RO119838B1 - Procedeu pentru placarea galvanică, cu cupru, a substraturilor - Google Patents

Abstract

Invenţia se referă la un procedeu de placare galvanică, cu cupru, a substraturilor, utilizând anozi insolubili în băi de cuprare acide, cu completarea separată a ionilor de cupru consumaţi, constând în aceea că, cea mai mare parte a ionilor de cupru este introdusă direct, sub formă de carbonat de cupru şi/sau carbonat de cupru bazic, renunţându-se la diafragme şi electroliţi auxiliari, într-o baie separată, ce funcţionează într-un sistem by-pass faţă de electrolitul de lucru, în acelaşi bazin fiind separat şi CO2 gazos eliberat. ŕ

Description

Prezenta invenție se referă la un procedeu pentru placarea galvanică cu cupru a substraturilor, utilizând anozi insolubili în băi de cuprare acide, cu completarea separată a ionilor de cupru consumați.

Folosirea anozilor insolubili pentru metalizarea plăcilor de circuite imprimate, în special în instalațiile cu străbatere orizontală, necesită alimentarea continuă, din afară, cu ioni de cupru, a soluției procedeului, deoarece dizolvarea anozilor de cupru în electrolitul procedeului este eliminată. în paralel, aditivii organici din electrolit, care sunt răspunzători de proprietățile fizice ale stratului de cupru de depus, și distribuirea acestuia pe piesa de prelucrat trebuie de asemenea completata.

Conform DE-A-44 05741, acest lucru este realizat prin dizolvarea de metal întrocelulă de regenerare separată. Pentru a accelera acest procedeu în măsura necesară, sunt adăugate sisteme redox. Pe de o parte, există totuși o problemă, la solubilizarea cantităților necesare de ioni de cupru, iar pe de altă parte, prin aceea că datorită sistemului redox, apare o schimbare substanțială necontrolabilă a aditivilor organici, dincolo de procesele distructive care au loc la anod. Acest lucru face relativ dificilă realizarea unei calități a depunerii, reproductibilă pe perioade de producere lungi, deoarece sistemul aditiv organic, care constă dintr-un număr de compuși organici diferiți, se poate dezechilibra foarte ușor și poate scăpa de sub control. Procesele redox produc compuși secundari care schimbă suplimentar baia și caracteristicile de depunere. în plus, degradarea oxidativă face necesară introducerea unor cantități mari de materiale organice adiționale, în electrolitul procedeului. Acest lucru se adaugă la rândul lui la costurile de producție și, dacă este necesar, trebuie făcută o corecție prin măsuri adecvate de curățare, de exemplu, filtrare prin cărbune activ. Toate acestea sunt neeconomice și contraproductive.

Brevetul DE 19539865 descrie un procedeu care presupune renunțarea la asemenea sisteme redox. într-un spațiu de regenerare separat, introducerea de ioni de metal este permisă folosind un anod solubil. în același timp, se utilizează un catod auxiliar, care este menținut lipsit de depunerile de metal, prin mijloace adecvate. Conform unei dezvoltări ulterioare a acestei soluții, anozii insolubili ai celulei electrolitice sunt prevăzuți într-un anolit auxiliar, care este separat de electrolit prin diafragme impermeabile la anioni. Se consideră un dezavantaj faptul că ionii de metal necesari la îmbătrânirea producției, sunt dificil de dizolvat în cantități suficiente, sau faptul că sunt necesare volume mari ale spațiului de regenerare cu un număr mare de anozi. Dubla distrugere a compușilor organici din procedeu nu este evitată nici prin această metodă.

în principiu, pare să fie mai puțin economic și ecologic să se lucreze cu anozi insolubili, dacă nu se completează ionii de metal din procedeu, prin intermediul unei derivații, prin dizolvarea anozilor metalici.

EP 0667923 descrie un procedeu pentru acoperirea electrolitică a oțelului cu cupru, de exemplu, folosind anozi insolubili, cum ar fi platină acoperită cu oxid de iridiu, într-un electrolit de pirofosfat de cupru. Completarea necesară a ionilor de cupru, este realizată prin adăugarea de hidroxid de cupru. Trebuie avut grijă ca electrolitul pirofosfat sa fie folosit întrun domeniu alcalin al pH-ului, în timp ce, pentru placarea metalică a plăcilor de circuit imprimat de exemplu, sunt preferați electroliții cu acid sulfuric.

Obiectul prezentei invenții este de a furniza un electrolit de cupru, de preferință pe bază de acid sulfuric, care să fie adecvat folosirii cu anozi insolubili, în special în instalațiile cu străbatere orizontală, la placarea în curent continuu și/sau alternativ, fără a cauza o afectare semnificativă negativă a aditivilor organici sau o degradare majoră a acestor compuși organici, sau o producere crescută a produselor secundare. Mai mult, trebuie realizată

RO 119838 Β1 completarea ionilor metalici pentru a evita schimbări suplimentare ce intervin, în compușii 1 organici ai procedeului. Funcționarea întregului sistem electrolitic incluzând compușii organici din procedeu și regenerarea ionilor de cupru, trebuie să se realizeze cu costuri reduse, cu 3 economisirea materiilor prime și fără afectarea mediului înconjurător, fără să se facă rabat în planul calității tehnice. Mai mult, trebuie să se renunțe la diafragme și electroliți auxiliari. 5

Procedeul conform invenției, înlătură aceste dezavantaje prin aceea că cea mai mare parte a ionilor de cupru este introdusă direct în formă de carbonat de cupru și/sau carbonat 7 de cupru bazic, renunțându-se la diafragme și electroliți auxiliari, într-o baie separată, ce funcționează într-un sistem by-pass față de electrolitul de lucru, dioxidul de carbon gazos 9 eliberat fiind separat în bazinul separat menționat.

De preferință, sunt utilizate băile de cuprare în care componenții organici sunt poli- 11 meri preparați prin polimerizarea derivaților de propan bifuncționali, cu unul sau mai mulți alcooli nesaturați cu 3 până la 10 atomi de carbon și una sau mai multe legături duble și/sau 13 triple.

Asemenea băi sunt descrise de exemplu, în EP-A-0137397. Acești electroliți pe bază 15 de acid sulfuric, conțin în general numai componenți care nu formează nici un produs de degradare și care nu afectează negativ prin nici un mijloc calitatea precipitatului depus, sau 17 care nu interferează cu echilibrul sistemului în timpului procesului electrolitic. S-a descoperit că acești aditivi diverși sunt, în particular, adecvați pentru utilizarea în instalații cu străbatere. 19 în conformitate cu invenția, problema completării ionilor de cupru depuși pe cale electrică este rezolvată prin adăugarea de săruri de cupru. Totuși, adăugarea de sulfat de cupru 21 (II) sau de hidroxid cupru (II) pur nici nu poate fi adusă în discuție, deoarece, în primul caz, îmbogățirea cu ioni sulfat a electrolitului nu poate fi evitată, iar în al doilea caz, procesele de 23 neutralizare ar afecta negativ eficacitatea.

S-a descoperit că adăugarea de carbonat de cupru (II) și/sau carbonat de cupru(ll) 25 bazic, la sistemul electrolitic, opțional, în legătură cu cantități reduse de alte săruri de cupru, cum ar fi sulfat decupru (II), asigură bune rezultate în termenii obiectului invenției. 27

Deoarece dizolvarea carbonatului de cupru (II) generează CO₂ și astfel are loc o evoluție și o tulburare remarcabilă a soluției, sunt luate măsuri pentru evitarea unei influențe 29 puternice a evoluției gazului asupra depunerii electrolitice de cupru.

Prin urmare, dizolvarea sărurilor de cupru este realizată într-un bazin separat, care 31 funcționează în derivație față de electrolitul de lucru.

în acest scop, rezervorul este echipat cu un agitator și este încălzit în scopul de a 33 face procesul de dizolvare pe cât de rapid și economic posibil. Rezistența foarte înaltă la temperatură a aditivului conform EP 0137397 are efectul că, practic, nu are loc nici o 35 reducere a activității electrochimice în timpul procesului de dizolvare la temperatură înaltă.

Pentru electroliții care au mai mulți componenți, nu sunt necesare adăugări suplimen- 37 tare de aditiv (ceea ce reduce eficacitatea economică a procesului), așa cum se poate observa în majoritatea cazurilor. Introducerea în electrolitul procedeului se face, de preferință, 39 prin intermediul unui sistem de pompare cu un element de filtrare. Astfel, pot fi evitate complet interferențele cu procesul electrolitic. 41 în altă alcătuire preferată a invenției, soluțiile de decapare ce conțin cupru, sunt reciclate într-un mod care nu este agresiv pentru mediu și sunt convertite în carbonat de 43 cupru prin adăugarea de carbonat de sodiu, de exemplu. De obicei, asemenea soluții de decapare, cu cupru, conțin ioni de cupru și acizi minerali, de exemplu, acid clorhidric, acid 45 sulfuric și, opțional, oxidanți și stabilizatori. Asemenea soluții de decapare pot fi colectate și amestecate. Mai mult, reziduurile anodice sau rebuturile de plăci imprimate pot fi dizolvate 47

RO 119838 Β1 adițional în soluție, în timp ce se suflă aer. De exemplu, soluțiile sunt transferate într-un al doilea bazin, prin filtre cu cărbune activ. Apoi, pH-ul acestei soluții este ajustat la o valoare sub pH-ul de precipitare a Cu(OH)₂, prin adăugarea de hidroxid de sodiu apos, sau a altor soluții alcaline adecvate. Această neutralizare previne eliberarea inutilă a unor cantități mari de C0₂ în timpul reacției acidului cu carbonatul. Mijloacele de aspirație și funcționarea acestora pot fi reduse și astfel pot fi operate într-un mod clar mai eficace și economic. Prin adăugarea de exemplu, de Na₂CO₃ cu agitare puternică, se formează CuCO care precipită din soluție. Supernatantul devine limpede. După un timp adecvat de reacție, faza limpede a supernatantului este filtrată și eliminată cu atenție. Se adaugă apă la CuCO₃, amestecul este agitat și se repetă întregul proces. Carbonatul de cupru rezidual este uscat și poate fi utilizat pentru completarea ionilor de cupru conform invenției.

Parametrii de lucru pentru electrolitul cu acid sulfuric sunt în general următorii:

		de preferință
Cu'·’	15 până la 40 g/l	20 până la 30 g/l
H2SO4	150 până la 300 g/l	200 până la 250 g/l
CI	30 până la 100 mg/l	60 până la 80 mg/l
aditiv*	4 până la 10 ml/1	4 până la 10 ml/1
temperatura de lucru	20 până la 50 °C	25 până la 35 °C

* Cuprostar LP-1 (aditiv monocomponent conform EP 0137397)

Parametrii menționați se referă, în principal, la operarea în flux orizontal. Pot fi utilizate toate instalațiile de placare de acest tip din stadiul anterior al tehnicii.

Precipitatele de cupru preparate prin procedeul conform invenției sunt cu cristale fine cu un aspect satinat, aproape lipsite de tensiuni interne, ductile și au o mare rezistență la tracțiune. Ele sunt netede și astfel lipsite de excrescențe sau pori. Testele de calitate obișnuite din domeniu (de exemplu conform MIL SPEC 55 110), sunt trecute fără dificultate. Electrolitul are o excelentă distribuire uniformă a metalului pe suprafață și o mare difuzie, de exemplu, în găurile plăcilor cu circuite imprimate.

Procedeul conform invenției este ilustrat suplimentar în următorul exemplu.

Exemplu

Formularea electrolitului:

H₂SO₄: ..................................................

Cu²⁺:....................................................

CI-: .....................................................

aditiv (LP-1): ..............................................

temperatură:..............................................

192,5 g/l;

20,0 g/l;

mg/l; . 6ml/1; 35± Γ,Ό agitarea mecanică a băii anozi: ..................................metalici, din platină expandată;

densitate de curent: ........................................ 2 A/dm².

După o perioadă de galvanizare de 150 min., s-au depus 8,9 g/l.

Analiza H₂SO₄ ........................................ 204 g/l

Adăugarea de 15,5 g/l CuCO₃ · Cu(OH)₂ (= 8,9 g/l Cu²⁺)

Analiza H₂SO₄, după adăugare:.......................... 189,7 g/l

RO 119838 Β1

A doua perioadă de galvanizare: 1

Cupru depus:..........................................9,1 g/l

Analiza H₂SO₄:........................................ 202 g/l 3

Adăugarea de 15,8 g/l CuCO₃-Cu(OH)₂

Analiza H₂SO₄:........................................ 189 g/l 5

Calitatea depunerii din electrolit întrunește în toate cazurile cerințele tehnice.7

Folosirea suplimentară a electrolitului nu a creat probleme, nici chiar după 20 de perioade de galvanizare.9

Claims (4)

1. Revendicări11

   1. Procedeu pentru placarea galvanică cu cupru a substraturilor, utilizând anozi 13 insolubili în băi de cuprare acide, cu completarea separată a ionilor de cupru consumați, caracterizat prin aceea că cea mai mare parte a ionilor de cupru este introdusă direct sub 15 formă de carbonat de cupru și/sau carbonat de cupru bazic, renunțându-se la diafragme și electroliți auxiliari, într-o baie separată, ce funcționează într-un sistem by-pass față de 17 electrolitul de lucru, în același bazin fiind separat și CO₂ gazos eliberat.
2. 2. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, respectiv, compo- 19 nentele organice din băile de cuprare menționate, sunt polimeri preparați prin polimerizarea derivaților de propan bifuncționali cu unul sau mai mulți alcooli nesaturați, cu 3 până la 1021 atomi de carbon și una sau mai multe legături duble și/sau triple.
3. 3. Procedeu conform revendicărilor 1 sau 2, caracterizat prin aceea că, respectiv, 23 carbonatul de cupru menționat, este preparat prin precipitare din soluții de săruri de cupru folosind carbonat de sodiu.25
4. 4. Procedeul conform revendicării 3, caracterizat prin aceea că soluțiile de săruri de cupru menționate sunt neutralizate la o valoarea pH-ului, mai mică decât pH-ul de 27 precipitare al hidroxidului de cupru, folosind hidroxid de sodiu apos, anterior precipitării menționate.29