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CN1104030A - 新除草剂 - Google Patents

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CN1104030A
CN1104030A CN94107583A CN94107583A CN1104030A CN 1104030 A CN1104030 A CN 1104030A CN 94107583 A CN94107583 A CN 94107583A CN 94107583 A CN94107583 A CN 94107583A CN 1104030 A CN1104030 A CN 1104030A
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C·兰伯特
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T·D·亚伍德
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Rhone Poulenc Agriculture Ltd
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Abstract

具有I式的2-氰基-1，3-二酮衍生物的除草 剂。
其中R，R1，R2，R3，R4和n为说明书中定义。 该化合物可用于苗前和/或苗后施用防治双子叶和单子叶杂草。

Description

本发明涉及新的2-氰基-1，3-二酮衍生物，其制备方法，含有它们的组合物，及其作为除草剂的用途。
本发明提供了具有有价值除草活性的式Ⅰ的2-氰基-1，3-二酮，它的金属配合物，及其农业上可接受的盐：
其中：
Figure 941075834_IMG11
R代表：
可被一个或多个相同或不同的卤原子可选择取代的，含有最多达6个碳原子的直或支链烷基；或
可被一个或多个选自R5的基团和一或多个相同或不同的卤原子可选择取代的，含有3至6碳原子的环烷基；
R1代表：
氢，氯或溴原子，或
含有最多达6个碳原子的直或支链烷基，该基团可被-OR5取代；或
选自R5，硝基，氰基，-S（O）pR5，-OR5，-O（CH2）mOR5和-CO2R5的基团；
R2和R3，可以相同或不同，各自代表：
卤素或氢原子，或
含有最多达6个碳原子的直或支链烷基，该基团可被-OR5取代；或
选自R5，硝基，氰基，-OR5，-O（CH2）OR5，-S（O）qR5和-CO2R5;
R4和R5，可以相同或不同，各自代表：
可被一个或多个相同或不同的卤原子可选择取代的，含有最多达6个碳原子的直或支链烷基；
m为1至3的整数；
n为零，1或2，p为零，1或2，q为零，1或2；
条件是当R1代表-S（O）pR5时，p和q中的至少一个为零。
式Ⅰ化合物可存在烯醇互异构形式，它会引起环绕烯醇双键的几何异构体。
而且，在一些情况下，R，R1，R2，R3，R4和R5取代基可对旋光异构现象和/或立体异构现象起作用，上述所有构形都包括在本发明中。
术语″农业上可接受的盐″意为这样的盐：其阳离子盐是已知的且为本领域所接受，适于形成农业上或园艺上使用的盐。优选的盐是水溶盐。
酸性的，即，以烯醇互变异构的形式的式Ⅰ化合物与碱形成的适合的盐包括碱金属（例如钠和钾）盐，碱土金属（例如钙和镁）盐，铵（例如二辛基甲基胺和吗啉）盐。
术语″金属配合物″意为这样的化合物，其中的一或两个1，3-二酮的氧原子作为金属阳离子的螯合剂。上述阳离子的例子包括锌，锰，铜，亚铜，铁，亚铁，钛和铝。
本发明化合物的活性在一些方面比已知化合物有所改善，例如它们在防治重要的杂草种类如狗尾草（Setaria viridis），大狗尾草（Setaria faberii），稗（Echinochloa crus-galli），野燕麦（Avena fatua）和鼠尾看麦娘（Alopecurus myosuroides）中即如是。
优选的一类式Ⅰ化合物是那些其中的取代基具有下述优选的定义的化合物：
（a）R代表甲基，异丙基，叔-丁基，环丙基或1-甲基环丙基；和/或
（b）R1代表：
氢、氯或溴原子，或
选自下述的基团
-OR5例如甲氧基，乙氧基或三氟甲氧基，
R5，例如甲基或三氟甲基，
硝基，或-SR5；和/或
（c）R2和R3，它们可以相同或不同，各自代表：
卤原子或氢原子，
可被-OR5取代的含有最多达6碳原子的直或支链烷基，例如甲氧甲基；或
选自以下的基团
R5，例如甲基或三氟甲基，
-OR5，例如甲氧基，乙氧基或异丙氧基，
-O（CH2）mOR5其中m为2或3，例如2-乙氧乙氧基或2-甲氧乙氧基，
-CO2R5，例如羰甲氧基，羰乙氧基，或羰异丙氧基；或
-S（O）qR5,
条件是至少一个R2和R3基代表氢；和/或
（d）R4代表：
含有最多达4碳原子的直或支链烷；基，该基团可被一个或多个相同或不同的卤原子可选择地取代，例如异丙基，甲基或乙基；和/或
（e）R5代表：
含有最多达4个碳原子的直或支链烷基，该基团可被一个或多个相同或不同的卤原子可选择地取代，例如甲基，乙基，异丙基或三氟甲基；和
（f）″卤素″代表氯，溴或氟。
更优选的一类式Ⅰ化合物是那些其中R代表环丙基的化合物。
更优选的一类式Ⅰ化合物是那些其中R3代表氢原子的化合物。
更优选的一类式Ⅰ化合物是那些基中：
R代表异丙基，环丙基或1-甲基环丙基；
R1代表氯、溴、三氟甲基；-SR5，甲氧基或甲基；
R2代表氟、氯、溴、三氟甲基，-S（O）qR5或甲基；
R3代表氢；
R4代表甲基，乙基或异丙基；
R5代表甲基，乙基或正-丙基；和
n为零，1或2的化合物。
更优选的一类式Ⅰ化合物是那些其中：
R代表环丙基；
R1代表氢或最优选代表甲基，三氟甲基，-SMe或甲氧基；
R2代表甲基或甲氧基或最优选为氯或-SMe,
R3代表氢；
R4代表甲基，乙基或丙基；和
n为零，1或2的化合物。
特别重要的式Ⅰ化合物包括下述：
1.2-氰基-3-环丙基-1-（4-甲基-3-甲基亚磺酰苯基）丙烷-1，3-二酮；
2.2-氰基-3-环丙基-1-（4-甲基-3-甲基磺酰基苯基）丙烷-1，3-二酮；
3.2-氰基-3-环丙基-1-（4-甲基-3-甲基亚硫酰基苯基）丙烷-1，3-二酮；
4.2-氰基-3-环丙基-1-（4-氯-3-乙基亚磺酰-2-甲基亚磺酰）丙烷-1，3-二酮；
5.2-氰基-3-环丙基-1-（4-甲氧-3-甲基磺酰苯基）丙烷-1，3-二酮；
6.2-氰基-3-环丙基-1-（4-氯-3-甲基磺酰基苯基）丙烷-1，3-二酮；
7.2-氰基-3-环丙基-1-（4-氯-2-甲基-3-甲基亚磺酰苯基）丙烷-1，3-二酮；
8.2-氰基-3-环丙基-1-（3，4-双甲基亚磺酰-2-三氟甲基苯基）丙烷-1，3-二酮；
9.2-氰基-3-环丙基-1-（4-氯-2-甲氧-3-甲基磺酰基苯基）丙烷-1，3-二酮；和
10.2-氰基-3-环丙基-1-（4-氯-2-甲基亚磺酰-3-丙基亚磺酰苯基）丙烷-1，3-二酮。
下文中使用1至10的序号作这些化合物的参照和鉴别。
可按下文中的描述制备式Ⅰ化合物。
在以下描述中，通式中出现的未具体定义的符号，应理解为″本文前述的定义″，即相应于具体指明的每个符号的最初定义。
应当清楚地是在下述方法的描述中可以以不同的顺序完成该方法，且为获得寻找的化合物可使用适合的保护基团。
根据本发明式（Ⅰ）化合物的特征，它可从式（Ⅱ）化合物制备：
Figure 941075834_IMG12
其中R，R1，R2，R3，R4和n如上述定义，且R11代表氢原子或选自羧酸酯、酰胺，腈和酰基的基团。
当R11代表氢或酰基时，反应在用碱处理下进行，适当的碱的例子包括碱或碱土金属氢氧化物或醇盐如乙醇钠或有机碱如三乙胺。
当R11代表酯，酰胺或腈基时，通过水解反应进行转化，水解反应可在酸或碱存在下进行，例如采用盐酸水溶液可完成酸化水解。例如采用氢氧化钠的乙醇和水混合液完成碱性水解，反应在室温至反应混合物的回流温度的温度下进行。
根据本发明式（Ⅰ）化合物的进一步的特征，它可从式（Ⅲ）化合物制备：
Figure 941075834_IMG13
其中R，R1，R2，R3，R4，n和R11如上述定义。当R11代表氢或酰基时，反应用碱处理下进行。适合的碱的例子包括碱或碱土金属氢氧化物或醇盐如乙醇钠或有机碱如三乙胺。
当R11代表酯，酰胺或腈基时，通过水解反应进行转化，水解反应可在酸或碱存在下进行，例如采用盐酸水溶液可完成酸化水解。例如采用氢氧化钠的乙醇和水混合液完成碱性水解，反应在室温至反应混合物的回流温度的温度下进行。
根据本发明进一步的特征，其中n、p和q为0或2的式（Ⅰ）化合物还可通过式（Ⅳ）的苯甲酰氯与式（Ⅴ）的β-酮腈反应而制备：
Figure 941075834_IMG14
其中R1，R2，R3，R4如上述定义且n、p和q为0或2；
Figure 941075834_IMG15
其中R如上述定义，该反应通常在碱存在下的溶剂或溶剂混合物中进行。适合的碱包括金属氢化物，金属氢氧化物或金属醇盐（例如氢化钠或锂，氢氧化钠，氢氧化钾，乙醇镁或甲醇镁）。适合的溶剂包括例如四氢呋喃；烃类如甲苯；或卤代烃如二氯甲烷。反应通常在0℃至回流温度的温度下进行。
根据本发明的进一步的特征，其中n、p和q为0或2的式（Ⅰ）化合物，还可通过式（Ⅵ）的酰氯与式（Ⅶ）的β-酮腈反应而制备；
Figure 941075834_IMG16
其中R如上述定义；
Figure 941075834_IMG17
其中R1，R2，R3，R4如上述定义且n、p和q为0或2，反应通常在上述式（Ⅳ）化合物与式（Ⅴ）化合物反应的相同条件下进行。
根据本发明进一步的特征，其中n、p和q为0或2的式（Ⅰ）化合物，可通过其中R1，R2，R3，R4如本文上述定义且n、p和q为0或2的式（Ⅳ）的苯甲酰氯，与其中R如上述定义的式（Ⅴ）的β-酮腈，借助式（Ⅷ）的中间体反应而制备：
Figure 941075834_IMG18
其中R1，R2，R3，R4如上述定义且n、p和q为0或2。式（Ⅷ）中间体的形成可在室温至混合物回流温度的温度下，进行于弱碱存在下的惰性溶剂中，弱碱如有机碱，例如，三乙胺，惰性溶剂如乙腈或二氯甲烷。式（Ⅷ）中间体重排成式（Ⅰ）化合物可选择地在原位，在如乙腈或二氯甲烷的惰性溶剂中，在如氰化物源的催化剂存在下进行。上述氰化物源的实例为丙酮合氰化氢或碱金属氰化物如氰化钾，可选择地存在于冠醚如18-冠-6中。
根据本发明进一步的特征，其中n、p和q为0或2的式（Ⅰ）化合物，可通过其中R为上述定义的式（Ⅵ）的酰氯，与其中R1，R2，R3和R4如本文上述定义且n、p和q为0或2的式（Ⅶ）的β-酮腈，借助式（Ⅸ）的中间体反应而制备：
其中R，R1，R2，R3和R4如本文上述定义且n、p和q为0或2，式（Ⅸ）中间体的形成和重排可在上述式（Ⅷ）化合物的形成和重排的相同条件下进行。
通过使用或改进已知方法可制备式（Ⅰ）化合物制备中的中间体。
其中R11代表氢的式（Ⅱ）或式（Ⅲ）化合物可通过式（Ⅹ）化合物与羟胺盐在碱或酸受体存在下反应而制备：
其中R，R1，R2，R3，R4和n如上述定义且L为-OR72或-N（R72）2，其中R72是烷基。反应通常采用羟胺盐酸盐，在乙酸钠或如三乙胺的有机碱存在下进行。反应优选在溶剂中进行，适合的溶剂包括醇类如乙醇或惰性溶剂如乙腈。反应在室温至溶剂沸点之间的温度下进行。
其中L代表-OR72的式（Ⅹ）化合物可通过式（Ⅺ）的二酮：
其中R，R1，R2，R3，R4和n如上述定义与原酯，HC（OR72）3其中R72如上述定义反应而制备。反应通常采用原甲酸三乙基酯，在酸催化剂如乙酐存在下进行。反应在室温至混合物沸点之间的温度下进行。
其中L代表-N（R72）2的式（Ⅹ）化合可通过其中R，R1，R2，R3，R4和n如本文上述定义的式（Ⅺ）的二酮与其中R72为本文上述定义的式（R72）2N-CH（OR72）2的酰胺乙缩醛反应而制备。可选择地反应于如甲苯的惰性溶剂中，在室温至混合物沸点的温度下进行。
其中R11代表酯，腈或酰基的式（Ⅱ）化合物，可通过式（Ⅻ）化合物：
Figure 941075834_IMG22
其中R，R1，R2，R3，R4和n如本文上述定义且p是离去基如N，N-二烷基氨基，与式R11-C（Z）=NOH化合物其中R11代表酯，腈或酰基且Z是卤原子反应而制备。通常Z是氯或溴原子，反应通常在如甲苯或二氯甲烷的惰性占，以如三乙胺的碱或如4
Figure 941075834_IMG23
分子筛或氟化物离子的催化剂存在下进行。
式（Ⅻ）化合物可通过式CH2=C（R11）（p）化合物，其中R11和p如本文上述定义，与式（Ⅳ）的苯甲酰氯反应而制备。反应通常在存在如三乙胺的有机碱的如甲苯或二氯甲烷的惰性溶剂中，在-20℃至室温下进行。
其中R11代表酯，腈或酰基的式（Ⅱ）或（Ⅲ）化合物可通过式（Ⅺ）化合物与式R11-C（Z）=NOH化合物其中R11代表酯，腈或酰基且Z如本文上述定义反应而制备。通常Z为氯或溴原子。反应通常在存在碱的如二氯甲烷或乙腈的惰性溶剂中进行。适合的碱的例子为碱土金属醇盐如甲醇镁，且反应在室温到混合物回流温度之间进行。
其中R11代表酰胺基的式（Ⅱ）或（Ⅲ）化合物可通过相应的其中R11代表酯基的式（Ⅱ）或（Ⅲ）化合物与氨或胺反应而制备。反应在溶剂或溶剂混合物如乙醇水溶剂中，在室温至混合物回流温度之间进行。
其中R11代表氢的式（Ⅲ）化合物，可通过式（XIII）化合物
Figure 941075834_IMG24
其中R11代表氢且Y代表羧基，或它的反应衍生物（如酰氯或羧酸酯）或氰基，与适当的有机金属试剂如格氏试剂或有机锂试剂反应，将-COR基引入4-位异唑环而制备。反应通常在如乙醚或四氢呋喃的惰性溶剂中，在0℃至溶剂的回流温度下进行。
式（Ⅲ）化合物其中R11为酯，腈或酰基可通过式（XIV）化合物：
Figure 941075834_IMG25
其中R1，R2，R3，R4和n如本文上述定义且p为离去基如N，N-二烷基胺，与式R11C（Z）=N-OH化合物其中Z为本文上述定义且R11为酯，腈或酰基反应而制备。通常Z为氯或溴。反应通常在如甲苯或二氯甲烷的惰性溶剂中，在或是如三乙胺的碱或是如4
Figure 941075834_IMG26
分子筛或氟化物离子存在下进行。
式（XIII）化合物其中R11为氢原子且Y为-CO2-烷基或-CN可通过式（XV）化合物
Figure 941075834_IMG27
其中R1，R2，R3，R4和n如本文上述定义且Y1代表CO2-烷基或-CN，L如本文上述定义，与如羟胺盐酸盐的羟胺盐，在如乙醇或乙腈的溶剂中，可选择地在如三乙胺或乙酸钠的碱或酸吸收剂存在下反应而制备。
式（XIII）化合物其中R11代表氢和Y代表羧酸或酰氯，可以相应的式（XIII）化合物其中R11代表氢和Y代表羧酸酯基，通过水解所述的酯基，且如果需要，转化由此获得的酸成为酰氯，例如，通过同亚硫酰氯一起加热。
式（XV）化合物可通过式（Ⅶ）化合物或式（XVI）的酮酯：
Figure 941075834_IMG28
其中R1，R2，R3，R4和n如本文上述定义且Y2代表-CO2-烷基，或是与原甲酸三烷基酯（例如原甲酸三乙基酯）在乙酸酐存在下在混合物的回流温度下，或是与二烷基甲酰胺二烷基乙缩醛（例如二甲基甲酰胺二甲基乙缩醛）可选择地如甲苯的惰性溶剂中，在室温至混合物的回流温度下反应而制备。
式（XIV）化合物可通过式（XVII）化合物：
Figure 941075834_IMG29
其中R1，R2，R3，R4，n和p如本文上述定义，与式（Ⅵ）的酰氯基中R如本文上述定义，在如二氯甲烷或甲苯的惰性溶剂中，在如三乙胺的碱存在下反应而制备。
式（Ⅳ）或（Ⅵ）的酰氯通常是已知的，或可根据通常认可的方法从相应的羧酸制备，例如通过采用亚硫酰氯在氯仿中回流。
采用化学文献中已知的几种方法，可从式（Ⅵ）的酰氯制备式（Ⅴ）的β-酮腈。例如，参见Krauss，等人，Synthesis，1983，308，或Muth等人，J.Org.Chem，1960，25，736.此外式（Ⅴ）的β-酮腈可通过其中R如本文上述定义的，式R-CO2Et的酯与乙腈反应而制备。该反应已在文献中描述过，例如参见Abramovitch和Hauser在J.Am.Chem.Soc.，1942，64.2720中所发表的文章。
采用前述式（Ⅴ）β-酮腈制备的类似方法，式（Ⅶ）的β-酮腈可从式（Ⅳ）的苯甲酰氯或从式（XVIII）的苯甲酰乙酯制备：
Figure 941075834_IMG30
其中R1，R2，R3，R4和n如本文上述定义。
式（Ⅴ），（Ⅺ），（XIV），（XVI），（XVII）和（XVIII）化合物是已知的化合物或可通过应用和改进已知方法制备。
通过应用或改进已知方法互变式Ⅰ化合物或中间体是可能。其中n、p和q是一或二的化合物可通过氧化其中n、p和q为零或一的相应化合物而制备，采用，例如在如二氯甲烷的惰性溶剂中的3-氯过氧苯甲酸，在-30℃至溶剂沸点之间的温度下进行氧化。
其中R1，R2和R3是卤原子的化合物，可从其中R1，R2和R3通过Sandmeyer型反应用，未取代氨基置换的相应化合物制备。该反应可采用亚硝酸钠在如氢氯酸或氢溴酸的酸存在下，接着通过用例如氯化铜（Ⅰ）或溴化铜（Ⅰ）处理，在室温至80℃之间的温度下进行。此外叠氮化作用可采用亚硝酸烷基酯，如亚硝酸E-J叔丁酯在卤化剂如氯化铜（Ⅱ）或溴仿存在下，在如乙腈的惰性溶剂中进行。
其中R1，R2和R3被未取代氨基置换的化合物，可通过还原其中R1，R2和R3代表硝基的化合物而制备，例如通过采用氯化锡（Ⅱ）和氢氯酸。
其中R1，R2和R3代表氰基的化合物，可以从其中R1，R2或R3代表-CO2R5基的化合物，通过水解相应的羧酸，使其中被氢置换的R5转化成相应的酰卤例如用亚硫酰氯处理，用氨处理得到的酰胺，并脱氢化而制备，例如采用磷酰氯处理的方式。其中R1，R2或R3代表硝基的化合物可通过氧化其中R1，R2，或R3被未取代氨基置换的化合物而制备，例如采用三氯过乙酸反应的方式。
可通过已知方法制备式（Ⅰ）化合物农业上适合的盐和金属配合物。
下述的实施例例示了式（Ⅰ）化合物的制备，说明书中出现的b.p.意为沸点，m.p.意为熔点；cPr意为环丙基，其中出现在字母NMR后的，为特征的质子核磁共振谱。除非另外指明百分比按重量计。
实施例1
将三乙胺（0.5g）加入到5-环丙基-4-（4-甲基-3-甲基亚磺酰苯甲酰基）异噁唑（0.66g）的二氯甲烷溶液中。在室温下搅拌混合物过夜，再加入三乙胺（0.2g）并使混合物再搅拌24小时。加入盐酸（2M）并分离液层。有机层用氯化钠水溶液冲洗，干燥（NaSO4）并过滤。将滤液蒸发至干得到2-氰基-3-环丙基-1-（4-甲基-3-甲基亚磺酰苯基）丙烷-1，3-二酮（化合物1，0.12g），为固化的桔黄色胶，m.p.64.7-67.9℃。
实施例2
向乙醇（10ml）的钠（0.05g）溶液中加入5-环丙基-4-（4-氯-3-乙基亚磺酰-2-甲基亚磺酰苯基苯甲酰基）异  唑（0.43g）。在室温下搅拌混合物2小时，加入盐酸（2M），用乙醚提取混合物，分离液层。有机层用水冲洗，干燥（无水硫酸钠）并过滤。蒸发滤液至干得到奶油色固体。用乙醚研制固体得到2-氰基-3-环丙基-1-（4-氯-3-乙基亚磺酰-2-甲基亚磺酰苯基）丙烷-1，3-二酮（化合物4，0.15g），为白色固体，m.p.63-65℃。
通过采用类似的方法，可从适当取代的起始物制备下述式（Ⅰ）化合物。
化合物 R R1 R2 R3 R4 n mp/℃
7 cPr Me Cl H Me 0 133.4-133.9
8 cPr CF3 SMe H Me 0 115.0-116.0
9 cPr OMe Cl H Me 2 101-103
10 cPr SMe Cl H nPr 0 65.1-66.3
实施例3
将三乙胺（0.5g）加入到5-（4-甲基-3-甲基磺酰基苯基）-4-环丙基羰基异噁唑（0.74g）的二氯甲烷溶液中。搅拌混合物过夜。加入盐酸（2M），分离液层。有机层用氯化钠水溶液冲洗，干燥（无水硫酸镁）并过滤。滤液蒸发至干得到2-氰基-3-环丙基-1-（4-甲基-3-甲基磺酰基）丙烷-1，3-二酮（化合物2，0.55g）为固体，m.p.133.6-135.6℃。
通过采用类似的方法，可以适当取代的起始物制备下述的式（Ⅰ）化合物。
化合物3：2-氰基-3-环丙基-1-（4-甲基-3-甲基亚硫酰基苯基）丙烷-1，3-二酮，m.p.104.3℃，起始物为5-（4-甲基-3-甲基亚硫酰基苯基）-4-环丙基羰基异噁唑。
化合物6：2-氰基-3-环丙基-1-（4-氯-3-甲基磺酰基苯基）丙烷-1，3-二酮，m.p.115.8-116.7℃，起始物：5-（4-氯-3-甲基磺酰基苯基）-4-环丙基羰基异噁唑。
实施例4
将三乙胺（0.5ml）加入到5-环丙基-4-（4-甲氧-3-甲基磺酰基苯甲酰基）异 唑和5-（4-甲氧-3-甲基磺酰基苯基）-4-环丙基羰基异 唑（0.65g）的1：1混合物的三氯甲烷溶液中。在室温搅拌混合物2小时。加入盐酸（2M），分离液层。有机层用氯化钠水溶液冲洗，干燥（无水硫酸钠）并过滤。滤液蒸发至干得到2-氰基-3-环丙基-1-（4-甲氧基-3-甲基磺酰基苯基）丙烷-1，3-二酮（化合物5，0.5g），为米色固体，m.p.151-153.1℃。
参考实施例1
将3-环丙基-2-（N，N-二甲基氨基亚甲基）-1-（4-甲基-3-甲基亚磺酰苯基）丙烷-1，3-二酮（10.6g）和羟胺盐酸盐（2.92g）在乙醇中的混合物在室温搅拌过夜。加入水并将混合物蒸发除去乙醇。用乙酸乙酯提取，氯化钠水溶液冲洗，干燥（硫酸钠）并过滤。将滤液蒸发至干燥，剩余物用硅色谱纯化，用乙醚和环己烷混合物洗脱，得到5-环丙基-4-（4-甲基-3-甲基亚磺酰基苯甲酰基）异噁唑（2.77g），为白色固体，m.p.85.5-86.1℃。
通过采用相似的方法，从适当的取代起始物制备下述化合物：
5-（4-甲基-3-甲基亚磺酰基苯基）-4-环丙基羰基异噁唑，m.p.78.9-79.9℃，起始物：3-环丙基-2-（N，N-二甲基氨基亚甲基）-1-（4-甲基-3-甲基亚磺酰苯基）丙烷-1，3-二酮；
4-（4-甲氧-3-甲基磺酰基苯甲酰基）-5-环丙基异噁唑和5-（4-甲氧-3-甲基磺酰基苯基）-4-环丙基羰基异噁唑的1：1混合物，起始物：3-环丙基-2-（N，N-二甲基氨基亚甲基）-1-（4-甲氧-3-甲基磺酰基苯基）丙烷-1，3-二酮。
参考实施例2
将乙酸钠（0.98g）加入到1-[4-氯-3-（乙基亚磺酰）-2-（甲基亚磺酰）苯基]-3-环丙基-2-乙氧亚甲基丙烷-1，3-二酮（3.4g）和羟胺盐酸盐（0.83g）混合物的乙醇溶液中，在室温下搅拌混合物过夜。过滤分离固体，用水彻底洗涤固体并干燥得到4-[4-氯-3-（乙基亚磺酰）-2-（甲基亚磺酰）苯甲酰基）-5-环丙基异噁唑（1.45g），为黄色固体，m.p.105-106℃。
采用相似方法，从适当取代的起始物制备下述式Ⅱ化合物，其中R11为氢。
R R1 R2 R3 R4 n mp/℃
cPr Me Cl H Me 0 83
cPr CF3 SMe H Me 0 96-97
cPr OMe Cl H Me 0 75.1
cPr SMe Cl H Pr 0 67-69
参考实施例3
在2℃，将3-氯过氧苯甲酸（3.55g）加入到4-（4-氯-2-甲氧-3-甲基亚磺酰苯甲酰基）-5-环丙基异噁唑（2.66g）的二氯甲烷搅拌冷却溶液中。搅拌混合物1小时，然后过滤混合物，用水，偏硫酸氢钠水溶液，水冲洗，干燥（无水硫酸镁）并过滤。将滤液蒸发至干燥。剩余物用干燥的硅柱色谱纯化，用已烷和乙酸乙酯（7∶3）混合物洗脱，得到白色固体，将此固体溶于乙酸乙酯中，用饱水碳酸氢钠，水冲洗，干燥（无水硫酸镁）并过滤。将滤液蒸发至干得到4-（4-氯-2-甲氧-3-甲基磺酰基苯甲酰基）-5-环丙基异噁唑（1.3g），为白色固体，m.p.133.2℃。
采用相似的方法，以适当取代的起始物制备下述化合物：
5-（4-甲基-3-甲基磺酰基苯基）-4-环丙基羰基异噁唑，m.p.110.8-112.2℃，起始物：5-（4-甲基-3-甲基磺酰苯基）-4-环丙基羰基异噁唑；
5-（4-甲基-3-甲基亚硫酰苯基）-4-环丙基羰基异噁唑，m.p.103.8-105.8℃，起始物：5-（4-甲基-3-甲基亚磺酰苯基）-4-环丙烷羰基异噁唑；
5-（4-氯-3-甲基磺酰基苯基）-4-环丙基羰基异噁唑，m.p.169.2-172.6℃,起始物：5-（4-氯-3-甲基亚磺酰苯基）-4-环丙基羰基异噁唑。
参考实施例4
将乙酸钠（3.0g）加入到3-环丙基-2-乙氧亚甲基-1-（4-氯-3-甲基亚磺酰苯基）丙烷-1，3-二酮（12.3g）和羟胺盐酸盐（3.0g）混合物的乙醇溶液中，在室温搅拌混合物过夜，过滤混合物固体用乙醇，然后用水冲洗，并干燥得到5-（4-氯-3-甲基亚磺酰）-4-环丙基羰基异噁唑（3.3g），为白色固体，m.p.114.8-115.3℃。
参考实施例5
将二甲基甲酰胺二甲基乙缩醛（6.0ml）加入到3-环丙基-1-（4-甲基-3-甲基亚磺酰苯基）-丙烷-1，3-二酮（8.71g）甲苯溶液中。在室温下搅拌混合物过夜，再加入二甲基甲酰胺二甲基乙缩醛（2.0ml），搅拌并在50℃加热混合物24小时。冷却并蒸发至干，得到3-环丙基-2-（N，N-二甲基氨基亚甲基）-1-（4-甲基-3-甲基亚磺酰苯基）丙烷-1，3-二酮（10.6g），为棕色油。
采用类似的方法，制备3-环丙基-2-（N-甲基氨基亚甲基）-1-（4-甲氧-3-甲基磺酰基苯基）丙烷-1，3-二酮。
参考实施例6
将1-[4-氯-2-（甲基亚磺酰）-3-（丙基亚磺酰苯基]-3-环丙基丙烷-1，3-二酮（3.4g），原甲酸三乙酯（2.96g）和乙酸酐（3.06g）的混合物搅拌并加热回流3小时。冷却混合物并蒸发至干燥。将剩余物溶于甲苯中，再次蒸发得到1-[4-氯-2-甲基亚磺酰-3-丙基亚磺酰苯基]-2-乙氧亚甲基-3-环丙基丙烷-1，3-二酮（4.4g），为红色油，不需要再提纯。
采用类似的方法，从适当取代的起始物制备下述式（X）化合物，在式（X）中L代表乙氧基：
R R1 R2 R3 R4 n
cPr H Cl H Me 0
cPr Me Cl H Me 0
cPr CF3 SMe H Me 0
cPr OMe Cl H Me 0
cPr SMe Cl H Et 0
参考实施例7
将镁（2.4g）在甲醇中的悬浮液，缓慢加热起始反应，加入3-环丙基-3-氧丙酸叔丁基酯（18.4g），搅拌混合物0.75小时然后蒸发掉甲醇。加入甲苯，再蒸发混合物除去所剩痕量的甲醇。将剩余物悬浮于乙腈中，加入4-甲基-3-甲基亚磺酰苯甲酰氯（20.0g）在乙腈中的溶液。在室温下搅拌混合物过夜。加入盐酸（2M）搅拌混合物1小时。用乙酸乙酯提取，用氯化钠水溶液至干得到桔黄色油。将其溶于甲苯中，加入4-甲苯磺酸（1.5g），加热回流混合物4小时。冷却至室温并蒸发至干燥。
将剩余物溶于乙酸乙酯中，并用水，氯化钠水溶液冲洗，用硫酸镁干燥并过滤。蒸发滤液至干燥，用色谱纯化剩余物，用乙酸乙酯和环己烷的混合物洗脱，得到3-环丙基-1-（4-甲基-3-甲基亚磺酰苯基）丙烷-1，3-二酮（9.99g），为棕色油，
NMR（CDCl3）0.9-1.05（m，2H），1.15-1.25（m，2H），1.75-1.85（m，1H），
2.4（s，3H），2.5（s，3H），6.25（s，1H），7.2（d，1H），7.5（d，1H），7.65（s，1H），
16.2-16.4（bs，1H）.
采用类似方法，从适当取代的起始物制备3-环丙基-1-（4-甲氧-3-甲基磺酰基苯基）-丙烷-1，3-二酮，
NMR（CDCl3）0.95（m，2H），1.2（m，2H），1.8（m，1H），3.7（s，3H）,
4.05（s，3H），6.3（s，1H），7.1（d，1H），8.15（d，1H），8.45（d，1H），
16.3（bs，1H）.
使适当取代的甲酸在亚硫酰氯中加热回流，以制备苯甲酰氯，蒸发除去过量的亚硫酰氯不经进一步提纯即可使用剩余的苯甲酰氯。
参考实施例8
将含有四氯化碳（0.1m）的镁（0.33g）和甲醇的混合物加热回流半小时，滴加入3-环丙基-3-氧丙酸叔-丁基酯（2.4g），将所得悬浮液加热加热回流1小时。冷却并蒸发至干燥。加入甲苯，再蒸发混合物至干燥。将剩余物溶于甲苯，加入4-氯-2-（甲基亚磺酰）-3-（丙基亚磺酰）苯甲酰氯（3.24g）。在室温下使混合物搅拌过夜，加入盐酸（2M）并搅拌混合物半小时。分离液层，有机层用水冲洗，采用迪安-斯达克装置除去共沸的水，使有机层干燥。加入4-甲苯磺酸（0.1g），加热回流混合物2小时，冷却混合物，用水冲洗，干燥（无水硫酸钠）并过滤。用碳处理滤液，通过hyflo硅过滤，蒸发得到1-[4-氯-2-甲基亚磺酰-3-丙基亚磺酰苯基]-3-环丙基丙烷-1，3-二酮，为棕色油。
NMR（CDCl3）1.0（m，5H），1.2（m，2H），1.6（m，2H），1.7（m，1H），
2.45（s，3H），2.9（t，2H），6.05（s，1H），7.25（d，1H），7.55（d，1H），
16（bs，1H）.
采用类似方法，从适当取代的起始物，制备下列式（Ⅺ）化合物：
R R1 R2 R3 R4 n NMR/m.p.
cPr Me Cl H Me 0 (a)
cPr CF3 SMe H Me 0 96-97℃
cPr OMe Cl H Et 0 (b)
cPr SMe Cl H Me 0 (c)
（a） NMR（CDCl3）0.9（m，2H），1.2（m，2H），1.7（m，1H），
2.35（s，3H），2.75（s，3H），5.8（s，1H），7.35（m，2H）.
（b） NMR（CDCl3）0.95（m，2H），1.15（m，2H），1.7（m，1H），
2.4（s，3H），2.95（q，2H），5.9（s，1H），7.2（d，1H），7.4（d，1H），16（bs，1H）.
（c） NMR（CDCl3）1.0（m，2H），1.2（m，2H），1.75（m，1H），
2.5（s，3H），3.95（s，3H），6.5（s，1H），7.25（d，1H），7.65（d，1H），
16.3（bs，1H）.
参考实施例9
向在四氢呋喃中的氢化钠（80%油悬浮液）（4.20g）溶液加入环丙基甲基酮（10.86g）和（3-甲基亚磺酰-4-氯）苯甲酸甲基酯（14.0g）的四氢呋喃溶液，用2.5小时滴加完。在回流条件下再搅拌混合物1.5小时，然后使之冷却过夜，加入盐酸（2M）。用乙酸乙酯提取混合物，有机提取物用水冲洗，干燥（无水硫酸镁）并过滤。蒸发滤液至干。剩余物用硅柱色谱纯化，用环己烷和乙酸乙酯（10∶1）的混合物洗脱，得到3-环丙基-1-（4-氯-3-甲基亚磺酰苯基）丙烷-1，3-二酮（11.3g）为固体m.p.76.5-79.4℃。
参考实施例10
将亚硝酸钠（14.5g）的水溶液加入到3-氨基-4-甲基苯甲酸（30.23g）在乙酸和浓盐酸混合物，在0℃至5℃的冷却悬浮液中，在0-5℃搅拌混合物1小时，将所得混合物加入到二甲基二硫化物和铜粉（0.25g）在乙酸中的搅拌混合物中，同时保温在大约35℃。在反应中再加入铜粉（3g）以保持气体蒸发。再搅拌反应物1小时，然后倒入水中并使固体滤出。固体用乙酸乙酯和乙烷混合物处理，加热并使不溶物过滤掉得到4-甲基-3-甲基亚磺酰苯甲酸（19.5g），为白色固体，m.p.174.6-175.2℃。
采用类似的方法从适当取代的起始物制备下述化合物；
4-氯-3-甲基亚磺酰苯甲酸为白色固体，m.p.208.0-209.3℃，起始物3-氨基-4-氯苯甲酸；
4-甲氧-3-甲基亚磺酰苯甲酸，起始物3-氨基-4-甲氧苯甲酸。
参考实施例11
对4-氯-3-氟-2-甲基亚磺酰苯甲酸（4.4g）和乙硫醇（3.73g）在N.N-二甲基甲酰胺的搅拌溶液加入氢氧化锂（3.35g），搅拌并在80℃加热混合物过夜。此后，再加入一份乙硫醇（0.6g）和氢氧化锂（1.26g）并在80℃加热混合物过夜。冷却混合物并倒入水中。用盐酸（2M）将混合物酸化成PH1并用乙醚提取，用水冲洗有机提取物，干燥（无水硫酸钠）并过滤。将滤液蒸发至干，用己烷研制后，得到4-氯-3-乙基亚磺酰-2-甲基亚磺酰苯甲酸（2.57g），为白色固体，
NMR（CDCl3）1.25（t，3H），2.55（s，3H），3.0（q，2H），
7.5（d，1H），7.85（d，1H）.
采用类似方法，从4-氯-3-氟-2-甲基亚磺酰苯甲酸制备4-氯-2-甲基亚磺酰-3-丙基亚磺酰苯甲酸，m.p.92-93℃。
参考实施例12
对3-氟-4-甲基亚磺酰-2-三氟甲基苯甲酸（2.5g）的N，N-二甲基甲酰胺的溶液加入硫甲醇钠（3.5g），将混合物在70℃加热5小时，然在110℃加热4小时，冷却后用水稀释混合物并用乙醚提取。用水冲洗有机提取物，干燥（无水硫酸镁）并过滤。将滤液蒸发至干，剩余物用硅柱色谱纯化，用乙酸乙酯洗脱，得到3，4-双甲基亚磺酰-2-氯甲基苯甲酸（0.8g），为米色固体，NMRd6丙铜）1.3（s，3H），1.4（s，3H），7.5（d，1H），8.1（d，1H）。
参考实施例13
将正丁基锂（2.5M己烷溶液，51ml）加入到6-溴-2-氟-3-（甲基亚磺酰）-苯并三氟化物（30.6g）的乙醚的搅拌冷却溶液中，同时保持温度在-70℃。将混合物在-78℃搅拌4小时，然后倒入二氧化碳片中。搅拌混合物2小时并用水稀释。混合物用乙醚冲洗，酸化水层，并用乙醚提取，用水冲洗醚层，干燥（MgSO4）并过滤。蒸发滤液至干燥，得到3-氟-4-（甲基亚磺酰）-2-三氟甲基苯甲酸（23.4g），为米色固体，NMR（EMSO-d6）3.14（s，3H），7.99（d，1H），8.19（t，1H）。
参考实施例14
将亚硝酸钠（11.2g）的浓硫酸溶液加入到搅拌冷却的4-溴-2-氟-3-氟甲基苯胺（40g）的冰醋酸的悬浮液中，同时保持温度在5℃搅拌混合物一个半小时，在45℃使所得混合物逐渐加入到二甲基二硫化物（20ml）和铜粉（0.224kg）在冰醋酸的混合物中。搅拌并在70℃加热3小时。冷却混合物，倒入水中，用乙醚提取，用水冲洗，干燥（MgSO4）并过滤。滤液蒸发至干并用柱色谱纯化，用石油溶剂油（b.p.60-80℃）洗脱得到6-溴-2-氟-3-（甲基亚磺酰）-苯并三氟化物（30.6g），为桔黄色油，NMR（CDCl3）2.45（s，3H），7.25（t，1H），7.5（d，1H）。
参考实施例15
将N-溴琥珀酰亚胺（24.9g）在N，N-甲基甲酰胺中的溶液加入到2-氟-3-三氟甲基苯胺（25g）的二甲基甲酰胺溶液中。搅拌混合物四个半小时。将混合物倒入水中分离油。水层用乙醚提取，用水冲洗合并的有机层，干燥（MgSO4）并过滤。蒸发滤液至干，蒸馏过的剩余物为4-溴-2-氟-3-三氟甲基苯胺（27.44g），为桔桔黄色油，b.p.88-94℃/4mbar。
参考实施例16
对1-氯-3-氟苯（10g）在四氢呋喃中的在-78℃的搅拌溶液，在惰性气体氛下加入正-丁基锂（37ml，2.5M已烷溶液）。在-78℃搅拌混合物3小时，然后加入二甲基二硫化物（17.1g），使所得混合物热至室温并搅拌过夜。用水骤冷混合物并用乙醚提取，用水冲洗有机提取物，干燥（无水硫酸镁）并过滤。将泸滤蒸发至干得到2-氯-6-氟苯硫基甲烷（13.4g）为清澈油，NMR（CDCl3）2.5（s，3H），7.0（m，1H），7.25（m，2H）。
参考实施例17
对在-78℃，2-氯-6-氟苯硫基甲烷（13.4g）在四氢呋喃中的搅拌溶液，在惰性气体氛下，加入正丁基锂（36ml，2.5M已烷溶液）。在-78℃搅拌混合物3小时，然后倒入固体二氧化硅（40g）中。使混合物热至室温并蒸发。剩余物悬浮于乙醚中并用水冲洗，用盐酸把水提取物酸化至PH 1，并用乙醚提取。有机提取物用水冲洗，干燥（无水硫酸镁）并过滤。蒸发滤液至干燥，剩余物用己烷研制，得到4-氯-2-氟-3-甲基亚磺酰苯甲酸为白色固体，m.p.183-185℃。
参考实施例18
将4-氯-2-氟-3-甲基亚磺酰苯甲酸（21.1g）在亚硫酰氯（200ml）中的悬浮液加热回流5小时。混合物冷却蒸发至干，剩余物悬浮于甲苯中，再蒸发到干燥，得到4-氯-2-氟-3-甲基亚磺酰苯甲酰氯化物（22.9g），为清澈油。
参考实施例19
对在0℃2-氨基-3-甲基丙醇（17g）在二氯甲烷中的溶液，加入4-氯-2-氟-3-甲基亚磺酰苯甲酰氯（22.9g）在二氯甲烷中的溶液。在室温下搅拌混合物过夜。过滤所得的悬浮液，将滤液蒸发至干，得到N-（2.2-二甲基-1-羟乙基）-4-氯-2-氟-3-甲基亚磺酰苯甲酰胺（27.8g），为棕色胶，
NMR（CDCl3）1.45（s，6H），2.4（s，3H），3.7（s，2H），6.7（bd，1H），
7.25（dd，1H），7.9（t，1H）.
参考实施例20
伴随搅拌向N-（2，2-二甲基-1-羟乙基）-4-氯-2-氟-3-甲基亚磺酰苯甲酰胺（27.8g）中，加入亚硫酰氯（40g），然后搅拌混合物1小时，并缓慢加入水，用乙醚提取。水层用氢氧化钠（2M）碱化，并用二氯甲烷提取。用水冲洗有机提取物，干燥（无水硫酸镁）并过滤。蒸发滤液至干燥，剩余物用硅柱色谱纯化，用乙醚和己烷（1∶9）的混合物洗脱（1∶9），得到2-（4-氯-2-氟-3-甲基亚磺酰苯基）-4，4-二甲基-2-噁唑啉（12.8g），为钠色固体，m.p.41.1-42.1℃。
参考实施例21
对镁（4.3g）和结晶碘在乙醚中的悬浮液，在回流条件下，滴加甲基碘（25.1g）。将所得混合物回流1小时，然后加入2-（4-氯-2-氟-3-甲基亚磺酰基）-4，4-二甲基-2-唑啉（13.5g）在乙醚中的溶液。搅拌混合物过夜，然后缓慢倒入冰和盐酸（2M）中和，并用乙醚提取。将有机提取物干燥）无水硫酸镁）并过滤。滤液蒸发至干，得到2-（4-氯-2-甲基-3-甲基亚磺酰苯基）-4，4-二甲基-2-唑啉（12.4g），为黄色油，
NMR（CDCl3）1.3（s，6H），
2.2（s，3H），2.7（s，3H），3.95（s，2H），7.2（d，1H），7.4（d，1H）.
参考实施例22
将2-（4-氯-2-甲基-3-甲基亚磺酰苯基）-4，4-二甲基-2-噁唑啉（12.4g）和盐酸溶液（360m液5M）加热并在回流条件下过夜。冷却后混合物用乙酸乙酯提取，干燥（无水硫酸镁）并过滤。将滤液蒸发至干燥得到4-氯-2-甲基-3-甲基亚磺酰苯甲酸（10.0g），为棕色固体，m.p.131.5℃。
参考实施例23
将4-氯-2-氟-3-甲基亚磺酰苯甲酰氯（19.9g）和甲醇在室温下搅拌过夜。将所得混合蒸发至干燥并将剩余物溶于乙醚，用饱和碳酸氢钠，水冲洗，干燥（无水硫酸镁）并过滤。将滤液蒸发至干，得到4-氯-2-氟-3-甲基亚磺酰苯甲酸甲基酯（19.2g），为黄色油，
NMR（CDCl3）2.5（s，3H），4.0（s，3H），7.3（dd，1H），7.8（t，1H）.
参考实施例24
向4-氯-2-氟-3-甲基亚磺酰苯甲酸甲基酯在四氢呋喃中的溶液加入甲醇钠（5.6g），在室温下搅拌混合物过夜。用水稀释混合物并用乙醚提取。干燥有机提取物（无水硫酸镁）并过滤。蒸发滤液至干燥得到4-氯-2-甲氧-3-甲基亚磺酰苯甲酸甲基酯（17.1g），为黄色油，
NMR（CDCl3）2.5（s，3H），3.9（s，3H），
4.0（s，3H），7.2（d，1H），7.65（d，1H）.
参考实施例25
将4-氯-2-甲氧-3-甲基亚磺酰基甲酸甲基酯（6g）和氢氧化钠（12g）在甲醇和水中的溶液在室温下搅拌2小时。蒸发混合物并使剩余物悬浮于水中。用盐酸（2M）酸化至PH1。过滤固体，用水冲洗，真空炉干燥，得到4-氯-2-甲氧-3-甲基亚磺酰苯甲酸（4.95g），为白色固体，m.p.131-132℃。
参考实施例26
将4-甲氧-3-甲基亚磺酰苯甲酸（27.3g）和硫酸（10ml）在甲醇中的溶液加热回流过夜。冷却后蒸发混合物，用水稀释并用乙酸乙酯提取。有机提取物用碳酸氢钠溶液。水和盐水冲洗，干燥（无水硫酸镁）过滤并蒸发得到4-甲氧-3-甲基亚磺酰苯甲酸甲基酯（26.39g）。
向4-甲氧-3-甲基亚磺酰苯甲酸甲基酯（13.7g）的二氯甲烷溶液加入3-氯过氧苯甲酸（36g）（55%的纯产物）。混合物在室温下搅拌过夜，然后用饱和碳酸氢钠溶液，接着用盐水冲洗，干燥（无水硫酸镁）并过滤。将滤液蒸发至干。得到4-甲氧-3-甲基磺酰基苯甲酸甲基酯（11.62g），为白色固体，m.p.125.7-127.4℃。
根据本发明的特征，在此提供了在生长地防治杂草（即，不良植物）生长的方法，其中包含在生长地施用除草有效量的至少一种式（Ⅰ）的2-氰基-1，3-二酮衍生物或其农业上可接受的盐，金属配合物或烯醇互变形式。为此目的，2-氰基-1，3-二酮衍生物通常以除草组合物形式（即，与适合于除草组合物的适合的稀释剂或载体和/或表面活性剂结合）使用，例如如本文下述。
式（Ⅰ）化合物在苗前和/或苗后施用中，表现出对双子叶（即，阔叶）和单子叶（例如，禾木科杂草）杂草的除草活性。
术语″苗前施用″意为在杂草种子或幼苗出现在土壤表面上之前施用到土壤上。术语″苗后施用″意为施用到已经出现在土壤表面的杂草在空间生长或暴露的部分，例如式（Ⅰ）化合物可用于防治以下杂草的生长
*  阔叶杂草，例如，苘麻，反枝苋，三叶鬼针草，藜，猪殃殃，牵牛属，例如，圆叶牵牛，大果田菁，白芥，龙葵和苍耳，和
*  单子叶杂草，例如鼠尾看麦娘，野燕麦，马唐，稗，牛筋草和狗尾草属，例如，大狗尾草或狗尾草，和
*  莎草，例如，铁荸荠。
式（Ⅰ）化合物的施用量将根据杂草的性质，使用的组合物，施用的时间，气候和土壤条件以及（当用于在作物生长地防治杂草生长时）作物的性质而变化。当施用到作物生长地时，施用量应当在不引起对作物实质上永久性伤害的同时有效地控制杂草的生长。通常，考虑到这些因素，施用剂量在每公顷0.01kg至5kg活性物质能得到好的效果。可是，应当清楚地是根据杂草防治中遇到的特殊问题，也可使用较高或较低的施用剂量。
式（Ⅰ）化合物可用于选择性地控制杂草生长，例如防治本文前述那些种类杂草的生长，即可通过苗前或苗后直接或非直接施用的方式，例如通过直接或非直接喷雾于杂草侵染的生长地进行防治，该生长地已用于，或将用于作物生长，在作物种植前或后，或作物萌发前或后，作物例如谷物，如小麦，大麦，燕麦，玉米和稻，大豆，紫在蜿豆和矮生菜豆（field and dwarf beans），豌豆，苜蓿，棉花，花生，亚麻，洋葱，胡萝卜，甘蓝，油菜，向日葵，糖甜菜，和永久或种植的草地。为了选择性地防治杂草，在已用于或将用于种植作物的杂草侵染地，施用剂量为每公顷活性物质在0.01kg至4.0kg，且优选在0.01kg至2kg，是特别适合的，其中所述的作物是本文前述的。
式（Ⅰ）化合物还可用于在已建立的果园和其它树木生长地，例如森林，木材林和公园，如植物园，例如糖甜菜，油棕和橡胶种植园，通过苗前或苗后施用的方式，控制杂草生长，特别是前述的杂草生长。为此目的可在树木或植物种植前或后，向杂草或预期将出现杂草的土壤以定向或非定向的方式施用活性化合物（例如通过定向或非定向喷雾），施用剂量为每公顷0.25kg至5kg，优选0.5kg至4kg活性物质。
式（Ⅰ）化合物还可用于在非种植作物但只是因为需要要防治杂草的地区控制杂草生长，特别是前述的那些杂草。
上述非作物生长地的例子包括机场，工业区，铁路，路边，河边、灌溉和其它水路，丛林地和休闲或未耕作土地，特别是需要控制杂草生长以减少火灾危险的地区。当用于上述目的的时经常需要完全的除草效果。活性化合物的一般施用剂量高于用于前述的作物生长地，准确的剂量将依赖于需处理植物的性质和要达到的效果。
以定向或非定向的方式（例如，通过定向或非定向喷雾），在苗前或苗后施用，且优选苗后施用的施用剂量在1kg至20kg，优选5kg至10kg活性物质，特别适合此目的的。
当用于苗前施用防治杂草生长时，可将式（Ⅰ）化合物混合入预期萌发杂草的土壤中。可以理解的是当式（Ⅰ）化合物用于苗后施用防治杂草生长时，即，施用到萌发杂草的地上生长和暴露部分时，式（Ⅰ）化合物还可正常地与土壤接触且此时还可对土壤中以且发生的杂草进行苗前防治。
对需要特别持久的杂草防除时，如果需要，可重复施用式（Ⅰ）化合物。
根据本发明的另一个特征，是提供了适合除草用途的组合物，其中包含一或多种式（Ⅰ）的2-氰基-1，3-二酮衍生物或其农业上可接受的盐，金属配合物或烯醇互变形式，结合于，且更优选地均匀分散于一或多种相容的除草上可接受的稀释剂或载体和/或表面活性剂（即，本领域通常可接受的稀释剂或载体和/或表面活性，适于用于除草组合物且和式（Ⅰ）化合物是适合的）。术语″均匀分散″用来包括其中式（Ⅰ）化合物溶于其它成分的组合物。术语″除草组合物″通常是广义的，不仅包括准备用作除草剂的组合物，而且包括在使用前必须稀释的浓缩物。优选地，组合物含有0.05至90%按重量计的一或多种式（Ⅰ）化合物。
除草组合物可既含有稀释剂或载体也可含有表面活性（例如，湿润、分散、或乳化）剂。可存在于本发明除草组合物中的表面活性剂可以是离子或非离子型的，例如，磺化蓖麻醇酸酯，季铵盐衍生物，基于环氧乙烷与烷基和聚芳基苯酚（例如，在壬基-或辛基-酚）的缩合产物，或脱水山梨醇的羧酸酯，该酯通过环氧乙烷缩合，酯化游离羟基的醚化作用使其可溶的硫酸酯和磺酸的碱金属或碱土金属盐如磺化琥珀酸二壬基-和二辛基-钠和高分子量的磺酸衍生物的如木质素磺酸钠和钙，和烷基苯磺酸钠和钙。
适合地，根据本发明的除草组合物可含有按重量计达10%，例如按重量计0.05%至10%的表面活性剂，但是，如果需要，根据本发明的除草组合物可含有更高比例的表面活性剂，例如在水乳胶悬剂中按重量计达15%，在浓缩可溶剂中按重量计达25%。
适合的固体稀释剂或载体的例子是硅酸铝，滑石，烧氧化镁，硅藻土，磷酸三钙，软木粉，吸收碳黑和粘土和高岭土和膨润土。固体组合物（其可采取粉剂，粒剂或可湿性粉剂的形式）的制备优选是通过研磨式（Ⅰ）化合物与固体稀释剂，或通过用在挥发溶剂中的式（Ⅰ）化合物的溶液浸渍固体稀释剂或载体，蒸发掉溶剂且如果需要研磨产物，以获得粉剂。颗粒剂的制备可通过颗粒状的固体稀释剂或载体吸收式（Ⅰ）化合物（溶于适当溶剂中，如果需要溶剂可以是挥发性的），且如果需要，蒸发溶剂，或将粉末状的组合物造粒以获得颗粒剂。固体除草组合物，特别是可湿性粉剂和颗粒剂，可含有湿润或分散剂（例如上述的类型），当其是固体时可作为稀释剂或载体。
根据本发明的液体组合物采取水溶液，有机或水一有机溶液，与表面性剂结合的悬浮液和乳液。与液体组合物结合的适合的液体稀释剂包括水，乙二醇，四氢呋喃基醇，苯乙酮，环己酮，异佛尔酮，甲苯，二甲苯，矿物油，动物和植物油，石油的轻值芳烃和萘馏份（和这些稀释剂的混合物）。可以出现在液体组合物中的表面活性剂，可以是离子型或非离子的（例如上述的类型），且当其是液体时，还可作为稀释剂或载体。
浓缩型的粉剂，分散粒剂和液体组合物，可用水或其它稀释剂稀释，例如矿物或植物油，以提供现用组合物，特别在其中的稀释剂或载体是油的液体浓缩物的情况下，更如是。
当需要时，式（Ⅰ）化合物的液体组合物可用作自乳化浓缩物的形式，其中含有溶于乳化剂的活性物质，或存在于含有与活性物质相容的乳化剂的溶剂中，只简单地向上述浓缩物中加入水即可生成现用组合物。
其中稀释剂或载体是油的液体浓缩物，可不用进一步稀释用于静电喷雾技术。
根据本发明的除草组合物如果需要可含有常规的助剂如粘着剂，保护性胶体，增稠剂，渗透剂，稳定剂，隔施剂，抗结块剂，着色剂和防腐剂。这些助剂还可作为载体或稀释剂。
除非另外指明，下述的百分比为重量百分比。根据本发明优选的除草组合物为
* 胶悬剂其中含有10-70%的一种或多种式（Ⅰ）化合物，2-10%的表面活性剂，0.1-5%的增稠剂如15-87.9%的水，
* 可湿性粉剂其中含有10-90%的一种或多种式（Ⅰ）化合物，2-10%的表面活性剂和8至88%的固体稀释剂或载体，
* 可溶粉其中含有10-90%的一种或多种式（Ⅰ）化合物，2-40%的碳酸钠和0至88%的固体稀释剂
* 浓缩可溶剂其中含有5-50%，例如10-30%的一种或多种式（Ⅰ）化合物，5-25%的表面活性剂，25-90%，例如45-85%的水混溶剂，例如二甲基甲酰胺，或水混溶溶剂和水的混合物
* 水乳胶是剂其中含有10-70%的一种或多种式（Ⅰ）化合物，5-15%的表面活性剂，0.1-5%的增稠剂和10-84.9%的有机溶剂
* 颗粒剂其中含有1-90%，例如2-10%的一种或多种式（Ⅰ）化合物，0.5-7%，例如0.5-2%的表面活性剂和3-98.5%，例如88-97.5%颗粒载体和，
* 乳油其中含有0.05-90%，且优选1-60%的一或多种式（Ⅰ）化合物，0.01-10%，且优选1-10%的表面活性剂和9.99至99.94%，且优选39-98.99%的有机溶剂。
根据本发明的除草组合物还可含有与式（Ⅰ）化合物结合的，且优选的均匀分散于其中的，一或多种其它的农药活性化合物和，如果需要，一或多种与该农药相容的接受的本文前述的稀释剂或载体，表面活性剂和助剂。可包含于或用于与本发明除草组合物结合的其它农药活性化合物的实例包括除草剂，例如增加杂草防治谱的除草剂，例如甲草胺
[2-氯-2，6′-二乙基-N-（甲氧甲基-乙酰苯胺]，莠去津[2-氯-4-乙氨基-6-异丙氨基-1，3，5-三嗪]，溴苯腈[3，5-二溴-4-羟基苄腈]，绿麦隆[N′-（3-氯-4-甲基苯基）-N，N-二甲基脲]，氰草津[2-氯-4-（1-氰基-1-甲基乙氨基）-乙氨基-1，3，5-三嗪]，
2，4-滴[2，4-二氯苯氧乙酸]，
麦草畏[3，6-二氯-2-甲氧苯甲酸]，
燕麦枯[1，2-二甲基-3，5-二苯基吡唑鎓盐]，
flampropmethyl [N-2-（N-苯甲酰基-3-氯-4-氟苯胺基）-丙酸甲酯]
伏草隆[N′-（3-三氟-甲基苯基）-N，N-二甲基脲]，
异丙隆[N′-（4-异丙基苯基）-N，N-二甲基脲]，
烟嘧磺隆[2-（4，6-二甲氧嘧啶-2-基-氨基甲酰基氨磺酰）-N，N-二甲基烟酰胺]
杀虫剂，例如，合成除虫菊酯，例如二氯苯醚菊酯如氯氰菊酯，和杀真菌剂，例如，氨基甲酸酯，例如，N-（1-丁基-氨基甲酰基-苯并咪唑-2-基）氨基甲酸酯，和三唑，例如1-（4-氯苯氧）-3，3-二甲基-1-（1，2，4-三唑-1-基）-丁烷-2-酮。
可包括在或用于结合于本发明除草组合物中的农药活性化合物和其它生物活性物质，例如本文前如的那些化合物，如果是酸性的，在需要的情况下，可采用其常规衍生物的形式，例如碱金属和胺盐和酯。
根据本发明的另一特征是提供一种制造的产品，它包含至少一种式（Ⅰ）的2-氰基-1，3-衍生物或其农业上可接受的盐，金属配合物或烯醇互变形式，或作为优选的，如本文前述的除草组合物，更优选的为使用前必须稀释的除草剂浓缩物，该产品包含在一种容器中的至少一种2-氰基-1，3-二酮衍生物，该容器是放置前述衍生物或式（Ⅰ）的衍生物，或所述除草组合物的，且在容器上有用物理方式结合于前述容器上的说明，以此方式表明包含在其中的前述衍生物或式（Ⅰ）衍生物或除草组合物，是用于防治杂草生长的。该容器是常规用于贮藏在常温是固体的化学物质且特别是浓缩形式的除草组合物的一般类型的容器，例如内部涂漆的金属容器和园筒，以及塑料制品，瓶子或杯子和塑料制品，且当容器的内容物是固体时，例如为颗粒状除草组合物，容器可以是箱子，例如卡纸板，塑料如金属箱，或袋子。该容器通常有足够的容积，含有2-氰基-1，3-二酮衍生物或除草组合物的量足够处理至少一英亩面积以控制其中杂草的生长。但容器的体积将不超过以常规方式手提方便的大小，说明是以物理方式与容器结合的，例如直接印刷到容器上，或印在贴在容器上的商标上，说明通常表明容器的容量，如果必要，需在稀释后。以一定方式和本文前述的目的，以每公顷0.01kg至20kg的活性物质的施用剂量，施用防治杂草的生长。
下述的实施例例示了根据本发明的除草组合物：
实施例C1
可湿性粉剂的形成是从
* 活性成分（化合物1）：  50%W/W
* 每摩尔苯酚含有9摩尔环氧
  乙烷的壬基酚/环氧乙烷缩合物：  5%W/W
* 二氧化硅的微颗粒粉：  5%W/W
* 合成硅酸镁载体  40%W/W
将浓缩物吸收在二氧化硅上，混合其它成分，在锤磨中研磨混合物的以得到可湿性粉剂。
通过用其它式（Ⅰ）化合物代替2-氰基-1，3-二酮（化合物1）可制备上述类似的可湿性粉剂。
实施例C2
水胶悬剂的形成是从
* 活性成分（化合物1）：  50%W/V
* 每摩尔苯酚含有9摩尔环氧
  乙烷的壬基酚/环氧乙烷缩物  1%W/V
* 聚羧酸的钠盐：  0.2%W/V
* 聚乙二醇  5%W/V
* 黄原胶聚糖增稠剂：  0.15%W/V
* 水至  100%体积
将各成分紧密混合并在球磨中研磨24小时。
通过用其它式（Ⅰ）化合物代替2-氰基-1，3-二酮（化合物1），可制备如上所述的类似的水胶悬剂。
根据下述的方法，将代表的式（Ⅰ）化合物在除草过程中使用。
使用除草化合物的方法：
除草活性
将用于处理植物的适当量的化合物溶于丙酮中，得到的溶液相当于处理每公顷植物，化合物的施用量达1000g（g/ha）。这些溶液以每公顷260升喷雾液施用。
a）苗前施用防治杂草
将种子（杂草或作物）种植于装有肥沃土壤的盆中。
如前所述将本发明化合物施用到土壤表面。
b）苗后施用防治杂草
种植杂草品种至准备用本发明化合物喷雾。在喷雾过程中植物的生长期如下：
1）阔叶杂草：
苘麻：  1-2叶期。
反枝苋：  1-2叶期。
猪殃殃：  1-2轮。
白芥：  1-2叶期。
圆叶牵牛：  1-2叶期。
苍耳：  2叶期。
2）草子叶杂草：
鼠尾看麦娘：  2叶期。
野燕麦：  1-2叶期。
稗：  2-3叶期。
狗尾草：  2-3叶期。
3）莎草：
铁荸荠：  3叶期。
c）作物耐受力
将本发明化合物苗前（在（a））中或苗后（3-叶期）施用到下述作物上：小麦、玉米、稻、大豆和棉花。
每个植物种类中有一盘在每个处理中归划为未喷雾对照且对照仅用丙酮喷雾。
处理后，将盘体质在温室中，用水漫过顶部。
喷雾后17-20天，目测评价植物毒性，杂草控制的结果用与对照盘植物相比较杂草生长降低百分率或杂草死亡百分率表示。
当使用施用剂量为1kg/ha或更低时，对一或多种上述列示的杂草种类，化合物1至10给出至少90%的防治效果：这些化合物还显示出对一或多种列示作物的选择性。

Claims (12)

1、式Ⅰ的2-氰基-1，3-二酮，或其农业上可接受的盐，金属配合物或烯醇互变形式：
其中：
R代表：
可被一个或多个相同或不同的卤原子可选择取代的，含有最多达6个碳原子的直或支链烷基；或
可被一个或多个选自R5的基团和一或多个相同或不同的卤原子可选择取代的，含有3至6碳原子的环烷基；
R1代表：
氢，氯或溴原子，或
含有最多达6个碳原子的直或支链烷基，该基团可被-OR5取代；或
选自R5，硝基，氰基，-S(O)pR5，-OR5，-O(CH2)mOR5和-CO2R5的基团；
R2和R3，可以相同或不同，各自代表：
卤素或氢原子，或
含有最多达6个碳原子的直或支链烷基，该基团可被-OR5取代；或
选自R5，硝基，氰基，-OR5，-O(CH2)OR5，-S(O)qR5和-CO2R5；
R4和R5，可以相同或不同，各自代表：
可被一个或多个相同或不同的卤原子可选择取代的，含有最多达6个碳原子的直或支链烷基；
m为1至3的整数；
n为零，1或2，p为零，1或2，q为零，1或2；
条件是当R1代表-S(O)pR5时，p和q中的至少一个为零。
2、根据权利要求1的化合物其中：
（a）R代表甲基，异丙基，叔丁基，环丙基或1-甲基环丙基；和/或
（b）R1代表：
氢，氯或溴原子，或
选自-OR5，R5，硝基，或-SR5的基团；和/或
（c）R2和R3，它们可以相同或不同，各自代表：
卤原子或氢原子，
可被-OR5取代的含有最多达6碳原子的直或支链烷基；或选自R5，-OR5，-O（CH2）mOR5其中m是2或3，-CO2R5，或-S（O）qR5，条件是至少一个R2和R3基代表氢；和/或
（d）R4代表：
含有最多达4碳原子的直或支链烷基，该基因可被一个或多个相同或不同的卤原子有选择地取代；和/或
（e）R5代表：
含有最多达4碳原子的直或支链烷基，该基团可被一个或多个相同或不同的卤原子可选择地取代；和
（f）″卤素″代表氯、溴或氟。
3、根据权利要求1或2的化合物，其中R代表环丙基。
4、根据权利要求1、2或3的化合物，其中R3代表氢原子。
5、根据权利要求1的化合物其中：
R代表异丙基，环丙基或1-甲基环丙基；
R1代表氯，溴，三氟甲基，-SR5，甲氧基或甲基；
R2代表氟，氯，溴，三氟甲基，-S（O）qR5或甲基，
R3代表氢；
R4代表甲基，乙基或异丙基；
R5代表甲基，乙基或正丙基；和
n为0，1或2。
6、根据权利要求1的化合物其中
R代表环丙基；
R1代表氢，甲基，三氟甲基，-SMe或甲氧基；
R2代表甲基，甲氧基，氯或-SMe;
R3代表氢；
R4代表甲基，乙基或丙基；和
n为0，1或2。
7、根据权利要求1的化合物为：
2-氰基-3-环丙基-1-（4-甲基-3-甲基亚磺酰苯基）-丙烷-1，3-二酮；
2-氰基-3-环丙基-1-（4-甲基-3-甲基磺酰基苯基）-丙烷-1，3-二酮；
2-氰基-3-环丙基-1-（4-甲基-3-甲基亚硫酰基苯基）-丙烷-1，3-二酮；
2-氰基-3-环丙基-1-（4-氯-3-乙基亚磺酰-2-甲基亚磺酰苯基）丙烷-1，3-二酮；
2-氰基-3-环丙基-1-（4-甲氧-3-甲基磺酰基苯基）丙烷-1，3-二酮；
2-氰基-3-环丙基-1-（4-氯-3-甲基磺酰基苯基）丙烷-1，3-二酮；
2-氰基-3-环丙基-1-（4-氯-2-甲基-3-甲基亚磺酰苯基）丙烷-1，3-二酮；
2-氰基-3-环丙基-1-（3，4-双甲基亚磺酰-2-三氟甲基苯基）丙烷-1，3-二酮；
2-氰基-3-环丙基-1-（4-氯-2-甲氧基-3-甲基磺酰基苯基）丙烷-1，3-二酮；或
2-氰基-3-环丙基-1-（4-氯-2-甲基亚磺酰基-3-丙基亚磺酰苯基）丙烷-1，3-二酮；
或其农业上可接受的盐，金属配合物或烯醇互变形式。
8、根据权利要求1中定义的式（Ⅰ）2-氰基-1，3-二酮衍生物的制备方法，其中包含：
（a）式（Ⅱ）化合物与碱反应：
其中R，R1，R2，R3，R4和n如权利要求1中定义，且R11代表氢原子或选自羧酸酯，酰胺，腈和酰基的基团；
（b）式（Ⅲ）化合物与碱反应：
Figure 941075834_IMG4
其中R，R1，R2，R3，R4和n如权利要求1中定义且R11如本文上述；
（c）其中n、p和q为0或2时，式（Ⅳ）的苯甲酰氯与式（Ⅴ）的β-酮腈反应；
Figure 941075834_IMG5
其中R1，R2，R3和R4如权利要求1中定义，且n、p和q为0或2
Figure 941075834_IMG6
其中R如权利要求1中定义；
（d）其中n、p和q为0或2时，式（Ⅵ）的酰氯与式（Ⅶ）的β-酮腈反应：
Figure 941075834_IMG7
其中R为权利要求1中定义；
Figure 941075834_IMG8
其中R1，R2，R3和R4如权利要求1中定义，且n、p和q为0或2；
（e）当n、p和q为0或2时，上述式（Ⅳ）的苯甲酰氯其中R1，R2，R3和R4如权利要求1中定义，且n、p和q为0或2，与上述式（Ⅴ）β-酮腈其中R如权利要求1中定义，通过式（Ⅷ）的中间体反应：
Figure 941075834_IMG9
其中R，R1，R2，R3，R4如权利要求1中定义，且n、p和q为0或2。
（f）当n、p和q为0或2时，使上述定义的式（Ⅵ）的酰氯，其中R如权利要求1中定义，与上述定义的式（Ⅶ）的β-酮腈，其中R1，R2，R3和R4如权利要求1中定义且n、p和q为0或2，借助式（Ⅸ）的中间体反应：
Figure 941075834_IMG10
其中R，R1，R2，R3，R4如权利要求1中定义，且n、p和q为0或2；或
（g）当n、p和q为0或2是时，氧化其中n、p和q为0或1的相应的式（Ⅰ）化合物；
可选择地随后转化由此获得的化合物成为其农业上可接受的盐或金属配合物。
9、除草组合物，它包含作为活性成分的除草有效量的，如权利要求1-7任一定义的式（Ⅰ）的2-氰基-1，3-二酮衍生物，或其农业上可接受的盐，金属配合物或烯醇互变形式，和与其结合的农业上可接受的稀释剂或载体和/或表面活性剂。
10、根据权利9的除草组合物为水胶悬剂，可湿性粉剂，水溶粉剂或水分散粉剂，浓缩可溶剂，水乳胶悬剂，颗粒剂或乳油。
11、在生长地控制杂草生长的方法，其中包含向长生地施用除有效量的，如权利要求1-7任一定义的式（Ⅰ）的2-氰基-1，3-二酮衍生物，或其农业上可接受的盐，金属配合物或互变异构形式。
12、根据权利要求11的方法，其中的生长地为用于或准备用于种植作物的地区，且化合物的施用剂量为每公顷0.01kg至4.0kg。
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