ПСДС-3 10 мг контактируют в течение 1 ч в статическом режиме с 40 мл 0,5М раствора азотной кислоты, содержащего 50 мкг серебра (1), а также значительный избыток неблагородных металлов. Сорбент отделяют от раствора фильтрованием, определяют содержание серебра в сорбенте атомно-эмиссионным методом и рассчитывают степень его извлечения (R). PRI me R 7. The study of the selectivity of PSDS-3 with respect to silver (1) was carried out in solutions of 0.5 M nitric acid. A portion of the sorbent PSDS-3 10 mg is contacted for 1 h in static mode with 40 ml of a 0.5 M solution of nitric acid containing 50 μg of silver (1), as well as a significant excess of base metals. The sorbent is separated from the solution by filtration, the silver content in the sorbent is determined by the atomic emission method, and the degree of its extraction (R) is calculated.

Таким образом, предлагаемый нами способ извлечения серебра (1) из азотнокислых и тиосульфатных растворов отличается от способа-прототипа более высокой эффективностью извлечения серебра (1) из азотнокислых растворов за счет увеличения в 2,3 раза статической сорбционной емкости сорбента, а также возможностью глубокого извлечения серебра (1) из тиосульфатных растворов. Thus, our proposed method for the extraction of silver (1) from nitric acid and thiosulfate solutions differs from the prototype method in higher extraction efficiency of silver (1) from nitric acid solutions due to an increase of 2.3 times the static sorption capacity of the sorbent, as well as the possibility of deep extraction silver (1) from thiosulfate solutions.

Claims

METHOD FOR REMOVING SILVER FROM SOLUTIONS, mainly nitric acid and thiosulfate solutions, including sorption by organosilicon nitrogen-, sulfur-containing complex-forming sorbent, characterized in that the sorption is carried out using a cross-linked polyorganylsilesesquioxane poly (S, S ′ bisbisulfanosilaneside (3) -bis (bisbisloamide) the link of which has the following structure: