RO118120B1

RO118120B1 - Catalizator de hexacianocobalt de zinc folosit la polimerizarea unui epoxid

Info

Publication number: RO118120B1
Application number: RO96-01501A
Authority: RO
Inventors: Le-Khac Bi; Harry R Hinney; Paul T Bowman
Original assignee: Arco Chemical Technology Lp Gr
Priority date: 1995-07-24
Filing date: 1996-07-23
Publication date: 2003-02-28
Also published as: HU9602014D0; CN1147423A; SG77118A1; HUP9602014A3; ATE234152T1; HU220836B1; CN1082833C; BR9603146A; ZA965773B; DE69626581T2; US5780584A; MX9602959A; AU6065296A; JP2002282699A; EP0755716A1; DE69626581D1; EP0755716B1; US5627122A; JPH0931185A; KR100422792B1

Abstract

Inventia se refera la catalizatori pe baza de cianuri dimetalice complexe cu activitate ridicata, care au o structura cristalina si contin un compus DMC, un agent organic de complexare, sarea unui metal, aceasta din urma continuta intr-un raport mai mic de 0,2 moli de sare a unui metal per mol de compus DMC. Catalizatorii se pot obtine prin reactionarea solutiilor apoase a sarii unui metal si a unei cianuri metalice in prezenta unui agent organic de complexare, in care sarea unui metal este folosita intr-un exces mai mic de 100% exces stoichiometric raportat la cantitatea de cianura metalica. Ca alternativa, solutia apoasa poate reactiona cu sarea de metal in exces, pentru a forma catalizatorul sub forma de precipitat, care apoi se spala cu apa si cu un agent de complexare pentru a obtine catalizatorul ca produs finit. Poliolii polieterici obtinuti prin cataliza cu acesti catalizatori au o nesaturare scazuta si sunt importanti la obtinerea multor tipuri de poliuretani.

Description

Invenția se referă la un catalizator de hexacianocobaltat de zinc folosit la polimerizarea unui epoxid.

Este cunoscută folosirea cianurilor metalice complexe, care au în structură două metale (DMC), drept catalizatori pentru polimerizarea epoxidică. Acești catalizatori au o activitate ridicată, și folosirea lor duce la obținerea de polioli polieterici, cu grad de nesaturare mult mai scăzut decât al celor obținuți folosind catalizatori bazici, (KOH). Catalizatorii convenționali, pe bază de cianuri metalice complexe, (DMC), se prepară prin reacționarea soluțiilor apoase ale unei sări ale unui metal și ale unei cianuri metalice, când precipită cianura complexă. Catalizatorii sunt folosiți pentru a obține o varietate largă de polimeri, cum ar fi polieteri, poliesteri, polioli polieterici. Mulți polioli sunt folosiți la obținerea de materiale poliuretanice, pentru diverse acoperiri, elastomeri, garnituri, spume și adezivi.

Obținerea catalizatorilor pe bază de cianuri metalice complexe are loc de obicei în prezența unui agent de complexare organic, cu masa moleculară scăzută, cum ar fi dimetoxietanul sau dimerul acestuia. Agenții de complexare au un efect favorabil asupra polimerizării epoxidice. Alți agenți cunoscuți de complexare sunt: alcoolii, cetonele, esterii, amidele, ureea. în brevetul EP-A-0654302 sunt descriși catalizatorii (DMC) amorfi preparați folosind ca agenți de complexare alcooli alifatici solubili în apă, ca, de exemplu, alcoolul terțbutilic. într-un proces de preparare convențională, se amestecă soluții apoase de clorură de zinc și de hexacianocobaltat de potasiu.

Precipitatul de hexacianocobaltat de zinc se combină cu un agent organic de complexare. Catalizatorul rezultat are formula generală:

Zn₃ [ Co(CN)₆ ]₂ x ZnCI₂ y H₂O z Agent de complexare.

Catalizatorii DMC se obțin cu un exces de sare a unui metal în raport cu cantitatea de cianură metalică utilizată, (US 3427256, 3278457 și 3941849 ). în brevetul US 5158922 este descris un procedeu îmbunătățit de obținere a catalizatorilor DMC filtrați, prin controlarea următorilor factori: ordinea de adăugare a reactivilor, temperatura de reacție și raportul stoechiometric al reactanților. în acest brevet se arată că trebuie să se folosească un exces stoechiometric de cel puțin 100 % sare a unui metal, în raport cu cianura metalică. în exemplele brevetului, se folosește cel puțin un raport de 3 moli clorură de zinc la un mol de hexacianocobaltat de potasiu. Exemplele incluse ca referință folosesc, ca agent de complexare organic, dimetoxietanul. Catalizatorii de hexacianocobaltat de zinc, preparați prin procedeele în general cunoscute, au un raport molar clorură de zinc per hexacianocobaltat de zinc de 0,6 sau mai mare. Brevetul US 5158922 descrie compoziții în care sarea metalică se găsește într-un raport de 0,2 moli per mol de catalizator DMC.

Procedeul descris în brevetul US 5158922, care folosește un exces mare de clorură de zinc, arată că rezultatele sunt bune dacă se folosește dimetoxietanul, dar mai puțin satisfăcătoare dacă se utilizează alți agenți de complexare cum ar fi alcoolul terț-butilic. Când se folosește alcoolul terț-butilic, catalizatorul precipitat devine gelatinos și dificil de izolat. în plus, activitatea acestor catalizatori în reacțiile de polimerizare epoxidică, deși mult mai mare decât a catalizatorilor bazici ca KOH, este ceva mai mică decât s-ar dori. Catalizatorii preparați prin procedeul de referință cu dimetoxietanul ca agent de complexare, în general, sunt folosiți pentru polimerizarea oxidului de propilenă cu o activitate mai mică de 2 g PO/min la 100 ppm de catalizator, raportat la masa poliolului final, la o temperatură de 105°C.

în brevetul EP-A-0654302 sunt descriși pe larg catalizatorii DMC amorfi. Acești catalizatori se obțin de obicei folosind ca agent organic de complexare un alcool alifatic solubil în apă, cum ar fi alcoolul terț-butilic. Pentru obținerea catalizatorului, se folosește o sare a unui metal în exces. Catalizatorii pe bază de hexacianocobaltat de zinc, descriși aici, se obțin cu un exces de sare a unui metal de 0,2 moli sare a unui metal per mol de hexacianocobaltat de zinc, sau, în general, peste 0,5 moli de sare a unui metal per mol, de hexacianocobaltat de zinc.

RO 118120 Β1

Analiza prin difracție cu raze X demonstrează că acești catalizatori au o structură amorfă; de exemplu, catalizatorii sunt caracterizați de absența substanțială a picurilor în diagrama care prezintă rezultatele difracției cu raze X, ( fig.5). Catalizatorii descriși în brevetul EP-A-0654302 au o activitate mult mai ridicată pentru polimerizarea oxidului de 55 etilenă decât catalizatorii anteriori. De exemplu, viteza în exces care se poate atinge este de 3 g PO/min la 100 ppm de catalizator.

Catalizatorul de hexacianocobaltat de zinc, conform invenției, elimină dezavantajele catalizatorilor cunoscuți, prin aceea că halogenura de zinc este prezentă într-o concentrație de până la 0,2 moli per mol de hexacianocobaltat de zinc și are o structură esențial 60 cristalină, care, la analiza prin difracție cu raze X în pudră, înregistrează semnale la distanța “d”, în angstromi de : 6,1; 5,9; 5,1; 4,2; 3,8; 3,6; 2,5; 2,3.

Catalizatorii conform invenției prezintă o serie de avantaje, și anume: sunt ușor de preparat și izolat, au o activitate excelentă pentru polimerizarea epoxizilor, conducând la obținerea de polioli polieterici cu o distribuție îngustă a maselor moleculare și cu un grad de 65 nesaturare scăzut.

Se dau în continuare o serie de date suplimentare, care permit o prezentare detaliată a obiectului invenției, în legătură și cu fig.1...5, care reprezintă:

- fig. 1, reprezentarea grafică a consumului de oxid de propilenă în funcție de timp, în timpul polimerizării catalizată cu catalizatorii conform invenției folosiți într-o concentrație 70 de 100 ppm; viteza de reacție se obține din panta curbei;

- fig. 2....5, reprezentarea grafică a rezultatelor analizei prin difracție cu raze X, a diverșilor catalizatori de hexacianocobaltat de zinc.

Invenția reprezintă o îmbunătățire a catalizatorilor folosiți la polimerizarea epoxidică. Catalizatorii au o activitate ridicată și au o structură cristalină a cianurii dimetalice complexe, 75 (DMC). Ca și alți catalizatori de tipul DMC, acești complecși se obțin prin reacția unei soluții apoase a sării unui metal cu o cianură metalică, în prezența unui agent organic de complexare. Sare metalului este folosită în exces, comparativ cu cantitatea în care este folosită cianura metalică, iar complexul DMC conține și cantități din sarea folosită. Spre deosebire de catalizatorii cunoscuți, acești catalizatori conțin circa 0,2 moli sare a unui metal per mol 80 de compus DMC. Spre deosebire de catalizatorii amorfi descriși în brevetul EP-A-0654302, catalizatorii conform invenției prezintă, la difracția cu raze X, picuri, (fig. 2 și 3). în mod surprinzător, catalizatorii cu structură cristalină au o activitate excelentă pentru polimerizarea epoxidică, mai mare de 3 g PO/min la 100 ppm de catalizator. Activitatea catalitică a acestor catalizatori este mult mai mare decât a catalizatorilor convenționali pe bază de KOH și este, 85 de asemenea, mai mare decât a catalizatorilor DMC, obișnuiți. Anterior, unicii catalizatori cunoscuți ca având o activitate catalitică ridicată erau catalizatorii DMC, cu structură amorfă, descriși în brevetul EP-A-0654302. Poliolii obținuți folosind catalizatorii conform invenției au un grad de nesaturare excepțional de mic, în general mai mic de 0,006 meq/g. Pentru obținerea catalizatorilor conform invenției, într-una din variantele de lucru , se folosește un 90 exces de sare a unui metal, dar excesul este mai mic de 100 % exces stoechiometric, raportat la cianura metalică. Catalizatorul rezultat conține mai puțin de 0,2 moli sare a unui metal de compus DMC. într-o a doua metodă de obținere, se folosește un exces mai mare de sare a unui metal, dar catalizatorul rezultat este spălat cu un amestec de apă și un agent organic de complexare, într-o manieră eficientă, care să ducă la obținerea unui catalizator 95 DMC, care conține mai puțin de 0,2 moli sare metalică per mol de compus DMC.

Catalizatorii pe bază de cianuri metalice complexe, care au în structură două metale, (DMC), și care fac obiectul prezentei invenții, seamănă, în general, cu catalizatorii cunoscuți, dar au un conținute mai scăzut de sare a metalului folosit. Acești catalizatori sunt produșii reacției dintre o sare a unui metal solubilă în apă și o cianură metalică, de asemenea solubilă 100 în apă. Sarea metalului care se poate folosi are, în general, formula:

RO 118120 Β1

M(X)_n în care metalul “M” poate fi: Zn(ll), Fe(ll), Ni(ll), Mn(ll), Co(ll), Sn(ll), Pb(ll), Fe(lll), Mo(IV), Mo (VI), Al(lll), V(V), V(IV), Sr(ll), W(IV), W(VI), Cu(ll) și Cr(ll). Este de preferat ca metalul “M” să fie ales dintre Zn(ll), Fe(ll), Co(ll), sau Ni(ll). în formulă, X este un anion ales dintre; halogen, hidroxil, sulfat, carbonat, cianură, oxalat, tiocianat, izocianat, carboxilat, azotat. Valoarea lui “n” în această formulă este cuprinsă între 1 și 3, și satisface valența metalului. Exemple de săruri ale unor metale potrivite pentru obținerea acestor catalizatori sunt: clorura de zinc, bromura de zinc, acetatul de zinc, acetonil-acetatul de zinc, azotatul de zinc, sulfatul de fier (II), bromura de fier (II), clorura de cobalt (II), tiocianatul de cobalt (II), formiatul de nichel (II), azotatul de nichel (II), sau amestecuri ale acestora. Se preferă halogenurile de zinc.

Cianurile metalice solubile în apă, care sunt folosite pentru obținerea cianurilor complexe care au în structură două metale, au următoarea formulă generală:

(Y)_aM (CN)_b (A)_c unde h/ί este ales dintre : Fe(ll), Fe(lll), Co(ll), Co(lll), Cr(ll), Cr(lll), Mn(ll), Mn(lll), Ir(lll), Ni(ll), Rh(lll), Ru(ll), V(IV) și V(V). Este de preferat ca M să fie ales cu precădere dintre Co(ll), Co(lll), Fe(ll), Fe(lll), Cr(lll), Ir(lll), Ni(ll). Cianura metalică solubilă în apă poate conține unul sau mai multe dintre aceste metale. în formulă, Y este ionul unui metal alcalin sau alcalino-pământos. A este un anion ales dintre halogeni, hidroxil, sulfat, carbonat, cianură, oxalat, tiocianat, izocianat, carboxilat, azotat. Atât “a”, cât și “b” sunt numere întregi mai mari decât 1. Suma indicilor “a”, “b” și “c” satisface valența metalului M . Cianurile metalice preferate, solubile în apă, pot fi hexacianocobaltatul (III) de potasiu, hexacianoferatul (II) de potasiu, hexacianoferatul (III) de potasiu, hexacianocobaltatul (III) de calciu, hexacianoiridatul (III) de litiu. Cianurile dimetalice folosite în cadrul acestei invenții sunt: hexacianocobaltatul (III) de zinc, hexacianoferatul (III) de zinc, hexacianoferatul (II) de zinc, hexacianoferatul (II) de nichel (II), hexacianocobaltatul (III) de cobalt (II).

Catalizatorii conform invenției se prepară în prezența unui agent de complexare. în general, agenții de complexare trebuie să fie relativ solubili în apă. Agenții de complexare folosiți sunt, în general, cunoscuți, de exemplu, din brevetul US 5158922. Agentul de compiexare se adaugă fie în timpul preparării, fie imediat după precipitarea catalizatorului. Maniera în care se introduce agentul de complexare în complexul DMC este extrem de importantă. De obicei, se folosește o cantitate în exces, de agent de complexare. Se preferă ca agenții de complexare să fie solubili în apă și sub formă de compuși organici heteroatomici, care pot complexa cu o cianură complexă, dimetalică. Agenții de complexare potriviți pot fi aleși dintre alcooli, aldehide, cetone, eteri, esteri, amide, uree, nitrili, sulfuri sau amestecuri ale acestora. De preferat, agenții de complexare sunt aleși din grupa alcoolilor alifatici, ca, de exemplu, etanolul, alcoolul, izopropilic , alcoolul n-butilic, alcoolul izobutilic, alcoolul butilic secundar și alcoolul butilic terțiar. Alcoolul butilic terțial este cel mai potrivit.

Metoda convențională de obținere a produșilor DMC folosiți pentru polimerizarea epoxidică este pe larg descrisă în brevetele US 5158922; 4843054; 4477589; 3427335; 3427334; 3427256; 3278457 și 3941849. Aceste brevete se referă la prepararea convențională a catalizatorilor și a compușilor de tipul DMC.

Catalizatorii care fac obiectul acestei invenții se deosebesc de catalizatorii cunoscuți prin aceea că folosesc o cantitate mai mică de sare a unui metal.

Astfel, acești catalizatori conțin săruri, dar într-o cantitate mai mică de 0,2 moli de sare metalică per mol de compus DMC. Est de preferat ca acești catalizatori să conțină mai puțin de 0,15 moli de sare a unui metal per mol de compus DMC și, mai preferabil, mai puțin de 0,1 moli sare a unui metal per mol de compus DMC. Complecșii DMC care nu conțin săruri nu sunt activi dacă sunt folosiți în calitate de catalizatori pentru polimerizare epoxidică. Astfel, este necesar să rămână săruri în catalizator, în timpul preparării. Spălarea excesivă

RO 118120 Β1

150 a catalizatorului cu apă poate conduce la dezactivarea catalizatorului DMC, prin îndepărtarea întregii cantități de sare, chiar dacă la prepararea catalizatorului s-a folosit un exces de sare. Catalizatorii DMC obținuți prin metode convenționale conțin un exces de sare mai mare de 0,2 și, în general, mai mare de 0,5 moli de sare metalică per mol de compus DMC. Catalizatorii acestei invenții sunt substanțe cristaline. Analiza prin difracție cu raze X a arătat că acești catalizatori au predominant picuri care indică un grad ridicat de cristalizare, (fig 2 și 3). Este interesant faptul că hexacianocobaltatul de zinc dodecahidratat, care se prepară în absența unui agent de complexare are, de asemenea, structură cristalină, demonstrată la analiza prin difracție cu raze X, (fig.4), dar nu este activ pentru polimerizarea epoxidică. Catalizatorii conform invenției conduc la polimerizarea oxidului de propilenă la viteze mai mari de 3 g PO/min la 100 ppm de catalizator și la temperatura de 105°C (raportat la masa polieterului final). Catalizatorii conform invenției au o structură cristalină și o activitate ridicată, și se prepară asfel, încât în masa catalizatorului să rămână o mică proporție de halogenură, care determină structura cristalină ridicată a acestora, astfel încât polimerizarea oxidului de propilenă să aibă loc la o viteză mai mare de 3 g PO/min la 100 ppm de catalizator, la temperatura de 105° C, raportată la masa polieterului final.

De exemplu, catalizatorii de hexacianocobaltat de zinc, conform acestei invenții, conțin, conform analizei elementare, circa 0,07 până la 0,18 moli de clorură de zinc per mol de hexacianocobaltat de zinc. Catalizatorii prezintă structură cristalină demonstrată la analiza prin difracție cu raze X, unde prezintă semnale la 6,1; 5,9; 5,1; 4,2; 3,8; 3,6; 2,5 și 2,3 (distanța “d” în angstromi). Fig. 2 și 3 arată diagrama obținută la difracția cu raze X pentru catalizatorii acestei invenții.

în plus, referitor la activitatea lor catalitică, folosirea catalizatorilor acestei invenții duce la obținerea de polioli polieterici cu un grad de nesaturare foarte scăzut. Valoarea poliolilor cu grad de nesaturare scăzut pentru procesul de obținere a poliuretanilor cu proprietăți fizice excepționale, este bine cunoscută. Folosind catalizatorii conform invenției, se pot obține polioli polieterici cu grad de nesaturare mai mic de 0,004 meq/g.

în general, metodele folosite pentru obținerea catalizatorilor conform invenției se aseamănă cu metodele de obținere a catalizatorilor cu activitate ridicată, cu structură amorfă, descriși în brevetul EP-A-0654302. Prin aceste metode, un catalizator DMC cu structură amorfă se prepară prin (1) combinarea intimă și reacționarea soluțiilor apoase de sare a unui metal și a unei cianuri metalice în prezența unui agent de complexare organic, de obicei cu omogenizare, la turație mare, sau amestecarea, prin impact, a reactanților; sau (2) reacționarea soluțiilor apoase de sare a unui metal și a unei cianuri metalice în prezența unui agent de complexare organic, în timp ce una sau ambele soluții de reactanți conțin agentul de complexare. Când se folosește cea de a doua metodă, (când agentul de complexare organic este prezent înainte de reacția dintre sarea unui metal și cianura metalică), nu mai este necesară combinarea intimă a reactanților pentru a obține un catalizator cu structură amorfă. Metodele de obținere, conform invenției, care sunt variante ale acestor aproximări, duc în mod surprinzător la obținerea de catalizatori DMC cu structură cristalină. Conform acestor metode, se obțin catalizatori cu un conținut mai mic de sare a unui metal, decât în catalizatorii descriși în paragraful precedent.

O cale de a obține un catalizator, caracteristică acestei invenții, este aceea de a urma procedura de obținere a unui catalizator cu structură amorfă, dar folosind sarea unui metal într-un exces mai mic, (exemplul 3 și fig.3). Metodele anterioare foloseau un exces mare de sare a unui metal. în metoda conform invenției, sarea metalului este folosită în exces, dar cantitatea în exces este mai mică de un exces stoechiometric de 100 % raportat la cantitatea de cianură metalică. Catalizatorul rezultat conține mai puțin de 0,2 moli de sare a metalului per mol de compus DMC în catalizator. Catalizatorii anteriori conțin cel puțin circa 0,5 moli de sare a metalului per mol de compus DMC în catalizator.

155

160

165

170

175

180

185

190

195

RO 118120 Β1

O altă cale de a obține catalizatori, în această invenție, este de a urma procedura de obținere a catalizatorilor amorfi dar modificându-se procedura de spălare, (exemplele 1 și 2 și fig ,2). în această metodă, soluțiile apoase de sare a unui metal și de cianură metalică sunt mai întâi reacționate în prezența unui agent organic. în cazul obținerii catalizatorilor cu structură amorfă, complexați cu un compus organic, se combină intim reactanții, sau agentul de complexare organic este prezent inițial într-una sau în ambele soluții reactante. Sarea metalului este folosită într-o cantitate în exces față de cantitatea de cianură metalică folosită, exces care poate fi mai mare sau mai mic. Spre deosebire de metodele anterioare, în această metodă precipitatul de catalizator se spală cu un amestec de apă și un agent de complexare organic, astfel încât să se obțină complecși DMC cu activitate ridicată, care să conțină mai puțin de 0,2 moli de sare a metalului per mol de compus DMC, în catalizator.

Debitul de spălare și modul de spălare necesar pentru a se obține un conținut de 0,2 moli reziduali de sare a metalului per mol de compus DMC, în catalizator, depinde de mulți factori cum ar fi: tipul de agent organic de complexare folosit, raportul dintre cantitatea de apă și agentul de complexare din soluția de spălare, metoda de separare folosită, (filtrare sau centrifugare), sau alți factori. Eficacitatea spălării poate fi măsurată prin măsurarea conținutului de clor și de metale în catalizator, și prin studierea diagramelor rezultate la analiza catalizatorului prin difracție cu raze X.

Invenția se referă și la un procedeu de obținere a unui polimer epoxidic. Acest procedeu constă în polimerizarea unui epoxid în prezența unui catalizator sub forma unei cianuri complexe dimetalice, caracteristică acestei invenții. Se preferă ca epoxizii supuși polimerizării să fie oxid de propilenă, oxid de etilenă, oxizi de butenă, oxid al stirenului sau amestecuri ale acestora. Procedeul este folosit la obținerea unei game largi de copolimeri. Se preferă ca polimerul epoxidic să fie un poliol polieteric obținut prin polimerizarea unui epoxid în prezența unui inițiator care conține grupări hidroxil. Pot fi incluși în procedeul invenției alți monomeri care pot fi copolimerizați în prezența catalizatorilor pe bază de compuși DMC, pentru a obține alte tipuri de polimeri epoxidici. De exemplu, epoxizii copolimerizați cu oxietani dau polieteri, iar cu anhidride dau un poliester sau polioli poliesterici.

Catalizatorii DMC, conform invenției, au o activitate ridicată comparativ cu catalizatorii DMC convenționali. O consecință a vitezei de polimerizare mai mare este aceea că producătorii de polioli pot folosi catalizatorul de tip DMC, care este relativ scump, într-o cantitate mai mică, realizând astfel economii. Cu cât catalizatorul este mai activ, cu atât se permite producătorului să reducă timpul de reacție și să crească productivitatea. în plus, catalizatorii conform invenției sunt deseori suficient de activi pentru a se permite folosirea lor la concentrații foarte scăzute, cum ar fi 25 ppm sau mai puțin. La o concentrație atât de scăzută, catalizatorul poate fi lăsat în poliolul polieteric fără a influența în mod negativ calitatea produsului. Posibilitatea de a lăsa catalizatorul în poliol este un avantaj important, deoarece poliolii comerciali necesită de obicei o etapă de îndepărtare a catalizatorului.

Poliolii polieterici, obținuți folosind catalizatorii acestei invenții, au un grad de nesaturare foarte mic, considerabil mai mic, de 0,007 meq/g. De obicei, poliolii acestei invenții au o nesaturare mai mică de 0,006 meq/g, de preferință sub 0,005 meg/g. Reducerea gradului de nesaturare comparativ cu poliolii obținuți cu catalizatori DMC convenționali oferă avantaje la obținerea poliuretanilor. Poliolii obținuți cu catalizatorii conform prezentei invenții au în medie grupări hidroxil între 2 și 8 sau chiar între 2 și 6, dar se preferă între 2 și 3. Poliolii au, de preferință, masa moleculară medie cuprinsă între 5000 și 50 000. Un domeniu preferat este de 1 000 până la 12 000 sau cuprins între 2 000 și 8 000.

Se dau în continuare exemple de realizare a invenției.

RO 118120 Β1

Exemplul 1. Prepararea complexului hexacianocobaltatului de zinc/alcool terț-butilic conținând mai puțin de 0,2 moli de ZnCI₂ per mol de Zn₃ [ Co (CN) ]₂ în acest exemplu, se folosește un exces stoechiometric de clorură de zinc de 306 %, pentru a obține catalizatorul, dar etapa de spălare reduce cantitatea de clorură de zinc rema- 250 nentă la mai puțin de 0,2 moli per moli de hexacianocobaltat de zinc prezent în catalizator. 4 g de hexacianocobaltat de potasiu se dizolvă în 75 ml apă, obținându-se soluția 1. 10 g clorură de zinc se dizolvă în 15 ml apă distilată, obținându-se soluția 2. Soluția 3 conține 50 ml alcool terț-butilic și 150 ml apă distilată. Soluția 1 se combină cu soluția 3. Soluția apoasă de clorură de zinc, soluția 2, se adaugă ușor, cu omogenizarea amestecului de reacție. După 255 ce s-a adăugat complet clorură de zinc, amestecul este omogenizat încă 20 min. Catalizatorul care se obține se izolează prin filtrare pe un filtru de 5μ, la o presiune de 2,8 kg/cm². Solidul umed se combină cu 50 ml alcool terț-butilic și cu 50 ml apă distilată, și amestecul se omogenizează timp de 20 min. Catalizatorul este filtrat așa cum s-a descris mai sus.

Solidul umed se combină cu 70 ml alcool terț-butilic și cu 30 ml apă distilată, și amestecul 260 se omogenizează timp de 20 min și se izolează solidul. Solidele sunt apoi uscate într-un cuptor sub vacuum, la temperatura de 5O...6O°C, timp de 4...5 h.

Catalizatorul polimerizează oxidul de propilenă la o viteză de 11,1 g/min (100 ppm de catalizator, 105°C, așa cum se descrie în exemplul 4). Analiza elementelor din catalizator indică un conținut de 1,4 % în greutate clor, ( 0,14 moli ZnCI₂per mol de Zn₃ [ Co (CN )₆ ]₂- 265

Analiza prin difracție cu raze X a catalizatorului arată că materialul are o structură cristalină care înregistrează picuri la 6,1; 5,9; 5,1; 4,2; 3,8; 3,6; 2,5; și 2,3, (distanța “d” în angstromi), (fig. 2).

Un polieter triol obținut cu acest catalizator (exemplul 5), are o nesaturare de 0,0043 meq/g și un număr de grupări hidroxid de 30 mg KOH/g. 270

Exemplul 2. Prepararea complexului hexacianocobaltatului de zinc/alcool terț-butilic conținând mai puțin de 0,2 moli ZnCI ₂ per mol de Zn ₃ [Co ( CN )₆]₂ în acest exemplu, se folosește un exces stoechiometric de clorură de zinc de 306 %, pentru a obține catalizatorul, dar etapa de spălare reduce cantitatea de clorură de zinc remanentă la mai puțin de 0,2 moli per moli de hexacianocobaltat de zinc prezent în catalizator. 275

Se urmărește, în general, modul de lucru din exemplul 1, cu excepția faptului că amestecul de reacție omogenizat este încălzit la 30°C, în timp ce se adaugă soluția apoasă de clorură de zinc.

Catalizatorul solid, rezultat, se izolează prin filtrare ca în exemplul 1, utilizându-se un filtru de nylon de 1,2 μ. Spălarea secvențială folosește un amestec de 50/50 volume de 280 alcool terț-butilic/apă pentru primele două spălări și numai alcool terț-butilic pentru ultima spălare. Catalizatorul se izolează și se usucă ca în exemplul 1.

Catalizatorul polimerizează oxidul de propilenă la o viteză de 10 g/min, (100ppm de catalizator la 105°C, așa cum este descris în exemplul 4). Analiza elementelor din catalizator indică un conținut de 1,8 % în greutate clor, (0,18 moli ZnCI₂ per mol de Zn₃ [Co (CN) ₆ ]₂). 285

Analiza prin difracție cu raze X a catalizatorului arată că materialul are o structură cristalină, care înregistrează picuri la 6,1; 5,9; 5,1; 4,2; 3,8; 3,6; 2,5 și 2,3 (distanța “d” în angstromi). Un polieter triol obținut cu acest catalizator, (exemplul 5), are o nesaturare de 0,0039 meq/g și un număr de grupări hidroxid de 31,1 mg KOH/g.

Exemplul 3. Prepararea complexului hexacianocobaltatului de zinc/alcool terț butilic 290 conținând mai puțin de 0,2 moli de ZnCI₂ per mol de Zn ₃ [ Co (CN) ₆ ]₂.

în acest exemplu este prezentată obținerea catalizatorilor de tip DMC folosind numai un exces stoechiometric de 63 % de sare a unui metal.

RO 118120 Β1

Un balon cu fund rotund de 1 I, echipat cu agitator mecanic, pâlnie pentru egalizarea presiunii, termometru, se încarcă cu 5,0 g hexacianocobaltat de potasiu 95 g alcool terțbutilic, și 445 g apă distilată. Se amestecă totul până ce se dizolvă complet cianura. Soluția se încălzește la 25°C. După un minut, se adaugă o soluție de clorură de zinc, (5 g), în apă, (5 g), la amestecul de reacție sub agitare. Amestecarea continuă încă 30 min la temperatura de 25°C.

Suspensia albă rezultată se filtrează printr-un filtru la 2,1 kg/cm². Se resuspendă solidele sub agitare puternică într-o soluție de alcool tert-butilic (68 g) și apă ( 38 g ), care este o soluție cu raportul 70 : 30, în volume. După ce toate solidele sunt suspendate în amestecul de spălare, amestecarea continuă încă 30 min. Solidele sunt din nou izolate prin filtrare sub presiune și resuspendate în alcool tert-butilic ( 95 %, 98 g , 125 ml). După ce toate solidele sunt suspendate în amestecul de spălare, amestecarea continuă încă 30 min. Solidele sunt apoi uscate într-un cuptor sub vacuum la 45°C, timp de 18 h.

Catalizatorul polimerizează oxidul de propilenă la o viteză de 10,9 g/min, (100 ppm de catalizator la 105°C, așa cum este descris în exemplul 4). Analiza elementelor din catalizator indică un conținut de 0,7 % în greutate clor, ( 0,7 moli de ZnCI₂ per mol de Zn ₃[ Co ( CN ) ₆] ₂).

Analiza prin difracție cu raze X a catalizatorului arată că materialul are o structură cristalină, (fig. 2), care înregistrează picuri la 6,1; 5,9; 5,1; 4,2; 3,8; 3,6; 3,1; 2,5; și 2,3, (distanța “d” în angstromi). Un polieter triol obținut cu acest catalizator, (exemplul 5), are o nesaturare de 0,0026 meq/g și un număr de grupări hidroxid de 29,8 mg KOH/g.

Exemplul 4. Polimerizări epoxidice: Experimente pentru determinarea vitezei de reacție - Procedură generală

Un reactor de 1 I, prevăzut cu agitator, este încărcat cu polioxipropilen triol (masă moleculară 700) inițiator (70 g), și catalizator sub formă de hexacianocobaltat de zinc (0,057 g, la nivelul de 100 ppm în poliolul final). Amestecul este amestecat, încălzit la 105°C și stripat sub vacuum, pentru a îndepărta urmele de apă din triolul inițial. Presiunea in reactor este ajustată la un vacuum de 30 in.(Hg), și se adaugă oxidul de propilenă într-o singură porție. Presiunea din reactor este apoi urmărită cu atenție. Nu se mai adaugă oxid de propilenă până ce nu are loc o scădere accelerată a presiunii în reactor. Căderea de presiune este o dovadă că s-a activat catalizatorul. Când s-a verificat activarea catalizatorului, oxidul de propilenă care a rămas (490 g) se adaugă treptat, astfel încât să se mențină presiunea din reactor la circa 0,7 kg/cm². După ce se adaugă tot oxidul de propilenă, amestecul este ținut la 105°C până ce se observă stabilizarea presiunii. Monomerul rezidual nereacționat este apoi stripat sub vacuum din poliolul obținut, și apoi poliolul este răcit și recuperat.

Pentru a determina viteza de reacție se realizează un grafic al consumului de oxid de propilenă, (PO), în grame, în funcție de timpul de reacție în minute (fig.1). Din panta curbei, la poziția cea mai abruptă, se determină viteza de reacție în grame de PO pe minut. Intersecția acestei drepte cu extensia orizontalei de la baza curbei dă timpul de inducție, (în minute), necesar activării catalizatorului.

Când această procedură este folosită pentru măsurarea vitezei reacție de polimerizare a oxidului de propilenă, catalizatorii specifici acestei invenții polimerizează PO la o viteză de 10 g/min la un exces de 100 ppm de catalizator, la 105°C, ( vezi fig.1 ) , spre deosebire de catalizatorul obținut prin procedeul descris în brevetul US 5158922, unde viteza de polimerizare a PO este de 2 g/min. la 100 ppm de catalizator și la 105°C.

Exemplul 5. Sinteză de polioli polieterici

Un reactor prevăzut cu agitator se încarcă cu polioxipropilen triol, (masă moleculară 700), inițiator (685 g), și catalizator sub formă de hexacianocobaltat de zinc (1,63 g). Amestecul este amestecat și încălzit la 105°C și se stripează sub vacuum pentru a îndepărta urmele de apă din triolul inițial. Oxidul de propilenă (102 g) este alimentat în reactor, inițial

RO 118120 Β1

345 sub vacuum de circa 30 in. (Hg), și se urmărește cu atenție presiunea din reactor. Nu se mai adaugă oxid de propilenă până ce nu are lor o scădere accelerată a presiunii în reactor. Căderea de presiune este o dovadă că s-a activat catalizatorul. Când s-a verificat activarea catalizatorului, oxidul de propilenă care a rămas (5713), se adaugă treptat pe parcursul a circa 2 h, în timp ce presiunea în reactor se menține sub 2,8 kg/cm². După ce s-a adăugat complet oxidul de propilenă, amestecul este ținut la 105°C până ce se observă stabilizarea presiunii. Monomerul rezidual nereacționat este apoi stripat sub vacuum din poliolul obținut. Poliolul cald, obținut, se filtrează la 100°C pe un cartuș filtrant, de 0,45 până la 1,2 μ, atașat la fundul reactorului pentru a îndepărta catalizatorul.

Revendicare

Claims

Catalizator de hexacianocobaltat de zinc, folosit la polimerizarea unui epoxid, conținând un agent de complexare orgnic și o halogenură de zinc, caracterizat prin aceea că halogenura de zinc este prezentă într-o concentrație de până la 0,2 moli per mol de hexacianocobaltat de zinc, și are o structură esențial cristalină, care, la analiza prin difracție cu raze X în pudră, înregistrează semnale la distanța “d” în angstromi de : 6,1; 5,9; 5,1; 4,2; 3,8; 3,6; 2,5; 2,3.