RO115351B1 - Derivati ai 2-ciano-1,3-dionei, procedee pentru prepararea acestora, compozitie erbicida care ii contine si metoda de combatere a cresterii buruienilor - Google Patents

Description

Prezenta invenție se referă la derivați ai 2-ciano-1,3-dionei, la procedee pentru prepararea acestora, la o compoziție erbicidă care îi conține și la o metodă de combatere a creșterii buruienilor, derivații 2-ciano-1,3-dionei având proprietăți erbicide.

Se cunosc derivați ai 2-ciano-1,3-dionei, procedee de preparare a acestora, o compoziție erbicidă și o metodă pentru controlul creșterii buruienilor (RO 111 076).

Derivații 2-ciano-1,3-dionei din brevet RO 111 076 sunt caracterizați prin aceea că au formula generală:

în care R reprezintă: o grupă alchil cu catenă liniară sau ramificată, conținând până la 6 atomi de carbon și care poate fi eventual substituită cu unul sau mai mulți atomi de halogen identici sau diferiți; sau o grupă cicloalchil conținând 3 la 6 atomi de carbon, care este eventual substituită cu una sau mai multe grupe alese din R₅ și unul sau mai mulți atomi de halogen, care pot fi identici sau diferiți, R₁ reprezintă un atom de halogen sau de hidrogen, sau o grupă alchil liniară sau ramificată conținând până la 6 atomi de carbon care este substituită cu -0R₅; sau o grupă aleasă dintre R₅, nitro, cian, -SR₅, -0R₅, -0(CH_s)_m0R₅, sau -C0₂R₅; R₂ și R₃ pot fi identici sau diferiți, fiecare reprezentând, atom de halogen sau hidrogen sau o grupă alchil liniară sau ramificată, conținând până la 6 atomi de carbon și care este substituită cu -DR₅; sau o grupă alesă dintre R₅, nitro, cian, -0R₅, -0(CH₂)_m0R₅ sau -CO₂R₅; cu condiția ca cel puțin unul dintre R₂ și R₃ să fie hidrogen; R₄, R₅, pot fi identici sau diferiți

Invenția lărgește gama derivaților 2-ciano-1,3-dionei cu compuși cu formula generală (I):

până la 6 atomi de carbon, opțional substituită cu unul sau mai mulți atomi de halogen, aceiași sau diferiți, sau o grupare cicloalchil care conține de la 3 până la 6 atomi de carbon care este substituită opțional cu una sau mai multe grupări alese dintre R⁵ și unul sau mai mulți atomi de halogen, care pot fi aceiași sau diferiți,

R¹ reprezintă un atom de hidrogen, clor sau brom, sau o grupare alchil cu catenă liniară sau ramificată, care conține până la 6 atomi de carbon și care este substituită cu -OR⁵, sau o grupare aleasă dintre R⁵, nitro, ciano, -S(0)pR⁵, OR⁵, -0(CH2)_m0R⁵ și C0₂R⁵,

R² și R³, care sunt aceiași sau diferiți, reprezintă fiecare un atom de halogen sau hidrogen sau o grupare alchil cu catenă liniară sau ramificată, care conține până la 6 atomi de carbon, care este substituită cu -OR⁵, sau o grupare aleasă dintre R⁵, nitro, ciano, -OR⁵, -0(CH2)m0R⁵ , -S(O)qR⁵ și -C0₂R⁵,

RO 115351 Bl

R⁴ și R⁵, care sunt aceiași sau diferiți, reprezintă o grupare alchil cu catenă liniară sau 50 ramificată, care conține până la 6 atomi de carbon, care este substituită opțional cu unul sau mai mulți atomi de halogen, care pot fi aceiași sau diferiți, m este un număr întreg de la 1 la 3, n este zero, 1 sau 2, p este zero, 1 sau 2, 55 q este zero, 1 sau 2, cu condiția ca atunci când R¹ este -S(0)_pR⁵ cel puțin unul dintre p și q este zero, sau o sare acceptabilă agricol, complex metalic sau formă tautomeră enolică a acestora.

Invenția constă și într-un procedeu de preparare a derivaților 2-ciano-1,3-dionei 60 cu formula generală (I), care constă în aceea că un compus cu formula (II):

în care R, R¹,R^S, R³, R⁴ și n sunt cei definiți mai sus și R¹¹ reprezintă un atom de 70 hidrogen sau o grupare aleasă dintre un ester carboxilic, amidă, nitril și acil, se aduce în reacție cu o bază aleasă dintre hidroxizi ai metalelor alcaline sau alcalinopământoase sau alcoxizi, de preferință etoxid de sodiu, sau baze organice, de preferință trietilamină, atunci când R¹¹ reprezintă hidrogen sau o grupare acil, sau este supus unei reacții hidrolitice în prezența unei soluții de acid, de preferință 75 acidul clorhidric, sau a unei soluții de bază, de preferință hidroxid de sodiu într-un amestec de alcool și apă, atunci când R¹¹ reprezintă o grupare aleasă dintre un ester, amidă sau nitril, la o temperatură cuprinsă între temperatura camerei și temperatura de refluxare a amestecului. 80

Invenția constă și într-un procedeu de preparare a derivaților 2-ciano-1,3-dionei cu formula generală (I), care constă în aceea că un compus cu formula (III):

în care R, R¹,R², R³, R⁴ și n sunt cei definiți mai sus și R¹¹ reprezintă un atom de hidrogen sau o grupare aleasă dintre un ester carboxilic, amidă, nitril și acil se aduce în reacție cu o bază aleasă dintre hidroxizi ai metalelor alcaline sau alcalino- 95 pământoase sau alcoxizi, de preferință etoxidul de sodiu, sau baze organice, de preferință trietilamină, atunci când R¹¹ reprezintă hidrogen sau o grupare acil, sau se supune unei reacții hidrolitice în prezența unei soluții de acid, de preferință

RO 115351 Bl acidul clorhidric, sau a unei soluții de bază, de preferință hidroxid de sodiu într-un amestec de alcool și apă, atunci când R¹¹ reprezintă o grupare aleasă dintre un ester, amidă sau nitril, la o temperatură cuprinsă între temperatura camerei și temperatura de refluxare a amestecului.

Invenția constă și într-un procedeu de preparare a derivaților 2-ciano-1,3-dionei cu formula generală (I), care constă în aceea că, atunci când n, p și q sunt zero sau doi, se aduce în reacție o clorură de benzoil cu formula (IV):

în care R, R¹,R^S, R³ și R⁴ sunt cei definiți în revendicarea 1 și n, p și q sunt zero sau doi cu beta-cetonitril cu formula (V);

O

CN (V) în care R este cel definit în revendicarea 1, în prezența unei baze, aleasă dintre o hidrură metalică, hidroxid sau alcoxid, de preferință hidrură de sodiu sau de litiu, hidroxid de sodiu, hidroxid de potasiu, etoxid de magneziu sau metoxid de magneziu, într-un solvent sau amestec de solvenți aleși dintre tetrahidrofuran, hidrocarburi, de preferință toluen, sau hidrocarburi halogenate, de preferință diclormetan, la o temperatură cuprinsă între 0°C și temperatura de refluxare.

Invenția constă, de asemenea, și într-un procedeu de preparare a derivaților 2-ciano-1,3-dionei cu formula generală (I), care constă în aceea că, atunci când n, p și q sunt zero sau doi, se aduce în reacție o clorură acidă cu formula (VI):

O

(VI) în care R este cel definit mai sus, cu beta-cetonitril cu formula (VII):

în care R¹, R², R³, R⁴ sunt cei definiți mai sus și n, p și q sunt zero sau doi, în prezența unei baze, aleasă dintre o hidrură metalică, hidroxid sau alcoxid, de preferință hidrură de sodiu sau de litiu, hidroxid de sodiu, hidroxid de potasiu, etoxid

RO 115351 Bl de magneziu sau metoxid de magneziu, într-un solvent sau amestec de solvenți aleși dintre tetrahidrofuran, hidrocarburi alese dintre toluenul, sau hidrocarburi halogenate, de preferință diclormetan, la o temperatură cuprinsă între O°C și temperatura de 150 refluxare.

Invenția constă, de asemenea, și într-un procedeu de preparare a derivaților 2-ciano-1,3-dionei cu formula generală I , care constă în aceea că, atunci când n, p și q sunt zero sau doi, se aduce în reacție o clorură de benzoil cu formula (IV):

155

în care R¹, R^a, R³, R⁴ sunt cei definiți mai sus, și n, p și q sunt zero sau doi, cu un beta-cetonitril cu formula (V):

165

în care R este cel definit mai sus, în prezența unei baze slabe, aleasă dintre o bază organică, de preferință trietilamina, într-un solvent inert ales dintre acetonitril sau diclormetan la temperatura de refluxare a amestecului, rezultând un intermediar cu formula (Vll)l:

175

180 în care R, R¹,R², R³, R⁴ sunt cei definiți mai sus și n, p și q sunt zero sau doi, care este transformat în derivații cu formula (I) in situ într-un solvent inert, ales dintre acetonitril sau diclormetan, în prezența unui catalizator ales dintre o sursă de cianură, 185 de preferință acetoncianhidrină sau o cianură a unui metal alcalin, de preferință cianura de potasiu, opțional în prezența unui eter coroană, de preferință 18-coroană-6.

Un alt obiect al invenției este un procedeu de preparare a derivaților 2-ciano1,3-dionei cu formula generală (I), care constă în aceea că, atunci când n, p și q sunt zero sau doi, se aduce în reacție o clorură acidă cu formula (VI): 190

195

200

205

210

215

220

225

230

235

240

RO 115351 Bl în care R¹, R², R³, R⁴ sunt cei definiți mai sus și n, p și q sunt zero sau doi, cu un beta-cetonitril cu formula (VII):

în care R este cel definit mai sus, în prezența unei baze slabe, aleasă dintre o bază organică, de preferință trietilamină, într-un solvent inert, ales dintre acetonitril sau diclormetan la temperatura de refluxare a amestecului, rezultând un intermediar cu formula (IX):

O

în care R, R¹, R², R³, R⁴ sunt cei definiți mai sus și n, pș\ q sunt zero sau doi, care este transformat în derivații cu formula I in situ, într-un solvent inert ales dintre acetonitril sau diclormetan, în prezența unui catalizator ales dintre o sursă de cianură, de preferință acetoncianhidrina sau o cianură a unui metal alcalin, de preferință cianura de potasiu, opțional în prezența unui eter coroană, de preferință 18-coroană-6.

Un alt obiect al invenției îl constituie o compoziție erbicidă, caracterizată prin aceea că este constituită din 0,05. ..90% în greutate unul sau mai mulți derivați de 2-ciano-1,3-dionă cu formula (I) sau o sare acceptabilă agricol, complex metalic sau formă tautomeră enolică a acestora, drept agent activ și/sau 0,01 ...25%în greutate agent activ de suprafață, în asociere cu un diluant acceptabil agricol sau material suport, și se prezintă sub formă de concentrat în suspensie apoasă, pulbere umectabilă sau pulbere solubilă, în apă sau dispersabile în apă, concentrat lichid solubil în apă, concentrat lichid în suspensie emulsionabilă, concentrat granular sau concentrat emulsionabil.

Un alt obiect al invenției îl constituie o metodă de combatere a creșterii buruienilor, caracterizată prin aceea că aceasta constă în aplicarea pre- și/sau post-emergentă, pe acel loc, a unui derivat de 2-ciano-1,3-dionă cu formula (I) sau a unei sări acceptabile agricol, a unui complex metalic sau a unei forme tautomere enolice a acestui derivat, într-un procent de aplicare de 0,01 ...4,0 kg agent activ/ha, de preferință 0,01 ...2 kg agent activ/ha.

Derivații de 2-ciano-1,3-dionă, conform invenției prezintă avantaje prin faptul că posedă proprietăți erbicide îmbunătățite față de o gamă largă de specii de buruieni, precum și o selectivitate crescută față de una sau mai multe specii.

Compușii cu formula (I) pot exista în forme tautomere enolice care pot genera izomeri geometrici în jurul dublei legături enolice.

în plus, în anumite cazuri, substituenții R, R¹, R^s, R³, R⁴ și R⁵ pot contribui la

245

RO 115351 Bl izomerismul optic și/sau stereoizomerism.

Prin termenul “săruri acceptabile agricol” se înțelege săruri ale cationiților cunoscuți și acceptați în domeniu pentru formarea de săruri utilizate în agricultură și horticultură. Este de preferat ca sărurile să fie solubile în apă.

Sărurile corespunzătoare, formate de compuși cu formula (I), care au caracter acid, adică în forme tautomere enolice, cu baze, includ săruri ale metalelor alcaline (de exemplu, săruri de sodiu și potasiu), ale metalelor alcalino-pământoase (de exemplu, calciu și magneziu), săruri de amoniu (de exemplu, dioctilmetilamină și morfolină).

Prin termenul “complexe metalice” se înțelege compuși în care unul sau ambii atomi de oxigen ai 1,3-dionei acționează ca agenți de chelare la un cation metalic. Exemple de astfel de cationi includ: zinc, mangan, cupric, cupros, feric, feros, titan și aluminiu.

Compușii conform invenției prezintă proprietăți îmbunătățite de combatere a unor specii de buruieni, cum ar fi Setaria viridis, Setaria faberii, Echinochloa crus-galii, Avena fatua și Alopecurus myosuroides.

O clasă preferată de compuși cu formula (I) sunt cei în care substituenții au următoarele semnificații preferate:

a) R reprezintă metil, izopropil, t-butil, ciclopropil sau 1-metilciclopropil; și/sau

b) R¹ reprezintă un atom de hidrogen, clor sau brom sau o grupare aleasă dintre -OR⁵, de exemplu metoxi, etoxi sau trifluormetoxi, R⁵, de exemplu metil sau trifluormetil, nitro, sau -SR⁵; și/sau

c) R^a și R³ , care pot fi aceiași sau diferiți, reprezintă fiecare:

-un atom de halogen sau un atom de hidrogen,

-o catenă alchil liniară sau ramificată, care conține 6 atomi de carbon, substituită cu -OR⁵, de exemplu metoximetil sau

-o grupare aleasă dintre R⁵, de exemplu metil sau trifluormetil, -OR⁵, de exemplu metoxi, etoxi sau izopropoxi, -0(CHa)m0R⁵ în care m este 2 sau 3, de exemplu 2-etoxietoxi sau 2-metoxietoxi, -C02R⁵, de exemplu carbometoxi, carboetoxi sau carboizopropoxi; sau -S(0)_qR⁵, cu condiția ca cel puțin una dintre grupările R² și R³ să reprezinte hidrogen; și/sau

d) R⁴ reprezintă o catenă alchil liniară sau ramificată, care conține până la 4 atomi de carbon care este opțional substituită cu unul sau mai mulți atomi de hidrogen, care pot fi aceiași sau diferiți, de exemplu izopropil, metil sau etil; și/sau

e) R⁵ reprezintă o catenă alchil liniară sau ramificată, conținând până la 4 atomi de carbon care este opțional substituită cu unul sau mai mulți atomi de halogen, care pot fi aceiași sau diferiți, de exemplu metil, etil, izopropil sau trifluormetil; și

f) “halogenul” reprezintă clor, brom sau fluor.

□ altă clasă preferată de compuși cu formula (I) este cea în care R reprezintă ciclopropil.

altă clasă preferată de compuși cu formula (I) este cea în care R³ reprezintă un atom de hidrogen.

O altă clasă preferată de compuși cu formula (I) este cea în care: R reprezintă izopropil, ciclopropil sau 1-metilciclopropil, R¹ reprezintă clor, brom, trifluormetil, -SR⁵, metoxi sau metil, R^a reprezintă fluor, clor, brom, trifluormetil, -S(0)_qR⁵ sau metil, R³ reprezintă hidrogen, R⁴ reprezintă metil, etil sau izopropil, R⁵ reprezintă metil, etil sau /7-propil și n este zero, 1 sau 2.

altă clasă preferată de compuși cu formula (I) sunt cei în care: R reprezintă ciclopropil, R¹ reprezintă hidrogen sau de preferință metil, trifluormetil, -Sme sau

250

255

260

265

270

275

280

285

290

RO 115351 Bl metoxi, R² reprezintă metil sau metoxi sau de preferință clor sau -SMe , R³ reprezintă hidrogen, R⁴ reprezintă metil, etil sau izopropil și n este zero, 1 sau 2.

Compușii cu formula (I) cei mai importanți sunt:

1. 2-ciano-3-ciclopropil-1-(4-metil-3-metilsulfenil-fenil)-propan-1,3-dionă,

2. 2-ciano-3-ciclopropil-1-(4-metil-3-metilsulfonil-fenil)-propan-1,3-dionă,

3. 2-ciano-3-ciclopropil-1-(4-metil-3-metilsulfinil-fenil)-propan-1,3-dionă,

4. 2-ciano-3-ciclopropil-1 -(4-clor-3-etilsulfenil-2-metilsulfenil-fenil)-propan-1,3-dionă,

5. 2-ciano-3-ciclopropil-1 -(4-metoxi-3-metilsulfonil-fenil)-propan-1,3-dionă,

6. 2-ciano-3-ciclopropil-1-(4-clor-3-metilsulfonil-fenil)-propan-1,3-dionă,

7. 2-ciano-3-ciclopropil-1-(4-clor-2-metil-3-metilsulfenil-fenil)-propan-1,3-dionă,

8. 2-ciano-3-ciclopropil-1-(3,4-bismetilsulfenil-2-trifluormetil-fenil)-propan-1,3-dionă,

9. 2-ciano-3-ciclopropil-1-(4-clor-2-metoxi-3-metilsulfonil-fenil)-propan-1,3-dionă, sau

10. 2-ciano-3-ciclopropil-1-(4-clor-3-metilsulfenil-3-propilsulfenil-fenil)-propan-1,3-dionă.

Numerele 1 ...10 vor fi utilizate în continuare pentru referință și identificarea ulterioară a acestor compuși.

în prezenta invenție, acolo unde simbolurile ce apar în formule nu sunt definite în mod specific, se subînțelege că sunt “așa cum au fost definiți mai înainte”, în acord cu prima definiție a fiecărui simbol din acestă specificație.

în cadrul procedeelor de preparare, secvențele pot fi executate în diferite ordini și pot fi necesare grupări protectoare corespunzătoare pentru obținerea compușilor doriți.

Intermediarii pentru prepararea derivaților cu formula [I] pot fi preparați prin aplicarea și adaptarea unor procedee cunoscute.

Compușii cu formula (II) sau (III) în care “R” reprezintă hidrogen pot fi preparați prin reacția unui compus cu formula (X):

în care R, R¹, R², R³, R⁴ și n sunt cei definiți mai sus și L este -OR⁷² sau -N(R⁷²)₂ în care R⁷² este o grupare alchil, cu o sare a hidroxilaminei în prezența unui acceptor bazic sau acid. Reacția este realizată, în general, utilizând hidroxilamină hidroclorică în prezența acetatului de sodiu sau a unei baze organice cum ar fi trietilamină. Reacția este de preferință realizată într-un solvent. Solvenții corespunzători includ alcooli, de exemplu etanolul sau solvenți inerți, de exemplu acetonitrilul. Reacția este realizată la o temperatură cuprinsă între temperatura camerei și punctul de fierbere a solventului.

Compușii cu formula (X) în care L reprezintă -OR⁷² pot fi preparați prin reacția unei dicetone cu formula (XI):

(XI)

RO 115351 Bl în care R, R¹, R², R³, R⁴ și n este cei definiți mai sus cu un orto-ester, HC(0R⁷²)₃, în care R⁷² este cel definit mai sus. Reacția este realizată în general utilizând trietil ortoformiatîn prezența unui catalizator acid cum ar fi anhidrida acetică. Reacția se desfășoară la o temperatură cuprinsă între temperatura camerei și punctul de fierbere a amestecului.

345

Compușii cu formula (X) în care L reprezintă -N(R⁷²)a pot fi preparați prin reacția unei dicetone cu formula [XI], în care R, R\ R², R³, R⁴ și n sunt cei definiți mai sus, cu o acetal amidă cu formula (R⁷²)aN-CH(0R⁷²)_a, în care R⁷² este cel definit anterior. Reacția este realizată opțional într-un solvent inert cum ar fi toluenul, la o temperatură cuprinsă între temperatura camerei și punctul de fierbere a amestecului.

Compușii cu formula (II) în care R¹¹ reprezintă o grupare ester, nitril sau acil pot fi preparați prin reacția unui compus cu formula (XII):

350

355

360 în care R, R¹, R^a, R³, R⁴ și n sunt cei definiți mai sus și P este o grupare mobilă, cum ar fi Ν,Ν-dialchil-amino, cu un compus cu formula R¹¹-C(Z)=NOH, în care R¹¹ reprezintă o grupare ester, nitril sau acil și Z este un atom de halogen. în general, Z este un atom de clor sau brom. Reacția este, în general, realizată într-un solvent inert, cum ar fi toluenul sau diclormetanul, fie în prezența unei baze cum ar fi trietilamina, fie a unui catalizator cum ar fi o sită moleculară de 4 Â sau ion de fluorură.

365

Compușii cu formula (XII) pot fi preparați prin reacția unui compus cu formula CH_a=C(R¹¹)(P), în care R¹¹ și P sunt cei definiți anterior, cu o clorură de benzoil cu formula (IV). Reacția este realizată, în general, în prezența unei baze organice, cum ar fi trietilamina, într-un solvent inert, cum ar fi toluenul sau diclormetanul, la o temperatură cuprinsă între -2O°C și temperatura camerei.

Compușii cu formula (II) sau (III) în care R¹¹ reprezintă o grupare ester, nitril sau acil, pot fi preparați prin reacția unui compus cu formula (XI) cu un compus cu formula R¹¹-C(Z)=NOH în care R¹¹ reprezintă o grupare ester, nitril sau acil și Z este cel definit mai sus. în general Z este un atom de clor sau brom. Reacția este realizată în general într-un solvent inert, cum ar fi diclormetan sau acetonitril, în prezența unei baze. Exemple de baze corespunzătoare sunt alcoxizi ai metalelor alcalino-pământoase, cum ar fi metoxidul de magneziu, reacția fiind realizată la o temperatură cuprinsă între temperatura camerei și temperatura de refluxare a amestecului.

Compușii cu formula (II) sau (III) în care R¹¹ reprezintă o grupare amidă pot fi preparați prin reacția compusului corespunzător formulei (II) sau (III) în care R” reprezintă o grupare ester cu amoniac sau cu o amină. Reacția este realizată într-un solvent sau un amestec de solvenți, cum ar fi o soluție etanolică, la o temperatură cuprinsă între temperatura camerei și temperatura de refluxare a amestecului.

Compușii cu formula (III), în care R¹¹ reprezintă hidrogen, pot fi preparați prin reacția unui compus cu formula (XIII):

370

375

380

385

390

RO 115351 Bl în care R¹¹ reprezintă hidrogen și Y reprezintă o grupare carboxi sau un derivat reactiv al acesteia (cum ar o clorură de acid carboxilic sau un ester carboxilic) sau o grupare ciano, cu un reactiv organometalic adecvat, cum ar fi un reactiv Grignard sau un reactiv organic ce conține litiu, pentru a introduce gruparea -COR în poziția 4 a inelului izoxazol. Reacția este realizată, în general, într-un solvent inert cum ar fi eter sau tetrahidrofuran, la o temperatură cuprinsă între 0°C și temperatura de refluxare a solventului.

Compușii cu formula (III), în care R¹¹ este o grupare ester, nitril sau acil, pot fi preparați prin reacția unui compus cu formula (XIV):

în care R¹, R², R³, R⁴ și n sunt cei definiți mai sus și P este o grupare mobilă cum ar fi Ν,Ν-dialchil-amină cu un compus cu formula R¹¹C(Z)=N-CH, în care Z este cel definit mai sus și R¹¹ este o grupare de tip ester, nitril sau acil. în general, Z este clor sau brom. Reacția este realizată, în general, într-un sovent inert, cum ar fi toluen sau diclormetan, fie în prezența unei baze cum ar fi trietilamina, fie a unui catalizator cum ar fi o sită moleculară de 4Â sau un ion de fluorură.

Compușii cu formula (XIII), în care R¹¹ este un atom de hidrogen și Y este -C0₂alchil sau -CN, pot fi preparați prin reacția unui compus cu formula (XV):

în care R¹, R², R³, R⁴ și n sunt cei definiți mai sus și Y¹ reprezintă C0₂-alchil sau -CN și L este cel definit mai sus, cu o sare de hidroxilamină cum ar fi hidroclorură de hidroxilamină, într-un solvent cum ar fi etanol sau acetonitril, opțional, în prezența unui acceptor bazic sau acid cum ar fi trietilamina sau acetatul de sodiu.

Compușii cu formula (XIII), în care R¹¹ reprezintă hidrogen și Y reprezintă un acid carboxilic sau o clorură de acid carboxilic, pot fi preparați din compusul corespunzător formulei (XIII), în care R” reprezintă hidrogen și Y reprezintă o grupare ester carboxilică, prin hidroliză grupării ester menționate și conversia, dacă este necesară, a acidului astfel obținut la clorură acidului, de exemplu prin încălzire cu clorură de tionil.

Compușii cu formula (XV) pot fi preparați prin reacția unui compus cu formula (VII) sau a unui cetoester cu formula (XVI):

	R1 θ
R4(O)nSx R2^	1 1J

(XVI)

RO 115351 Bl

445 în care R¹, R², R³, R⁴ și n sunt cei definiți mai sus și Y reprezintă -C0₂-alchil, fie cu un trialchil ortoformiat (de exemplu trietil ortoformiat], în prezența anhidridei acetice la temperatura de refluxare a amestecului, fie cu o dialchilformamidă dialchilacetal (de exemplu, dimetilformamidă dimetilacetal), opțional, într-un solvent inert cum ar fi toluenul, la o temperatură cuprinsă între temperatura camerei și temperatura de refluxare amestecului.

Compușii cu formula (XIV) pot fi preparați prin reacția unui compus cu formula (XVII):

450

455 în care R¹, R², R³, R⁴ și n sunt cei definiți anterior, cu un acid clorurat, cu formula (VI); în care R este cel definit mai sus, într-un solvent inert, cum ar fi diclormetanul sau toluenul, în prezența unei baze, cum ar fi trietilamină.

Acizii clorurați cu formula (IV) sau (VI) sunt, în general, cunoscuți sau pot fi preparați din acidul carboxilic corespunzător prin procedee uzuale cunoscute, de exemplu prin utilizarea clorurii de tionil în cloroform la refluxare.

Beta-cetonitrilii cu formula (V) pot fi preparați din cloruri acide cu formula (VI) prin procedee bine cunoscute în literatura de specialitate. De exemplu, în Krauss și colaboratorii, Synthesis, 1983, 308, sau în Muth și colaboratorii, J. Org. Chem, 1960,25,736.

în mod alternativ beta-cetonitrilii cu formula (VII) pot fi preparați din cloruri de benzoil cu formula (IV) sau din benzoați de etil cu formula (XVIII):

460

465

470

475 (XVIII) în care R¹, R², R³, R⁴ și n sunt cei definiți mai sus, într-o manieră analoagă celei de preparare a beta-cetonitrililor cu formula (V) prezentată mai sus.

Compușii cu formulele (V), (XI), (XIV), (XVI), (XVII) și (XVIII) sunt cunoscuți sau pot fi preparați prin aplicarea și adaptarea procedeelor cunoscute.

Interconversia compușilor cu formula (I) sau a intermediarilor este posibilă prin aplicarea și adaptarea procedeelor cunoscute. Compușii în care n, p și q sunt 1 sau 2 pot fi preparați prin oxidarea compușilor corespunzători în care n, pși q sunt zero sau 1, prin utilzarea, de exemplu, a acidului 3-clorperoxibenzoic într-un solvent inert, cum ar fi diclormetanul, la o temperatură cuprinsă între -30°C și punctul de fierbere a solventului.

Compușii în care R¹, R² sau R³ este un atom de halogen pot fi preparați din compușii corespunzători în care R¹, R² sau R³ este înlocuit printr-o grupare amino nesubstituită, printr-o reacție de tip Sandmeyer. Aceasta se poate desfășura utilizând

480

485

490

RO 115351 Bl azotit de sodiu, în prezența unui acid, cum ar fi acidul clorhidric sau acidul bromhidric urmat de tratament cu clorură de cupru (I) sau bromură de cupru (I) ,1a o temperatură cuprinsă între temperatura camerei și 80°C. în mod alternativ, diazotarea poate fi realizată prin utilizarea unui alchil azotit cum ar fi t-butil azotitul în prezența unui agent de halogenare, cum ar fi clorură sau bromură de cupru (II) într-un solvent inert cum ar fi acetonitrilul.

Compușii în care R¹, R² sau R³ este înlocuit printr-o grupare amino nesubstituită pot fi preparați prin reducerea compușilor în care R¹, R² sau R³ reprezintă o grupare nitro, de exemplu cu ajutorul clorurii de staniu (II) și a acidului clorhidric.

Compușii în care R¹, R² sau R³ reprezintă o grupare cian pot fi preparați din compuși în care R¹, R² sau R³ o grupare -COgR⁵ prin hidroliză acidului carboxilic corespunzător, în care R⁵ este înlocuit cu hidrogen, conversia la o halogenură acidă, corespunzătoare, de exemplu prin tratament cu clorură de tionil, tratament cu amoniac pentru a rezulta amida și deshidratare, de exemplu cu ajutorul oxiclorurii fosforice. Compușii în care R¹, R^s sau R³ reprezintă o grupare nitro pot fi preparați prin oxidarea compușilor în care R¹, R² sau R³ este înlocuit printr-o gruparea amino nesubstituită, de exemplu prin reacția cu acid trifluorperacetic.

Sărurile acceptabile în agricultură și complexele metalice ale compușilor cu formula (I) pot fi preparațe prin procedee cunoscute.

Se dau în continuare exemple de realizare a invenției.

în afara specificațiilor, p.f. înseamnă punct de fierbere, p.t. înseamnă punct de topire, cPr reprezintă ciclopropil. Atunci când apar literele RMN, înseamnă că urmează spectrul rezonanței magnetice a protonilor. Acolo unde nu există alte specificații, procentele sunt în greutate.

Exemplul 1. 0,5 g de trietilamină se adaugă la 0,66 g soluție 5-ciclopropil-4-(4metil-3-metilsulfenilbenzoil)-izoxazolîn diclormetan. Amestecul este agitat peste noapte la temperatura camerei. Se adaugă apoi 0,2 g trietilamină și se agită amestecul încă 24 h. Se adaugă acid clorhidric (2M) și se separă straturile. Stratul organic este spălat cu soluție apoasă de clorură de sodiu, uscat (pe Na₂S0₄) și filtrat. Filtratul este evaporat la sec, rezultând 0,12 g 2-ciano-3-ciclopropil-1-(4-metil-3-metilsulfenil-fenil) propan-1,3-dionă, compusul 1, care se prezintă ca o gumă portocalie, ce se solidifică, cu p.t.= 64,7...67,9°C.

Exemplul 2. La 0,05 g soluție de sodiu în etanol (10 ml) se adaugă 0,43 g 5ciclopropil-4-(4-clor-3-etilsulfenil-2-metilsulfenil benzoil)-izoxazol. Amestecul este agitat la temperatura camerei timp de 2 h. Se adaugă acid clorhidric (2M), după care amestecul este extras cu eter și se separă straturile. Stratul organic este spălat cu apă, uscat (pe sulfat de sodiu anhidru) și filtrat. Filtratul este evaporat la sec, rezultând o cremă solidă. Solidul este triturat cu eter rezultând 0,15 g 2-ciano-3-ciclopropil-1-(4clor-3-etil-sulfenil-2-metilsulfenilfenil)propan-1,3-dionă, compusul 4, care se prezintă ca un solid alb, cu p.t.=63...65°C.

într-o manieră similară sunt preparați următorii compuși cu formula (I), din materii prime substituite corespunzătoare.

Cpd	R	R1	R2	R3	R4	n	p.t./°C
7	cPr	Me	CI	H	Me	0	133,4...133,9
8	cPr	cf3	SMe	H	Me	□	115,0...116,0
9	cPr	□Me	CI	H	Me	2	101...102
10	cPr	SMe	CI	H	nPr	□	65,1...66,3

RO 115351 Bl

Exemplul 3. 0,5 g trietilamină sunt adaugate la 0,74 g soluție 5-(4-metil-3metilsulfonilfenil)-4-ciclopropilcarbonilizoxazol în diclormetan. Amestecul este agitat peste noapte.

Se adaugă acid clorhidric (2M) și se separă straturile. Stratul organic este spălat cu o soluție apoasă de clorură de sodiu, uscat (pe sulfat de magneziu) și filtrat. Filtratul este evaporat la sec, rezultând 0,55 g 2-ciano-3-ciclopropil-1-(4-metil-3-metilsulfonilfenil)propan-1,3-dionă, compusul 2, care se prezintă ca un solid, cu p.t.=133,6...135,5°C.

într-o manieră asemănătoare sunt preparați următorii compuși cu formula (I) din materii prime substituite corespunzătoare.

Compusul 3: 2-ciano-3-ciclopropil-1-(4-metil-3-metilsulfinilfenil)propan-1,3-dionă, p.t.=104,3°C, pornind de la 5-(4-metil-3-metilsulfinilfenil)-4-ciclopropilcarbonil izoxazol.

Compusul 6: 2-ciano-3-ciclopropil-1-(4-clor-3-metilsulfonilfenil)propan-1,3-dionă; p.t.=115,8...116,7°C, pornind de la 5-clor-3-metilsulfonilfenil)-4-ciclopropilcarbonil izoxazol.

545

550

555

Exemplul 4. 0,5 ml trietilamină se adaugă la 0,65 g soluție dintr-un amestec 1:1 de 5-ciclopropil-4-(4-metoxi-3-metilsulfonilbenzoil)izoxazol și 5-(4-metoxi-3-metilsulfonilfenil)-4-ciclopropil izoxazol în diclormetan. Amestecul este agitat la temperatura camerei timp de 2 h. Se adaugă acid clorhidric (2M) și se separă straturile. Stratul organic este spălat cu soluție apoasă de clorură de sodiu, uscat [pe sulfat de sodiu anhidru) și filtrat. Filtratul este evaporat la sec pentru a obține 0,5 g 2-ciano-3-ciclopropil-1-(4-metoxi-3-metilsulfonilfenil)propan-1,3-dionă (compusul 5) care se prezintă ca un solid de culoare bej, cu p.t.=151... 153,1 °C.

560

Exemplul de referință 1. Un amestec format din 10,6 g 3-ciclopropil-2(N,N-dimetilaminometilen)-1-[4-metil-3-metilsulfenilfenil)propan-1,3-dionă și 2,92 g hidroclorură de hidroxilamină în etanol este agitat la temperatura camerei peste noapte. Se adaugă apă și se evaporă amestecul pentru îndepărtarea etanolului. Amestecul este extras cu acetat de etil, spălat cu soluție apoasă de clorură de sodiu, uscat (pe sulfat de sodiu) și filtrat. Filtratul este evaporat la sec și reziduul este purificat prin cromatografie pe silice, eluat cu un amestec de eter și ciclohexan, obținându-se 2,77 g 5-ciclopropil-4-(4-metil-3-metilsulfenilbenzoil)izoxazol, care se prezintă ca un solid alb, cu p.t.=85,5...86,1 °C.

într-o manieră asemănătoare sunt preparați următorii compuși din materiile prime substituite corespunzătoare:

5-(4-metil-3-metilsulfenilfenil)-4-ciclopropil-carbonil izoxazol, cu p.t.=78,9..,79,9°C, din3-ciclo-propil-2-(N,N-dimetilaminometilen)-1-(4-rnetil-3-metilsulfenil)propan-1,3-dionă;

Un amestec (1:1) de 4-(4-metoxi-3-metilsulfonilbenzoil)-5-ciclopropilizoxazol și 5-(4-metoxi-3-metilsulfonilfenil)-4-ciclopropilcarbonil izoxazol din 3-ciclopropil-2-(N,Ndimetilaminometilen)-1-(4-metoxi-3-metilsulfonilfenil)propan-1,3-dionă.

Exemplul de referință 2. 0,98 g acetat de sodiu se adaugă la un amestec format din 3,4 g 1-[4-υοΓ-3-(θϋίΐΞυΙίβηίΙ)-2-(Γη6ίίΐ5υΗΌηίΙ)ί6ηίΐ13-οίυορΓορίΙ-2-θίοχίηΊθίίΙenpropan-1,3-dionă și 0,83 g hidroclorură de hidroxilamină în etanol și amestecul

565

570

575

580 rezultat este agitat la temperatura camerei peste noapte. Solidul care separă este fitrat și spălat bine cu apă pentru a obține 1,45 g 4-[4-clor-3-(etilsulfenil)-2-(metilsulfenil)benzoil]-5-ciclopropilizoxazol, care se prezintă sub forma unui solid de culoare

585 galbenă, cu p.t.=1O5...1O6°C.

RO 115351 Bl într-o manieră asemănătoare sunt preparați următorii compuși cu formula (II) de mai sus, în care R¹¹ este hidrogen din materiile prime substituite în mod corespunzător.

R	R1	Ra	R3	R4	n	p.t./°C
cPr	Me	CI	H	Me	0	83
cPr	O ΊΊ ω	SMe	H	Me	0	98...97
Cpr	□Me	CI	H	Me	□	75,1
cPr	SMe	CI	H	Pr	□	67...69

Exemplul de referință 3. 3,55 g acid 3-clorperoxibenzoic se adaugă la o soluție agitată răcită de 2,66 g 4-(4-clor-2-metoxi-3-metilsulfenil-benzoil)-5-ciclopropil izoxazol în diclormetan la 2°C. Amestecul este agitat timp de o oră, după care se filtrează și se spală cu apă, soluție apoasă de metabisulfit de sodiu, apă, apoi este uscat (pe sulfat de magneziu anhidru) și se filtrat. Filtratul este evaporat la sec șl reziduul este purificat prin cromatografie pe coloană de silice, eluția realizându-se cu un amestec de hexan șl acetat de etil (7:3), rezultând un solid alb. Acest solid este dizolvat în acetat de etil șl spălat cu bicarbonat de sodiu saturat, apă, apoi este uscat (pe sulfat de magneziu) șl filtrat. Filtratul este evaporat la sec și se obțin 1,3 g 4-(4-clor-2metoxi-3-metilsulfonilbenzoil]-5-ciclopropilizoxazol, care se prezintă ca un solid alb, p.t.=133,2°C.

într-o manieră asemănătoare sunt preparați următorii compuși din materii prime substituite în mod corespunzător:

5-(4-metil-3-metil-sulfonilfenil)-4-ciclopropil-carbonil izoxazol, p.t. = 110,8...112,2°C, pornind de la 5-(4-metil-3-metilsulfenilfenil)-4-ciclopropilcarbonilizoxazol;

5-(4-metil-3-metilsulfinilfenil)-4-ciclopropilcarbonilizoxazol, p. t.=103,8... 105,8°C pornind de la 5-(4-metil-3-metilsulfenilfenil)-4-ciclopropilcarbonil izoxazol;

5-(4-clor-3-metilsulfonilfenil)-4-ciclopropilcarbonil izoxazol, p.t.=169,2... 172,6°C pornind de la 5-(4-clor-3-metil-sulfenifenil)-4-ciclopropilcarbonil izoxazol.

Exemplul de referință 4. 3 g acetat de sodiu se adaugă la un amestec format din 12,3 g 3-ciclopropil-2-etoximetilen-1-(4-clor-3-metilsulfenil-fenil)propan-1,3-dionă și 3 g hidroclorură de hidroxilamină în etanol, și amestecul este agitat peste noapte la temperatura camerei. Amestecul este filtrat și solidul este spălat cu etanol și apoi cu apă și uscat, rezultând 3,3 g 5-(4-clor-3-metil-sulfenil)-4-ciclopropilcarbonil izoxazol care se prezintă ca un solid alb, cu p.t.=114,8...115,3°C.

Exemplul de referință 5. 6 ml dimetilacetat de dimetilformamidă se adaugă la o soluție formată din 8,71 g 3-ciclopropil-1-(4-metil-3-metilsulfenil-fenil)-propan-1,3dionă în toluen. Amestecul este agitat la temperatura camerei, peste noapte.

Se adaugă 2 ml dimetilacetat de dimetilformamidă, apoi amestecul se agită și se încălzește la 50°C timp de 24 h. Se răcește și se evaporă la sec rezultând 10,6 g 3-ciclopropil-2-(N,N-dimetilaminometilen)-1-(4-metil-3-metilsulfenilfenil)propan-1,3dionă care se prezintă sub forma unui ulei cafeniu.

într-o manieră asemănătoare este preparată 3-ciclopropil-2-(N-metilaminometilen)-1-(4-metoxi-3-metilsulfonilfenil)propan-1,3-diona.

Exemplul de referință 6. Un amestec format din 3,4 g de 1-[4-clor-2-(metilsulfenil)-3-(propilsulfenil)fenil]-3-ciclopropilpropan-1,3-dionă, 2,96 g trietilortoformiat și 3,06 g anhidridă acetică este agitat și încălzit la refluxare timp de 3 h.

RO 115351 Bl

Amestecul este răcit și evaporat la sec. Reziduul este dizolvat în toluen și reevaporat, rezultând astfel 4,4 g de 1-[4-clor-2-(metilsulfenil]-3-(propilsulfenil]fenil]-2-etoximetilen-3ciclopropilpropan-1,3-dionă, care se prezintă ca un ulei roșu, care nu mai este purificat.

într-o manieră asemănătoare sunt preparați următorii compuși cu formula (X) de mai sus, în care L reprezintă etoxi din materii prime substituite, corespunzătoare:

635

640

R	R1	R2	R3	R4	n
cPr	H	CI	H	Me	0
cPr	Me	CI	H	Me	0
cPr	cf3	SMe	H	Me	0
cPr	OMe	CI	H	Me	0
cPr	SMe	CI	H	Et	0

645

Exemplul de referință 7. 2,4 g suspensie de magneziu în metanol este încălzită ușor pentru a iniția reacția și se adaugă 18,4 g t-butil-3-ciclopropil-3-oxopropionat. Amestecul este agitat timp de 0,75 h, apoi metanolul este evaporat. Se adaugă toluen și amestecul este reevaporat, pentru a îndepărta ultimele urme de metanol. Reziduul este suspendat în acetonitril și se adaugă 20 g soluție de clorură de 4-metil3-metilsulfenil-benzoil în acetonitril. Amestecul este agitat la temperatura camerei, peste noapte. Se adaugă acid clorhidric [2M] și amestecul este agitat timp de o oră. Se extrage cu acetat de etil, se spală cu soluție apoasă de clorură de sodiu, se usucă [pe sulfat de magneziu] și se filtrează. Filtratul este evaporat la sec, rezultând un ulei portocaliu. Acesta este dizolvat în toluen și i se adaugă 1,5 g acid toluensulfonic. Amestecul este încălzit la refluxare timp de 4 h, apoi este răcit la temperatura camerei și evaporat la sec.

Reziduul este dizolvat în acetat de etil și spălat cu apă cu soluție apoasă de clorură de sodiu, uscat pe sulfat de magneziu și filtrat. Filtratul este evaporat la sec. Reziduul este purificat prin cromatografie, eluat cu un amestec de acetat de etil și ciclohexan rezultând 9,99 g 3-ciclopropil-1-(4-metil-3-metilsulfenilfenil)propan-1,3-dionă care se prezintă ca un ulei cafeniu, cu RMN (CDCI₃] 0,9-1,05(m,2H], 1,151,25(m,2H), 1,75-1,85(m,1H), 2,4(s,3H), 2,5[s,3H), 6,25(s,1H), 7,2(d,1H], 7,5(d,1 H), 7,65(s,1H), 16,2-16,4(bs,1H).

într-o manieră asemănătoare este preparată 3-ciclopropil-1-(4-metoxi-3-metilsulfonilfenil)-propan-1,3-diona din materii prime substituite corespunzător, RMN (CDCI₃) 0,95(m,2H), 1,2(m,2H), 1,8(m,1H), 3,7(s,3H], 4,05(s,3H), 6,3(s,1H], 7,1[d,1H], 8,15(d,1H], 8,45(d,1H], 16,3(bs,1H).

Clorurile de benzoil sunt preparate din acizii benzoici substituiți, corespunzători, prin încălzire la refluxare în clorură de tionil. Excesul de clorură de tionil este îndepărtat prin evaporare, iar clorurile de benzoil reziduale sunt utilizate fără purificare ulterioară.

Exemplul de referință 8. 0,33 g amestec de magneziu și metanol conținând tetraclorură de carbon [0,1m] este încăzit la refluxare timp de o jumătate de oră. Se adaugă 2,4 g t-butil 3-ciclopropil-3-oxopropionat sub formă de picături, și suspensia rezultată este încălzită la refluxare timp de o oră. Amestecul este răcit și evaporat la sec. Se adaugă toluen și amestecul este reevaporat la sec. Reziduul este dizolvat în

650

655

660

665

670

675

680

RO 115351 Bl toluen și se adaugă 3,24 g clorură de 4-clor-2-(metilsulfenil)-3-propilsulfenil)benzoil. Amestecul este agitat la temperatura camerei peste noapte. Se adaugă acid clorhidric (2M) și amestecul este agitat o jumătate de oră. Se separă straturile și stratul organic se spală cu apă și se usucă prin îndepărtarea azeotropă a apei utilizând un aparat Dean și Stark. Se adaugă □, 1 g acid 4-toluensulfonic și amestecul este încălzit la refluxare timp de 2h. Apoi este răcit, spălat cu apă, uscat (pe sulfat de sodiu anhidru) și filtrat. Filtratul este tratat cu cărbune vegetal și filtrat prin silice hiflo și evaporat, rezultând 1 -[4-clor-2-(metilsulfenil)-3-(propilsulf enil)fenil]-3-ciclopropilpropan-1,3-dionă care se prezintă ca un ulei de culoare cafenie. RMN (CDCI₃) 1,0(m,5H), 1,2(m,2H), 1,6(m,2H), 1,7(m,1H), 2,45(s,3H), 2,9(t,2H), 6,05(s,1H), 7,25(d,1H), 7,55(d,1H), 16(bs,1H).

într-o manieră asemănătoare sunt preparați următorii compuși cu formula (XI) de mai sus, din materii prime substituite corespunzătoare:

R	R1	R2	R3	R4	n	RMN/p.t.
cPr	Me	CI	H	Me	0	(a)
cPr	cf3	SMe	H	Me	0	96...97°C
cPr	SMe	CI	H	Et	0	(b)
cPr	OMe	CI	H	Me	0	(c)

(a) RMN (CDCI3) 0,9(m,2H), 1,2(m,2H), 1,7(m,1H), 2,35(s,3H), 2,75(s,3H), 5,8(s,1 H), 7,35(m,2H).

(b) RMN (CDCIg) □,95(m,2H), 1,15(m,2H), 1,7(m,1H), 2,4(s,3H), 2,95(q,2H), 5,9(s,1H), 7,2(d,1H), 7,4(d,1H), 16(bs,1H).

(c) RMN (CDCI₃) 1,0(m,2H), 1,2(m,2H), 1,75(m,1H), 2,5(s,3H), 3,95(s,3H), 6,5(s,1H), 7,25(d,1 H), 7,65(d,1H), 16,3(bs,1H).

Exemplul de referință 9. La 4,20 g soluție agitată de hidrură de sodiu (80% dispersie în ulei) în tetrahidrofuran se adaugă 10,86 g soluție de ciclopropilmetilcetonă și 14,0 g benzoat de metil-[3-metilsulfenil-4-clor) în tetrahidrofuran sub formă de picături în decursul a 2,5h. Amestecul este agitat timp de alte 1,5 h la refluxare și este lăsat apoi să se răcească peste noapte. Se adaugă acid clorhidric (2M). Amestecul este extras cu acetat de etil. Extractul organic este spălat cu apă, uscat (pe sulfat de magneziu anhidru) și filtrat. Filtratul este evaporat la sec, reziduul este purificat prin cromatografie pe coloană de silice, eluându-se cu un amestec de ciclohexan și acetat de etil (10:1) rezultând 11,3 g 3-ciclopropil-1-(4-clor-3-metilsulfenilfenil)propan-1,3-dionă, care se prezintă ca un solid cu p.t.=76,5..79,4°C.

Exemplul de referință 10. 14,5 g soluție de azotit de sodiu în apă se adaugă la 30,23 g suspensie răcită, agitată, de acid 3-amino-4-metilbenzoic într-un amestec de acid acetic și acid clorhidric concentrat la o temperatură cuprinsă între O și 5°C. Amestecul este agitat la O...5°C timp de o oră și amestecul rezultat este adăugat peste 0,25 g amestec agitat de dimetildisulfură și pulbere de cupru în acid acetic, menținând temperatura la aproximativ 35°C. Se mai adaugă 3 g pulbere de cupru în timpul reacției, pentru menținerea degajării gazului. Se mai agită încă o oră și apoi se toarnă în apă, iar filtratul solid este îndepărtat. Se tratează cu un amestec de acetat de etil și ciclohexan încălzit și se filtrează materialul insolubil, rezultând 19,5 g acid 4metil-3-metilsulfenilbenzoic, care se prezintă ca un solid alb, cu p.t.=174,6... 175,2°C.

RO 115351 Bl într-o manieră asemănătoare sunt preparați următorii compuși din materii prime substituite corespunzătoare:

acid 4-clor-3-metilsulfenilbenzoic ca un solid alb, cu p.t.=2O8...2O9,3°C, din acid 3-amino-4-clorbenzoic; 730 acid 4-metoxi-3-metilsulfenilbenzoic, din acid 3-amino-4-metoxibenzoic.

Exemplul de referință 11. La 4,4 g soluție agitată de acid 4-clor-3-fluor-2metilsulfenilbenzoic și 3,73 g etil mercaptanîn Ν,Ν-dimetilformamidă se adaugă 3,35 g hidroxid de litiu. Amestecul este agitat și încălzit la 80°C, peste noapte. După acest timp sunt adăugate alte porțiuni, și anume 0,6 g etil de mercaptan și 1,26 g de 735 hidroxid de litiu, și amestecul este încălzit la 80°C peste noapte. Amestecul este răcit și turnat în apă. Amestecul este acidifiat la pH=1 cu acid clorhidric (2M) și extras cu eter. Extractul organic este spălat cu apă, uscat (pe sulfat de sodiu anhidru] și filtrat. Filtratul este evaporat la sec pentru a rezulta după triturare cu hexan 2,57 g acid 4clor-3-etilsulfenil-2-metilsulfenilbenzoic care se prezintă ca un solid alb, RMN (CDCI₃) 740 1,26(t,3H), 2,55(s,3H], 3,0(q,2H), 7,5(d,1H], 7,85(d,1H).

într-o manieră asemănătoare este preparat acidul 4-clor-2-metilsulfenil-3propilsulfenilbenzoic, cu p.t.=92...93°C, din acid 4-clor-3-fluor-2-metilsulfenilbenzoic.

Exemplul de referință 12. La 2,5 g soluție agitată de acid 3-fluor-4metilsulfenil-2-trifluormetilbenzoicîn Ν,Ν-dimetilformamidă se adaugă 3,5 g tiometoxid 745 de sodiu. Amestecul este încălzit la 70°C timp de 5 h și apoi la 110°C timp de 4 h. După răcire, amestecul este diluat cu apă și extras cu eter. Extractul organic este spălat cu apă, uscat (pe sulfat de magneziu anhidru) și filtrat. Filtratul este evaporat la sec și reziduul purificat prin cromatografie pe coloană de silice, eluția realizându-se cu acetat de etil rezultând 0,8 g acid 3,4-bismetilsulfenil-2-trifluormetilbenzoic, care 750 se prezintă sub forma unui solid de culoare bej, RMN (d_e acetonă) 1,3(s,3H), 1,4(s,3H), 7,5(d,1H), 8,1(d,1H).

Exemplul de referință 13. 51 ml n-butil litiu (2,5M în hexan] se adaugă la 30,6 g soluție răcită și agitată de 6-brom-2-fluor-3-(metilsulfenil]-benzotrifluorură în eter, menținând temperatura sub -70°C. Amestecul este agitat la -78°C timp de 4 755 h, apoi este turnat în zăpadă carbonică. Este agitat timp de 2 h și diluat cu apă. Se spală cu eter și stratul apos este acidifiat și extras cu eter, spălat cu apă, uscat (pe sulfat de magneziu anhidru) și filtrat. Filtratul este evaporat la sec, obținându-se 23,4 g acid 3-fluor-4-(metilsulfenil)-2-trifluormetilbenzoic care se prezintă ca un solid bej, RMN (DMS0-d₆] 3,14(s,3H], 7,99(d,1H), 8,19(t,1 H). 760

Exemplul de referință 14. 11,2 g soluție de azotit de sodiu în acid sulfuric concentrat este adăugată la 40 g suspensie agitată, răcită de 4-brom-2-fluor-3-trifluormetilanilină în acid acetic glacial, menținându-se în acest timp temperatura sub 5°C. Amestecul este agitat la 5°C timp de oră și jumătate. Amestecul rezultat este adăugat treptat, la 20 ml amestec de disulfură de dimetil și 0,224 g pulbere de cupru 765 în acid acetic glacial la 45°C. Amestecul este agitat și încălzit la 70°C timp de 3 h, apoi este răcit, turnat în apă, extras cu eter, spălat cu apă, uscat (MgSOJ și filtrat. Filtratul este evaporat la sec și purificat prin cromatografie pe coloană eluat cu benzină (p.f.=60...80°C) rezultând 30,6 g 6-brom-2-fluor-3-(metilsulfenil)-benzotrifluorură, care se prezintă ca un ulei de culoare portocalie, RMN (CDCI₃) 2,45(s,3H), 770

7,25(t,1H), 7,5(d,1H).

Exemplul de referință 15. 24,9 g soluție de N-bromsuccinimidă în Ν,Νdimetilformamidă sunt adăugate la 25 g soluție de 2-fluor-3-trifluormetilanilină în dimetilformamidă. Amestecul este agitat timp de 4 h și jumătate. Apoi este turnat în apă, iar uleiul este separat. Straturile apoase sunt extrase cu eter și straturile 775

RO 115351 Bl organice combinate sunt spălate cu apă, uscate (MgSOJ și filtrate. Filtratul este evaporat la sec și reziduul este distilat, rezultând 27,44 g 4-brom-2-fluor-3-trifluormetilanilină, care se prezintă ca un ulei portocaliu , cu p.f.=88...94°C/4mbar.

Exemplul de referință 18. La 10 g soluție agitată de 1-clor-3-fluorbenzen în tetrahidrofuran, la -78°C, într-o atmosferă inertă, se adaugă 37 ml π-butil litiu (2,5 M hexan). Amestecul este agitat la -78°C timp de 3 h și apoi se adaugă 17,1 g disulfură de dimetil. Amestecul rezultat este lăsat să se încălzească la temperatura camerei și este agitat peste noapte. Apoi este stins cu apă și extras cu eter. Extractul organic este spălat cu apă, uscat (pe sulfat de magneziu anhidru) și filtrat. Filtratul este evaporat la sec, rezultând 13,4 g 2-clor-6-fluortioanisol, care se prezintă ca un ulei limpede, RMN (CDCI₃) 2,5(s,3H), 7,0(m,1H), 7,25(m,2H).

Exemplul de referință 17. La 13,4 g soluție agitată de 2-clor-6-fluortioanisol în tetrahidrofuran, la -78°C, în atmosferă inertă, se adaugă 36 ml n-butil litiu (2,5M în hexan). Amestecul este agitat la -78°C timp de 3 h și este apoi turnat în 40 g zăpadă carbonică. Amestecul este încălzit la temperatura camerei și evaporat. Reziduul este suspendat în eter și spălat cu apă. Extractul este acidifiat la pH=1 cu acid clorhidric și extras cu eter. Extractul organic este spălat cu apă, uscat (pe sulfat de magneziu anhidru) și filtrat. Filtratul este evaporat la sec și reziduul este triturat cu hexan rezultând acid 4-clor-2-fluor-3-metilsulfenilbenzoic, care se prezintă ca un solid alb, cu p.t.=183...185°C.

Exemplul de referință 18. 21,1 g suspensie de acid 4-clor-2-fluor-3metilsulfenilbenzoic în 200 ml clorură de tionil sunt încălzite la refluxare timp de 5 h. După răcire, amestecul este evaporat la sec. Reziduul este suspendat în toluen și reevaporat la sec, rezultând 22,9 g clorură de 4-clor-2-fluor-3-metilsulfenilbenzoil, care se prezintă ca un ulei limpede.

Exemplul de referință 19. La 17 g soluție 2-amino-3-metilpropanol în diclormetan la 0°C se adaugă 22,9 g soluție de clorură de 4-clor-2-fluor-3-metilsulfenilbenzoil în diclormetan. Amestecul este agitat peste noapte la temperatura camerei. Suspensia rezultată este filtrată, iar filtratul este evaporat la sec, rezultând 27,8 g N(2,2-dimetil-1-hidroxietil)-4-clor-2-fluor-3-metilsulfenilbenzamidă, care se prezintă ca o gumă cafenie, RMN (CDCI₃) 1,45(s,6H), 2,4(s,3H), 3,7(s,2H), 6,7(bd,1H), 7,25(dd,1H], 7,9(t,1H).

Exemplul de referință 20. La 27,8 g N-(2,2-dimetil-1-hidroxietil)-4-clor-2-fluor-

3-metilsulfenilbenzamidă se adaugă 40 g clorură de tionil cu agitare. Amestecul este apoi agitat timp de o oră și apoi este adăugat încet în apă și extras cu eter. Stratul apos este bazificat cu hidroxid de sodiu (2M) și extras cu diclormetan. Extractul organic este spălat cu apă, uscat (pe sulfat de magneziu anhidru) și filtrat. Filtratul este evaporat la sec și reziduul este purificat prin cromatografie pe coloană de silice, eluându-se cu un amestec de eter și hexan (1:9) rezultând 12,8 g 2-(4-clor-2-fluor-3metilsulfenilfenil)-4,4-dimetil-2-oxazolină, care se prezintă ca un solid de culoare galbenă, cu p.t.=41,4...42,1 °C.

Exemplul de referință 21. La 4,3 g suspensie de magneziu și un cristal de iod în eter la refluxare se adaugă 25,1 g iodură de metil în picături. Amestecul rezultat este refluxat timp de o oră și apoi este adăugat la 13,5 g soluție de 2-(4-clor2-fluor-3-metilsulfenilfenil)-4,4-dimetil-2-oxazolină în eter. Amestecul este agitat peste noapte și apoi turnat ușor peste un amestec de gheață și acid clorhidric (2M). Amestecul rezultat este neutralizat cu hidroxid de sodiu și extras cu eter. Extractul organic este uscat (pe sulfat de magneziu anhidru) și filtrat. Filtratul este evaporat la sec, rezultând 12,4 g 2-(4-clor-2-metil-3-metilsulfenilfenil)-4,4-dimetil-2-oxazolină, care

RO 115351 Bl se prezintă ca un ulei galben, RMN (CDCI₃) 1,3(s,6H), 2,2(s,3H), 2,7(s,3H), 3,95(s,2H), 7,2(d,1H),7,4(d,1H).

Exemplul de referință 22. 12,4 g 2-(4-clor-2-metil-3-rnetilsulfenilfenil]-4,4dimetil-2-oxazolină și 364 ml soluție de acid clorhidric (5M) sunt încălzite la refluxare peste noapte. După răcire amestecul este extras cu acetat de etil, uscat (pe sulfat de magneziu anhidru) și filtrat. Filtratul este evaporat la sec, rezultând 10 g acid 4-clor-2metil-3-metilsulfenilbenzoic, care se prezintă ca un solid de culoare brună, cu p.t.=131,5°C.

Exemplul de referință 23. 19,9 g clorură de 4-clor-2-clor-3-metilsulfenilbenzoil și metanol sunt agitate peste noapte la temperatura camerei. Amestecul rezultat este evaporat la sec și reziduul este dizolvat în eter, spălat cu bicarbonat de sodiu saturat cu apă, uscat (pe sulfat de magneziu anhidru) și filtrat. Filtratul este evaporat la sec rezultând astfel 19,2 g metil-4-clor-2-fluor-3-metilsulfenilbenzoat, care se prezintă ca un ulei de culoare galbenă, RMN (CDCI₃) 2,5(s,3H), 4,0[s,3H), 7,3(dd,1H], 7,8(t,1H).

Exemplul de referință 24. La o soluție de metil-4-clor-2-fluor-3-metilsulfenilbenzoatîn tetrahidrofuran se adaugă 5,6 g metoxid de sodiu. Amestecul este agitat peste noapte la temperatura camerei, apoi este diluat cu apă și extras cu eter. Extractul organic este uscat (pe sulfat de magneziu anhidru] și filtrat. Filtratul este evaporat la sec, rezultând astfel 17,1 g metil-4-clor-2-metoxi-3-metilsulfenilbenzoat, care se prezintă ca un ulei de culoare galbenă, RMN (CDCI₃) 2,5(s,3H], 3,9(s,3H), 4,0(s,3H), 7,2(d,1H), 7,65(d,1H).

Exemplul de referință 25. 6 g soluție de metil-4-clor-2-metoxi-3-metilsulfenilbenzoat și 12 g hidroxid de sodiu în metanol și apă sunt agitate la temperatura camerei timp de 2 h. Amestecul este evaporat, iar reziduul este suspendat în apă și acidifiat la pH=1 cu acid clorhidric (2M). Solidul este filtrat și spălat cu apă și uscat sub vid, rezultând astfel 4,95 g acid 4-clor-2-metoxi-3-metilsulfenilbenzoic, care se prezintă ca un solid de culoare albă, cu p.t.=131 ...132°C.

Exemplul de referință 26. 27,3 g soluție de acid 4-metoxi-3-metilsulfenilbenzoic și 10 ml acid sulfuric în metanol, este încălzită la refluxare peste noapte. După răcire, amestecul este evaporat, diluat cu apă și extras cu acetat de etil. Extractul organic este spălat cu soluție de bicarbonat de sodiu, apă și saramură, uscat (pe sulfat de magneziu anhidru), filtrat și evaporat, rezultând astfel 26,39 g 4-metilmetoxi-3-metilsulfenilbenzoat.

La 13,7 g soluție de metil-4-metoxi-3-metilsulfenilbenzoat în diclormetan se adaugă 36 g acid 3-clorperoxibenzoic (cu puritate 55%). Amestecul este agitat peste noapte la temperatura camerei și apoi spălat cu bicarbonat de sodiu saturat, urmat de saramură, uscat (pe sulfat de magneziu anhidru) și filtrat. Filtratul este evaporat la sec, rezultând astfel 11,62 g metil-4-metoxi-3-metilsulfenilfenilbenzoat, care se prezintă ca un solid alb, cu p.t.=125,7... 127,4°C.

Metoda de combatere a creșterii buruienilor, adică a vegetației nedorite pe un loc, constă în aplicarea pre- și/sau post-emergentă, pe acel loc, a unui derivat de 2ciano-1,3-dionă cu formula (I) sau a unei sări acceptabile agricol, a unui complex metalic sau a unei forme tautomere enolice a acestui derivat, într-un procent de aplicare de 0,01...4,0 kg agent activ/ha, de preferință 0,01...2 kg agent activ/ha. în acest scop sunt utilizați în mod normal derivații 2-ciano-1,3-dionei sub formă de compoziție erbicidă, adică în asociere cu diluanți compatibili sau purtători și/sau agenți activi de suprafață, corespunzători pentru a fi utilizați în compoziție erbicidă.

Derivații 2-ciano-1,3-dionei cu formula generală (I) prezintă activitate erbicidă față de buruienile dicotiledonate, cu frunza lată, și monocotiledonate, de exemplu

825

830

835

840

845

850

855

860

865

870

RO 115351 Bl ierburi, prin aplicare pre- și/sau post-emergentă.

Prin termenul “aplicare pre-emergentă” se înțelege aplicare pe solul în care semințele sau răsadurile buruienilor sunt prezente înainte de răsărirea buruienilor la suprafața solului.

Prin termenul “aplicare post-emergentă” se înțelege aplicarea la părțile aeriene sau expuse, ale buruienilor care au răsărit deasupra suprafeței solului.

Derivații 2-ciano-1,3-dionei cu formula (I) pot fi utilizați pentru combaterea creșterii:

-buruienilor cu frunza lată, de exemplu Abutilon theophrasti, Amaranthus retroflexus, Bidens pilosa, Chenopodium album, Galium aparine, Ipomoea spp, de exemplu Ipomoea purpurae, Sesbania exaltata, Sinapis arvensis, Solanum nigrum și Xanthium strumariunr,

-ierburilor, de exemplu Alopecurus myosuroides, Avena fatus, Digitaria sanguinalis, Echinochloa crus-galli, Eleusine indica și Setaria spp., de exemplu Setaria faberii sau Setaria viridis-,

-rogozurilor, de exemplu Cyperus esculentus.

Cantitățile de compuși cu formula (I) variază funcție de natura buruienilor, compozițiile utilizate, momentul de aplicare, condițiile climatice și edafice și, atunci când se folosesc la combaterea creșterii buruienilor în zonele de cultură, funcție de natura culturii. Ținând seama de acești factori, în general, procentele de aplicare care dau rezultate bune sunt de 0,01...5 kg substanță activă/ha. Procentele de aplicare utilizate pot fi mai mari sau mai mici, în funcție de cerința combaterii buruienilor.

Derivații 2-ciano-1,3-dionei cu formula (I) pot fi utilizați pentru combaterea selectivă a creșterii buruienilor, de exemplu în combaterea creșterii speciilor menționate anterior, prin aplicare pre- sau post-emergentă într-o manieră direcționată sau nedirecționată, de exemplu prin stropire direcționată sau nedirecționată, pe un loc infestat cu buruieni, care este o zonă folosită sau urmează a fi folosită pentru culturi agricole, de exemplu cereale: grâu, orz, ovăz, porumb și orez, soia, fasole de câmp și pitică, mazăre, lucernă, bumbac, arahide, in, ceapă, morcov, varză, rapiță, floareasoarelui, sfeclă de zahăr și pășuni permanente sau semănate, înainte sau după semănarea culturii sau înainte sau după răsărirea culturii. în scopul combaterii selective a buruienilor de pe un loc infestat cu buruieni, care este o zonă folosită sau destinată folosirii pentru creșterea culturilor, de exemplu pentru culturile menționate mai sus, procentele corespunzătoare pentru aplicare sunt de 0,01...4,0 kg substanță activă/ha, de preferință 0,01 ...2 kg substanță activă/ha.

Derivații 2-ciano-1,3-dionei cu formula (I) pot fi utilizați și la combaterea buruienilor, în special a acelora enumerate mai sus, prin aplicare pre- sau post-mergentă, în livezi și alte locuri de creștere a pomilor, de exemplu păduri, parcuri și plantații, de exemplu de trestie de zahăr, palmieri și plantații de cauciuc. în acest scop, derivații pot fi aplicați într-o manieră direcționată sau nedirecționată, de exemplu prin stropire direcționată sau nedirecționată, asupra buruienilor sau a locului în care se așteaptă ca acestea să apară, înainte sau după plantarea acestor pomi sau plantații, în procente de aplicare de 0,25...5 kg substanță activă/ha, de preferință 0,5...4,0 kg substanță activă/ha.

Derivații 2-ciano-1,3-dionei cu formula (I) pot fi utilizați și pentru combaterea creșterii buruienilor, în special a celor enumerate mai sus, care cresc în locuri care nu sunt zone de culturi agricole, dar în care se dorește combaterea buruienilor. Exemple de astfel de locuri necultivate sunt aerodromurile, zonele industriale, căile ferate, marginile șoselelor, ale râurilor, căile de irigație și alte căi de apă, crânguri și

RO 115351 Bl

925 ogoare necultivate, în particular, acolo unde se dorește combaterea creșterii buruienilor, în scopul reducerii riscurilor de incendii. Atunci când sunt folosiți în astfel se scopuri în care este dorit efectul erbicid total, derivații 2-ciano-1,3-dionei cu formula (I) sunt aplicați normal, la doze mai mari decât cele folosite în zonele cu culturi agricole, așa cum este descris mai înainte. Doza exactă depinde de natura vegetației tratate și de efectul dorit. Pentru acest scop este indicată aplicarea pre- sau postemergentă, de preferință pre-emergentă, într-o manieră direcționată sau nedirecționată, de exemplu prin stropire direcționată sau nedirecționată, la un procent de aplicare de 1 ...20 kg substanță activă/ha, de preferință 5...10 kg substanță activă/ha.

Atunci când derivații 2-ciano-1,3-dionei cu formula (I) sunt utilizați pentru combaterea creșterii buruienilor prin aplicare pre-emergentă, aceștia pot fi încorporați în solul pe care se așteaptă să răsară buruienile. Când derivații 2-ciano-1,3-dionei sunt utilizați pentru combaterea creșterii buruienilor prin aplicare post-emergentă, adică prin aplicare pe părțile aeriene sau expuse ale buruienilor răsărite, aceștia vor veni în mod normal în contact și cu solul și se va putea realiza astfel o combatere preemergentă a creșterii buruienilor în curs de germinare din sol. Dacă se dorește o combatere prelungită în mod deosebit a creșterii buruienilor, aplicarea derivaților 2ciano-1,3-dionei poate fi repetată.

Derivații 2-ciano-1,3-dionei cu formula (I) pot fi utilizați sub forma unei compoziții corespunzătoare folosirii ca erbicid, care conține unul sau mai mulți derivați ai 2-ciano1,3-dionei cu formula (I) sau o sare acceptabilă agricol, complex metalic sau formă tautomeră enolică a acestora în asociere cu, și de preferință dispersată omogen în unul sau mai mulți diluanți acceptabili agricol, compatibili din punctul de vedere erbicid sau materiale suport și/sau agenți activi de suprafață, adică diluanți sau materiale suport și/sau agenți activi de suprafață de tipul general acceptat în domeniu ca fiind corespunzători pentru utilizare în compoziții erbicide și care sunt compatibile cu derivații cu formula (I).

Termenul “dispersat omogen” este utilizat pentru a include compoziții în care compușii cu formula (I) sunt dizolvați în alți componenți. Termenul “compoziții erbicide” este folosit în sens larg pentru a include nu numai compozițiile care pot fi utilizate ca atare drept erbicide, dar și pe cele concentrate care trebuie să fie diluate înainte de utilizare. De preferință, compoziția conține 0,05...90%în greutate din unul sau mai mulți compuși cu formula (I).

Compoziția erbicidă poate conține atât un diluant cât și un purtător și un agent activ de suprafață, de exemplu de umectare, de dispersare, de emulsionare. Agenții activi de suprafață pot fi de tip ionic sau neionic, de exemplu sulforicinoleați, derivați cuaternari de amoniu, produși pe bază de materii rezultate din condensarea oxidului de etilenă cu alchil și poliaril fenoli, de exemplu nonil-sau octil-fenoli, sau esteri ai acidului carboxilic de anhidrosorbitoli care redevin solubili prin eterificarea grupărilor hidroxi libere prin condensare cu oxid de etilenă, săruri de metale alcaline și alcalinopământoase ale esterilor acidului sulfuric și acizi sulfonici cum ar fi sulfonosuccinați de dinonil- și dioctil-sodiu și săruri de metale alcaline și alcalino-pământoase ale derivaților de acid sulfonic cu masă moleculară mare cum sunt lignosulfonații de sodiu și calciu și alchilbenzen sulfonații de sodiu și calciu.

Compoziția erbicidă conform prezentei invenții poate conține până la 10% în greutate, de exemplu 0,05...10% în greutate, din agentul activ de suprafață, dar dacă este nevoie, compoziția erbicidă conform invenției poate conține proporții mai mari din agentul activ de suprafață, de exemplu până la 15% în greutate în concentrate lichide emulsionabile în suspensii și până la 25% în greutate în concentrate

930

935

940

945

950

955

960

965

970

RO 115351 Bl lichide solubile în apă.

Exemple de diluanți sau purtători solizi corespunzători: silicat de aluminiu, talc, magnezie calcinată, kiesselgur, fosfat tricalcic, praf de plută, cărbune adsorbent și cleiuri cum ar fi caolinul și bentonita. Compoziția în stare solidă, care poate lua formă de prafuri, granule sau pulberi umectabile, este preparată de preferință prin măcinarea compușilor cu formula (I) cu diluanți solizi sau prin impregnarea diluanților solizi sau purtătorilor cu soluții ale compușilor cu formula (I) în solvenți volatili, evaporarea solvențiior și dacă este necesar, măcinarea produșilor pentru a rezulta pulberi. Formulările granulare pot fi preparate prin absorbția compușilor cu formula (I) (dizolvați în solvenți adecvați care pot fi, dacă se dorește, volatili) pe diluanți solizi sau purtători sub formă granulară, dacă se dorește, prin evaporarea solvențiior sau prin granularea compozițiilor sub formă de pudră, așa cum este descris mai sus.

Compoziția erbicidă, în special cea sub formă de pulberi umectabile și granule, poate conține agenți de umectare sau de dispersare, de exemplu de tipul celor descriși mai sus, care pot servi, atunci când sunt în formă solidă, și ca diluanți sau purtători.

Compoziția erbicidă lichidă, conform prezentei invenții, poate fi sub formă de soluție apoasă, organică sau apoasă-organică, suspensie și emulsie care poate încorpora un agent tensioactiv.

Diluanții lichizi, corespunzători pentru a fi încorporați în compoziția lichidă, sunt: apa, glicolii, tetrahidrofurfuril alcoolului, acetofenona, ciclohexanona, izoforona, toluenul, xilenul, uleiurile minerale, animale și vegetale și fracțiile ușoare aromatice și naftenice ale petrolului (și amestecuri ale acestor diluanți). Agenții activi de suprafață utilizați în compozițiile lichide pot fi ionici sau neionici, de exemplu de tipul celor descriși mai sus, și pot servi atunci când sunt în formă lichidă drept diluanți sau purtători.

Pulberile, granulele dispersabile și compoziția sub formă de concentrate pot fi diluate cu apă sau alți diluanți corespunzători, de exemplu uleiuri minerale sau vegetale, în special în cazul concentratelor lichide, în care diluantul sau purtătorul este un ulei, rezultând astfel compoziții care pot fi folosite ca atare.

Compozițiile lichide ale derivaților cu formula (I) pot fi folosite sub formă de concentrate auto-emulsionabile, care conțin substanțele active dizolvate în agenți de emulsionare sau în solvenți care conțin agenți de emulsionare compatibili cu substanțele active, simpla adăugare a apei la aceste concentrate conducând la compoziții care pot fi folosite ca atare.

Compoziția sub formă de concentrate lichide, în care diluantul sau purtătorul este un ulei poate fi folosită fără diluarea ulterioară, prin stropire electrostatică.

Compoziția erbicidă, conform prezentei invenții, mai poate conține, dacă se dorește acest lucru, și adjuvanți convenționali, cum ar fi adezivii, coloizii protectori, agenții deîngroșare, agenți de penetrare, stabilizatori, agenți de izolare (sechestrare), agenți antitasare, agenți de colorare și inhibitori de coroziune. Adjuvanții folosiți pot servi și ca purtători și diluanți.

în lipsa altor specificații, procentele ce urmează sunt în greutate.

Compozițiile erbicide preferate conform invenției sunt:

- concentrate în suspensie apoasă, constituite din 10...70% unul sau mai mulți compuși cu formula (I), 2...10% agent activ de suprafață, 0,1 ...5% agent de îngroșare și 15...87,9% apă;

- pulberi umectabile, constituite din 10...90% unul sau mai mulți derivați cu formula (I), 2...10% agent activ de suprafață și 8...88% diluant solid sau purtător;

RO 115351 Bl

-pulberi solubile, constituite din 10...90% unul sau mai mulți derivați cu formula 1020 (I), 2...40% carbonat de sodiu și 0...88% diluant solid;

- concentrate lichide solubile în apă, constituite din 5...50%, de exemplu

10.. .30%, unul sau mai mulți derivați cu formula (I), 5...25% agent activ de suprafață și 25...90%. de exemplu 45...85%. solvent miscibil cu apa, de exemplu dimetilformamidă, sau amestec apă și solvent miscibil cu apa; 1025

- concentrate lichide în suspensie emulsionabilă, constituite din 10...70% unul sau mai mulți derivați cu formula (I), 5...15% agent activ de suprafață, 0,1...5% agent de îngroșare și 10...84,9% solvent organic;

- granule, constituite din 1...90%. de exemplu 2... 10%, unul sau mai mulți derivați cu formula (I), 0,5...7%, de exemplu 0,5...2% agent activ de suprafață și 1030

3.. .98.5%. de exemplu 88..97,5%. purtător granular;

- concentrate emulsionabile, constituite din 0,05...90%, de preferință 1 ...60%, unul sau mai mulți derivați cu formula (I), 0,01... 10%, de preferință 1...10%. agent activ de suprafață și 9,99...99,94, de preferință 39...98,99%. solvent organic.

Compoziția erbicidă, conform prezentei invenții, poate, de asemenea, să con- 1035 țină derivați cu formula (I) în asociere și, de preferință, cu dispersați omogen în unul sau mai mulți alți compuși activi cu efect pesticid și, dacă se dorește, unul sau mai mulți diluanți sau materiale suport acceptabile și compatibile cu pesticidul, agenți activi de suprafață și adjuvanți convenționali precum cei descriși anterior. Exemple de alți compuși activi cu efect pesticid, care pot fi incluși în sau utilizați împreună cu com- 1040 poziția erbicidă a prezentei invenți.i sunt erbicide, de exemplu pentru a a mări gama de buruieni combătute, de exemplu alaclor [2-clor-2,6'-dietil-N-[metoxi-metil]acetanilidă], atrazin [2-clor-4-etilamino-6-izopropilamino-1,3,5-triazină], bromoxinil [3,5dibrom-4-hidroxibenzonitril], clortoluron [N’-8[3-clor-4-metilfenil]-N,N-dimetiluree], cianazină [2-clor-4-[1-ciano-metiletilamino]-etilamino-1,3,5-triazină], 2,4-D [acid 2,4- 1045 diclorfenoxiacetic], dicamba [acid 3,6-diclor-2-metoxibenzoic], difenzoquat [săruri de

1.2- dimetil-3,5-difenil-pirazolium], flampropmetil [metil N-2-[N-benzoil-3-clor-4-fluoranilină]-propionat], fluometuron [N’-[3-trifluor-metilfenil)-N,N-dimetiluree], izoproturon [N’-[4-izopropilfenil)-N,N-dimetiluree], nicosulfuron [2-(4,6-dimetoxipirimidin-2-il-carbamoilsulfamoil]-N,N-dimetilnicotinamidă], insecticide, de exemplu piretroizi sintetici de 1050 exemplu permetrin și cipermetrin și fungicide, de exemplu carbamați, de exemplu N[1-butil-carbamoil-benzimidazol-2-il]carbamat, și triazoli, de exemplu 1-[4-clorfenoxi]-

3.3- dimetil-1 -[ 1,2,4-triazol-1 -il)-butan-2-onă.

Compușii activi cu efect pesticid și alte materiale biologic active, care pot fi incluse în, sau utilizate împreună cu compoziția erbicidă din prezenta invenție, de 1055 exemplu cele menționate mai sus, și care sunt acizi, pot, dacă se dorește acest lucru, să fie utilizați sub formă de derivați convenționali, de exemplu cu săruri de metale alcaline sau aminice și esteri.

Compoziția erbicidă, conform prezentei invenții, conține cel puțin unul din derivații 2-ciano-1,3-dionei cu formula [I] sau o sare acceptabilă agricol, complex metalic 1060 sau formă tautomeră enolică a acestora sau, dacă se preferă, o compoziție erbicidă așa cum a fost descrisă mai sus și, de preferință, un concentrat erbicid care trebuie să fie diluat înainte de utilizare, acesta poate fi furnizat într-un container, pe care vor fi lipite instrucțiunile de folosire. Containerele pot fi de tipul celor utilizate în mod obișnuit pentru stocarea substanțelor chimice solide la temperatura camerei. Compo- 1065 zițiile, în special cele sub formă de concentrate, vor fi ambalate în cutii și bidoane din metal, care pot fi lăcuite în interior, și din material plastic, flacoane din sticlă și din material plastic și, atunci când compoziția este sub formă granulară, în cutii din

RO 115351 Bl carton, material plastic și metal, și în saci. Capacitatea recipientelor trebuie să fie suficientă pentru tratarea a cel puțin unui acru de teren, dar nu mai mare decât capacitatea necesară unei manipulări uzuale. Instrucțiunile de folosire trebuie să indice faptul că conținutul containerului, după diluare, dacă aceasta este necesară, va fi aplicat pentru combaterea creșterii buruienilor într-o proporție de 0,01...20 kg substanță activă/ha, în maniera și în scopurile descrise mai sus.

Se dau exemple de compoziție erbicidă conform invenției.

Exemplul C1.

Compoziție sub formă de pulbere umectabilă:

- ingredient activ (compus 1)..........................50% greutate/greutate

-nonilfenol/etilenoxid conținând 9 moli de etilenoxid/mol de fenol................

........................................................................... 5% greutate/greutate

- dioxid de silicon cu particule microfine............. 5% greutate/greutate

- purtător sintetic de silicat de magneziu........... 40% greutate/greutate obținută prin absorbția condensatului pe dioxid de silicon, amestecare cu alte ingrediente și măcinare într-o moară cu ciocane, pentru a rezulta o pulbere umectabilă.

O compoziție umectabilă asemănătoare poate fi preparată așa cum a fost descris mai sus, prin înlocuirea 2-ciano-1,3-dionei (compus 1) cu alți cumpuși cu formula (I).

Exemplul C2.

Compoziție sub formă de suspensie apoasă:

- ingredient activ (compus 1)......................... 50% greutate/volum

- nonilfenol/etilenoxid conținând 9 moli de etilenoxid/mol de fenol..............

- sare de sodiu a acidului policarboxilic...........

- etilenglicol...............................................

- agent de îngroșare xantanpolizaharid...........

- apă până la..............................................

% greutate/volum

0,2% greutate/volum

5% greutate/volum

0,15% greutate/volum

100% din volum obținută prin amestecarea intimă a ingredientelor și măcinarea într-o moară cu bile timp de 24 h.

Compoziția sub formă de concentrat apos poate fi preparată așa cum a fost descris mai sus, prin înlocuirea 2-ciano-1,3-dionei (compus 1) cu alți compuși cu formula (I). Un compus reprezentativ cu formula (I) este utilizat în următoarea metodă de combatere a creșterii buruienilor.

Exemplu de metodă de combatere a creșterii buruienilor

Activitate erbicidă:

Cantități corespunzătoare de compus utilizat pentru combaterea creșterii buruienilor sunt dizolvate în acetonă pentru a rezulta soluții echivalente unei rate de aplicare de până la 1 □□□ g compus utilizat pentru combaterea buruienilor/ha (grame la hectar).

Aceste soluții sunt aplicate în cantitate de 260 I fluid de stropire/ha.

a) combaterea buruienilor prin aplicare pre-emergentă

Semințe (de buruieni sau culturi) sunt semănate în ghivece cu pământ fertil. Compusul conform invenției este aplicat pe suprafața solului așa cum a fost descris mai sus.

b) combaterea buruienilor prin aplicare post-emergentă

Specii de buruieni care urmează a fi combătute sunt crescute până când sunt gata pentru stropire cu compusul conform invenției. Stadiul de creștere a plantelor stropite este după cum urmează:

RO 115351 Bl

1120

1-2 verticile (inele de frunze în jurul tulpinii) frunze

1-2 frunze frunze

1125

1] Buruieni cu frunza lată (dicotiledonate):

Abutilon theophrasti................... 1-2 frunze

Amaranthus retroflexus.............. 1-2 frunze

Galium aparine..........................

Sinapis arvensis........................

Ipomoea purpurea.....................

Xanthium strumarium................

2) Ierburi (monocotiledonate)

Alopecurus myosuroides.............

Avena fatua..............................

Echinochloa crus-galli.................

Setaria viridis............................

frunze

-2 frunze

2-3 frunze

2-3 frunze

1130

3) Rogoz (iubitoare de apă)

Cyperus esculentus.................... 3 frunze

c) Toleranța culturii 1135

Compusul conform invenției este aplicat pre-emergent ca în cazul a) sau postemergent (în stadiul de 3 frunze) următoarelor culturi: grâu, porumb, orez, soia și bumbac.

Un singur ghiveci din fiecare specie de plantă este destinat fiecărui tratament, cu martori nestropiți și martori stropiți doar cu acetonă. 1140

După tratament ghivecele sunt păstrate în seră și sunt udate de sus.

Aprecierea vizuală a fitotoxicității se face la 17- 20 zile după stropire. Rezultatele combaterii buruienilor sunt exprimate ca procente de reducere a creșterii sau distrugere a buruienilor, în comparație cu plantele din ghivecele martor.

Toleranța culturii este exprimată ca procent de atac al culturii. 1145

Atunci când este aplicată o doză de 1 kg/ha sau mai mică, compușii 1...10 combat cel puțin 90% din una sau mai multe specii de buruieni prezentate mai sus, acești compuși prezentând și selectivitate față de una sau mai multe dintre culturile prezentate.

Claims (16)

1. Revendicări

   1. Derivați ai 2-ciano-1,3-dionei cu formula generală(l):

   1155

   1160 ficată, care conține până la 6 atomi de carbon, opțional substituită cu unul sau mai mulți atomi de halogen, aceiași sau diferiți, sau o grupare cicloalchil care conține de la 3 până la 6 atomi de carbon care este substituită opțional cu una sau mai multe grupări alese dintre R⁵ și unul sau mai mulți atomi de halogen care pot fi aceiași sau diferiți,

   1165

   RO 115351 Bl

   R¹ reprezintă un atom de hidrogen, clor sau brom, sau o grupare alchil cu catenă liniară sau ramificată, care conține până la 6 atomi de carbon și care este substituită cu -OR⁵, sau o grupare aleasă dintre R⁵, nitro, ciano, -S(0]pR⁵, OR⁵, -0(CHa)_m0R⁵ și C0₂R⁵,

   R² și R³, care sunt aceiași sau diferiți, reprezintă fiecare un atom de halogen sau hidrogen sau o grupare alchil cu catenă liniară sau ramificată, care conține până la 6 atomi de carbon, care este substituită cu -OR⁵ sau o grupare aleasă dintre R⁵, nitro, ciano, -OR⁵, -O(CH2)mOR⁵ , -S(0)qR⁵ și -CO₂R⁵,

   R⁴ și R⁵, care sunt aceiași sau diferiți, reprezintă o grupare alchil cu catenă liniară sau ramificată, care conține până la 6 atomi de carbon, care este substituită opțional cu unul sau mai mulți atomi de halogen care pot fi aceiași sau diferiți, m este un număr întreg de la 1 la 3, n este zero, 1 sau 2, p este zero, 1 sau 2, q este zero, 1 sau 2, cu condiția ca atunci când R¹ este -S(0)_pR⁵ cel puțin unul dintre p și q este zero, sau o sare acceptabilă agricol, complex metalic sau formă tautomeră enolică a acestora.
2. 2. Derivați conform revendicării 1, caracterizați prin aceea că:

   (a) R reprezintă metil, izopropil, t-butil, ciclopropil sau 1 -metilciclopropil și/sau (b) R¹ reprezintă un atom de hidrogen, clor sau brom, sau o grupare aleasă dintre OR⁵, R⁵, nitro sau -SR⁵ și/sau (c) R² și R³, care sunt aceiași sau diferiți, reprezintă fiecare un atom de halogen sau un atom de hidrogen, o grupare alchil cu catenă liniară sau ramificată, care conține până la 6 atomi de carbon, care este substituită cu -OR⁵, sau o grupare aleasă dintre R⁵, -OR⁵, -□(CH2)mDR⁵ în care m este 2 sau 3, -C02R⁵, sau -S(O)_qR⁵, cu condiția ca cel puțin unul din radicalii R² și R³ să fie hidrogen și/sau (d) R⁴ reprezintă o grupare alchil cu catenă liniară sau ramificată, care conține până la 4 atomi de carbon, care este substituită opțional cu unul sau mai mulți atomi de halogen, care pot fi aceiași sau diferiți, și/sau (e) R⁵ reprezintă o grupare alchil cu catenă liniară sau ramificată, care conține până la 4 atomi de carbon, care este substituită opțional cu unul sau mai mulți atomi de halogen, care pot fi aceiași sau diferiți, și (f) halogenul reprezintă clor, brom sau fluor.
3. 3. Derivați conform revendicărilor 1 și 2, caracterizați prin aceea că R reprezintă ciclopropil.
4. 4. Derivați conform revendicărilor 1, 2 și 3, caracterizați prin aceea că R³ reprezintă un atom de hidrogen.
5. 5. Derivați conform revendicării 1, caracterizați prin aceea că:

   R reprezintă izopropil, ciclopropil sau 1-metilciclopropil,

   R¹ reprezintă clor, brom, trifluormetil, -SR⁵, metoxi sau metil,

   R² reprezintă fluor, clor brom, trifluormetil, -S(O)_qR⁵ sau metil

   R³ reprezintă hidrogen,

   R⁴ reprezintă metil, etil sau izopropil,

   R⁵ reprezintă metil, etil sau /7-propil și n este zero, unu sau doi.
6. 6. Derivați conform revendicării 1, caracterizați prin aceea că:

   R1 reprezintă hidrogen, metil, trifluormetil, -SMe sau metoxi,

   R² reprezintă metil, metoxi, clor sau -SMe,

   R³ reprezintă hidrogen,

   RO 115351 Bl

   R⁴ reprezintă metil, etil sau propil, și n este zero, unu sau doi.
7. 7. Derivați conform revendicării 1, caracterizați prin aceea că sunt:

   2-ciano-3-ciclopropil-1-(4-metil-3-metilsulfenil-fenil)-propan-1,3-dionă, 2-ciano-3-ciclopropil-1-[4-metil-3-metilsulfonil-fenil)-propan-1,3-dionă, 1220

   2-ciano-3-ciclopropil-1-(4-metil-3-metilsulfinil-fenil)-propan-1,3-dionă, 2-ciano-3-ciclopropil-1-(4-clor-3-etilsulfenil-2-metilsulfenil-fenil)-propan-1,3-dionă, 2-ciano-3-ciclopropil-1 -(4-metoxi-3-metilsulf onil-f enil)-propan-1,3-dionă, 2-ciano-3-ciclopropil-1-(4-clor-3-metilsulfonil-fenil)-propan-1,3-dionă, 2-ciano-3-ciclopropil-1-(4-clor-2-metil-3-metilsulfenil-fenil)-propan-1,3-dionă, 1225

   2-cianQ-3-ciclopropil-1-[3,4-bismetilsulfenil-2-trifluormetil-fenil)-propan-1,3-dionă, 2-ciano-3-ciclopropil-1 -(4-clor-2-metoxi-3-metilsulfonil-fenil)-propan-1,3-dionă, sau 2-ciano-3-ciclopropil-1-(4-clor-3-metilsulfenil-3-propilsulfenil-fenil)-propan-1,3-dionă, sau o sare acceptabilă agricol, complex metalic sau formă tautomeră enolică a acestora.
8. 8. Procedeu de preparare a derivaților 2-ciano-1,3-dionei cu formula generală 1230 [I], caracterizat prin aceea că un compus cu formula (II):

   1235 în care R, R¹,R², R³, R⁴ și n sunt cei definiți în revendicarea 1 și R¹¹ reprezintă un atom de hidrogen sau o grupare aleasă dintre un ester carboxilic, amidă, nitril și acil, 1240 se aduce în reacție cu o bază aleasă dintre hidroxizi ai metalelor alcaline sau alcalinopământoase sau alcoxizi, de preferință etoxid de sodiu, sau baze organice, de preferință trietilamina, atunci când R¹¹ reprezintă hidrogen sau o grupare acil, sau este supus unei reacții hidrolitice în prezența unei soluții de acid, de preferință acidul clorhidric sau a unei soluții de bază, de preferință hidroxid de sodiu într-un 1245 amestec de alcool și apă, atunci când R¹¹ reprezintă o grupare aleasă dintre un ester, amidă sau nitril, la o temperatură cuprinsă între temperatura camerei și temperatura de refluxare a amestecului.
9. 9. Procedeu de preparare a derivaților 2-ciano-1,3-dionei cu formula generală 1250 (I), caracterizat prin aceea că un compus cu formula [III):

   1255

   1260 în care R, R¹,R², R³, R⁴ și n sunt cei definiți în revendicarea 1 și R¹¹ reprezintă un atom de hidrogen sau o grupare aleasă dintre un ester carboxilic, amidă, nitril și acil se aduce în reacție cu o bază aleasă dintre hidroxizi ai metalelor alcaline sau alcalinoRO 115351 Bl pământoase sau alcoxizi, de preferință etoxidul de sodiu, sau baze organice, de preferință trietilamina, atunci când R¹¹ reprezintă hidrogen sau o grupare acil, sau se supune unei reacții hidrolitice în prezența unei soluții de acid, de preferință acidul clorhidric, sau a unei soluții de bază, de preferință hidroxid de sodiu într-un amestec de alcool și apă, atunci când R¹¹ reprezintă o grupare aleasă dintre un ester, amidă sau nitril, la o temperatură cuprinsă între temperatura camerei și temperatura de refluxare a amestecului.
10. 10. Procedeu de preparare a derivaților 2-ciano-1,3-dionei cu formula generală (I), caracterizat prin aceea că, atunci când n, p și q sunt zero sau doi, se aduce în reacție o clorură de benzoil cu formula (IV):

    în care R, R¹,R^S, R³ și R⁴ sunt cei definiți în revendicarea 1 și n, p și q sunt zero sau doi cu beta-cetonitril cu formula (V):

    în care R este cel definit în revendicarea 1, în prezența unei baze, aleasă dintre o hidrură metalică, hidroxid sau alcoxid, de preferință hidrură de sodiu sau de litiu, hidroxid de sodiu, hidroxid de potasiu, etoxid de magneziu sau metoxid de magneziu, într-un solvent sau amestec de solvenți aleși dintre tetrahidrofuran, hidrocarburi, de preferință toluen, sau hidrocarburi halogenate, de preferință diclormetan, la o temperatură cuprinsă între 0°C și temperatura de refluxare.
11. 11. Procedeu de preparare a derivaților 2-ciano-1,3-dionei cu formula generală I, caracterizat prin aceea că, atunci când n, p și q sunt zero sau doi, se aduce în reacție o clorură acidă cu formula (VI):

    O

    A (VI) în care R este cel definit în revendicarea 1, cu beta-ceto nitril cu formula (VII):

    NC

    S(O)nR⁴

    R² (VII)

    RO 115351 Bl în care R¹, R², R³, R⁴ sunt cei definiți în revendicarea 1, și n, p și q sunt zero sau doi, în prezența unei baze, aleasă dintre o hidrură metalică, hidroxid sau alcoxid, de 1315 preferință hidrură de sodiu sau de litiu, hidroxid de sodiu, hidroxid de potasiu, etoxid de magneziu sau metoxid de magneziu, într-un solvent sau amestec de solvenți aleși dintre tetrahidrofuran, hidrocarburi alese dintre toluenul, sau hidrocarburi halogenate, de preferință diclormetan, la o temperatură cuprinsă între O°C și temperatura de refluxare. 1320
12. 12. Procedeu de preparare a derivaților 2-ciano-1,3-dionei cu formula generală

    I, caracterizat prin aceea că, atunci când n, p și q sunt zero sau doi se aduce în reacție o clorură de benzoil cu formula (IV):

    1325

    1330 în care R¹, R², R³, R⁴ sunt cei definiți în revendicarea 1 și n, p și q sunt zero sau doi, cu un beta-cetonitril cu formula (V):

    1335 în care R este cel definit în revendicarea 1, în prezența unei baze slabe, aleasă dintre 1340 o bază organică, de preferință trietilamina, într-un solvent inert ales dintre acetonitril sau diclormetan la temperatura de refluxare a amestecului, rezultând un intermediar cu formula (VIII):

    1345

    1350 în care R, R¹,R², R³, R⁴ sunt cei definiți în revendicarea 1 și n, p și q sunt zero sau doi, care este transformat în derivații cu formula (I) in situ, într-un solvent inert, ales dintre acetonitril sau diclormetan, în prezența unui catalizator ales dintre o sursă de cianură, de preferință acetoncianhidrina sau o cianură a unui metal alcalin, de preferință cianura de potasiu, opțional în prezența unui eter coroană, de preferință 1355 18-coroană-6.
13. 13. Procedeu de preparare a derivaților 2-ciano-1,3-dionei cu formula generală

    I, caracterizat prin aceea că, atunci când n, p și q sunt zero sau doi, se aduce în reacție o clorură acidă cu formula (VI):

    (VI)

    1360

    RO 115351 Bl în care R¹, R², R³, R⁴ sunt cei definiți în revendicarea 1, și n, p și q sunt zero sau doi, cu un beta-cetonitril cu formula (VII);

    1365

    1370 în care R este cel definit în revendicarea 1, în prezența unei baze slabe, aleasă dintre o bază organică, de preferință trietilamina, într-un solvent inert ales dintre acetonitril sau diclormetan la temperatura de refluxare a amestecului, rezultând un intermediar cu formula (IX):

    1375

    1380

    O în care R, R¹, R², R³, R⁴ sunt cei definiți în revendicarea 1, și n, p și q sunt zero sau doi, care este transformat în derivații cu formula (I) in situ, într-un solvent inert, ales 1385 dintre acetonitril sau diclormetan, în prezența unui catalizator ales dintre o sursă de cianură, de preferință acetoncianhidrina sau o cianură a unui metal alcalin, de preferință cianura de potasiu, opțional în prezența unui eter coroană, de preferință 18-coroană-6.
14. 14. Procedeu conform revendicărilor de la 8 la 13, caracterizat prin aceea 1390 că, atunci când n, p și q sunt unu sau doi, se oxidează un compus corespunzător formulei (I) în care n, p și q sunt zero sau unu, după care se realizează opțional conversia compusului astfel obținut în sarea acceptabilă agricol sau în complexul metalic al derivaților 2-ciano-1,3-dionei.
15. 15. Compoziție erbicidă, caracterizată prin aceea că este constituită din

    1395 0,05...90% în greutate unul sau mai mulți derivați de 2-ciano-1,3-dionă cu formula (I) sau o sare acceptabilă agricol, complex metalic sau formă tautomeră enolică a acestora drept agent activ și/sau 0,01 ...25%în greutate agent activ de suprafață, în asociere cu un diluant acceptabil agricol sau material suport, și se prezintă sub formă de concentrat în suspensie apoasă, pulbere umectabilă sau pulbere solubilă, 1400 în apă sau dispersabile în apă, concentrat lichid solubil în apă, concentrat lichid în suspensie emulsionabilă, concentrat granular sau concentrat emulsionabil.
16. 16. Metodă de combatere a creșterii buruienilor, caracterizată prin aceea că, constă în aplicarea pre- și/sau post-emergentă, pe acel loc, a unui derivat de 2ciano-1,3-dionă cu formula (I) sau a unei sări acceptabile agricol, a unui complex

    1405 metalic sau a unei forme tautomere enolice a acestui derivat, într-un procent de aplicare de 0,01 ...4,0 Kg agent activ/ha, de preferință 0,01 ...2 Kg agent activ/ha.