RU1782226C - Способ переработки углерод-, фтор- и кремнийсодержащих отходов - Google Patents

Abstract

Использование: кремнийсодержащих при переработке отходов процесса злектрб- литического восстановлени  алюмини . Сущность: набойку электролизера процесса электролитического восстановлени  алюмини  подвергают пирогидролизу в присутствии кислородсодержащего газа и воды при t 1400° С с добавкой диоксида кремни , который ввод т до атомного соотношени  компонентов Na/2 + 2Са SI 2(№ + 2Сз + Fe/2). Кислородсодержащий газ ввод т в следующем атомном отношении 0,5 О2/С 2, а пары воды 0.5 1,66. Пирогидролиз ведут в реакторе типа циклона с печью с распылителем. 2 з. п. ф-лы, 2 табл.

Description

Изобретение относитс  к переработке отходов электролизных производств, в частности к способу переработки набойки электролизера процесса электролитического восстановлени  алюмини .

Известны способы переработки и повторного использовани  старых набоек ванн, которые основаны на дроблении и последующей промывке в щелочном растворе.

Известны также способы, базирующиес  на пирогидролизе изношенных набоек в псевдоожиженном слое, по которому в основание псевдоожиженного сло  ввод т пары воды и кислород дл  обеспечени  сгорани  углерода, содержащегос  в набойках , а в верхнюю часть псевдоожиженного сло  при температуре 900-1000° С - порошок окиси алюмини  с тем, чтобы преобразовать парообразный фторид натри , с одной стороны, во фтористоводородную кислоту HF, а с другой стороны, в алюминат

натри  AlaOaNaaO. Так одновременно восстанавливают фтор и натрий, содержащиес  в изношенных набойках.

Недостаток этих способов заключаетс  в том, что они не могут перерабатыоать набойки с высоким содержанием SI02 (выше нескольких процентов).

Кроме того, в использованных набойках содержатс  цианиды (до 5 кг/т), которые  вл ютс   довитыми дл  окружающей среды. Поэтому цель данного изобретени  - повышение эффективности переработки отходов.

Поставленна  цель достигаетс  способом переработки углерод-, фтор- и кремний- глиноземсодержащих отходов путем пирогидролиза их при температуре не менее 1000° С в присутствии кислородсодержащего газа и воды, заключающимс  в том, что в отходы ввод т диоксид кремни  до атомного соотношени  компонентов

Na/2 + 2Са Si 2(Na + 2Са + Fe/2)

XI

00

to ю ю о

со

кислородсодержащий газ ввод т по отношению к углероду, содержащемус  в отходах , в следующем атомном отношении 0,5 02/С 2, а воду к фтору - 0,5 H20/F 1,66.

Пирогидролиз осуществл ют в реакторе типа циклона или распылительной горелки при температуре 1300-1400° С с одновременным инжектированием кислородсодержащего газа, паров воды и диокси- да кремни , причем отходы предварительно измельчают.

Двуокись кремни  можно вводить в форме кремнеземистого песка или других соединений, которые содержат его в боль- ших количествах, например полевой шпат 6 SiOa AlaOa K20 или альбит 6 5Ю2 К20, или богатые кремнеземом отходы, получаемые при промывке минеральных углей.

Ниже описана реализаци  способа на практике.

Отходы (износивша с  набойка ванн), после измельчени  до размеров, подход щих дл  непрерывной инжекции, ввод т в реактор (предпочтительно меньше 5 мм), температура в котором поддерживаетс  больше 1000° С, предпочтительно не меньше 1300° С; в этот реактор подают кислород (в виде воздуха или воздуха, обогащенного кислородом) в количестве, достаточном, чтобы полностью превращать углерод в окись углерода СО или предпочтительно в двуокись углерода С02, и воду в количестве, достаточном, дл  квазиполного окислени  фторидов (NaF, Na2AIFe, AlFs, CaF2) в окислы , комбинируемые с окисью кремни , с выделением фтористоводородного газа HF, в соответствии с реакцией

MxF2y + уН20 + nSiOz - 2yHF +

+(МхОу, nSi02),

Дл  получени  такого результата следует ввести:

а) число грамм-молекул воды, по крайней мере, равное половине числа грамм- атомов фтора, содержащегос  в отходах - предпочтительно, чтобы был избыток воды, чтобы сместить равновесие в желаемом направлении .

Это можно выразить в атомных или молекул рных отношени х следующим образом

H20/F 0,5 (или не менее 9 г воды на 19 г фтора).

Предпочтительно, инжектируют количество воды, достаточное дл  того, чтобы образуемые газы содержали избыток паров

воды, котора  не прореагировала, это количество избытка воды не меньше, в молекул рных пропорци х, одной трети от количества образуемой фтористоводородной кислоты, предпочтительно

H20/F 0,83 0,83 (т. е. не менее 15 г воды на 19 г фтора).

б)Количество кислорода, которое обеспечит сгорание углерода и окисление соединений или окисл емых элементов (карбиды, цианиды, сульфиды, натрий, железо), соответствующее соотношение

02/С 0,5 и предпочтительно 02/С 1, т. е, не меньше 16 г кислорода на 12 г углерода и предпочтительно 32 г кислорода на 12 г углерода, кислород вводитс  в виде природного воздуха или обогащенного кислородом воздуха.

в)Общее количество вводимого кремнезема должно быть по крайней мере достаточным , чтобы блокировать весь натрий и кальций в форме натриевых или кальциевых силикатов, например №25Юз, Na2Si20s, NaaSteA Oe, CaAteS Oe. Энерги  св зи натри  и кальци  в этих соединени х значительна  и позвол ет выделить более эффективно фтор, блокированный в форме фтористых соединение NaF, NasAIFe, NaAIF4, CaF2.

Естественно, когда в отходах набоек уже содержитс  двуокись кремни , в комбинированной или некомбинированной форме, ее необходимо учитывать дл  определени  необходимого количества добавок .

Предпочтительное общее количество кремни , после добавлени  к обрабатываемым отходам двуокиси кремни , определ етс  следующим образом (выражено в атомах):

SI (Na 12) + 2Ca,

что приводит к созданию силикатов Ма25Юз и CaA 2Si20e и предпочтительно Si i5Na + 2Са + Fe/2, что приводит к созданию силикатов №281205, Ca Ala Ste Os и силиката железа Fe2SiO4.

В первом случае выход HF несколько уменьшаетс , однако энергетический баланс более предпочтительный.

Следующий пример иллюстрирует изобретение .

Примео 1, Описанным выше способом обрабатывают 1 т отходов набойки ванн дл  электролиза, весовой состав которых был следующим:

элемент

С

F

Na

Са

AI

Si

Fe

S

адикал CN (св занный)

мае.состав атомн.состав

(кг/т) 365 90 170 20 75 80 15

2

3 180

(атом-г/кг 30,42 4,74 7,39 0,50 2,78 2.85 0,27 0,06 0,12 11,25

а) на первом этапе к отходам, размельченным до 5 мм, добавл ют5,7 грамм-атомов кремни  в форме двуокиси кремни  на 1 кг отходов (т. е. 350 кг двуокиси кремни  на тонну отходов) с тем, чтобы выполнить условие:

Na + 2Ca Si 2(Na + 2Ca - Fe/2),

которое в насто щем случае может быть сформулировано с учетом атомного состава изношенных набоек,

7,39/2 + 2хО,,85 + х 2 (7,39 +

+1 +0,135)

или 4,,,05, где х есть число грамм-атомов кремни , которое необходимо добавить в форме кремни  к уже содержащейс  двуокиси кремни , т. е. в насто щем случае: 5,7 грамм-атомов добавл етс  к 2,85 грамм-атомов кремни , уже содержащегос  в форме двуокиси кремни , составл ющих в целом 8,55 грамм-атомов кремни  на 66,08 грамм-атомов загрузки, т.е. атомное содержание на 12,9% атомов кремни  выше минимального атомного состава в 7,5% и меньше максимального атомного состава в 22,8%, (в форме природного воздуха или обогащенного кислородом воздуха) составл ет 520 Нм3 02/на тонну смеси отходы-кремнезем, что составл ет 02/С 1,03.

В рассматриваемом случае содержание углерода вполне достаточно, чтобы обеспечить при горении поддержание температуры реактора.

Теплово й баланс составл етс  следующим образом:

нагрев 1 тонны набойки до 1400° С+ 350 кг кремнезема + 54 кг воды + газ-окислитель требует тепла:

если окислителем  вл етс  чистый кислород - 1100 термий

если газ-окислитель воздух - 2350 термий

Источники тепла:

горение, окисление и гидролиз фторированных соединений при 1400° С 2900 (терм)т. Таким образом, имеетс  избыток 5 тепла.

Если в некоторых отходах содержание углерода недостаточное, чтобы обеспечить поддержание температуры, можно добавл ть углерод в виде минерального угл  или

0 мазута и/или замен ть часть воздуха кислородом или же предварительно нагревать воздух дл  горени  путем теплообмена с гор чими газами, получающимис  в результате реакции.

5 Дл  условий, которые только что были рассмотрены, можно констатировать, что почти весь фтор (от 90 до 97%) удал етс  в форме HF с дымом в концентрации, приближающейс  к 3%, причем дым состоит в

0 основном из азота, углекислого газа С02, из небольшого количества воды и из избыточного кислорода. В дыме практически не содержатс  пары, конденсируемые при температуре выше 700° С, как, например,

5 пары фторида натри  NaF или сода NaOH, или натрий Na. Парциальное давление цианистых соединений (HCN, NaCN) ниже предела обнаружени .

Остаток состоит целиком из жидкой

0 фазы (точка плавлени  1400° С), и он представл ет собой смесь силикатов натри  NaaSteOs (56% по весу), нефелин Na2Si2Ala08 (28% по весу), анортит CaSiaAlzOs (15% по весу), он содержит рас5 творенные окислы железа, а содержание цианидов очень мало (менее 10 мг на тонну , вместо начальных 3 кг ни тонну), при этом большинство т желых металлов соедин етс  в форме силикатов.

0В этих опытах дым, содержащий HF,

смешивали с дымом, собранным из 120 электролизных ванн мощностью 280 кА, у которых дебит улавливани  был пор дка 10 Н М-час 1, что позвол ло раствор ть этот

5 гор чий дым с коэффициентом 300 и получить большую часть фтора, по этому способу обработки дыма от электролизных ванн, известному под названием сухой способ, на окиси алюмини  с большой удельной по0 верхностью (больше 30 м наг),

Жидкий шлак сливают при вдувании сжатого воздуха, так чтобы получить твердый продукт, из которого извлекаетс  силикат натри , растворимый при промывке в

5 гор чей воде. Нерастворимый остаток после промывани  не представл ет никакой опасности и может находит ьс  на неконтролируемой свалке.

Пример 2 соответствует нижним значени м 3 основных параметров, а пример 3 соответствует верхним значени м. Другие параметры  вл ютс  параметрами по испытанию 1, за исключением загрузки.

Обрабатывают 10 кг отходов набойки с весовым составом, указанным ниже по при- меру 1 за вки. Эти отходы измельчают и добавл ют к ним двуокись кремни  (см. табл. 1).

Минимальное количество составл ет, с учетом отношени  Ма/2 + 2Са S и содер- жани  Si в отходах: 4,7 - 2,85 1,85. Дл  примера 2 принимаетс  значение 2.

Таким же образом, максимальное количество Si составл ет, с учетом отношени  S 2/Na + 2Са + Fe/2/ и содержани  в отхо- дах: 17,5 - 2,85 14,65. Дл  примерз 3 принимаетс  число 12.

Затем эту смесь ввод т в лабораторный реактор, выдерживаемый при 1400° С, а также ввод т воду и кислород (см. табл. 2).

Эти три испытани  привод т к близким результатам. Однако следует отметить: рекупераци  фтора в виде газообразного HF  вл етс  более полной в случае примера 3, чем в случае примера 4, в котором удал ют примерно 90% фтора; остаток находитс  в жидкой форме.

Claims (3)

1.Способ переработки углерод-, фтор-, и кремнмйсодержащих отходов, преимущественно набойки электролизера процесса электролитического восстановлени  алюмини , включающий пирогидролиз при температуре не менее 1000° С в присутствии кислородсодержащего газа и воды с последующим отделением отход щего газа от твердого остатка, отличающийс  тем, что, с целью повышени  эффективности переработки , в отходы ввод т диоксид кремни  до атомного соотношени  компонентов Na/2 + 2Са Si 2(Na + 2Са + Fe/2), кислородсодержащий газ ввод т по отношению к углероду, содержащемус  в отходах, в следующем атомном отношении 0,5 Оз/С 2, а воду в виде пара к фтору 0,5 hteO/F 1,66.

2.Cnocq6 по п. 1, о т л и ч а ю щ и-и с   тем, что пирогидролиз ведут при 1400° С одновременным инжектированием кислородсодержащего газа, паров воды и диоксида кремни , причем отходы предварительно измельчают.

3.Способ по п. 1, отличающийс  тем, что пирогидролиз ведут в реакторе типа циклона с печыо с распылителем.

Таблица 1

Таблица 2