PT97186B

PT97186B - Processo para a preparacao de uma composicao de revestimento primario contendo poli-di-organo-siloxano curavel a temperatura ambiente

Info

Publication number: PT97186B
Application number: PT97186A
Authority: PT
Inventors: Rodney Ralph Brooks; Michael John Winter
Original assignee: Courtaulds Coatings Holdings
Priority date: 1990-03-27
Filing date: 1991-03-27
Publication date: 1998-07-31
Also published as: BR9106209A; FI924303A; NO923660L; JP3205335B2; CA2078144A1; NO303643B1; FI101717B; CA2078144C; GB9006840D0; NO923660D0; FI924303A0; KR930700617A; PT97186A; FI101717B1; KR0175648B1; JPH05505845A

Description

Descrição referente à patente de invenção de OOURTAULBS GOATINGS (HOLDINGS) LIMITED, brita nica, industrial e comercial, com sede em 18 Hanover Square, London W1A 2BB, Inglaterra, (in ventores: Rodney Ralph Brooks e Michael John Winter, residentes na Inglaterra), para PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE UMA COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO PRIMÁRIO CONTENDO POLI-DI-ORGANO-SILOSANQ CURÁVEL A TEMPERATURA AMBIENTE.

DESCRIÇÃO

Âmbito da invenção

A presente invenção refere-se à produção de uma composição base para aplicação a um substrato para promover a aderencia de um revestimento de borracha de Silicon© vulcanisf vel à temperatura ambiente (VTA).

Os revestimentos de borracha de silicone VTA apli cam-se a superfícies subaquáticas por exemplo, cascos de barcos, entradas e saídas de água de arrefecimento de centrais de energia, equipamento de aquaculturas e as superfícies subaquáticas e na zona próximo da linha de água das plataformas

M.A.

de produção de petróleo, para inibir as formações vegetativas por organismos aquáticos tais como algas e cracas.

Antecedentes da invenção

Os revestimentos resistentes às formações vegetativas de borracha de silieone estão descritos, por exemplo no Pedido de Patente da Grã-Bretanha - 1307001, P.P.G.B.-1470465, P.P.G.B.-1581727, P.P.G.B.-2141436, Pedido de Patente Europeu 16195 e Pedido de Patente Norte-Americana-3702778. Os revesti mentos de borracha de silieone VTA têm sido também sugeridos como revestimentos que inibem a aderência do gelo, por exemplo, nas superestruturas e nos convés de barcos.

problema da utilização de tais revestimentos de borracha de silieone VIA é que são difíceis de fazê-los aderir bem a substratos. Este problema é discutido no P.P.E.

16195 que propõe a aplicação da borracha de silieone VIA como um revestimento na parte interior de uma estrutura.

Têm sido sugeridas várias composições base para revestimentos anti-formações vegetativas de borracha de silicone vulcanizável à temperatura ambiente. 0 Pedido de Patente Norte Americano 3702778 propõe uma pasta de silieone reticula da. 0 Pedido de Patente Europeu 89066 propõe uma mistura de um etoxi-silano e um silano contendo um grupo hidrocarboneto insaturado. Os Pedidos.de Patentes Japonesas-53137231, JP-A53-137233 e JP-A-53-137234 propõem vários materiais elastoméricos tais como poli-uretano, borracha natural, borracha de cloropreno ou neopreno ou borracha de butiral/silieone. Os P. P.E.-323906 e P.P.E.-329375 propõem uma resina de silieone contendo um amino-silano.

P.P.N.A. 42070421 descreve a utilização de poli -etiieno clorado como uma base para melhorar a aderência de

- 2 revestimentos em superfícies de poliolefinas.

Resumo da invenção

Um processo de acordo com esta invenção para a preparação de uma composição base para aplicação a um substra to para promover a aderência do revestimento de borracha de silieone VTA e caracterizado por:

(A) um material amino-silano que á (i) um silano eom função amina primária da formula (RO^R^^SiR¹™² (I) em que os radicais R, que podem ser iguais ou diferen tes, representam radicais hidrocarboneto monovalentes possuindo de 1 a 2 átomos de carbono e contendo opcio nalmente uma ligação eter; R representa um radical alquileno possuindo de 2 a 4 átomos de carbono ou um radical eter bivalente alifatico possuindo de 3 a 8 a tomos de carbono; R² representa hidrogénio ou um radi cal alquileno de 2 a 4 átomos de carbono com um grupo amina primária; e x representa 2 ou 5; ou (ii) o produto de reacção de um silano com uma função amino primária da formula (I) com um silano com uma função epoxi da formula:

A - Si(B)_a(OB)_{3__a) (II) em que A representa um radical hidrocarboneto monovalente substituido por epoxido possuindo de 4 a 12 áto mos de carbono; os radicais B que podem ser iguais ou diferentes, representam radicais alquilo possuindo de 1 a 4 átomos de carbono; e a representa 0 ou 1; ou

(iii) ο produto de reacção de um silano com função amina primária da fórmula (l) com um óleo alfa, omega-di-hi droxi-poli-di-metil-siloxano da fórmula:

HO(Si(CH₅)₂O)_yH (III) em que y representa de 2 a 60; e (B) uma poliolefina clorada; se misturarem com (C) um poli-di-organo-siloxano curável à temperatura ambiente

Descrição pormenorizada

No silano com função amina primária de fórmula (i) os radicais R representam, de preferencia, alquilo, por £ xemplo, metilo, etilo, hexilo ou octilo, por exemplo, fenilo ou aralquilo, por exemplo, henzilo, 0 radical alquileno R¹ e, de preferencia, -(CSH₂)y, -(GH₂)^- ou trimetileno substituido com metilo, ou pode ser -(GH₂)^-0-(GH₂)₂, -(0H₂)^-0-(OHg)^ ou -CH₂-0-(CH₂)₂. B.2 representa, de preferência, hidrogénio ou -0Η_π0Η_ωΝΗ_ο. Pode ser preferível separar qualquer átomo de oxi génio de éter em R e fi¹ por, pelo menos, 2 átomos de carbono do heteroátomo mais próximo. Os exemplos de silanos com função amina primária de fórmula (l) são:

(CÍ^O^3í(0H₂)₃NH(CH₂)₂NH₂; (OH^Cí^OGH^HgG)₅Si(CH₂)₂NH₂;

(C₂H₅O)₃Si(CH₂ )₅ΝΉ₂ ; (GH₅OCH₂CH₂0)₃Si(GH₂)₅NH₂; (C₂H₅O)₅Si(GH₂)₃G(GH₂)₅NH₂; (C^O)₂O₆H₅Si(CH₂)₃L!H₂; (G₂H₅O)₅SiGH₂G(GH₂)₂NH₂; (C₂H₅Q)₃Sí(GH₂)₃O(CH₂)₂NH₂; e (G₂H₃O)₂CH₃Si(GH₂)₃NH₂. Se se desejar podem também utilizar-se misturas de 2 ou mais silanos com função amina primária (I).

Um silano com função amina primaria (I) utiliza-se, de preferência, como tal na composição de base. Pode, contudo, ser substituído completamente ou em parte por um pro duto de reaeção do silano com função amina primária (I) e de

um silano com função epoxi (II). 0 grupo A no silano com função epoxi (II) é, de preferência, um grupo alquilo substituído com glicidoxi, por exemplo, 3-glicidoxipropilo. 0 silano com função epoxi (II) pode, por exemplo, ser 3-glicidoxi-propil-trimetoxi-silano, 3-glicidoxipropil-di-etoxi-metoxi-silano, 2-glicidoxipropil-trimetoxi-silano, 3-(3,4-epoxicicIo-h.exil)-propil-tri-metoxi-silano ou 2-(3,4-epoxi-4-metil-ciclo-hexil)-etil-trimetoxi-silâno. Os exemplos de produtos de rea_c ção preferidos de um silano com função amina (i) e de um sila no com função epoxi (II) são:

(C₂H₅O)₃Si(CH₂)₅ - NH - 0H₂ - OH - 0¾ - O(CH₂)₃Si(OCH₃)^

OH (OH₅G)₅Si(OH₂)₅ - NH - 0H₂ - OH - 0H₂ - 0(CH₂)₅Si(OCH₅)₅ r

OH (0H₅O)₅Si(0H₂)₃ - NH-(OH₂)₂-NH-OH₂-OH-CH₂-0(CH₂)₃Si(OCH₅)₃ t

OH amino-silano (I) e o epoxi-silano (II) podem reagir a uma temperatura compreendida entre 20 e 80°0, utilizando, de preferência, 0,4 a 1,2 grupos amina primários de amino-silano (I) por grupo epoxido em (II).

Numa outra alternativa, o silano com função amina primária (1) é substituído completamente ou em parte por um produto de reacção do silano com função amina primária (l) e um alfa, omega-di-hidroxi-poli-di-metil-siloxano (III). 0 (I) e (lll) podem reagir a uma temperatura compreendida entre 20 e 80°G, utilizando, de preferência, 0,4 a 1,2 grupos alcoxi de amino-silano (l) por grupo silanol em (lll). A poliolefina clorada (B) possui, de preferência, um peso molecular entre 5000 e 500000 e um conteúdo em cloro de 15 a 75%, mais prefe- 5 -

rivelmente, entre 17 e 40%, em peso. As poliolefinas cloradas estão cómercialmente disponíveis. Podem preparar-se por trata mento de uma poliolefina com cloro na presença de um catalisa dor peróxido. A reacção de cloração efectua-se, de preferência, num solvente para o material de partida poliolefina. A poliolefina é, de preferência, uma poli(alfa-olefina) tal como polietileno ou polipropileno. A poliolefina pode ser amorfa, ou cristalina e de densidade elevada ou baixa. Pode ser um copolímero de duas ou mais olefinas, de preferência, alfa-olefinas. As poliolefinas cloradas adequadas estão descritas por exemplo, no Pedido de Patente Norte Americano-3561965 e P.P.-N.A.-407042I.

A poliolefina clorada (B) pode utilizar-se em con junção com outras resinas de hidrocarbonetos cloráveis, por e xemplo, uma resina de politerpeno olorada ou poliestireno cio rada. 0 poliestireno é, de preferência, de baixo peso molecular (inferior a 5000). Uma tal resina hidrocarboneto clorada possui, de preferência, um grau de cloração semelhante ao da poliolefina clorada. A resina hidrocarboneto clorada pode, por exemplo, utilizar-se numa quantidade compreendida entre 1 e 100% em peso com base na poliolefina clorada (B).

O material amino-silano (A) utiliza-se, em geral, numa quantidade compreendida entre 0,1 e 50% em peso, com base no material clorado (poliolefina clorada (B) mais qualquer outra resina hidrocarboneto clorada), mais preferivelmente, entre 1 e 20% em peso.

poli-di-organo-siloxano curável à temperatura ambiente (0) e, de preferência, um poli-di-organo-siloxano com uma viscosidade de 70Ó a 1000Ό00 m Ba s a 25°C. Contém, de preferência, grupos hidroxilo ligados a silício, por exemplo, um alfa-omega-di-hidroxi-poli-di-organo-silano, ou grupos hidrolisáveis ligados a silício, por exemplo, um poli-di-orga

no-síloxano com.grupos hidrolisáveis ligados a silício. Mais preferivelmente, formam-se unidades di-organo-siloxi de recor rência da fórmula -R^SiQ- em que os radicais R⁴, que podem ser iguais ou diferentes, representam radicais hidrocarboneto possuindo de 1 a 10 átomos de carbono. Ê preferível que, pelo menos, 50% dos radicais R⁴ sejam grupos metilo. 0 di-hidroxi-poli-di-organo-siloxano pode ainda conter grupos mono-organo

-siloxi da fórmula R^SiO-, _ς e/ou grupos siloxi da fórmula

SiO₉ numa proporção maxima de 2% relativamente ao numero de 4* grupos di-organo-siloxi RgSiO.

Os radicais hidrocarbonetos representados pelo símbolo r4 nas unidades di- e mono-organo-siloxi podem ser adequadamente seleccionados de radicais alquilo tais como meti lo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, n-pentilo, n-hexi lo, 2-etil-hexilo ou n-octilo, radicais eiclo-alquilo possuin do de 4 a 8 átomos de carbono tais como ciclopentilo, ciclo-hexilo ou metil-cielo-hexilo, radicais alquenilo possuindo de 2 a 4 átomos de carbono tais como vinilo, alilo ou buten-2· -ilo, e radicais arilo possuindo de 6 a 8 átomos de carbono tais como fenilo, tolilo ou xililo.

Como exemplos preferidos dos grupos representados por R⁴2SiO são de referir as fórmulas seguintes:

(ch₃)₂sío ch₅(ch₂=ch)sío

CH₅(C_gH₅)SiO (C₆H₅)₂SiO

Um exemplo de um alfa, omega-di-hidroxi-polidimetil-siloxano adequado é o vendido por Rhone Poulenc sob a mar ca registada 48V 5500.

Os alfa, omega-di-hidroxi-poli-di-organo-siloxanos podem preparar-se facilmente por técnicas bem conhedidas descritas, por exemplo, no Pedido de Patente li'anoes-1154005, P.P.P.-1198749 e P.P.F-1226745. Os poli-di-organo-siloxanos

são, de preferência, separados dos produtos secundários voláteis antes de utilização, por exemplo, pelo processo de volatilização descrito no Pedido de Patente Norte Americano-4356116.

Os alfa, omega-di-hidroxi-poli-di-metil-siloxanos preferidos são constituídos por grupos sucessivos da formula (CH„)₉SiO ou contêm atá um máximo de 10%, por exemplo, entre 2 e 10%, em moles dos seus grupos R como grupos fenilo, por exemplo, na forma de unidades (Ο^Η,-^δίΟ.

Os alfaf omega-di-hidroxi-poli-diorgano-siloxanos são, em geral, utilizados como um agente de cura, por exemplo, um composto contendo pelo menos 2 grupos hidrolisáveis ligados por silício por molécula. Os exemplos de agentes de cura adequados são eetiminoxi-silanos, aciloxi-silanos e alcoxi-si lanos, titanatos de tetra-alquilo e alcoolatos de alumínio.

Um agente de cura eetiminoxi-silano preferível contém pelo menos, 2 grupos eetiminoxi hidrolisáveis ligados por silício por molécula. Um tal agente de cura utiliza-se, de preferência, numa quantidade compreendida entre 1 e 18 partes em peso por 100 partes de alfa, omega-di-hidroxi-poli-di-organo-siloxano. 0 agente de oura eetiminoxi-silano pode po_s suir a fórmula geral:

^(W) em que: r representa um radical hidrocarboneto possuindo de 1 a 10 átomos de carbono, que pode ser substituído por halogé neo ou ciano; representa um radical hidrolisável da fórmula;

(Z²)₂0 = N0ou

= NO- 8 ά em que os grupos Z que podem ser iguais ou diferentes, repr£ sentam radicais hidrocarboneto ^e ^sp^ssenta um radical alquileno (θ^-Οθ)ί os grupos 2Γ podem ser iguais ou diferentes; e f representa O ou 1.

~

Os exemplos do grupo Y sao os apresentados ante4 riormente como exemplos de grupos R nas unidades de di-organo_ -siloxi.

Os exemplos de agentes de cura cetiminoxi-silano sao os das formulas ch^sí /“on = c(ch₅)₂_7₅, oh₃sí /on = g(gh₅)c₂h₅_7₅, (ch₂ = gh)sí /on = g(gh₃)c₂h₅__7₃, c₆h₅sí /“w = g(ch₃)₂_7₅, CH^Si /ON « 0 (G₂H₅)(CH₂)₃CH₅_7₃, (OH₃)₂C = NOSi /“ON = G(GH₃)G₂H₃_7₃,

r~	—1
OELSi /ON = G ³ 1_	(^2^4-7 3

1 OH₃Si /“ον = g	1

Si/ON = C(C₂H₅)(CH₃)_7₄ ou Si/~ON = 0(0^)^7^ e suas mis turas.

Um agente de cura aciloxi-silano pode, por exemplo, possuir a fórmulas

R⁵aSi(OCOK⁶)₄__a.

c , 4 , 6 em que ír e definido como para o grupo R atras referido, R representa um radical hidrocarboneto monovalente, por exemplo, com um máximo de 8 átomos de carbono, sem insaturação alifáti ca, e a representa 0 ou 1. Os radicais R^ podem, por exemplo,

ser rasicais alquilo tais como metilo, etilo, n-prolilo, n-bu tilo ou n-hexilo, ciclo-alquilo tais como ciclopentilo ou ciclo-hexilo, ou arilo tais como fenilo, tolilo ou xililo. Os e xemplos de agentes de cura aciloxi-silano são;

OH₅Si(OCOOH₅)₅ O₂H₅Sí(OCOCH₅)₅

GH₂ = CHSi(OCOOH )₅ C₆H₅Si(OOOGH₅)₅

0H„Si(0C0CH(C_oH )(CH_O)„CH„)„ CT^C^CH^SiCOCOC.H^ )„

2 5 2'3 33 322' 6 5 3 .Um agente de oura ciloxi-silano pode utilizar-se, por exemplo, numa quantidade compreendida entre 2 e 20% em pe so com base num alfa, omega-di-hidroxi-poli-di-organo-siloxano.

Um agente de cura alcoxi-silano pode, por exemplo, ser um tetra-alquil-orto-silicato (tetra-alcoxi-silano) tal como tetra-etil-orto-silicato ou um alquil-tri-alooxi-silano tal como metil-tri-metoxi-silano, etil-tri-metoxi-silano ou metil-tri-etoxi-silano. Os agentes de cura alcoxi-silano tais como tetra-etil-orto-silicato são particularmente preferidos para utilização com poli-di-organo-siloxanos curáveis pela hu midade. 0 poli-di-organo-siloxano curável à temperatura ambiente (C) pode ser curável com a humidade uma vez que a humi dade atmosférica está normalmente presente quando se reveste uma superfície marinha. 0 poli-di-organo-siloxano curável pela humidade pode, por exemplo, possuir grupos terminais hidro lisáveis. 0 poli-di-organo-siloxano (C) contendo grupos hidro. Usáveis ligados por silício forma-se, de preferencia, por combinação de um alfa, omega-di-hidroxi-poli-di-organo-siloxa no com um composto contendo pelo menos dois grupos hidrolisáveis ligados por silício por/molécula. Os exemplos de compostos adequados para este tipo são os cetiminoxi-silanos e aciloxi-silanos anteriormente descritos como agentes de cura, por exemplo, metil-tri-acetoxi-silano, que forma poli-di-orga no-siloxanos com grupos cetiminoxi ou aciloxi hidrolisáveis ligados por silíeio. A reacção entre grupos hidroxilo ligados

por silício do alfa, omega-di-hidroxi-poli-di-organo-siloxano e os grupos hidrolisáveis ligados por silício do referido com posto tem lugar normalmente quando estes materiais se combinam de tal forma que o poli-di-organo-siloxano (G) é pelo menos parcialmente terminado com grupos hidroxilo ligados por silício.

Um poli-di-organo-siloxano (0) alternativo com grupos hidrolisáveis ligados por silício é um poli-di-organo-siloxano cora amina, por exemplo, o alfa-omega-di-amino-poli-di-organo-siloxano da fórmula

em que R.^ e como anteriormente definido, n representa um nume ro inteiro tal que o poli-di-organo-siloxano possui uma visco sidade de 700-1000GÔ0 m Ra s a 25°G, e R? e R⁸ representam, individualmente, hidrogénio ou um grupo hidrocarboneto monova lente possuindo de 1 a 10 átomos de carbono. Mais preferível7 ^z 8 mente R representa hidrogénio e R representa um grupo alqui lo possuindo de 2 a 6 átomos de carbono, por exemplo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo ou sec-butil-(but-2-ilp). Os exemplos de poli-di-organo-siloxano com amina são vendidos sob a marca registada Silgan 500*’ e Silgan 5‘OIJ. O poli-di-organo-siloxano curável à temperatura ambiente (G) utiliza-se de preferência numa quantidade compreendida entre 0,1 e 100 partes em peso, mais preferivelmente, entre 1 e 50 partes em peso, por parte em peso de um material clorado (poliolefina clorada (B) mais qualquer outra resina hidrocarboneto clorada).

Á composição base pode conter um catalisador para a cura à temperatura ambiente do poli-di-organo-siloxano. Os exemplos de catalisadores são sais metálicos e organo-metálicos de ácidos carboxílicos. Os sais metálicos podem ser sais de estanho, chumbo, níquel, cobalto, ferro, cromio, zinco ou manganês, por exemplo, octoato estanhoso. Os sais organo-metá licos preferidos são compostos carboxilatos de di-organo-esta nho tais como dilaureato de di-butil-estanho ou acetato de di -butil-estanho. Podem também utilizar-se como catalisadores de. rivados orgânicos de titânio contendo pelo menos uma ligação -Ti-O-Si- ou Ti-O-G, por exemplo,um titanato de alcanol-amina, e derivados orgânicos de zircánio, como descrito no Pedido de Patente Norte American©'-45 25 565.

A composição base contém, de preferência, um diluente orgânico que pode ser, por exemplo, um hidrocarboneto alifático, ciclo-alifático ou aromático que é, opcionalmente, halogenado tal como n-heptano, n-octano, ciclo-hexano, metil-cielo-hexano, tolueno, xileno, mesitileno, cumeno, tetra-hidro-naf taleno, per cloro-e tileno, tri-cloro-etano, tetra-cloro, -etano, elorobenzeno ou ortodiclorobenzeno, uma cetona alifática ou ciclo-alifática tal como metil-etil-cetona, metil-iso butil-cetona, metil-isoamil-cetona, oiclo-hexanona ou isoforo. na; um éter tal como um éter di-alquilo de etileno glicol ou propileno glicol, ou um éster tal como acetato de etilo, acetato de butilo ou acetato de etoxi-etilo. 0 diluente é, de preferência, um solvente para a poliolefina clorada (B), incluindo qualquer outra resina hidrocarboneto clorada presente. A proporção em peso entre o diluente e a poliolefina clorada mais qualquer outra resina de hidrocarboneto clorada varia de preferência entre 1:3 e 20:1, mais preferivelmente, entre 2:3 e ÍO:1. A proporção em peso entre o diluente e o poli-di-orga no-siloxano curável à temperatura ambiente é, normalmente, de 1:50 a 20:1, mais preferivelmente, entre 1:10 e 3*1.

A composição base pode preparar-se por mistura do

material amino-silano (A) e a poliolefina (B) clorada oom o poli-di-organo-siloxano curável à temperatura ambiente (0). A poliolefina (B) ourada e qualquer outra resina hidrocarboneto curada presente são, de preferência, dissolvidas num solvente orgânico, antes da mistura com'um material amino-silano (A) e o poli-di-organo-siloxano (C).

Â composição base pode conter também aditivos seleccionados de pigmentos, agentes de enchimento minerais, agentes tixotropicos, estabilizadores, agentes tensio-activos, anti-oxidantes e plastifieantes. Pode ser preferível incluir pigmentos clorantes na composição base de tal forma que possa ser sobre-revestida por uma camada resistente às formações ve getativas de borracha de silicone VTÂ transparente. Quando se incorporam pigmentos, pode ser necessário tomar precauções pa ra evitar que qualquer humidade presente no pigmento promova a cura prematura do poli-di-organo-siloxano curável à tempera tura ambiente (G). A precaução mais simples á assegurar que qualquer pigmento utilizado esteja completamente seco. Alternativamente, os pigmentos podem dispersar-se num diluente, de preferência, um poli-di-organo-siloxano, que iniba a reacção de qualquer humidade presente no pigmento com poli-di-organo-siloxano curável à temperatura ambiente (C). 0 pigmento, pode, por exemplo, dipersar-se num oleo de poli-di-organo-siloxano não reactivo tal como um oleo de poli-di-organo-siloxano com metilo antes do pigmento contactar o poli-di-organo-siloxano curável à temperatura ambiente (G) (incluindo qualquer seu agente de cura) e, de preferência, também antes do pigmen to contactar o material amino-silano (A). Num procedimento al ternativo dipersa-se o pigmento num poli-di-organo-siloxano líquido com hidroxilo antes do pigmento contactar o material amino-silano (A) ou qualquer outro agente de cura ou material contendo grupos hidrolisáveis ligados por silício que forma parte do poli-di-organo-siloxano curável à temperatura ambien te (0). Quando se utiliza este procedimento alternativo, o p£

li-di-organo-siloxano líquido com hidroxilo utilizado como um meio de dispersão torna-se em geral co-curado com o poli-di-organo-siloxano curável à temperatura ambiente (0). Pode ele próprio ser utilizado oomo o poli-di-organo-siloxano ourável à temperatura ambiente (G), em associação com um agente de cu ra adieionado mais tarde. Oontudo, e, em geral, preferido que o poli-di-organo-siloxano líquido com hidroxilo utilizado como um meio de dispersão para o pigmento forme apenas parte do poli-di-organo-siloxano (0); por exemplo, pode utilizar-se com um poli-di-organo-siloxano curável à humidade (0) com gru pos hidrolisáveis adicionado mais tarde.

A composição base é particularmente eficaz na pro moção da aderência a substratos orgânicos de resina tais como borracha de neopreno, borracha elorada, borracha de copolímeros de bloco tais como borrachas poliestireno/polibutadieno ou polistireno/poli(etileno-butileno), poliuretanos, (resinas elastómeras e termoplásticas), revestimentos epoxi, resinas de vinilo tais como polímeros de cloreto de vinilo ou resinas alquido. Estas resinaã podem, por exemplo, estar na forma de revestimentos no caso de borracha de neopreno e semelhantes ou podem ser revestimentos previamente aplicados, por exemplo, revestimentos anti-corrosivos que são revestidos por uma tinta anti-vegetativa de borracha de silioone ou revestimentos anti-vegetativos antigos que têm de ser sobre-revestidos. A composição base promove também a aderência a substratos de me tal tais oomo alumínio ou aço.

Â composição base pode aplicar-se ao substrato por qualquer técnica de revestimento conhecida. Normalmente a plica-se por aspersão, escorvamento ou por rolos.

Gs revestimentos resistentes às formações vegetati vas de borracha de silioone VTÂ que se aplicam sobre a composição base podem, por exemplo, basear-se num alfa, omega-di14 -hidroxi-poli-di-organo-siloxano como anteriormente descrito, utilizado com um agente de cura seleccionado entre os anterior mente descritos e, opcionalmente, um catalisador seleccionado entre os anteriormente descritos. Álternativamente, a borracha de silieone VTÀ pode ser um poli-di-organo-siloxano com grupos hidrolisáveis ligados por silício como atrás descrito, por exemplo, grupos,cetiminoxi ou aciloxi ligados por silício. Pode ser preferível que o agente de oura ou os grupos hidroli sáveis ligados por silício no di-organo-poli-siloxano curável à temperatura ambiente (C) na composição base e o agente de cura ou grupos hidrolisáveis ligados por silício nos revestimentos de borracha de silieone VTA sejam os mesmos. Os revestimentos de borracha de silieone VTA incluem, de preferência, fi fi um oleo de silieone nao reactivo, por exemplo, da formula: Q^Si-G-(SiQ₂-0)-_nSiQ^, em que cada grupo Q representa um radical hidrocarboneto possuindo de 1 a 10 átomos de carbono e n representa um número inteiro tal que o óleo de silieone pos sui uma viscosidade de 20 a 5000 m Pa s. Pelo menos 10% dos grupos Q sao, em geral, grupos metilo e pelo menos 2% dos gru pos Q, são, de preferência, grupos fenilo. Mais preferivelment 25% das unidades -SiQg-O- são unidades metil-fenil-siloxano. Mais preferivelmente o áleo de silieone não reactivo e um poli (metil-fenil-siloxano ) eom metilo. 0 oleo possui, uma visco sidade de 20 a 1000 m Pa s e utiliza-se, de preferência, entre 1 e 50%, mais preferivelmente, entre 2 e 20%, em peso com base ha borracha de silieone VTA. Um exemplo de um áleo de sili cone nao reactivo preferido e o vendido sob a marca registada '•Rhodorsil Huile 550”. O áleo de silieone não reactivo melhora a resistência da composição às formações vegetativas aquáticas .

Em vez de ou em adição ao áleo de silieone não re activo, a composição de borracha de silieone VTA pode conter um hidrocarboneto orgânico fluido não reactivo, por exemplo, nm áleo mineral lubrificante tal como áleo branco, um polibute

- 15 no de baixo peso molecular ou petrolato ou uma mistura líquida de parafina/petrolato. Um tal hidrocarboneto orgânico fluLdo não reactivo está, de preferencia, ausente da composição base.

A composição base melhora a aderência global da borracha de silicone VTA ao substrato numa extensão superior à que se obtêm na ausência de qualquer dos componentes iniciais (A), (B) e (C). 0 material amino-silano (A) e a poliolefina clorada (B) asseguram uma aderência forte da base à borracha de silicone VTA e ao substrato de resina orgânica respeotivamente. Verificou-se, eontudo, que quando se aplica uma composição constituída por material amino-silano (A), poliole fina clorada (B) e solvente a muitos dos substratos resina or gânica ela e rapidamente absorvida pelo substrato, de tal for ma que a adesão de um revestimento de borracha de silicone VTA subsequentemente aplicado ê fraca, excepto se se aplicar muito rapidamente. 0 poli-di-organo-siloxano curável à temperatura ambiente (C) contraria a tendência para a composição base ser absorvida pelo substrato, permitindo um período de tempo muito mais longo, por exemplo, ate uma semana ou mesmo mais, dentro do qual o sobre-revestimento com uma composição de borracha de silicone VTA se pode obter com boa aderência.

A composição base de acordo com esta invenção pos. sui uma aderência muito maior a muitos substratos, em particu lar, borrachas de neopreno, cloropreno ou de hidrocarboneto, do que uma composição que não contenha poliolefinas cloradas. Em todos os substratos, incluindo os de resina epoxi onde a combinação simples de poli-di-organo-siloxano curável à tempe ratura ambiente e material aminosilano proporciona boa aderên cia, a poliolefina clorada melhora a resistência à imersão na água do mar; ê mantida uma boa aderência da composição base ao substrato e do revestimento superior de borracha de silico. ne VTA à composição base mesmo depois de 18 meses ou mais de imersão 'na água do mar.'

Esta invenção é ilustrada pelos exemplos seguintes nos quais as partes e percentagens são em peso.

Exemplo 1

Misturaram-se 25 partes de uma solução a 40% em xileno de um polietileno clorado (conteúdo em cloro de 22%) com duas partes de E-(2-amino-etil)-3-amino-propil-tri-metoxi -silano e diluiu-se com 73 partes de xileno.

Misturaram-se 14 partes da composição resultante com 61 partes de uma composição de poli-di-organo-siloxano cu rúvel à temperatura ambiente e 25 partes de solvente metil-isoamíl-eetona. A composição de poli-di-metil-siloxano curável à temperatura ambiente era constituída por um alfa, omega -di-hidroxi-poli-di-metil-siloxano utilizado eom uma agente de cura cetiminoxi-silano.

Aplicou-se a composição base resultante a um subs trato de borracha de neopreno e também a substratos revestidos com.resina epoxi, poli-uretano, resina de vinilo e resina alquido, tintas anti-corrosivas, e a um substrato possuindo um resíduo de uma tinta anti-vegetativa antiga com base em ro. sina, um copolímero cloreto de vinilo e oxido cuproso. Em todos os casos o revestimento de composição base pode ser sobre -revestido com uma composição resistente a formações vegetati vas de borracha de silieone VTA eom base num alfa, omega-di-hidroxi-poli-di-organo-siloxano com um agente de cura eetimi noxi-silano e um oleo de poli(metil-fenil-siloxano), aproxima damente 10 minutos depois da aplicação da composição base, com boa aderência da composição VTA, e pode também ser revestido pela composição VTA 24 horas depois, com boa aderência.

Fez-se a imersão dos materiais revestidos em água do mar. A aderência entre a composição base e os substratos,

e entre o revestimento resistente às formações vegetativas de borracha de silicone VIA e a composição base, permaneceu forte durante 18 meses de imersão em água do mar.

Èxemplo2

Lispersaram-se, por moagem, 29,7 partes de pigmen tos e agentes de enchimento (baritos, dióxido de titânio, sílica fumada e óxido de ferro preto) e 0,1 partes de catalisador de cura dilaureato de di-butil-estanho em 6,7 partes de ó leo poli-di-metil-siloxano com metilo não reactivo e 10,6 par tes do solvente metil-isoamil-cetona. Misturou-se a dispersão de pigmento resultante oom 36,4 partes de poli-di-metil-siloxano curável à temperatura ambiente com grupos eetiminoxi,

8,3 partes da solução de polietileno eloradã e N-(2-amino-etil)-3-amino-propil-tri-metoxi-silano descrita no Exemplo 1 e

8,2 partes de metil-isoamil-cetona.

Aplicou-se'a composição base resultante a substra tos de resina epoxi, borracha de neopreno e borracha de ureta no. Revestiram-se estas amostras depois de 16 a 48 horas com a borracha silieone VIA do Exemplo 1.

Pez-se a imersão dos materiais revestidos em água do mar. A aderência entre a composição hase e os substratos, e, entre o revestimento resistente às formações vegetativas de borracha de silicone VIA e a composição, permaneceu forte depois de 16 meses de imersão em água do mar.

EXEMPLO 3

Dispersaram-se, por moagem, 28,1 partes de pigmen tos e agentes de enchimento (dióxido de titânio, baritos, óxi do de ferro preto e síliea fumada) em 11,5 partes de poli-di-metil-siloxano líquido com hidroxilo, com 0,5 partes de auxi

«. t

liar de humedecimento e 11,4 partes de metil-isoamil-cetona. Misturou-se a dispersão de pigmento resultante com 7,6 partes da solução de polietileno clorado e N-(2-amino-etil)-3-amino-propil-tri-metoxi-silano descrito no Exemplo 1, 30,9 partes de poli-di-metil-siloxano curável à temperatura ambiente com grupos cetiminoxi, 0,03 partes de dilaureato de di-butil-esta nho e 10,0 partes de metil-isoamil-cetona.

Aplicou-se a composição resultante a substratos de resina epoxi, alumínio, borracha de uretano, borracha de neopreno, um substrato possuindo um resíduo de tinta anti-vegetativa antiga como descrito no Exemplo 1, borracha de copolímero de bloco de polistireno/polibutadieno e borrachas de copolímero de bloco polistireno/poli(etileno-butileno). Reves tiram-se estas amostras depois de 16 a 48 horas com a borracha de silicone VTA do Exemplo 1.

Eez-se a imersão dos materiais revestidos em água do mar. A aderência entre a composição base e o substrato e, entre o revestimento resistente às formações vegetativas de borracha de silicone VTA e a composição base, permaneceu forte depois de 6 meses de imersão em água do mar.

Claims

Processo para a preparação de uma composição base caracterizado por se misturar (A) um material de amino-silano e

i) um silano com a função amina primária da formula (RO) R,„ xSiAhb² (I) ^x x (3-x) na qual os radicais R, que podem ser iguais ou diferentes, são radicais hidrocarboneto monovalentes po_s suindo 1 a 12 átomos de carbono e contendo opcionalmente uma ligação eterí R^^- é um radical alquileno possuindo de 2 a 4 átomos de carbono ou um radical éter alifático divalente possuindo 3 a 8 átomos de carbono; R é um átomo de hidrogénio ou um radical alquileno de 2 a 4 átomos de carbono com um grupo amina primária e x é 2 ou 3; ou ii) o produto da reacção de um silano com uma função ami na primária da fórmula (I) com um silano oom uma fun ção epóxi da fórmula

A - Si(B)_a(OB)(_5-gQ em que A é um radical hidrocarboneto monovalente substituido por epóxido possuindo 4 a 12 átomos de carbono; os radicais B, que podem ser iguais ou dife rentes, são radicais alquilo possuindo 1 a 4 átomos de carbono; e a é 0 ou 1; ou iii) o produto da reacção deeum silano com uma função ami na primária da fórmula (l) com um óleo alfa, omega-di-hidroxi-poli-dimetil-siloxano da fórmula

HO(Si(0H₃)₂O)_yH (III) na qual y s 2 ou 60; e (B) á uma poli-olefina olorada;

(C) um poli-di-organo-siloxano curável à temperatura ambiente.

- 2- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracte rizado por o poli-di-organo-siloxano curável à temperatura am biente (0) ser um alfa, omega-di-hidroxi-poli-di-organo-siloxano utilizado em associação com um agente de cura cetimínoxi -silano.

- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracte rizado por o poli-di-organo-siloxano curável à temperatura am biente ser um alfa, omega-di-hidroxi-poli-di-6rgano-siloxano utilizado em associação com um agente de cura aciloxi-silano.

_ 4â Proeesso de aoordo com a reivindicação 1, caracte rizado por o poli-di-organo-siloxano curável à temperatura am biente ser um alfa, omega-di-hidroxi-poli-di-organo-siloxano utilizado em associação com um agente de oura aleoxi-silano.

_ 5§, _

Processo de acordo oom a reivindicação 1, caracte rizado por o poli-di-organo-siloxano curável à temperatura am biente (G) ser um poli-di-organo-siloxano com'grupos hidrolisáveis ligado por silica.

- 6§ Processo de acordo com a reivindicação 5, caracte rizado por os grupos hidrolisáveis ligados por silica serem grupos cetiminoxi, aciloxi ou amina.

- 7a _

Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado por a poli-olefina clorada (B) possuir um conteúdo em cloro de 17 a em peso.

- 8^ Processo de acordo com qualquer das reivindicações de 1 a 7, caracterizado por a composição conter outra ze sina de hidrocarbonetos clorados numa quantidade compreendida entre 1 e 100% em peso baseada na poliolefina clorada (B).

_ 9a _

Processo de acordo com as reivindicações anteriores caracterizado por a quantidade do material de amino-silano (A) utilizado ser 1 a 20% em peso baseado no peso da poli-olefina clorada (B) mais qualquer outra resina de hidrocarbo. neto clorados presente na composição.

Processo de acordo com as reivindicações anteriores caracterizado por a proporção em peso entre 0 poli-di-organo-silano curável à temperatura ambiente (0) e a poli-olefi na olorada (B) mais qualquer outra resina de hidrocarbonetos clorados presente na composição é de lsl a 50sl.

22 Processo de acordo com as reivindicações anteriores, caracterizado por se dispersar um pigmento na composição base.

- !2ã Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado por se preparar uma composição base pigmentada dispersando um pigmento num óleo poli-di-organo-silano não reactivo e misturando com o material de amino-silano (A), a poli-olefina clorada e o poli-di-organo-siloxano curável à temperatura ambiente (0), sendo a dispersão do pigmento no óleo de poli-di-organo-siloxano efectuada antes do pigmento contactar o material de amino-silano (A) ou o poli-di-organo-siloxano curável à temperatura ambiente (G).

- 13§ Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado por se preparar uma composição base pigmentada dispersando um pigmento num poli-di-organo-siloxano liquido com grupos hidroxilo e misturando-o com o material amino-silano (A), a poli-olefina clorada (B) e o poli-di-organo-siloxano curável à temperatura ambiente (G), sendo a dispersão do pigmento num poli-di-organo-siloxano líquido efectuada antes do pigmento contactar o material amino-silano (A) ou qualquer agente de cura ou material contendo grupos hidrolisáveis ligados por silioa os quais formam parte do poli-di-organo-siloxa no curável à temperatura ambiente (0).

- 14§ Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado por a composição base pigmentada ser formada dispersando um pigmento num poli-di-organo-siloxano liquido eom gru pos hidroxilo e misturando-o eom o material amino-silano (A), a poli-olefina clorada (B) e um agente de cura que em associa ção com o poli-di-organo-siloxano líquido com grupos hidroxilo forma o.poli-di-organo-siloxano curável à temperatura ambiente (C), sendo a dispersão do pigmento no poli-di-organo-siloxano líquido efectuada antes do pigmento contactar o material amino-silano (A) ou o agente de cura.

- 15® Processo para revestir um substrato com borracha de silicone vulcanizável à temperatura ambiente caracterizado por o substrato ser revestido eom uma composição base produzi da por um processo de acordo com uma das reivindicações anteriores e a composição de borracha de silicone vulcanizável à temperatura ambiente ser aplicada sobre a composição base referida.

- 16ã Processo de acordo com a reivindicação 15, caracterizado por a composição base utilizada ser produzida por um processo de acordo eom qualquer das reivindicações de 2 a 4 e por a composição de borracha de silicone vulcanizável à temp£ ratura ambiente compreender um alfa, omega-di-hidroxi-poli-or gano-siloxano utilizado em associação com um agente de cura do mesmo tipo que o utilizado na composição base.

- 17^g Processo de acordo com a reivindicação 15, caracterizado por a composição base ser produzida por um processo de acordo com as reivindicações 5 ou 6 e por a composição de _ 24 ti* φ'τ >

borracha de silicone vulcanizável à temperatura ambiente compreender um poli-di-organo-siloxano com grupos hidrolisáveis ligados com silicone do mesmo tipo dos do poli-di-organo-silo. xano curáveis à temperatura ambiente (0).

A requerente reivindica a prioridade do pedido de patente britânico apresentados em 27 de Março de 1990, sob o