JPH05505845A - コーティング組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 コーティング組成物 本発明は、室温加硫性（ＲＴＶ）シリコーンゴムコーティングの接着を促進する ため基材に用いるプライマー組成物に関する。

ＲＴＩＶシリコーンゴムコーティングは、藻及び甲殻動物のような水生生物の付 着を防ぐため、水中表面、例えば船体、発電所の冷却水取入口及び排出口、養魚 設備、並びに石油産出プラットホームの水中及び飛沫領域に塗布される。

発明の背景 シリコーンゴム防汚コーティングは、例えばＧＢ−Ａ−１３０７００１，ＧＢ− Ａ−１４７０４６５、ＧＢ−Ａ−１５８１７２７、ＧＢ−Ａ−２１４１４３６、 ＥＰ−Ａ−１６１９５及びＵＳ−Ａ−３７０２７７８に記載されている。ＲＴＶ シリコーンゴムコーティングは、例えば船の上部構造及び上甲板上の氷の付着を 防ぐコーティングとしても提案された。

そのようなＲＴＶシリコーンゴムコーティングの使用における問題は、それを基 材によく付着させることが困難であることである。

この問題は、布製裏地上のクラッドとしてＲＴＶシリコーンゴムを塗布すること を提案しているＥＰ−Ａ−１６１，９５に記載されている。

室温加硫性シリコーンゴム防汚に対し種々のプライマー組成物が提案された。Ｕ Ｓ−Ａ−３７０２７７８は架橋性シリコーンペーストを提案している。ｆ：Ｐ− Ａ−８９０６６は不飽和炭化水素基を含むシランとエポキシシランの混合物を提 案している。ＪＰ−Ａ−５３−１３７２３１，ＪＰ−Ａ−５３−１３−７２３３ 及びＪＰ−Ａ−５３−１３７２３４は、ポリウレタン、天然ゴム、クロロブレン もしくはネオブレンゴム又はブチラール／シリコーンゴムのようなエラストマー 材料を提案しており、巳Ｐ−Ａ−３２３９０６及びＢＰ−Ａ−３２９３７５はア ミノシランを含むシリコーン樹脂を提案している。

ＵＳ−Ａ−４０７０４２１は、ポリオレフィン表面上のコーティングの接着を改 良するためのプライマーとして塩素化ポリエチレンの使用を記載ＲＴＶシリコー ンゴムコーティングの接着を促進するため基材に用いる本発明に係るプライマー 組成物は、（Ａ）（ｉ）下式 ％式％（１） （上式中、基Ｒは同一でも相異なっていてもよく、１〜１２個の炭素原子を有し 、所望によりエーテル結合を含む一価炭化水素基であり、Ｒ’は２〜４個の炭素 原子を有するアルキレン基又は３〜８個の炭素原子を有する二価脂肪族エーテル 基であり、Ｒ１は水素又は１級アミン基を末端に有する２〜４個の炭素原子のア ルキレン基であり、モしてＸは２もしくは３である） の１級アミン官能性シラン、又は （ｉｉ）式（Ｉ）の１級アミン官能性シランと下式Ａ−Ｓｉ（Ｂ）、（０８）。

−、、（ＩＩ）（上式中、Ａは４〜１２個の炭素原子を有するエポキシド置換− 価炭化水素基であり、基Ｂは同一でも相異なっていてもよく、１〜４個の炭素原 子を育するアルキル基であり、モしてａは０もしくはｌである） のエポキシ官能性シランとの反応生成物、又は（ｉｉｉ）式（１）の１級アミン 官能性シランと下式ＨＯ（Ｓｉ（ＣＨｓ）ｉｏ）アＨ（ＩＩ）（上式中、ｙは２ 〜６０である） のα１ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサンとの反応生成物であるアミノシ ラン材料、 （Ｂ）塩素化ポリオレフィン、及び （Ｃ）室温硬化性ポリジオルガノシロキサン式（Ｉ）の１級アミン官能性シラン において、基Ｒは好ましくはアルキル、例えばメチル、エチル、ヘキシルもしく はオクチル、アリール、例えばフェニル又はアルアルキル、例えばベンジルであ る。

アルキレン基Ｒ１は好ましくは−（ＣＨＪｔ−１−（ＣＨｚ）ｎ−もしくはメチ ル置換トリメチレンであるか又は−（ＣＨり　＊−０−（ＣＨｚ）　＊、−（Ｃ Ｈｓ）ｓ−０−（ＣＨｌ）、−もしくは−ＧＨｚ−０−（ＣＨｔ）　ｔ−である 。Ｒ１は好ましくは水素又は−ＣＨ，ＣＨ２ＮＨ２である。最も近いヘテロ原子 から少な（とも２個の炭素原子によりＲ及びＲ１においてエーテル酸素原子を分 離することが好ましい。式（Ｉ）の１級アミン官能性シランの例は（Ｃ２１”Ｉ 　ｓＯ）２ＣＨ３Ｓ　ｉ　（ＣＨ２）３８Ｈ２である。所望により、２種以上の １級アミン官能性シラン（Ｉ）の混合物を用いてもよい。

１ｍアミン官能性シラン（Ｉ）は好ましくはそれ自体プライマー組成物に用いら れる。しかし、全てまたは一部を１級アミン官能性シラン（Ｉ）とエポキシ官能 性シラン（ＩＩ）の反応生成物にかえてもよい。エポキシ官能性シラン（ＩＦ） の基Ａは好ましくはグリシドオキシ置換アルキル基、例えば３−グリシドオキシ プロピルである。

エポキシ官能性シラン（ＩＩ）は例えば３０グリシドオキシプロピルトリメトキ シシラン、３−グリシドオキシプロピルジェトキシメトキシシラン、２−グリシ ドオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル ）プロピルトリメトキシシラン又は２−（３，４−エポキシ−４−メチルシクロ ヘキシル）エチルトリメトキシシランである。好ましい１級アミン官能性シラン （Ｉ）とエポキシ官能性シラン（Ｉ［）の反応生成物はアミノシラン（Ｉ）及び エポキシシラン（Ｉ［）は、２０〜８０°Ｃにおいて、好ましくは（ＩＩ）のエ ポキシド基あたり０．４〜１．２個のアミノシラン（１）の１級アミン基を用い て反応される。

また、１級アミン官能性シラン（Ｉ）の全て又は一部を１級アミン官能性シラン （Ｉ）とα、ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン（ＩＩＩ）の反応生成物 にかえてもよい。（Ｔ）及び（Ｉ［Ｉ）は（■）のシラノール基あたり０．４〜 １．２個のアミノシラン（Ｉ）のアルコキシ基を用いて反応される。

塩素化ポリオレフィン（Ｂ）は好ましくは５．０００〜５０．０００の分子量及 び１５〜７５％、最も好ましくは１７〜４０％の塩素含量を有量る。塩素化ポリ オレフィンは市販入手可能である。これはペルオキシド触媒の存在下でポリオレ フィンを塩素で処理することにより製造される。塩素化反応は好ましくはポリオ レフィン出発材料用の溶媒中で行われる。ポリオレフィンは好ましくはポリエチ レン又はポリプロピレンのようなポリ（α−オレフィン）である。ポリオレフィ ンは高もしくは低密度、非晶質もしくは結晶質であってよい。これは２種以上の オレフィン、好ましくはα−オレフィンのコポリマーであってよい。好適な塩素 化ポリオレフィンは、例えばＵＳ−Ａ−３５６１９６５及びＵＳ−Ａ−４０７０ ４２１に記載されている。

塩素化ボリオレフィ゛ン（Ｂ）は他の塩素化炭化水素樹脂、例えば塩素化ポリテ ルペン樹脂又は塩素化ポリスチレンと共に用いてよい。

ポリスチレンは好ましくは低分子量（５０００未満）である。そのような塩素化 炭化水素樹脂は好ましくは塩素化ポリオレフィンと同様の塩素化度を育する。塩 素化炭化水素樹脂は例えば塩素化ポリオレフィン（Ｂ）を基準として１−ｉｏｏ 重量％の量で用いられる。

アミノシラン材料（Ａ）は通常塩素化材料（塩素化ポリオレフィン（Ｂ）プラス 他の塩素化炭化水素樹脂）を基準として０．１〜５０重量％、最も好ましくは１ 〜２０！量％で用いられる。

室温硬化性ポリジオルガノシロキサン（Ｃ）は好ましくは２５℃において７００ 〜１．０００．０００ｍＰａ５の粘度を育するポリジオルガノシロキサンである 。これは好ましくは珪素結合ヒドロキシル基、例えばα。

ω−ジヒドロキシポリジオルガノシロキサン、又は珪素結合加水分ノシロキサン を含む。より好ましくは、これは式−Ｒ’、５ｉＯ−（式中、基Ｒ４は同一でも 相異なっていてもよ（，１−１０個の炭素原子を有する炭化水素基を表す）のジ オルガノシロキシユニットを繰り返すことにより形成される。基Ｒ°の少な（と も５０％がメチルムであることが好ましい。ジヒドロキシポリジオルガノシロキ サンは、式Ｒ４５ｉＯ＋、　ｓのモノオルガノシロキシ基及び／又は式５ｉｆｔ のシロキシ基をジオルガノシロギシ基Ｒ’ｚＳｉＯの数に対し２％の最大比で含 んでよい。

ジ及びモノオルガノシロキシユニット内のＲ４で表される炭化水素基は好適には 、アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ ル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシルもしくはｎ−オクチル、 ４〜８個の炭素原子を有するシクロアルキル基、例えばシクロペンチル、シクロ ヘキシルもしくはメチルシクロヘキシル、２〜４個の炭素原子を有するアルケニ ル基、例えばビニル、アリルもしくはブテン−２−イル、及び６〜８個の炭素原 子を有するアリール基、例えばフェニル、トリルもしくはキシリルより選ばれる 。

Ｒ’２ＳｉＯで表される基の好ましい例として、以下の式が示される。

好適なα、ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサンの１つの例は、商標４８Ｖ 　３５００としてＲｈｏｎｅ　Ｐｏｕｌｅｎｃより販売されているものである。

α、ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサンは、例えばＰＲ−Ａ−１１３４０ ０５、ＰＲ−Ａ−１１９８７４９及びＰＲ−Ａ−１２２６７４５に記載された公 知の方法により容易に製造される。ポリジオルガノシロキサンは好ましくは、例 えばＵＳ−Ａ−４３５６１１６に記載の脱蔵法により、使用前に揮発性副生成物 より分離される。

好ましいα、ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサンは、式（ＣＨ２）ｔｓｉ Ｏの連続基からなり、又は例えば（Ｃ１Ｈｓ）　ｔｓｉｏユニットの形状でフェ ニル基として基Ｒ４を１０モル％以下、例えば２〜ＩＯモル％含む。

α、ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサンは、通常硬化剤、例えば分子あた り少なくとも２個の珪素結合加水分解性基を含む化合物と共に用いられる。好適 な硬化剤の例は、ケトイミノオキシシラン、アシルオキシシラン及びアルコキシ シラン、テトラアルキルチタネート及びアルミニウムアルコラードである。

ケトイミノキシシラン硬化剤は好ましくは分子あたり少な（とも２個の珪素結合 加水分解性ケトイミノキシ基を含む。そのような硬化剤は好ましくはα、ω−ジ ヒドロキシポリジメチルシロキサンの１００部あたり１〜１８重量部で用いられ る。ケトイミノキシシラン硬化剤は下式 ％式％ （上式中、Ｙｌは１〜ＩＯ個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、ハロゲンも しくはシアノで置換していてもよ（、Ｚｌは下式の加水分解性基を表し、ここで 基Ｚ！は同一でも相異なっていてもよく、０１〜Ｃ３炭化水素基を表し、Ｅｌは ０４〜Ｃ，アルキレン基を表し、基Ｚ１は同一でも相異なっていてもよく、そし てｆは０又はｌを表す） を有する。

基Ｙ’の例はジオルガノシロキシユニットの基Ｒ４の例として示したものである 。

ケトイミノシラン硬化剤の例は、下式のものである。

Ｓｉ［ＯＮ　＝　ＣＣＣ２Ｈ５１（ＣＨ３／）］４　ｏｒ　Ｓｌ〔ＯＮ　＝　Ｃ （ＣＨ３）２コ４アシルオキシ硬化剤は、例えば下式 ％式％ （上式中、Ｒ″は上記基Ｒ４と同じ規定であり、Ｒ１は、例えば８個以下の炭素 原子を有し、脂肪族不飽和を含まない一価炭化水素基であり、そしてａは０又は １である） を有する。基Ｒ１は例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチルもしくは ｎ−ヘキシルのようなアルキル、シクロペンチルもしくはシクロヘキシルのよう なシクロアルキル、又はフェニル、トリルもしくはキシリルのようなアリールで ある。アシルオキシシラン硬化剤の例は アシルオキシシラン硬化剤は、例えばα、ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキ サンを基準として２〜２０重量％で用いられる。

アルコキシシラン硬化剤は、例えばテトラエチルオルトシリケートのようなテト ラアルキルオルトシリケート（テトラアルコキシシラン）、又はメチルトリメト キシシラン、エチルトリメトキシシランもしくはメチルトリエトキシシランのよ うなアルキルトリアルコキシシランである。テトラエチルオルトシリケートのよ うなアルコキシシラン硬化剤は水硬化性ポリジオルガノシロキサンへの使用に特 に好ましい。

海表面をコーティングする際は通常大気水分が存在するため、室温硬化性ポリジ オルガノシロキサン（Ｃ）は水硬化性であってよい。

水硬化性ポリジオルガノシロキサンは、例えば加水分解性末端基を存する。珪素 結合加水分解性基を含むポリジオルガノシロキサン（Ｃ）は好ましくは、α、ω −ジヒドロキシポリジオルガノシロキサンを分子あたり少なくとも２個の珪素結 合加水分解性基を含む化合物と化合することにより形成される。このタイプの好 適な化合物の例は、硬化剤として上記したケトイミノキシシラン及びアシルオキ シシラン、例えばメチルトリアセトキシシランであり、これは珪素結合加水分解 性ケトイミノキシもしくはアシルオキシ基を末端に育するポリジオルガノシロキ サンを形成する。α、ω−ジヒドロキシポリジオルガノシロキサンの珪素結合ヒ ドロキシル基と前記化合物の珪素結合加水分解性基の間の反応は通常、ポリジオ ルガノシロキサン（Ｃ）が珪素結合ヒドロキシル基を少なくとも一部末端に有す るようにこれらの材料を混合し行われる。

珪素結合加水分解性基を末端に育する他のポリジオルガノシロキサン（Ｃ）はア ミン末端ポリジオルガノシロキサン、例えば下式（上式中、Ｒ４は前記規定と同 じであり、ｎはポリジオルガノシロキサンが２５℃において７００〜１．０００ ．０００ｍＰａ５の粘度を有するような整数であり、Ｒ７及びＲ１は各々水素又 は１〜ＩＯ個の炭素原子を育する一価炭化水素基を表す） のα、ω−ジアミノポリジオルガノシロキサンである。最−も好ましくは、Ｒ７ は水素を表し、Ｒ１は２〜６個の炭素原子を有するアルキル基、例えばエチル、 プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチルもしくは５ｅｃ−ブチル（ブチ−２−イル ）を表す。アミン末端ポリジオルガノシロキサンの例は商標Ｓｉ１ｇａｎ　５０ ０及びＳｉｌｇａｎ　５０１Ｊとして販売されている。

室温硬化性ポリジオルガノシロキサン（Ｃ）は好ましくは塩素化材料（塩素化ポ リオレフィン（Ｂ）プラス他の塩素化炭化水素樹脂）の重量部あたり０．１−１ ００重量部、より好ましくは１〜５０重量部で用いられる。

プライマー組成物はポリジオルガノシロキサンの室温硬化用の触媒を含んでいて よい。触媒の例はカルボン酸の金属及び有機金属塩である。金属塩は錫、鉛、ニ ッケル、コバルト、鉄、クロム、亜鉛もしくはマンガンの塩、例えばオクタン酸 第−錫であってよい。好ましい有機金属塩はジブチル錫ジラウレートもしくはジ ブチル錫アセテートのようなジオルガノ錫カルボキシレートである。ｔｌｓ−Ａ −４５２５５６５に記載されているように、少なくとも１つの−Ｔｉ−０−Ｓｉ −もしくは〜Ｔｉ−０−Ｃ−結合を含む有機チタン誘導体、例えばアルカノール アミンチタネート、及び有機ジルコニウム誘導体を触媒として用いてよい。

プライマー組成物は好ましくは有機希釈剤を含み、これは例えばｎ−へブタン、 ｎ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、 メシチレン、クメン、テトラヒドロナフタレン、ベルクロロエチレン、トリクロ ロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼンもしくはオルトジクロロベンゼ ンのような所望によりハロゲン化された脂肪族、環式脂肪族もしくは芳香族炭化 水素、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソアミルケトン 、シクロヘキサノンもしくはイソホロンのような脂肪側もしくは環式脂肪族ケト ン、エチレングリコールもしくはプロピレングリコールのジアルキルエーテルの ようなエーテル、又はエチルアセテート、ブチルアセテートもしくはエトキシエ チルアセテートのようなエステルである。希釈剤は好ましくは存在する他の塩素 化炭化水素樹脂を含む塩素化ポリオレフィン（Ｃ）用の溶媒である。塩素化ポリ オレフィンプラス他の塩素化炭化水素樹脂に対する希釈剤の重量比は、好ましく は１：３〜２０：１、より好ましくは２．３〜ｌＯ：ｌである。室温硬化性ポリ ジオルガノシロキサンに対する希釈剤の重量比は通常ｌ：５０〜２０：１、好ま しくは１：ｌＯ〜３：１である。

プライマー組成物はアミノシラン材料（Ａ）及び塩素化ポリオレフィン（Ｂ）を 室温硬化性ポリジオルガノシロキサン（Ｃ）と混合することにより製造される。

塩素化ポリオレフィン（Ｂ）及び存在する他の塩素化炭化水素樹脂は好ましくは アミノシラン材料（Ａ）及びポリジオルガノシロキサン（Ｃ）と混合する前に有 機溶媒に溶解される。

プライマー組成物は、顔料、無機充填剤、チキソトロープ剤、安定剤、界面活性 剤、抗酸化剤及び可塑剤より選ばれる添加剤も含んでよい。透明なＲＴＶシリコ ーンゴムの防汚層によりコートされるようにプライマー組成物に着色顔料を含ま せることが好ましい。顔料を混入する場合、室温硬化性ポリジオルガノシロキサ ン（Ｃ）の圧力硬化から顔料中に存在する水分を防ぐため注意する必要がある。

最も簡単な注意は、用いられる顔料が完全に乾燥していることを確認することで ある。又は、顔料を、顔料中に存在する水分と室温硬化性ポリジオルガノシロキ サン（Ｃ）との反応を抑制する希釈剤、好ましくはポリジオルガノシロキサンに 希釈してよい。顔料は、例えば顔料が室温硬化性ポリジオルガノシロキサンＣＣ ）ＣＷ化剤を含む）と接触する前にそして好ましくは顔料がアミノシラン材料（ Ａ）と接触する前にメチルを末端に有するポリジメチルシロキサンオイルのよう な非反応性ポリジオルガノシロキサンオイルに分散させてもよい。他の方法にお いて、顔料がアミノシラン材料（Ａ）又は室温硬化性ポリジオルガノシロキサン （Ｃ）の一部を構成する硬化剤もしくは珪素結合加水分解性基を含む材料と接触 する前に液体のヒドロキシを末端に有するポリジオルガノシロキサンに顔料を分 散させてよい。この他の方法を用いる場合、分散媒体として用いられる液体のヒ ドロキシを末端に有するポリジオルガノシロキサンは通常室温硬化性ポリジオル ガノシロキサン（Ｃ）と同時に硬化する。これを後に加えられる硬化剤と共に室 温硬化性ポリジオルガノシロキサン（Ｃ）として用いてもよい。しかし、通常顔 料用の分散媒体として用いられる液体のヒドロキシを末端に有するポリジオルガ ノシロキサンはポリジオルガノシロキサン（Ｃ）の一部のみを形成することが好 ましく、例えば後に加えられる加水分解性基を末端に有する水硬化性ポリジオル ガノシロキサン（Ｃ）と共に用いてよい。

プライマー組成物は、有機樹脂基材、例えばネオブレンゴム、塩素化ゴム、ブロ ックコポリマーゴム、例えばポリスチレン／ポリブタジェンもしくはポリスチレ ン／ポリ（エチレン−ブチレン）ゴム、ポリウレタン（エラストマー及び熱可塑 性樹脂の両者を含む）、エポキシコーティング、ビニル樹脂、例えば塩化ビニル ポリマーもしくはアルキド樹脂への接着の促進に特に有効である。これらの樹脂 は例えばネオブレン及び同様のゴムの場合クラッドの形状であり、又は予め塗布 したコーティング、例えばシリコーンゴム防汚ペイントにより覆われる錆止めコ ーティング、又はオーバーコートされる古い防汚コーティングであってよい。こ のプライマー組成物はまた、アルミニウムもしくはスチールのような金属基材へ の接着も促進する。

プライマー組成物は公知のコーティング法により基材に塗布してよい。通常、ス プレー、ブラシ又はローラーにより塗布される。

プライマー組成物上に塗布されるＲＴＶシリコーンゴム防汚コーティングは、例 えば上記のようなα５　ω−ジヒドロキシポリジオルガノシロキサンをベースと するものであってよく、上記のものより。

選ばれる硬化剤及び所望により上記のものより選ばれる触媒と共に用いてよい。

また、ＲＴＶシリコーンゴム上記のような珪素結合加水分解性基、例えば珪素結 合ケトイミノキシもしくはアシルオキシ基を末端に有するポリジオルガノシロキ サンであってよい。プライマー組成物中の室温硬化性ジオルガノポリシロキサン （Ｃ）中の硬化剤もしくは珪素結合加水分解性基及びＲＴＶシリコーンゴムコー ティング中の硬化剤もしくは珪素結合加水分解性基が同じであることが好ましい 。ＲＴＶシリコーンゴムコーティングは好ましくは、例えば式　ＱｓＳｉ−０− （ＳｉＱ＊−０−）、ＳｉＱ＊　（式中、各基Ｑは１〜１０個の炭素原子を育す る炭化水素基を表し、ｎはシリコーンオイルが２０〜５゜００ｍＰａ５の粘度を 有するような整数である）の非反応性シリコーンオイルを含む。基Ｑの少なくと も１０％は通常メチル基であり、基Ｑの少なくとも２％は好ましくはフェニル基 である。最も好ましくは、−５ｉＱ、−０−ユニットの少なくとも２５％はメチ ルフェニルシロキサンユニットである。最も好ましくは、非反応性シリコーンオ イルはメチル末端ポリ（メチルフェニルシロキサン）である。オイルは好ましく は２０〜１０００１００Ｏの粘度を育し、ＲＴＶシリコーンゴムを基準として好 ましくは１〜５０重量％、最も好ましくは２〜２０重量％で用いられる。好まし い非反応性シリコーンオイルの例は、商ＭＩ　ＲｈｏｄｏｒｓｉｌＨｕｉｌｅ　 ５５０として販売されているものである。この非反応性シリコーンオイルは水中 の汚染に対する組成物の耐性を改良する。

非反応性シリコーンオイルにかえ、又はこれに加えて、ＲＴＶシリコーンゴム組 成物は非反応性液体有機炭化水素、例えばホワイトオイル、低分子量ポリブテン もしくは石油又は液体パラフィン／石油混合物のような潤滑性鉱油を含んでよい 。そのような非反応性液体有機炭化水素は好ましくはプライマー組成物に存在し ない。

プライマー組成物は必須の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）のいずれかが存在しな いで達成されるよりも大きな程度に基材へのＲＴＶシリコーンゴムの接着を改良 する。アミノシラン材料（Ａ）及び塩素化ポリオレフィン（Ｂ）はＲＴＶシリコ ーンゴムへの及び有機樹脂基材へのプライマーの強力な接着を確保する。しかし 、アミノシラン材料（Ａ）、塩素化ポリオレフィン（Ｂ）及び溶媒を含む組成物 を多くの有機樹脂基材に塗布した場合に基材により素早く吸収され、すぐに塗布 しない限り、その後塗布されるＲＴＶシリコーンゴムコーティングの接着が弱く なることを発見した。室温硬化性ポリジオルガノシロキサン（Ｃ）はプライマー 組成物が基材に吸収される傾向を抑え、より長い期間、例えば数週間以上、ＲＴ Ｖシリコーンゴム組成物か良好な接着を達成されることを可能にする。

本発明に係るプライマー組成物は、塩素化ポリオレフィンを含まない組成物より も、多（の基材、例えばネオブレン、クロロブレンもしくは炭化水素ゴムへの強 い接着を有する。室温硬化性ポリジオルガノシロキサンとアミノシラン材料の簡 単な組合せが良好な接着を与えるエポキシ樹脂のようなものを含むすべての基材 に、塩素化ポリオレフィンは海水浸漬に対する耐性を改良し、海水中で１８ケ月 以上浸漬後でさえ基材へのプライマー組成物の及びプライマー組成物へのＲＴＶ シリコーンゴムトップコートの良好な接着が保たれる。

以下の実施例により本発明をさらに説明する。ここで部及びパーセントは重量基 準である。

塩素化ポリエチレン（塩素含量２２％）のキシレン中の４４％溶液２５部を２部 のＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランと混合し 、７３部のキシレンで希釈した。

１４部の得られる組成物を６１部の室温硬化性ポリジオルガノシロキサン組成物 及び２５部のメチルイソアミルケトン溶媒と混合した。室温硬化性ポリジオルガ ノシロキサン組成物はケトイミノキシシラン硬化剤と用いられるα、ω−ジヒド ロキシポリジメチルシロキサンを含んでいた。

得られるプライマー組成物をネオブレンゴム基材、及びエポキシ樹脂、ポリウレ タン、ビニル樹脂及びアルキド樹脂錆止めペイントをコートした基材、及びロジ ン、塩化ビニルコポリマー及び酸化鋼をベースとする古い防汚ペイントの残留物 を有する基材に塗布した。

すべてにおいて、プライマー組成物のコーティングは、ＲＴＶ組成物の良好な接 着を有するプライマー組成物の筒布後約１ｏ分後にケトイミノオキシシラン硬化 剤及び非反応性ポリ（メチルフェニルシロキサン）オイルを含むα、ω−ジヒド ロキシポリジオルガノシロキサンをベースとするＲＴＶシリコーンゴム防汚組成 物でオーバーコートし、そして良好な接着後２４時間後にＲＴＶ組成物でオーバ ーコードンてよい。

オーバーコートされた材料を海水に浸漬した。プライマー組成物と基材の間の接 着、及びＲＴＶシリコーンゴム防汚コーティングとプライマー組成物の間の接着 は海水中に１８力月浸漬後も強いままで２９．７部の顔料及び充填剤（パライト 、二酸化チタン、ヒユームドシリカ及びブラック酸化鉄）並びに０．１部のジブ チル錫ジラウレート硬化触媒を６．７部の非反応性メチル末端ポリジメチルシロ キサンオイル及びｌ００６部のメチルイソアミルケトン溶媒中に粉砕することに より分散させた。得られる顔料分散体をケトイミノオキシ基を末端に有する３６ ．４部の室温硬化性ポリジメチルシロキサン、８．３部の例１に記載の塩素化ポ リエチレンとＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラ ンの溶液及び８．２部のメチルイソアミルケトンと混合した。

得られるプライマー組成物をエポキシ樹脂、ネオブレンゴム及びウレタンゴム基 材に塗布した。これらのサンプルを１６〜４８時間後に例１のＲＴＶシリコーン ゴムでオーバーコートした。

このオーバーコートした材料を海水中に浸漬した。プライマー組成物と基材の間 の接着、及びＲＴＶシリコーンゴム防汚コニティングとプライマー組成物の間の 接着は海水中に１６力月浸漬後も強いままであった。

例３ ２８．１部の顔料及び充填剤（二酸化チタン、パライト、ヒユームドシリカ及び ブラック酸化鉄）を０．５部の湿潤助剤を含む１１．５部の液体ヒドロキシル末 端ポリジメチルシロキサン及び１１．４ｍのメチルイソアミルケトン中に粉砕す ることにより分散させた。得られる顔料分散体を７．６部の例１に記載の塩素化 ポリエチレンとＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシ ランの溶液、３０゜９部のケトイミノキシ基を末端に有する室温硬化性ポリジメ チルシロキサン、０．０３部のジブチル錫ジラウレート及び１０．０部のメチル イソアミルケトンと混合した。

得られるプライマー組成物をエポキシ樹脂、アルミニウム、ウレタンゴム、ネオ ブレンゴム、ポリスチレン／ボリブタジエーンブロックコポリマーゴム及びポリ スチレン／ポリ（エチレン−ブチレン）ブロックコポリマーゴムの基材に塗布し た。基材は例１に記載のような古い防汚ペイントの残留物を育していた。これら のサンプルを１６〜４８時間後に例ＩのＲＴＶシリコーンゴムでオーバーコート した。

このオーバーコートした材料を海水中に浸漬した。プライマー組成物と基材の闇 の接着、及びＲＴＶシリコーンゴム防汚コーティングとプライマー組成物の間の 接着は海水中に６力月浸漬後も強いままであった。

要約書 室温加硫性シリコーンゴムコーティングの接着を促進するため基材に塗布される プライマー組成物は、（Ａ）アミノシラン材料、（Ｂ）塩素化ポリオレフィン及 び（Ｃ）室温硬化性ポリジオルガノシロキサンを含む。アミノシラン材料（Ａ） は１級アミン官能性シラン又は１級アミン官能性シランとエポキシ官能性シラン もしくはα、ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサンオイルとの反応生成物で ある。

国際調査報告 ＰＣＴ／Ｇｉｌ　９１１００４５４

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. １．室温加硫性シリコーンゴムコーティングの接着を促進するための基材へ塗布 するプライマー組成物であって、（Ａ）（ｉ）下式 （ＲＯ）ｘＲ（３−ｘ）ＳｉＲ１ＮＨＲ２（Ｉ）（上式中、基Ｒは同一でも相異 なっていてもよく、１〜１２個の炭素原子を有し、所望によりエーテル結合を含 む一価炭化水素基であり、Ｒ１は２〜４個の炭素原子を有するアルキレン基又は ３〜８個の炭素原子を有する二価脂肪族エーテル基であり、Ｒ２は水素又は１級 アミン基を末端に有する２〜４個の炭素原子のアルキレン基であり、そしてｘは ２もしくは３である） の１級アミン官能性シラン、又は （ｉｉ）式（Ｉ）の１級アミン官能性シランと下式Ａ−Ｓｉ（Ｂ）ａ（ＯＢ）（ ３−ａ）（ＩＩ）（上式中、Ａは４〜１２個の炭素原子を有するエポキシド置換 一価炭化水素基であり、基Ｂは同一でも相異なっていてもよく、１〜４個の炭素 原子を有するアルキル基であり、そしてａは０もしくは１である） のエポキシ官能性シランとの反応生成物、又は（ｉｉｉ）式（Ｉ）の１級アミン 官能性シランと下式ＨＯ（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）ｙＨ（ＩＩＩ）（上式中、ｙは ２〜６０である） のα，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサンとの反応生成物であるアミノシ ラン材料、 （Ｂ）塩素化ポリオレフィン、及び （Ｃ）室温硬化性ポリジオルガノシロキサンを含むプライマー組成物。
2. ２．室温硬化性ポリジオルガノシロキサン（Ｃ）がケトイミノキシシラン硬化剤 と共に用いられるα，ω−ジヒドロキシポリジオルガノシロキサンであることを 特徴とする、請求項１記載のプライマー組成物。
3. ３．室温硬化性ポリジオルガノシロキサン（Ｃ）がアシルオキシシラン硬化剤と 共に用いられるα，ω−ジヒドロキシポリジオルガノシロキサンであることを特 徴とする、請求項１記載のプライマー組成物。
4. ４．室温硬化性ポリジオルガノシロキサン（Ｃ）がアルコキシシラン硬化剤と共 に用いられるα，ω−ジヒドロキシポリジオルガノシロキサンであることを特徴 とする、請求項１記載のプライマー組成物。
5. ５．室温硬化性ポリジオルガノシロキサン（Ｃ）が珪素結合加水分解性基を末端 に有するポリジオルガノシロキサンであることを特徴とする、請求項１記載のプ ライマー組成物。
6. ６．珪素結合加水分解性基がケトイミノキシ、アシルオキシ又はアミン基である ことを特徴とする、請求項５記載のプライマー組成物。
7. ７．塩素化ポリオレフィン（Ｂ）が１７〜４０重量％の塩素含量を有することを 特徴とする、請求項１〜６のいずれか記載のプライマー組成物。
8. ８．塩素化ポリオレフィン（Ｂ）を基準として１〜１００重量％の量の他の塩素 化炭化水素樹脂を含むことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか記載のプライ マー組成物。
9. ９．アミノシラン材料（Ａ）が組成物中に存在する塩素化ポリオレフィン（Ｂ） 及び他の塩素化炭化水素樹脂を基準として１〜２０重量％で用いられることを特 徴とする、請求項１〜８のいずれか記載のプライマー組成物。
10. １０．組成物中に存在する塩素化ポリオレフィン（Ｂ）及び他の塩素化炭化水素 樹脂に対する室温硬化性ポリジオルガノシロキサン（Ｃ）の重量比が１：１〜５ ０：１であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか記載のプライマー組成 物。
11. １１．顔料が組成物中に分散されていることを特徴とする、請求項１〜１０のい ずれか記載のプライマー組成物。
12. １２．（Ａ）（ｉ）下式 （ＲＯ）ｘＲ（３−ｘ）ＳｉＲ１ＮＨＲ２（Ｉ）（上式中、基Ｒは同一でも相異 なっていてもよく、１〜１２個の炭素原子を有し、所望によりエーテル結合を含 む一価炭化水素基であり、Ｒ１は２〜４個の炭素原子を有するアルキレン基又は ３〜８個の炭素原子を有する二価脂肪族エーテル基であり、Ｒ２は水素又は１級 アミン基を末端に有する２〜４個の炭素原子のアルキレン基であり、そしてｘは ２もしくは３である） の１級アミン官能性シラン、又は （ｉｉ）式（Ｉ）の１級アミン官能性シランと下式Ａ−Ｓｉ（Ｂ）ａ（ＯＢ）（ ３−ａ）（ＩＩ）（上式中、Ａは４〜１２個の炭素原子を有するエポキシド置換 一価炭化水素基であり、基Ｂは同一でも相異なっていてもよく、１〜４個の炭素 原子を有するアルキル基であり、そしてａは０もしくは１である） のエポキシ官能性シランとの反応生成物、又は（ｉｉｉ）式（Ｉ）の１級アミン 官能性シランと下式ＨＯ（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）ｙＨ（ＩＩＩ）（上式中、ｙは ２〜６０である） のα，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサンとの反応生成物であるアミノシ ラン材料、及び （Ｂ）塩素化ポリオレフィン、を （Ｃ）室温硬化性ポリジオルガノシロキサンと混合する、プライマー組成物の製 造法。
13. １３．非反応性ポリジオルガノシロキサンオイルに顔料を分散させ、そしてアミ ノシラン材料（Ａ）、塩素化ポリオレフィン（Ｂ）及び室温硬化性ポリジオルガ ノシロキサン（Ｃ）を混合することにより着色されたプライマー組成物を製造し 、ポリジオルガノシロキサンオイルに顔料を分散させる前記工程を顔料がアミノ シラン材料（Ａ）又は室温硬化性ポリジオルガノシロキサン（Ｃ）と接触する前 に行うことを特徴とする、請求項１２記載の方法。
14. １４．液体ヒドロキシル末端ポリジオルガノシロキサンに顔料を分散させ、そし てそれをアミノシラン材料（Ａ）、塩素化ポリオレフィン（Ｂ）及び室温硬化性 ポリジオルガノシロキサン（Ｃ）と混合することにより着色されたプライマー組 成物を製造し、液体ポリジオルガノシロキサンに顔料を分散させる前記工程を顔 料がアミノシラン材料（Ａ）又は室温硬化性ポリジオルガノシロキサン（Ｃ）の 一部を形成する珪素結合加水分解性基を含む材料もしくは硬化剤と接触する前に 行うことを特徴とする、請求項１２記載の方法。
15. １５．液体ヒドロキシル末端ポリジオルガノシロキサンに顔料を分散させ、そし てそれをアミノシラン材料（Ａ）、塩素化ポリオレフィン（Ｂ）及び液体ヒドロ キシル末端ポリジオルガノシロキサンと共に室温硬化性ポリジオルガノシロキサ ン（Ｃ）を形成する硬化剤と混合することにより着色されたプライマー組成物を 製造し、液体ポリジオルガノシロキサンに顔料を分散させる前記工程を顔料がア ミノシラン材料（Ａ）又は前記硬化剤と接触する前に行うことを特徴とする、請 求項１２記載の方法。
16. １６．室温加硫性シリコーンゴムにより基材をコートする方法であって、基材を 請求項１〜１１のいずれか記載のプライマー組成物でコートし、前記プライマー 組成物上に室温加硫性シリコーンゴム組成物を塗布することを特徴とする方法。
17. １７．プライマー組成物が請求項２〜４のいずれかに記載のものであり、室温加 硫性シリコーンゴム組成物がプライマー組成物に用いたものと同じタイプの硬化 剤と共に用いられるα，ω−ジヒドロキシポリジオルガノシロキサンを含むこと を特徴とする、請求項１６記載の方法。
18. １８．プライマー組成物が請求項５又は６に記載のものであり、室温加硫性シリ コーンゴム組成物が室温硬化性ポリジオルガノシロキサン（Ｃ）におけるものと 同じタイプの珪素結合加水分解性基を末端に有するポリジオルガノシロキサンを 含むことを特徴とする、請求項１６記載の方法。