PT92684A - Processo para a preparacao de uma composicao de resina fenolica - Google Patents

Description

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Descrição do objecto do invento que B0EDEN (ur) LIMITED, britânica, industrial, com sede em North Baddesley, Southampton, S05 9ZB, GrS-Bretanha, pretende obter em Portugal para "PROCESSO PARA A PRE: PARAÇXO DE UMA COMPOSIÇÃO DE RESI NA FENOLICA" A presente invenção refere-se a resinas fenô-licas. Mais particularmente, refere-se a um processo para a preparação de composições de resinas fenòlicas à base de resinas de novolacas fenòlicas e de compostos fenólicos metilo lados esterifiçados.

Sabe-se que é possível endurecer resinas fenó licas alcalinas em condições alcalinas, mediante reacção com ésteres orgânicos, incluindo lactonas e carbonatos orgânicos, Esse endurecimento com ésteres de resinas resol fenòlicas aJL calinas está descrito, entre outros, na patente de Invenção Alemã DE-C-1 065 605, na patente de Invenção Alemã DE-C-1 171 606, patente de Invenção Japonesa JP-A-49-16793, na pater te de Invenção Japonesa JP-A-50-130627, na patente de Invenção Britânica GB-A-2059975, na patente de Invenção Europeia EP-a-0085512 e na patente de Invenção Europeia EP-A-0086615. De acordo com estas publicações, pode endurecer-se uma resina resol fenôlica fortemente alcalina em solução aquosa, à temperatura ambiente, mediante reacção com um éster orgânico (incluindo lactonas e carbonatos) fazendo contactar a resina com o éster sob a forma de um líquido ou de um gás.

Essas resinas destinam-se, particularmente , 30 1 5 10 15

Mod. 71 -10000 ex. - 89/07 20 25 30 61.731 SJW/509 mm à ligação de materiais refractários, tais como areia, na pro dução de moldes e de machos de fundição e no tratamento de formações subterrâneas. Foram propostas outras aplicações das resinas, tais como ligação de madeiras. 0 endurecimento das resinas fenôlicas fortemen te alcalinas (resinas de resol) com ésteres envolve a saponi ficaçSo do éster mas constitui um inconveniente dos produtos até ao presente produzidos o facto de alguns produtos da reac ção de saponificação não serem incorporados na estrutura final da resina e ficarem na massa endurecida como compostos não resinosos sob a forma de álcool livre e sob a forma do sal do componente ácido do éster. Numa tentativa para remediar, pelo menos parei almente, esta deficiência, foi proposto,por exemplo, na Patente de Invenção Britânica GB-A-2 140 017, empregar-se o és ter de formiato ou de acetato de um fenol monofuncional ou polifuncional que ê reactivo com aldeído fórmico como componente de éster para o endurecimento de resinas fenôlicas de resol alcalinas. Neste caso, o éster é obtido esterifiçando o grupo ou os grupos -0H fenôlicos do fenol monofuncional ou polifuncional. Quando o éster é saponificado como consequência da reacção do álcali no componente de resina, o fenol original que formava o componente de álcool do éster é liber tado e é capaz de reagir dentro da estrutura da resina. Como o fenol reage com aldeído fórmico , serve para ligar qualquei aldeído fórmico que fica não combinado no interior da resina ou é libertado subsequentemente. Ê ainda uma outra característica dos sistemas de resina de resol fenôlicas endurecidas com éster produzida até agora o facto de serem efectivas apenas .quando se empre ga um álcali forte e, na prática, só"o hidróxido de sódio ou o hidróxido de potássio originam composições satisfatórias. As resinas fenôlicas produzidas com bases mais fracas ou não podem ser endurecidas usando ésteres ou podem ser endurecida apenas mediante aquecimento adicional a elevadas temperaturas . - 2 - 10 15

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""-N A Requerente verificou agora que estes e outros inconvenientes podem ser evitados ou, pelo menos, substancialmente atenuados preparando uma composição de resina fenólica a partir de uma mistura reaccional que compreende uma resina de novolaca fenólica e um composto fenôlico que contém um substituinte ou vários substituintes fenólicos de metinol es-terifiçados no anel na presença de uma substância alcalina e de água e/ou de outros dissolventes polares. A presente invenção proporciona uma composição de resina fenólica que compreende: 1) um composto fenôlico esterifiçado, que contém um ou ma-is grupos hidroxilo fenólicos e/ou um ou máis grupos me tilol esterifiçados na posição orto e/ou na posição para em relação a um grupo hidroxilo fenôlico ou um grupo hi-· droxilo fenôlico estehifiçado, 2) uma resina de novolaca fenólica e 3) dissolvente polar. A presente invenção também proporciona um método para a preparação de uma composição de resina fenólica endurecida, que compreende fazer-se reagir.conjuntamente 1) um composto fenôlico esterifiçado que contém um ou mais grupos hidroxilo fenólicos e/ou um ou mais grúpos hidro xilo fenólicos esterificados e que contém um ou mais grupos metinol esterificados na posição orto e/ou na po sição para em relação a um grupo hidroxilo fenôlico ou a um grupo hidroxilo fenôlico esterifiçado, 2) uma resina de novolaca fenólica e 3) uma base , na presença de água e/ou de outro dissolvente polar. A resina de novolaca fenólica e o composto fenóli-co esterifiçado utilizados no processo de acordo com a presente invenção são consideravelmente mais reactivos quando misturados um com o outro na presença de uma base e de água e/ou de outro dissolvente polar do que ós sistemas de resole - 3 - 35 1 5 10 15

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fenólico alcalino/éster orgânico da técnica anterior. Embora a composição de acordo com a presente invenção seja útil pare a produção de espumas fenôlicas e como sistema de aplicação de parafusos em rochas, é especialmente útil como ligante para areia ou outros materiais refractârios granulares na fabrj cação de moldes e machos de fundição. Quando se emprega a com posição de resina fenólica de acordo com a presente invenção como agente ligante na fabricação de moldes e de machos de fundição, ela endurece ao fim de um curto intervalo de tempo à temperatura ambiente após a mistura, para originar produtos com elevada resistência mecânica. Assim, de acordo com uma forma de realização preferida da presente invenção, proporciona-se uma composição para moldes de fundição qúe compus ende uma mistura de uma maior proporção de um material refiac tário granular e de uma menor proporção de composição de resina fenólica,. a qual compreende 1) um composto fenólico esterificado que contém um ou ma is grupos hidróxilo fenólicos e/ou um ou mais grupos hidroxilo fenólico esterifiçados e que contém um ou ma is grupos metilol esterificados posicionados na posição orto e/ou na posição para em relação a um grupo hidroxilo fenólico ou a um grupo hidroxilo fenólico esterificado, uma resina de novolaca fenólica e uma base e água e/ou outro dissolvente polar. As expressóes "resina de resole fenólica" e "resina de novolaca fenólica" são, evidentemente, expressóes da técnica das resinas fenôlicas. Os resoles são polímeros termo-endurecíveis, isto é, formam um polímero tri dimehêionáL infusível após aplicação de calor e são obtidos condensando um fenol com um excesso molar de aldeído, na presença de um catalisador básico. As resinas de novolaca de fenol-aldeído, por outro lado, são polímeros com a cadeia terminada em fe- 2) 3) 4) - 4 - 1 5 10 15

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nol, preparados por meio da reacção de um aldeído com um excesso molar de um fenol, tipicamente na presença de um catali sador acídico. Estas resinas de novolaca são resinas não endurecidas permanentemente fúsíveis que são convenientemente endurecidas com obtenção de uma resina infusível e insolúvel por reacção com um agente de endurecimento, tal como hexame-tilenotetramina a elevada temperatura. 0 composto fenólico esterificado usado na presente invenção é um fenol ou um derivado de fenol que contém um ou mais grupos hidroxilo fenôlicos e/ou um ou ma is grupos hi-droxilo fenôlicos esterifiçados e um ou mais grupos metilol esterifiçados ligados a um átomo de carbono do anel fenólico numa posição orto e/ou numa posição para em relação a pelo me nos um grupo hidroxilo fenólico ou um grupo hidroxilo fenólico esterificado. Assim, compreende-se que o composto fenólicc esterificado utilizado pode ser um fenol mononuclear, dinu-clear ou polinuclear metilolado mono-esterificado, di-esteri-fiçado ou põli-esterifiçado em que pelo menos um grupo metilol esterificado está ligado a um átomo de carbono do anel aromático na posição orto ou na posição para em relação a um grupo hidroxilo fenólico ou a um grupo hidroxilo fenólico esterificado . Pela expressão "fenol mononuclear", entende-se un. composto não polimérico que tem um núcleo aromático ao qual está directamente ligado, pelo menos, um grupo hidroxilo.Sxen pios de fenóis mononucleares incluem, mas não se restrigem a fenol propriamente dito, homólogos de fenol, tais como o-cre-sol, m-cresol,p-cresol, 3,5-xilen-l-ol e o-fenil-fenol ou p--fenil-fenól e derivados de fenol, tais como resorcionol, floroglucinol, pírogalol, 4,4’-di-hidroxi-difenilo, éter 4,41 -di-hidroxi-difenílico e tioeter 4,4’-di-hidroxi-difenílico. Pelas exprèssóes "fenol dinuclear" e "fenol polinuclear", si-gnificam-se compostos formados pela reacção de condensação de duas ou mais moléculas de um fenol mononuclear com uma ou mais moléculas de um aldeído ou uma cetona que reagem com feno]. - 5 - 35 1 5 10 15

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Os exemplos incluem, mas não se limitam aos produtos resinosos obtidos por fenol, homólogos de fenol ou seus derivados (por exemplo, o-cresol, m-cresol ou p-cresol, 3,5-xilen-l--ol, etil-fenol, o-fenil-fenol, p-fenil-fenol, resorcinol, floroglucinol, pirogaloLe Bisfenol A), 4,4’-di-hidroxi-dife-nilo, éter 4,4'-di-hidróxi-difenílico e tioeter 4,4'-di-hi-droxi-difenílico) com um aldeído (tal como, por exemplo, aldeído fórmico, aldeído acético, aldeído furfurílico, aldeídc benzilico e suas misturas) ou uma acetona (como acetona e ci clo-hexanona). Além disso, podem empregar-se misturas de fe-nóis reactivos com aldeído, como por exemplo, isómeros mistos de cresol, xilenóis e misturas fenólicas, tais como as obtidas a partir do fraccionamento do alcatrão de hulha e o líquido de casca de castanha de cajú, como todo ou como parte do componente fenólico. De acordo com a presente invenção é especialmente preferido que o composto fenólico esterificado não contenha grupos hidroxilo fenólicos livres, mas apenas um ou mais grupos hidroxilo fenólicos esterifiçados além de um ou mais grupos metilol esterifiçados posicionados na posição orto e/ou na posição para em relação ao grupo ou aos grupos hidrc xilo fenólicos esterifiçados. Isto acontece porque, nesse caso, o composto fenólico esterificado é estável por armazenagem, mesmo a temperaturas ambiente relativamente elevadas. Pelo contrário, as soluçóes alcalinas das resinas de resol fenólicas até age ra empregadas têm duraçães de armazenagem limitadas porque a reacção de condensação que prossegue, muito embora lentamente, durante a armazenagem tem como resultado uma progrejs siva alteração das propriedades da resina de resol, terminando na gelificação. Também é estável durante a armazenagem a resina de novolaca fenólica em solução alcalina aquosa e, por consequência, é uma vantagem particular da presente forma de realização da invenção que os componentes reactivos dc composição de ligante de resina fenólica possam ser armaze- - 6 - 35 i 5 10 61.731 SJW/509

Mod. 71-10000 ex. - 89/07 20 25 nados, antes de serem misturados conjuntamente, sob a forma de duas composições estáveis separadas: uma que compreende o composto fenôlico esterificado que não contém grupos hidroxi lo fenólicos livres opcionalmente dissolvido em água e/ou ou tro dissolvente polar, e sendo a outra uma solução alcalina aquosa da resina de novolaca fenólica. Como se mencionou acima, os compostos fenólicosi esterifiçados que foram utilizados de acordo com a presente invenção na preparação de composições de resinas fenôlicas contêm um ou mais grupos metilol esterifiçados situados na posição orto e/ou na posição para em relação a um grupo hidK xilo fenôlico ou a um grupo hidroxilo fenôlico esterificado. Pela expressão "grupo metilol esterificado" , tal como é utilizada na presente memória descritiva, signifi ca-se um organocarboniloxi-metileno ou derivado substituido do mesmo. Pela expressão "grupo metilol" , pretende-se significar um grupo de fórmula geral:

0H 1 em que o símbolo P representa um átomo de hidrogénio, um grupo hidro carbilo alifático ou aromático ou um grupo heterocíclico.Tipicamente, os compostos fenólicos que são utilizados nos vários aspectos e formas de realização da presente invenção po dem preparar-se a partir de um fenol apropriado comtendo gru pos metilol ou de um derivado de fenol fazendo reagir o mesmo com um reagente esterif icante. 0 fenol ou o derivado de fenol que contém um grupo metilol podem ser preparados fazen do reagir aldeído fórmico ou outro aldeído, tal como aldeído acético, aldeído butírico ou aldeído furfurílico com o fenol - 7 - 35 61.731 SJW/509

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Mod. 71 10000 ex. 89/07 20 25 30 apropriado ou com o seu derivado. Por razões de disponibilidade e de preço razoável, juntamente com a repetitabilidade e a isenção de cheiros fortes ou desagradáveis, o tipo preferido de composto fenólico é um que se baseia no produto de condensação de fenol e de aldeído fôrmico. Esses produtos de condensação podem ser fabricados de acordo com métodos conhecidos fazendo reagir fenol € aldeído fôrmico na presença de catalisadores ácidos ou básicos, muito embora a fabricação destes produtos não faça parte do âmbito da presente invenção. Quando se empregam catalisado res básicos para esta finalidade, os produtos de condensação de fenol-aldeído fôrmico resultantes possuem grupos metilol livres numa proporção que depende principalmente da proporçac de aldeído fôrmico para fenol, grupos esses que estão ligados aos átomos de carbono do anel fenólico na posição orto e/ou na posição para em relação aos grupos hidroxilo fenôli-cos. No entanto, quando se empregam catalisadores ácidos, os produtos de condensação de fenol-aldeído fôrmico resultantes não contêm normalmente grupos fenol se a proporção de aldeído fôrmico para fenol for menor do que 1,0. No entanto, estes produtos podem constituir materiais de partida apropriados se se realizar uma operação de metilolação, utilizando aldeído fôrmico em condições neutras ou alcalinas a seguir à fabricação do produto de condensação catalisado com ácido e antes da esterificação. De maneira semelhante, quando o composto fenólico é um produto da reacção de condensação de um fenol e de uma cetona que reage com fenol, a metilolação ê necessária antes da reacção de esterificação. Essa metilolação pode realizar--se facilmente por reacção com aldeído fôrmico em condições neutras ou alcalinas procedendo de acordo com a maneira de proceder acima descrita. Destes vários processos para a preparação do fenol ou do derivado de fenol contendo grupos metilo, a Requerente prefere fazer a preparação do produto de condensação d5 fenol-aldeído fôrmico na presença de um catalisador básico 35 - 8 - 1 5 10 15

Mod. 71 -10 000 ex. - 89/07 20 25 30 61.731 SJW/509 ri?™ / (isto é, uma resina de resol), visto que isso evita a necessidade de uma posterior operação de metilolação. Nesse produ to de condensação, a proporção molar de fenol: aldeido fórmi-co está compreendida, tipicamente, dentro do intervalo de 1: 1,2 a 1 : 3,0, preferivelmente de 1: 1,5 a 1: 3,0. a quantida de de substância alcalina utilizada como catalisador de condensação é, tipicamente, de cerca de 1 a 2% em peso com base no peso do fenol, geralmente suficiente para manter um pH pe lo menos igual a 8, mas pode ser consideravelmente maior. 0 grau de condensação desta resina de resol pode, convenientemente, ser descrito fazendo referência a dois parâmetros; o teor de sólidos residuais resultantes dó aquecimento a 100°C até peso constante e a viscosidade da solução de resol. As resinas de resol mais preferivelmente utilizadas como deriva dos fenólicos contendo metilol a serem esterifiçados para originar os compostos fenólicos esterifiçados tem um teor de sólidos compreendido entre 30 e 95%, preferivelmente entre 50 e 75% em peso e uma viscosidade compreendida entre 0,1 e 100 poise, preferivelmente entre 1 e 25 poise a 25°C. Os Θ3θΐι pios típicos de catalisadores de condensação incluem os óxidos e hidróxidos de sódio, potássio, lítio, bário, cálcio, magnésio e aminas e amoníaco. 0 fenol ou o derivado de fenol contendo metilol assim preparado pode então ser esterificado de maneira a originar o composto fenólico esterificado pretendido que con tém um ou mais grupos metilol esterificado posicionados na posição orto e/ou na posição para em relação a um grupo hidu xilo fenólico ou a um grupo hidroxilo fenólico esterificado. Os ésteres de fenóis ou de derivados de fenol que contêm meti 101 pretendidos são ésteres de carboxilatos orgânicos. Estes ésteres podem ser deriváveis a partir de qualquer ácido mo-nofuncional, bifuncional ou polifuncional alifático, alicí-clico ou aromático, capaz de formar ésteres com os grupos me tilol. Pode também ser possível que um composto fenólico con tendo metilol esterificado contenha grupos de éster deríva- - 9 - 35 10 15

Mod. 71-10000 ex. - 89/07 20 25 30 61.731 SJW/509 22. HZ. 1909 n dos de mais do que um destes ácidos. Para a maior*parte das finalidades, no entanto, os ésteres são os formados a partir de ácidos carboxílicos inferiores, especialmente, ácido fórmi co e ácido acético. Quando, na presente memória descritiva, se faz referência ao componente ácido do grupo éster, pretende-se que ela seja apenas descritiva do tipo de grupo e não se pretende que indique qual o ácido propriamente dito que ne cessita de ser empregado para a fabricação do éster de meti-lol. De facto, o éster pode formar-se de qualquer maneira conhecida e a maneira de proceder adoptada pode variar, como é do conhecimento dos peritos no assunto, de modo a adaptar-se aos compostos particulares que estão a ser produzidos. Os esen pios de alguns métodos de esterificação que podem ser utiliza dos incluem : 1) reacção de um composto de metilol com o anidrido de áci do, anidrido misto ou cloreto de ácido, tipicamente na presença de um catalisador apropriado; 2) permuta de éster entre um composto de metilol e um éster de ácido carboxílico apropriado na presença de um catalisador apropriado ou por troca mútua de ácido, como se descreve, por exemplo, na patente de Invenção Nor te-Americana US 2 544 365; e 3) tratamento de um composto de metilol com ceteno, dice-teno ou seus derivados. Ê também possível produzir os compostos fenóli-cos pretendidos pela reacção de um anidrido de ácido com mono -di- ou tri-dialquilamino metil fenóis ou derivados de fenol substituídos. Falando em termos gerais, as resinas de fenóis metilolados ou de resòl fenólico são sensíveis a ácidos e, na maior parte dos casos, é necessário esterificar os grupos metilol e, opcionalmente, os grupos hidroxilo fenólicos numa re sina fenólica por uma via indirecta, de modo a evitar a geli-ficação da resina. A tendência para gelificar pode ser atenua 10 35 1 5 10 15

Mod. 71 -10000 ex. · 89/07 20 25 30 61.731 SJW/509 f/? 1/ zztívmf e » / da ou aumentada bloqueando o grupo -0H fenólico, esterifican do-o ou eterificando-o, como se descreve, por exemplo, na Patente de Invenção Alemã DE-C-474 561. Obviamente, qualquer catalisador empregado para promover a reacção de esterifica-ção não tem de ser capaz de entrar em reacção posterior com os grupos metilol esterifiçados do produto da reacção de esterif icação sob as condições reaccionais usadas. Um exemplo de um catalisador de esterificação apropriado é a piridina. Uma maneira de proceder preferida consiste em for mar o éster de acetato dos compostos fenólicos contendo metilol introduzindo ceteno numa solução do composto fenólico que contém metilol. Neste caso, o ceteno é libertado, prefen velmente, imediatamente antes de utilização, tipicamente num equipamento tal como o descrito nas Patentes de Invenção Nor te-Americanas US 2 541 471 e US 3 259 469. Fazendo reagir o composto fenólico com diceteno de acordo com uma maneira semelhante, obtém-se o éster de aceto-acetato do composto fenô lico. Podem formar-se outros ésteres por troca de grupos de éster. Os grupos éster apropriados incluem, mas não se restringem a formiàto, acetato, aceto-acetato, acrilato, pro pionato, lactato, crotonato, metacrilato, butirato, isobuti-rato, caproato, caprilato, benzoato, toluato, p-aminobenzoa-to, p-hidroxi-benzoato, salicilato, cinamato, laurato, miris tato, palmitato, oleato, ricinoleato, estearato, oxalato, succinato, fumarato, maleato, adipato, ftalato, azelato e se baçato. Os ésteres de acetato formam uma classe particularmente preferida de compostos de acordo com a presente invenção. Uma classe particular de ésteres de metilol que são especialmente úteis é a constituída por hidroxibenzoatos de metilol visto que, por saponificação do éster na presençe de uma base, o agrupamento hidroxibenzoato, em virtude do seu grupo hidroxilo fenólico, é capaz de se ligar à estrutura da resina fenôlica, e em virtude do seu grupo carboxilatc 11 - 35 1 5 10 15

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é capaz de se ligar a qualquer ião metálico básico de maneire a formar a molécula completamente reticulada. Assim, na sapo-nificação dos ésteres de hidroxibenzoato de compostos fenôli-cos que contêm metilol na presença de uma base, não há libertação nem de um álcool componente nem de um sal, ao contrário do caso que se verificava com os sistemas de endurecimento do éster da técnica anterior para as resinas fenôlicas alcalinas Outra classe que tem possibilidades semelhantes aos hidroxi-benzoatos compreende os hidroxifenilalquil-carboxilatos que têm o mesmo efeito que os hidroxibenzoatos, muito embora os ésteres hidroxi-fenil-alquil-carboxílicos possam formar éste res mais facilmente com resinas fenôlicas metileladas. Os exemplos dos ésteres de hidroxibenzoato e de hidroxi-fenil--alquil-carboxilato incluem os que derivam de ácidos como o ácido 3,5-di-hidroxi-benzôico, do ácido 4-hidroxi-fenil-acé-tico, do ácido 2,4,6-tri-hidroxi-benzôico, do ácido 4-hidro-xi-benzôico, do ácido 4,4-bis-(4-hidroxifenil)-valérico, do ácido gálico e do ácido salicílico. A lista dos grupos de éster apropriados acima men cionados inclui alguns grupos de éster derivados de ácidos que são em si próprios capazes de sofrer polimerização (por exemplo, acrilato e metacrilato). Ê possível, por consequência, utilizar um composto fenôlico como precursor de uma resina fenôlica endurecida, que contém ésteres de metilol desses ácidos. Por saponificação em presença da base, liberta--se um sal polimerizável que pode então ser feito polimerizar de maneira a formar um material de elevado peso molecular. Como se mencionou acima, os ésteres de acetato formam uma classe particularmente preferida de compostos fe-nôlicos esterifiçados úteis no processo de acordo com a presente invenção. A Requerente não sô Obteve excelentes resulte dos usando algumas resinas de resol fenol-aldeído fôrmico fortemente acetiladas, como compostos fenólicos esterifiçados, mas também conseguiu resultados semelhantes e, em algus casos, superiores, usando alguns ésteres de acetato de cer- 12 - 1 5 10 15

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tos compostos mononucleares e dinucleares metilolados. Os exemplos destes compostos incluem tetracetato de 2,4,6-trime tilol-fenol (TMPTA), triacetato de 2,6-dimetilol-p-cresol, triacetato de 2,6-dimetilol-fenol e hexacetato de 2,2*,6,6'--tetrametilol-bisfenol A. Destas substâncias, pre£ere-se TMPTA. Como os resoles de fenol-aldeído fôrmico são assim instáveis e tendem a formar materiais de maior peso molecular por condensação mesmo às temperaturas ambientes, as condi çSes para a realização da esterificação são muito criticas. Por consequência, compreende-se, com base no que acima se re feriu, que as condiçSes de reacção convencionalmente emprega das na preparação de ésteres de ácidos carboxilicos e de álcoois estáveis, tais como álcool metilico e álcool etilico, não são sempre apropriadas para a esterificação dos grupos metilol ligados a núcleos aromáticos nas resinas de resole de fenol-aldeido fôrmico. Além disso, a presença de um ácido carboxílico pode, ela própria, provocar a polimerização de álcoois de fenol de baixo peso molecular presentes numa composição de resole. Assim, prefere-se adicionar o ácido lenta mente ao resole de modo que prevaleçam apenas condiçSes fortemente ácidas durante a reacção de esterificação. Convenientemente, podem utilizar-se dissolventes tais como ésteres ou acetonas, particularmente no caso de re soles de maior peso molecular, para dissolver o resole e facilitar a realização de uma reacção uniforme. Como a reacção de esterificação liberta água, ela pode ser acelerada pela utilização de condiçSes não aquosas, assim como também pela utilização de dissolventes de baixo ponto de ebulição capazes de formarem uma mistura azeotrôpica com a água. Os ésteres da presente invenção podem ser preparados, tipicamente, escolhendo condiçSes que, preferencialmente, esterifiquem o grupo -CHgOH e não o grupo -OH fenôlico. No entanto, é evidente do que se referiu acima que, de acordo com uma forma de realização preferida, o composto fenôlico esterificado seja um composto em que todos os grupos hi- - 13 35 1 5 10 15

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droxilo fenòlicos em si próprios estejam esterifiçados. Estes compostos serão geralmente mais lentos a reagir, mas possuem uma maior estabilidade durante a armazenagem por causa da ina ctivação dos grupos -0H fenòlicos. Geralmente, quando se utiliza um ácido para este rificar o composto fenólico, a quantidade preferida de ácido utilizado deve ser igual, numa base molar, ao teor de grupos metilol livres. No entanto, nos casos em que se encontra pre sente uma pluralidade de grupos metilol, é possível esterifi car apenas certa proporção de grupos metilol, de modo que os grupos metilol não esterif içados restantes permitam que o prc duto seja termicamente polimerizado num andar posterior. Isso podia ser, por exemplo, um meio conveniente para reter um cer to grau de termoplasticidade no produto. Por outro lado, pode ser necessário um excesso de ácido para provocar a esterificação a baixa temperatura. Idealmente, qualquer ácido livre residual deve ser retirado do composto fenólico que contém metilol esterificado antes deste último ser feito reagir com a resina de novolaca fenó-lica na presença de uma base e de água ou de outro dissolven te polar para originar uma composição de resina fenólica, vis to que qualquer ácido livre residual presente no composto fe nólico esterificado neutraliza a base. 0 composto fenólico esterificado é utilizado na realização da presente invenção numa quantidade tipicamente compreendida entre 10 e 120% em peso com base no peso da resina de novolaca fenólica. Preferivelmente, a quantidade de composto fenólico esterificado utilizada está compreendida entre 20 e 60% em peso da resina de novolaca fenólica. A resina de novolaca fenólica pode ser preparada por qualquer das vias conhecidas. A fim de se obter uma resji na que tem as propriedades de uma novolaca, isto é, a fim de se obter um produto que não endureça por acção de aquecimento, ê necessário fazer reagir o fenol e o aldeído numa propor ção molar menor do que 1 mole de aldeído por cada mole de fe-· 14 1 5 10 15

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/ nol. 0 fenol -utilizado é, preferivelmente, fenol propric mente dito ou m-cresol ou uma mistura de fenol e de m-cresol Outros fenóis ou homólogos que podem ser utilizados para for mar todo ou parte do componente de fenol na resina de novola ca incluem 3,5-xilen-l-ol, etil-fenol, resorcinol, floroglu-cinol, pirogalhol, misturas de aldeído-fenóis reactivos, ta is como isómeros mistos de cresol e de xilenol e misturas fe nólicas, tasi com as obtidas por fraccionamento de alcatrão de hulha ou óleo da casca da semente de caju. 0 aldeído utilizado para preparar a resina de novo laca fenólica pode ser, por exemplo, aldeído fórmico que é preferivelmente utilizado sob a forma da sua solução aquosa, paraformaldeído, aldeído acético, aldeído furfurílico ou aldeído benzílico. A resina de novolaca fenólica pode também ser preparada fazendo reagir um fenol, como se descreveu aci ma, com uma cetona, tal como acetona, ciclo-hexanona ou suas misturas. Por razóes de facilidade de obtenção e de custo ra zoável, associados com repetibilidade e isenção de cheiros fortes ou desagradáveis, o tipo preferido de novolaca fenóri ca é formado pelo produto de condensação de fenol e aldeído fórmico. A resina de novolaca pode preparar-se usando qualquer dos catalisadores correntemente empregados para essa fi nalidade. Os catalisadores ácidos apropriados incluem ácidos minerais fortes, tais como os ácidos sulffrrico, fosfórico e clorídrico, e ácidos orgânicos, tais como ácido oxálico e árido salicílico, ou anidridos, como anidrido maleico. Como se referiu acima, o fenol e o aldeído são fei. tos reagir um com o outro numa proporção molar menor do que 1 mole de aldeído por cada mole de fenol. Em geral, o aldeído não é usado em proporção molar para fenol inferior a 0,2: 1. Preferivelmente, no entanto, o aldeído utilizado é aldeído fórmico e, tipicamente, a proporção molar de aldeído fôr-mico para fenol está compreendida dentro do intervalo de 0,2. 15 - 35 1 5 10 15

Mod. 71-10000 ex. 89/07 20 25 30 61.731 SJW/509 / 1 a 0,85 t 1, visto que quantidades de aldeído fôrmico em excesso em relação a este máximo provocam um aumento do risco de gelificação prematura da resina e quantidades inferiores a 0,2 mole por mole de fenol são anti-econômicas por causa dc aumento de nível de fenol que nesses casos se manteria por reagir. Com o fim de se obter um bom compromisso de propriedc des, a Requerente prefere utilizar uma proporção molar de aldeído fôrmico para fenol compreendida dentro do intervalo def de 0,4 t 1 a 0,7 : 1. No caso de uma resina de novolaca catalisada com ácido, é apenas necessário empregar uma quantidade suficiente do material acídico para se obter uma taxa satisfatória de resinificação e a proporção necessária varia com o tipo de ácido utilizado. No caso de se empregarem ácidos minerais ma-· is fortes, tais como ácido sulfúrico ou ácido clorídrico, este geralmente encontra-se compreendido dentro do intervalo compreendido entre 0,02 e 1,0% e, preferivelmente, entre 0,1 e 0,6% em peso com base no peso do fenol empregado. No caso de ácidos orgânicos, tais como ácido oxálico ou anidrido ma-leico, é típico empregar quantidades de ácido compreendidas dentro do intervalo de cerca de 0,1 e 10% e, preferivelmente, desde 1 a 5% em peso com base no peso do fenol empregado. 0s métodos para a preparação das resinas de novo laca catalisadas com ácidos são conhecidos e estão descritos, por exemplo, nas Patentes de Invenção Britânicas GB 1 210 23S e GB 1 391 420. As resinas de novolacas formadas são preferivelmente tratadas, quando a reacção está substâncialmente compte ta, de maneira a remover ó fenol que não reagiu. Isto realiza- se porque a Requerente descobriu que o fenol livre existente na resina de novolaca parece inibir o mecanismo de re-ticulação que acontece quando o composto fenôlico esterifiça do reage com a resina de novolaca na presença de uma base e, portanto, provoca uma perda de resistência mecânica no interior do produto. A remoção do fenol livre pode realizar-se, - 16 - 1 5 10 15

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Ct-UníZ / mais convenientemente, por destilação com arrastamento de va por, mas também se podem Utilizar outros métodos para a eliminação do fenol que não reagiu, como precipitação da resina da solução e lavagem do precipitado antes de secagem. Ê evidente que muitos dos benefícios da presente invenção não se atingem por completo se, na resina, ficarem quantidades subs tanciais de fenol livre. Por outro lado, ê geralmente anti--econòmico e impraticável retirar todos os vestígios de fenol livre da resina. A Requerente verificou, no entanto, que se consegue uma melhoria substancial da resistência macânica se o teor de fenol livre da resina de novolação for inferior a cerca de 2% e, mais preferivelmente, inferior a 1%. A reactividade do componente de resina de novo-laca fenòlica de composição de acordo com a presente invenção depende do seu peso molecular e também do tipo de base utilizada. Como se mencionou acima, os compostos fenólicos esterifiçados reagem com a resina de novolaca fenòlica na presença de uma base, água ou outro dissolvente polar. Os exemplos de dissolventes polares que podem ser utilizados no processo de acordo com a presença invenção em vez de água in cluem metanol, etanol, álcooil metilados industriais (TMS), formamida, dimetil-acetamida, trietanolamina e glicerol. Na aplicação da presente invenção para a preparação de machos e moldes de fundição, a Requerente verificou que a resistência mecânica dos machos de areia é melhorada se Farte ou todo o dissolvente polar utilizado for um glicol, tal como etilenoglicol ou dietilenoglicol, um éter-álcool, tal como metoxi-etanol, etoxi-etanol, fenoxi-etanol ou etil-digol i.e. éter etilico de dietileno glicol ou um ceto-âlco-ol, tal como diacetona-álcool. As adições de dissolvente total típicas estão compreendidas no intervalo desde 1 até 50% em peso com base no peso da resina de novolaca fenòlica e e_s tão preferivelmente compreendidas dentro do intervalo de 1 a 30%. - 17 - 35 1 5 10 15

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A base usada no processo de acordo com a presen te invenção pode ser qualquer material ou mistura de matéria is que, quando adicionados numa quantidade apropriada à composição que compreende um composto fenôlico esterifiçado con tendo um ou mais grupos metilol esterifiçados, torna a compo sição alcalina, o que, no caso dos sistemas aquosos, signifi ca que a base é uma base que ê capaz de fazer subir o pH da composição para um valor superior a 7. A quantidade de base necessária para conseguir esta alcalinidade na composição de pende em grande parte da identidade da base utilizada e do facto de a composição h qual a base se adiciona conter quais quer espécies químicas que sejam reactivas em relação à base Por exemplo, se o composto fenôlico esterifiçado contiver quaisquer grupos químicos reactivos com uma base e/ou se a composição que contém o composto fenôlico esterifi cado contiver adicionalmente quaisquer compostos que reajam com uma base, grupos ou compostos esses que têm o efeito de neutralizar a base quando são adicionados, então, evidentemente, a base terá de ser utilizada numa quantidade que seja em excesso em relação à quantidade necessária para neutralizar quaisquer desses grupos químicos que reagem com as bases e/ou desses compostos que reagem com as bases e que se encon trem presentes. A maior parte das bases inorgânicas e muitas aminas orgânicas são apropriadas para reagir com os compostos fenôlicos esterifiçados. A facilidade com que eles sapo-nificam os ésteres do resole determina a velocidade de geli-ficação e a temperatura mínima à qual se verifica a gelifica ção. A base utilizada para saponificar o composto fe nôlico contendo metilol esterificado para formar uma compos_i ção de resina fenólica de acordo com a presente invenção pode ter a forma de um gás, de um líquido de baixo ponto de ebulição ou do seu vapor, de um material líquido ou de uma solução de uma substância alcalina ou a forma de um sólido. Os materiais apropriados incluem: 35 - 18 - cirzm

.QL 61.731 SJW/509

ί i) óxidos e hidróxidos de metais alcalinos e alcalino- -terrosos como, por exemplo, sódio, potássio, lítio, bário, cálcio e magnésio; ii) óxidos e hidróxidos de outros metais que possuam pro 5 priedades alcalinas ou an£otéricasr tais como óxido de zinco; e 10 15

Mod. 71-10000 ex. - 89/07 20 25 30 iii) amoníaco, hidróxidos de amónio quaternário, aminas alifáticas, alicíclicas ou aromáticas secundárias e terciárias e bases de Mannich, por exemplo, dimetila mina, trimetilamina, trietilamina, dimetil-etilamina, dietilenotriamina, trietilenotetramina e 2,4,6-tris--(dimetilaminometil)-fenol. Convenientemente, as resinas de novolaca são endurecidas por aquecimento com hexametileno-tetramina a tem peraturas superiores a 100°C. Por causa da moderna ênfase so bre a economia de energia, a aceleração do endurecimento tér mico e, mais importante, a possibilidade de provocação de ge lificação à temperatura ambiente, são propriedades importantes dos materiais de acordo com a presente invenção. A velocidade da reacção entre os compostos fe-· nólicos esterificados e a resina de novolaca fenólica em pre sença de uma base é afectada, inter alia, pela solubilidade e funcionalidade da base e, quando a base é um material alca lino inorgânico, pela posição do catião na série electroquí-mica. De acordo com o que a Requerente descobriu, a velocida de de reacção entre a base e o composto fenólico que contém metilol esterifiçado, quando a base é uma amina secundária, é menor do que a velocidade quando a base ê uma amina terciária a qual, por sua vez, é menor do que quando a base é um óxido ou hidróxido de metal alcalino ou de metal alcalino-ter roso. A Requerente descobriu que um óxido ou um hidróxido de metal alcalino ou de metal alcalino-terroso pode provocar una reacção rápida que se verifica entre o composto fenólico esterif içado e a resina de novolaca fenólica à temperatura ambiente. De acordo com a experiência da Requerente, o hidróxi 19 - 35 1 5 10 15

Mod. 71-10000 ex. - 89/07 20 25 30 61.731 SJW/509 / do de sódio tende a originar uma reacção ma is lenta do que o hidróxido de potássio e, em alguns casos, isso pode ser dese jável. Normalmente, a base é empregada numa quantidade que é quimicamente equivalente ao teor de grupos éster do composto fenôlico esterif içado. No entanto, para algumas apELi cações, pode ser necessário ou desejável manter presente éster livre e, em outros casos, pode estar presente um excesso de base. A proporção molar de fenol total: metal alcalino total (Na, K, Li) na composição de acordo com a presente invenção fica compreendida, tipicamente, dentro do intervalo de 1 : 0,3 a 1 : 1,4. A utilização de qualquer proporção maj. or tem como resultado uma reacção demasiadamente rápida, enquanto que proporções menores do que 0,3 mole de metal alcalino por mole de fenol origina a presença de éster que não reagiu e, por consequência, origina menores resistências mecânicas finais. Preferivelmente, a proporção molar do fenol total : hidróxido alcalino total na composição está compreen dida dentro do intervalo de 1 : 0,5 a 1 : 1,1. Como se mencionou acima, a presente invenção tem uma utilidade particular na produção de moldes e de machos de fundição. Para esta finalidade, uma maior proporção de material refractário granular, tal como areia de fundiçãq é misturada com uma menor proporção de resina de novolaca fe nólica e também do composto fenôlico esterificado . A resina de novolaca fenólica e o composto fenôlico esterificado reagem um com o outro na presença de uma base e de água e/ou de outro dissolvente polar para formar uma composição de resina fenólica endurecida que liga os grânulos do material refractário uns aos outros. Como se compreenderá facilmente, a qua. tidade de resina de novolaca fenólica necessária para adicic nar ao material refractário granular depende de um certo número de factores que incluem o peso molecular da resina de novolaca, o teor de fenol livre da resina de novolaca, visto que maiores teores de fenol livre tendem a originar meno- 20 - 35 1 5 10 15

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j res resistências mecânicas; o tipo e a quantidade do composto fenólico esterificado; o tipo e a quantidade de base; e a quan tidade de água ou o tipo e a quantidade de um outro dissolven te polar presente. Em geral, no entanto, espera-se utilizar desde 0,1 a 10$ em peso com base no peso do material refractâ rio granular da resina de novolaca fenôlica e, preferivelmente , entre 0,5 e 5% em peso com base no peso do material re-fractârio granular. S possível utilizar,como material refréctâ rio granular, areia recuperada, caso em que a adição de uma base, como se descreveu previamente na presente memória descn tiva, pode não ser necessária ou pode adicionar-se uma base numa quantidade inferior à que seria necessária se o material refractário granular nSo fosse em si próprio alcalino. Além disso, o material refractário granular utilizado pode, ele próprio, conter humidade, de tal forma que a necessidade de água adicionada para provocar a reacção e o seu progresso seja diminuída.

Como se mencionou anteriormente, as resinas de novolaca fenôlica são estáveis durante a armazenagem. Também os compostos fenôlicos esterifiçados que contêm um ou mais grupos hidroxilo fenôlicos esterifiçados, não possuem grupos hidroxilo fenôlicos livres e um ou mais grupos metilol esteri ficados na posição orto e/ou na posição para em relação a um grupo hidroxilo fenólico esterificado são estáveis durante a armazenagem. Um tal composto fenólico esterificado pode ser misturado com uma resina de novolaca fenôlica para originar uma mistura que é estável durante a armazenagem mas que sofre uma reacção para originar uma composição de resina fenôlica endurecida quando ê posta em contacto com uma base e água ou outro dissolvente polar. Se se utiliza uma base anidra, tal como óxido de cálcio anidro ou óxido de magnésio anidro, então, uma mistura que compreenda uma resina de novolaca anidr^ um composto fenólico anidro completamente esterificado e uma base anidra não sofre qualquer reacção substancial mas essa reacção terá lugar quando for feita contactar com água. Este 21 35 1 5 10 15

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contacto com água pode ser provocado pela utilização de ar há mi do ou de vapor de água. Compreender-se-âf portanto, que isso constitua a base de uma técnica de endurecimento com gás ou com vapor para o endurecimento de composição de resina fenôlica. Assim, de acordo com uma outra forma de realização da presente invenção, a invenção proporciona um sistema de dois componentes para utilização.na produção de uma composição de resina fenôlica que compreende, como primeiro componente, uma mistura de uma resina de novolaca fenôlica anidra e um compos to fenólico esterificado anidro que contém um ou mais grupos hidroxilo fenôlicos esterifiçados e um ou mais grupos metilol esterificados posicionados na posição orto e/ou na posição para em relação a um grupo hidroxilo fenólico esterificado e que não contém grupos hidroxilo fenôlicos livres e compreendq como segundo componente, uma base anidra, sofrendo o referido primeiro componente e o segundo componente, quando misturados conjuntamente um com o outro, reacção na presença de água. De acordo com uma forma de realização especialmente preferida, o primeiro componente compreende uma mistura de acetato de 2,4, 6,-tri-(acetoxi-metil)-fenol, como composto fenólico completa mente esterificado, uma resina de novolaca fenôlica (por exerç pio, 2,6-bis-(o-hidroxi-benzil)-fenol) e um dissolvente pola* que compreende uma mistura de etilenoglicol e de fenoxi-etarfl. Preferivelmente , o segundo componente compreende óxido de cálcio anidro que é pré-misturado com a areia de fundição. Cc mo se mencionou acima, a fim de provocar o endurecimento da resina fenôlica para esta ligar as partículas da areia de fun dição, a mistura anidra dos componentes, incluindo a areia, pode ser submetida à acção de gases como água-vapor de água e/ou vapor de água simples. 0 tratamento com gás faz-se, tipi camente, aspirando o vapor de água e/ou os gases com vapor de água obtidos a partir de um gerador de vapor de água através da misturas da areia, base, resina de novolaca e composto fe nôlico esterificado já com a forma definitiva numa caixa de machos por meio de vácuo. Ao contrário das outras técnicas de 22 - 1 5 10 15

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endurecimento com gás da técnica anterior utilizadas na £ atará cação de moldes e machos de fundição, esta forma de realização da presente invenção evita ó uso de catalisadores gasoscg prejudiciais, inflamáveis e relativamente dispendiosos, para efectuar o endurecimento do agente ligante da resina fenóli-ca. Além do composto fenôlico esterifiçado, da resina de novolaca fenôlica, da base e do dissolvente, pode incorpo rar-se ainda na composição de moldação de fundição, com vantagem, outros materiais e substâncias que são convencionalmente utilizadas para melhorar as propriedades e as caracte-rísticas das composições de fabricação de moldes de fundição; por exemplo, pode adicionar-se um silano para aumentar a resistência mecânica da ligação do agente ligante com a areia (ou outro material refractário granular) (silanos essss que são bem conhecidos na técnica) e/ou pode utilizar-se um agente tensio-activo para melhorar a molhagem dos grãos de areia (ou de outro material refractário) pelo agente ligante. Dependendo da escolha dos componentes utilizados na presente invenção, é possivel conseguir algumas ou todas as seguintes vantagens em comparação com os sistemas de re-Sole/éster convencionais : A. obtêm-se resistências mecânicas muito elevadas; B. pode eliminar-se virtualmente a libertação de aldeído fôrmico durante o endurecimento, quando não se encontram presentes grupos metilol no estado li vre; C. a utilização de uma novolaca com um baixo teor de fenol livre também reduz os problemas devidos à libertação de fenol e à sua lexiviação; D. usando compostos fenólicos completamente esterifi-cados, obtêm-se componentes estáveis durante a armazenagem; E. possibilidade de controlar os tempos de endureci- 23 - 35

61.731 SJW/509 1 mento, as proporções de duração em bancada/tempo de utilização, o grau de termoplasticidade do produto; F. ausência de subprodutos de álcool livre por saponi- ficação do éster, visto que este faz parte da resi-5 na reticulada.

As composições de acordo com a presente invenção podem ter outras utilizações, tais como a produção de e£ pumas fenólica e os sistemas de argamassa para fixação de pa rafusos em rochas em aplicações da indústria mineira. 10

EXPERIMENTAL 1

preparaçAo de compostos FENOLICOS CONTENDO GRUPOS METILOL 15

Mod. 71-10000 ex. 89/07

Produto Número 1.1 - Saligenina

Salicanina fortometilol-fenol. 2-(hidroximetil)-fenol) 20

Este produto foi utilizado tal como foi adqui rido na firma Aldrich Chemical Company.

Produto Número 1.2 - Resole fenol-formaldeldo (Proporção molar F t p = 1,6 : 1; sólidos = 70%) 25 30

Carregaram-se para um vaso de reacção fenol (1 mole) e formalina a 50% (0,6 mole) e conservou-se a tempe ratura inferior a 40°C, enquanto se adicionou hidróxido de so dio (0,004 mole). Depois, fez-se subir a temperatura até 80°C. Manteve-se a esta temperatura enquanto se adicionou le: tamente uma segunda carga de formalina a 50% (1,0 mole), durante trinta minutos e manteve-se a temperatura igual a 80 C durante mais quinze minutos. Em seguida, desceu-se a tempera tura para 70°C à qual se manteve durante trinta minutos. Ajustou-se o pH com solução de ácido p-tolueno-sulfónico de - 24 - 35 61.731 SJW/509

Ί / i maneira a ser igual a 4,0 + 0,2 e eliminaram-se os produtos voláteis por destilação sob vácuo a 70°C, até se obter uma viscosidade de 80 centistokes a 25°C. Arrefeceu-se a resina a 60°C, ajustou-se o pH a 6,2 + 0,2 com hidróxido de sódio, 5 adicionou-se 0,027 mole de ureia e concentrou-se o produto ainda mais, até uma viscosidade final de 500 cP a 25°C, arre feceu-se e descarregou-se. Produto Número 1.3 - Resole fenol-formaldeido 10 (Proporção molar F : P = 2,5 * 1; Sólidos = 77%) 15

Mod. 71 -10000 ex. - 89/07 20 25 30

Num vaso de reacção, introduziu-se fenol (l mole) e formaldeído a 50% (0,6 mole) e manteve-se a ma temperatura inferior a 40°C enquanto se adicionou óxido de magnésio (0,03 mole) e se dispersou bem. Em seguida, fez-se subir a temperatura para 70°C durante trinta minutos e manteve-se a esta temperatura enquanto se adicionou lentamente uma segunda carga de formaldeído a 60% (1,9 moles) durante uma hora e depois manteve-se durante mais trinta minutos. EI seguida, baixou-se a temperatura para 55°C e começou-se a destilação em vácuo até se obter uma viscosidade igual a 85 cSt a 25°C; depois, subiu-se de novo a temperatira até 80 c e manteve-se durante uma hora; arrefeceu-se em seguida a resina até 65°C e manteve-se até a diluição com água (resina : água, em volume) atingir 1:4a 25°C. Arrefeceu-se então o produto até à temperatura ambiente e descarregou-se. Produto Número 1.4 - Resole de fenol-formaldeido (Proporção molar F : P = 2,0 : 1; sólidos = 65%) Carregaram-se para um vaso de reacção fenol (1,0 mole) e solução de formaldeído a 50% (0,6 mole) e manteve-se a temperatura igual a 44°C enquanto se adicionou hidróxido de sódio a 50% (0,04 mole). Em seguida, aqueceu-se a misture a 80°C e adicionou-se lentamente uma segunda carga de solução de formaldeído a 50% (1,4 moles), durante um intervalo - 25 - 35 61 .731 SJW/509

5 10

Mod. 71-10000 ex. - 89/07 20 / 1 de tempo de vinte e cinco minutos. Manteve-se a mistura a 80°C até a viscosidade ter atingido 550 cP (cerca de seis horas) . 0 produto foi finalmente arrefecido até à temperatura ambiente e descarregado.

Produto Número 1.5- Resole de fenol-formaldeido (Proporção molar F : P = 1,81 : 1; sólidos = 60,5%)

Carregou-se um rector com 1.061,9 gramas (ll,30 moles) de fenol e 95,55 gramas (0,768 mole) de uma so luçSo aquosa a 45% de hidróxido de potássio. Aqueceu-se esta mistura a 60°C, depois adicionaram-se 1.225,7 gramas (20,43 moles) de formaldeído aquoso a 50%, quente, durante trinta minutos, enquanto a temperatura da mistura reaccional subiu para 105°C. Deixou-se depois arrefecer a mistura reaccional e manteve-se a 75 - 80°C até se ter atingido uma viscosidade de Gardner (a 25°c) igual a T-U (aproximadamente 600 centistokes).

Depois arrefeceu-se rapidamente a solução de resina até h temperatura ambiente. 0 rendimento da solução de resina foi de 2,263 gramas. 0 teor de âgua, determinado pelo método de Karl Fisher, era de 32,1%. 0 teor de fenol li vre era de 2,3%. 0 teor de sólidos, determinado por secagem em estufa a 135°C, era de 60,5%. 0 produto era um resole pre parado a partir de uma mistura reaccional tendo uma proporção molar de potássio : fenol (κ : P) igual a 0,068 : 1.

Produto N-ámero 1.6 — Resole de fenol-formaldeido (Proporção molar F : P = 2,0 : 1; sólidos 54%)

Num vaso de reacçSo carregou-se fenol (l mole), K0H (0,019 mole) e trietilamina (0,07 mole) e ajustou--se a temperatura a 50 - 55°C. Adicionou-se lentamente for-maldeído (3,0 moles) durante um intervalo de noventa minutos, mantendo-se a temperatura compreendida entre 60 e 65°C. Manteve-se a mistura a esta temperatura durante mais algum 26 - 1 1

61.731 SJW/509 tempo, até o teor de formaldeído livre (metido pelo método d? cloridrato de hidroxilamina) ter descido para um valor inferior a 9%. Arrefeceu-se o produto e descarregou-se, adicionou -se água até se obter uma viscosidade de 30 cP a 25°C (visco símetro Brookfield). 0 teor de sólidos era igual a 54%.

2. PREPARAÇÃO DE COMPOSTOS FENOLICOS

CONTENDO GRUPOS METILOL ESTERIFICADOS 10

Produto Número 2.1 - Monoacetato de saligenina

Misturou-se anidrido acético (59 gramas; 0,58 mole) com piridina (50 gramas) e adicionou-se lentamente,com agitação e sob arrefecimento, o produto Número 1.1 (7 2 grama;;

1R

Mod. 71 -10000 ex. - 89/07 0,58 mole), de maneira a evitar que a temperatura ultrapassa se 50°C. Deixou-se repousar a mistura reaccional durante a noite à temperatura ambiente e, em seguida, despejou-se num grande excesso de água fria. Adicionou-se éter dietílico e extraíu-se o produto da reacção, depois lavou-se com água,em 20 seguida com ácido clorídrico a 1% e em seguida novamente com água. Secou-se a fase orgânica e eliminou-se o éter sob vácuo, obtendo-se um óleo amarelo pálido.

Produto Número 2.2 - Metacrilato de saligenina 25

Dissolveu-se o produto Número 1.1 (13,5 gramas; 0,11 mole) em piridina (8,6 gramas) e diclorometano (200 ml) Adicionou-se lentamente cóm agitação cloreto de metacriloílo (11,4 gramas; 0,ll mole) e diclorometano (50 ml), enquanto a temperatura era mantida inferior a 40°C. Deixou-se repousar a mistura reaccional durante mais uma hora e, em seguida, aqueceu-se a refluxo durante vinte minutos. Arrefeceu-se o produto, lavou-se com água, com ácido diluído e novamente con água, secou-se sobre sulfato de sódio anidro e evaporou-se sob vácuo para eliminar o dissolvente. - 27 - 35

61.731 SJW/509 1 Produto Número 2.3 - Produto 1.2 formilato

Misturaram-se lentamente ácido fôrmico (46 gramas) e anidrido acético (102 gramas) enquanto se manteve a temperatura inferior a 45°C. Deixou-se repousar a mistura 5 o ... reaccional durante uma hora a 45 C e depois adicionou-se cui dadosamente a uma mistura constituída por Produto Número 1.2 (100 gramas) e piridina (7,9 gramas), num vasó mergulhado num banho de água/gelo, para conservar a temperatura inferior a 20°C. Deixou-se então repousar a mistura reaccional durante a noite à temperatura ambiente. Sm seguida, adicionou-se ace tato de etilo à mistura reaccional e extraíu-se o produro.

Lavou-se o extracto por diversas vezes com água, depois com ácido diluído e, finalmente, de novo com água e secou-se a fase orgânica, filtrou-se e evaporou-se até à secura. Obteve

Mod. 71 -10000 ex. - 89/07 -se um líquido viscoso de cor de palha (formiato do Produto Número 1.2).

Produto Número 2.4 - Produto Número 1.3 parcialmente acetila- 20 É2

Misturaram-se o Produto Número 1.3 (50 gramas) e piridina (75 gramas) e adicionou-se cuidadosamente anidrido acétido (25 gramas), com agitação, mantendo-se a temperatura inferior a 40°C. Deixou-se a mistura reaccional em re-25 pouso durante a noite e, em seguida, despejou-se num grande excesso de água com gelo. Adicionou-se acetato de etilo e ex traíu-se o produto, lavou-se com água por diversas vezes, em seguida com ácido diluído e, finalmente, de novo com água. Secou-se a fase orgânica e eliminou-se o dissolvente sob vá-30 cuo.

Produto Número 2.5 - Produto Número 1.3 fortemente acetiladc

Repetiu-se a maneira de proceder que se descreveu para a preparação do Produto Número 2.4 mas usando Produto Número 1.3 (50 gramas), piridina (75 gramas) e anidridc - 28 - 10 15 IWod. 71-10000 ex. - 89/07 20 25 30 61.731 SJW/509

acético (50 gramas). Produto Ntimero 2,6 - Produto Número 1.3 acetilado (usando ceteno) Dissolveu-se o Produto Número 1.3 (resole £e- nol-formaldeído com a proporção molar F : P igual a 2,5 : l) (400 gramas) em acetona (100 ml) e agitou-se continuamente enquanto se fez passar ceteno, libertado jin situ , com uma lâmpada de ceteno, durante seis horas a 0,5 mole por hora. Extraíu-se o produto com acetato de etilo, lavou-se com água por diversas vezes, em seguida com ácido diluído e, finalmen te, novamente com âgua. Secou-se a fase orgânica e eliminou- -se o dissolvente em vácuo. Obteve-se um índice de saponifi- -3 cação igual a 6,3 x 10 mole por grama. Produto Número 2.7 - Produto Número 1.3 formilado Seguiu-se a maneira de proceder que se descreveu para a preparação do Produto Número 2.3, com a diferença de se ter usado o Produto Número 1.3 (200 gramas) em vez de Produto Número 1.2. Produto Ntunero 2.8 - Produto Ntunero 1.4 acetilado (usando ceteno) Dissolveu-se Produto 1.4 (90 gramas) em acetona (100 ml) e agitou-se continuamente enquanto se fez passar ceteno (libertado _in situ usando uma lâmpada de ceteno) durante duas horas com um caudal de 0,5 mole por hora. Extraiu -se o produto com acetato de etilo, lavou-se com água por vá rias vezes, em seguida, lavou-se com ácido diluído e depois lavou-se novamente com água. Em seguida secou-se a fase orgâ nica e eliminou-se o dissolvente em vácuo. 29 - 35

Mod. 71-10000 ex. - 89/07 20 35 61.731 SJW/509 1 Produto Número 2.9 - Salicllato de saligenina

Adicionou-se gota a gota cloreto de tionilo (l mole) em diclorometano (400 ml), com agitação constante, a uma dispersão de salicilato de sódio (l mole) em diclorome 5 tano (800 ml) . Agitou-se a mistura durante ma is uma horaf de pois deixou-se arrefecer até à temperatura ambiente, tendo o cuidado de evitar a absorção de humidade atmosférica. Em seguida, adicionou-se gota a gota esta solução, com vigorosa agitação, a uma solução de Produto Número 1.1 (l mole) e pi-ridina (2 moles) em diclorometano ( 1200 ml). Depois de se ter completado a adição,aqueceu-se a mistura a 40°C , manteve-se a esta temperatura durante dez minutos e depois deixou -se arrefecer. Em seguida, lavou-se a mistura reaccional por várias vezes com água e ácido diluído até desaparecerem os vestígios de piridina. Em seguida, secou-se a fase orgânica sobre sulfato de sódio anidro, filtrou-se e eliminou-se o dissolvente por arrastamento de,vapor para se obter salicila to de saligenina com o rendimento de 60%.

Produto Número 2.10 - Diacetato de saligenina

Misturou-se anidrido acético (82,3 gramas; 0,806 mole) com piridina (130 gramas) e adicionou-se lentamente Produto Número 1.1 (50 gramas; 0,403 mole), com agitação e arrefecimento, para evitar que a temperatura excedesse 50°C. Deixou-se repousar a mistura reaccional durante a noite à temperatura ambiente e, em seguida, despejou-se num grande excesso de água fria. Adicionou-se éter dietílico e extraiu-se o produto da reacção, lavou-se com água, depois lavou-se com ácido clorídrico a 1% e, em seguida, lavou-se novamente com água. Secou-se a fase orgânica e eliminou-se o éter sob vácuo, originando um óleo amarelo pálido.

Produto Número 2.11 - Diacetato de 2,6-dimetilol-p-cresol

Preparou-se o diacetato de 2,6-dimetilol-p-cre- 30 - 1 1

61.731 SJW/509 sol (DMPC) fazendo reagir 3,4 gramas de dimetilol-cresol com 4f8 gramas de anidrido acético na presença de 7,8 gramas de tetra-hidrofurano. 5 10

Depois de sessenta e seis horas à temperatura ambiente, diluíu-se a solução reaccional com 5 gramas de di-cloreto de metileno e lavou-se por várias vezes com 15 ml de água fria. Secou-se a fase orgânica com cerca de 10 gramas com 2 gramas de sulfato de sódio anidro.

Produto Número 2.12 - Diaceto-acetato de 2,6-dimetilol-papa--cresol (DMPC) (usando diceteno)

Carregou-se um vaso de reacção com 3,4 gramas 15 (0,02 mole) de DMPC em 5 gramas de tetra-hidrofurano e 0,1

Mod. 71-10000 ex. - 89/07 grama de acetato de sódio anidro. Depois de estes ingredientes terem sido carregados para dentro do rector, adicionaram -se 3,4 gramas (0,04 mole) de diceteno. Agitou-se esta mistu ra à temperatura ambiente, com aquecimento em banho-maria, 2Q para conservá-la a 25 - 35°C durante cerca de quatro horas. Ao fim deste tempo, a mistura reaccional era essencialmente homogénea. 0 produto resultante era o éster de di-(aceto-ace tato) de DMPC.

Produto Número 2.13 - Formiato de saligenina 25 30

Preparou-se o formiato de saligenina por meio da reacção de saligenina com formiato de metilo. Assim, car3e_ garam-se num vasó de reacção 5,0 gramas de saligenina e 20 gramas de formiato de metilo, juntamente com 0,1 grama de imidazol, sendo o vaso de reacção equipado com barra agitado ra. Deixou-se repousar a mistura reaccional à temperatura ambiente durante dois dias.

Aplicou-se então um vácuo suave à mistura reaccional, â temperatura ambiente, enquanto a mistura era agita da usando uma barra de agitação, para vaporizar os componen- - 31 - 35 1 5 10 15

Mod. 71-10000 ex. - 89/07 20 61.731 SJW/509

/ V / tes voláteis. 0 rendimento do produto não volátil foi de 6,3 gramas, que corresponde a um aumento de peso de 1,3 gramas em comparação com o aumento possível teórico de 2,5 gramas. 0 formiato de metileno recuperado foi reciclado para o balão e deixou-se repousar o conteúdo do balão durante três dias à temperatura ambiente. As matérias voláteis foram então arras tadas por vapor até que o peso do balão se. mantivesse constai te. 0 rendimento de produto sólido húmido não volátil foi de 6,8 gramas, com um aumento total de 1,8 gramas. Admitindo que não houve reacçóes secundárias, este peso representa apro ximadamente 10% de conversão. Depois do tratamento de uma amostra com 20% de so da cáustica em NfN-dimetil-acetamida, a amostra de produto tornou-se heterogénea e, eventualmente, separou-se em duas camadas. A fase superior era de cor âmbar ligeira e tinha cer ca do dobro de volume da camada inferior . A camada inferior era quase incolor. A camada superior tinha uma consistência semelhante b do molho de panquecas média .

Produto Número 2.14 - Tetracetato de trimetilol-fenol (acetato de 2,4,6-tris-(acetiloxi-metil -fenol) 25

Carregou-se anidrido acético (65,81 quilogramas) para dentro de um vaso de aço inoxidável, aquecido com vapor de água, equipado com refluxo e condensador de destilação e, sob vácuo, aqueceu-se a 90 - 95°C. 30

Adicionou-se lentamente ao anidrido acético 2,4,6 -tris-(dimetilamino-metil)-fenol (34,19 quilogramas), enquan to se mantinha a temperatura superior a 90°C mas inferior a 100°c. Manteve-se depois a mistura reaccional a 90 - 100°C durante duas horas. Uma amostra retirada ao fim deste tempo tinha um valor de índice de refracção igual a 1,4500.

Aplicou-se vácuo e destilou-se o produto sob vácu: completo e aquecimento, até a temperatura ter atingido 135°C, 0 valor do índice de refracção de uma amostra retirada neste momento era igual a 1,502. 0 tetracetato de trimetilol-fenol - 32 - 35 61.731 SJW/509

1 (tmpta) assim obtido era substancialmente isento de dimetil--acetamida que se obtém como subproduto e arrefeceu-se até 50°C e descarregou-se. 5

Rendimento : 43,5%.

Produto Número 2.15 - Produto Número 1.6 acetilédo

Mod. 71-10000 ex. - 89/07 20 25

Dissolveu-se Produto Número 1.6 (100 gramas) eir acetona (150 ml) e agitou-se continuamente, enquanto se fez passar ceteno (libertado in situ usando uma lâmpada de cetenc durante quatro horas, com um caudal de 0,5 mole por hora. Ex-traíu-se o produto com dicloreto de metileno, lavou-se com água por várias vezes, depois lavou-se com ácido diluido e, em seguida lavou-se novamente com água. Secou-se então a fase orgânica e eliminou-se o dissolvente sob vácuo. 3 · PREPARAÇÃO DE RESINAS DE NOVOLACA FBNÕLICAS 3.1

Resina de Νονοίaca A

Fenol a 100% Formalina a 50% Acido salicilico Acido sulfúrico de densidade 1,84 Amónia de densidade 0,88 94,000 gramas 35,992 gramas 2,127 gramas 0,304 grama 0,447 grama. 1 mole 0,6 mole

Carregou-se 1 mole de fenol para um balão, dotado de dispositivo de condensação e de refluxo de vácuo e 30 aqueceu-se a 80°C. Adicionou-se o ácido sulfúrico e o ácido salicilico e agitou-se atê se dissolver e depois aqueceu-se a 100°C. Adicionou-se 0,6 mole de formalina a 50%, durante uma hora e meia. continuou-se o aquecimento a refluxo durante uma hora e meia. Adicionou-se amónia de densidade 0,88 e. des 35 tilou-se a água sob pressão atmosférica, até a temperatura - 33 - 1 7 61.731 SJW/509 5 10 15 / subir 150 - 155°C. Fez-se passar vapor de água através da resina para eliminar o fenol livre. Mediu-se a viscosidade a intervalos de tempo constantes depois de se eliminar toda a água residual por destilação em vácuo até 150 - 155°C, sob 26 - 27 polegadas de mercúrio. Continuou-se a destilaçSo com arrastamento de vapor até a viscosidade ter subido para 10 -13 poise a 125°C usando ul cone de 40 poise a 125°C e um vis cosímetro de massa fundida ICI (vendido pela firma Research Equipment, Ltd.) . A resina A tinha um peso molecular médio intermé dio (rv*850), tinha um teor de fenol livre baixo e não era predominantemente substituída na posição orto nem na posição para. 3.2

Resina de Νονοίaca B

Mod. 71-10000 ex. - 89/07

Fenol a 100% 94,000 gramas 1 mole Acido oxálico 2,210 gramas Formalina a 50% 29,999 gramas 0,5 mole Solução de NaOH a 32% 1,028 gramas. 25

Empregou-se a mesma maneira de proceder que se utilizou para a resina A acima descrita, com a diferença de o catalisador utilizado ter sido ácido oxálico e a líxivia alcalina de neutralização ter sido solução de soda cáustica a 32%. 0 fenol livre foi eliminado até um nível <2,2% e a viscosidade da massa fundida foi 3,0 - 6,0 poise a 125°C usai do o cone de 40 poise. 30 3.3

Resina de Νονοίaca C

Fenol 94,00 gramas Acido oxálico 1,41 gramas Formalina a 50% 49,21 gramas 35 1,0 mole 0,82 mole 0 método de preparação foi o mesmo que se descre - 34 1 5 10 15

Mod. 71-10000 ex. - 89/07 20 25 30 61.731 SJW/509

veu para a resina A no Exemplo 1, com a diferença de se ter usado ácido oxálico como catalisador. 0 aquecimento a refluxo prolongou-se até duas horas, não se aplicou vapor de água para destilação por arrastamento com vapor e a viscosidade da massa fundida foi de 40 - 60 poise a 150°C, usando um cone do 100 poise.

EXEMPLOS DA INVENÇÃO

Exemplo 1

Reacção de resina de novolaca fenólica A com tetra-acetato ds trimetilol-fenol

Preparou-se uma solução em KOH aquosa de resina A de modo a ter uma teor de sólidos igual a 70% e se obter uma proporção molar de K : Ac igual a 1 : 1 quando se adicio nou 30% de tetra-acetato de trimetilol-fenol (TMPTA) como agente de endurecimento. Os estudos do tempo de gelificação e a determinação da dureza Shore· D mostraram que a adição de 30% de TMPTA à resina de novolaca alcalina (70% de sólidos) provocou a gelificação ao fim de cerca denoventa segundos com uma dureza Shore D resultante ao fim de vinte e quatro horas iguâ a 65. Verificou-se que o material gelifiçado era muito frágil. Adicionou-se etilenoglicol (10% em peso com base no peso da solução de novolaca alcalina) à novolaca alcalina para di minuir a fragilidade. Os primeiros machos de areia produzidos usando uma adição de 1,66% de novolaca a areia com 30% de TMPTA em relação à novolaca, originou uma resistência do macho de aasi . -2 igual a 2820 KN m . Uma outra adição de etilenoglicol à mis tura de éster/areia (cerca de 10% em relação à adição de novolaca) aumentou este valor para 4385 KN m“2 ao fim de vinte e quatro horas. - 35 - 35 61.731 SJW/509

1 Exemplo 2 1. Preparação de solução de resina de novolaca alcali-· na 5 10 15

Trituraram-se 500 gramas de resina de novolaca fenólica A e adicionaram-se a 100 gramas de etileno-glicol num copo de precipitação de vidro pyrex de um litro. Fundiu--se a novolaca usando uma placa de aquecimento eléctrico a 100°C. Em seguida, arrefeceu-se a solução de novolaca até 60 - 70°C, depois do que se adicionaram 500 gramas de hidróxido de potássio a 40% (3,6 moles de hidróxido). Arrefeceu-se então a novolaca alcalina até à temperatura ambiente e desceu -se a sua viscosidade por adição de água até se obter um valor compreendido entre 5 e 10 poise. Adicionou-se um agente tensioactivo (l% de texapon) e silano (0,4% de Ameo). I. 71 -10000 ex. 89/07 Ό

I 25 30 2. Usando uma solução de resina de novolaca alcali na como se descreveu na alínea 1 acima (tendo um teor de sólidos de 62% em peso) e TMPTA como composto fenólico esterifi cado, preparou-se um certo número de machos de areia, a fim de estudar o efeito de aumento do nível de agente ligante (com base no peso de areia) sobre a resistência mecânica do macho de areia. Os resultados obtidos estão indicados na Tabela 1 seguinte. - 36 - 35 61 .731 SJW/509

íli .

Mod. 71 -10000 ex. - 89/07 30 TABELA 1 Peso de solu- Peso de %de solu- P:F:K:Ac Resistên- ção de novolaca TMPTA ção de no cia mecâ- volaca em nica dos relação b machos ao areia fim de 24 horas ~ (KN m-^) (Exemplo 2.1) 4,5 g 3,0 g 0,75 1:1,5:0,56:1,36 1695 6,0 g 4,0 g 1,0 1:1,5:0,56:1,36 2770 7,5 g 5,0 g 1,25 1:1,5:0,56:1,36 3530 9,0 g 6,0 g 1,5 1:1,5:0,56:1,36 4475 Exemplo 3 Usando soluções de resina de novolaca alcalina (te or de sólidos igual a 62% em peso), preparadas como se descreveu no Exemplo 2 acima e TMPTA, levou-se a cabo o estudo do efeito do aumento do nível de TMPTA utilizado sobre a resistência mecânica dos machos de areia. Os resultados óbti-dos estão reunidos na Tabela 2 seguinte. - 37 - 35 61.731 SJW/509

TABELA 2

Peso d e solu- Peso de Resistência mecâni 5 ção de novolai TMPTA (%) P:F:K:Ac ca dos machos ao ca fim de 24 horas (KN m"2) (Exemplo 2.1) 10 10 g 2 g (20) 1:1,02:0,72:0,53 1745 10 g 3 g (30) 1:1,14:0,68:0,74 4270 10 g 4 g (40) 1:1,26:0,64:0,94 4985 15 10 g 6 g (60) 1:1,46:0,58:1,26 5175

Mod. 71-10000 ex. - 89/07 Ê evidente, a partir da Tabela 2 acima, que o nível de adição de éster, idealmente fica compreendido entre 40 e 60% para a solução da resina de novolaca alcalina empre gada. A 25 - 30% de adição, a proporção molar de k/ac é apro ximadamente igual a 1, que teoricamente não deve originar . éster que não reagiu. No entanto, verificou-se que as resistências mecânicas continuam a aumentar quando se adiciona éster em excesso.

Evidentemente, a proporção de k/ac não é o factor predominante que determina a resistência mecânica dos machos de areia do sistema.

Exemplo 4 A solução de resina de novolaca alcalina A usada nos Exemplos 2 e 3 tinha um teor de sólidos aproximadamer te igual a 62%. Para estudar o efeito do teor de sólidos da solução de novolaca sobre a resistência mecânica dos machos - 38

61 .731 SJW/509 1 de areia, diluíu-se a solução de novolaca em várias proporções e manteve-se constante ό nível de éster de resole adicione do e igual a 30%. Os resultados obtidos estão indicados na Tabela 3 seguinte. 5 TABELA 3 10 15

Solução de Η^Ο TMPTA Teor de só- Resistência me· novolaca (peso) lidos na so- cânica dos ma- (peso) lução de no- chos ao fim de volaca 24 horas (%) (KN m“2)

Mod. 71 -10000 ex. 89/07 20 10 g — 3 g 62,7 4805 9,5 g 0,5 g 3 g 58,9 4950 9,0 g 1,0 g 3 g 56,5 4225 8,5 g 1,5 g 3 g 53,3 4440 8,0 g 2,0 g 3 g 50,2 4150

Como mostra a Tabela 3, a redução da quantidade de solução de novolaca adicionada à areia desde 10 gramas (l,67%) até 8,0 gramas (1,33%) é equivalente a reduzir os Sí lidos de 62% para 50%. A diminuição da resistência mecânica ao fim de vinte* e quatro horas é igual a cerca de 14%, des- -2 cendo de 4805 para 4150 KN m . Isto indica que o teor de sólidos dentro do intervalo estudado pode permitir atingir resistências mecânicas adequadas para aplicaçSes em fundição,

Exemplo 5

As novolacas comercialmente disponíveis vão des- 39 - 35 1 5 10 15

Mod. 71 -10000 ex. - 89/07 20 25 61.731 SJW/509

de bisfenol F, que tem dois anéis fenòlicos, até um nCimero de novolacas de elevado peso molecular, até à ordem de grandeza de vinte anéis na molécula. 0 valor do peso é determinado pela relação F/P, enquanto o carácter estrutural, isto é, a ligação na posição orto ou na posição para, é determinado pelo catalisador utilizado nas preparaçães. A viscosidade da massc fundida da solução de novolaca fornece algumas indicaçQes sobre o valor do peso molecular. Para ensaiar se os diferentes tipos de novolaca eram apropriados, efectuou-se uma escolha que cobria, substancialmente, a gama acima mencionada. Os por menores de preparação das resinas de novolaca fenôlicas A, B e C utilizadas neste Exemplo são descritos anteriormente na "Secção Experimental". As soluçães de novolaca alcalina utilizadas neste Exemplo prepararam-se procedendo de acordo:com o método descrito acima no Exemplo 2.1. e as suas reactividades foram determinadas medindo o tempo de gelificação usando TMPTA como composto fenólico esterifiçado. Os resultados encontram-se reunidos na Tabela 4 seguinte. 40 - 35 61 .731 SJW/509

TABELA 4

Mod. 71-10000 ex. - 89/07 5 Base da novolaca Bisfenol F Resina B Resina A Resina c No. de anéis de fenol 2 5 8 20-25 10 Carácter estrutural Para Para Orto/Para Para Fenol livre (%) 0,6 2,0 ^2,0 5,0 15 Viscosidade (poise) 5 10,7 8,5 7,0 Sólidos 00 56,7 60,2 62,7 53,0 Tempo de ge- 10 min 3 min 2 min 1 min 20 lificação (min) (40% TMPTA) 15 seg (40%) 10 seg (40%) (40%) Dos resultados indicados na Tabela 4, conclui-se 25 que o tempo de gelificação diminui quando o tamanho da molécula da resina de novolaca aumenta.

Exemplo 6 30

Usando a solução de resina de novolaca alcalina preparada como se descreveu no Exemplo 2 acima descrito (1,67% em peso de solução de novolaca em relação à areia), le vou-se a cabo um estudo do efeito sobre os tempos de gelificação e das resistências mecânicas dos machos de areia resul. tantes de se utilizar um número de diferentes compostos fe-nôlicos esterifiçados. Os resultados deste estudo estão reu-· - 41 - 35 1 1

10 61.731 SJW/509 nidos na Tabela 5 seguinte.

Os ésteres utilizados neste Exemplo foram TMPTA, triacetato de 2,6-dimetilol-p-cresol, diacetato de 2,6-dime-tilol-fenol, hexa-acetato de 2,2’,6,6'-tetrametilol-bisfenol A e os acetatos de resina de resole, Produto Número 2.5 e Produto Número 2.15. Os pormenores de preparação destes acetatos de resole são descritos na "Secção Experimental" pre-viamente referida. TABELA 5

Ester

F/P Ac/P % de adição

Tempo de gelificação

Resistência me cânica dos machos de areia ao fim de 24 horas 9 (KN m"^)

Mod. 71 -10000 ex. - 89/07 TMPTA 3 4 40 2 min 10 seg 5405 Triacetêi to de dl 2 3 40 7 min 15 segs 2530 metilol- -p-cresol Triacetato de dimeti-lol-fenol 2 3 40 5 min 45 segs 2770 Hexacetato de tetra-metilol-bisfenol A 2 3 40 15 min 15 segs 550 Resina Produto No. 2.5 2.5 2.5-3 30 7 min/15 segs 1190 Resina Produto No. 2.15 2,11 3 40 5 min 30 segs 1740 - 42 - 1

Toma-se em consideração a proporção molar efectiva quando existe formaldeido que não reagiu. 1 5 10 15

Mod. 71-10000 ex. - 89/07 20 25 61.731 SJW/509 / A Tabela acima mostra que os ésteres de resole (Produtos Números 2.5 e 2.15) utilizados não produzem machos de areia com a resistência mecânica dos sistemas de TMPTA co mo endurecedor. Todos os ésteres têm menores proporçSes de F/P e de Ac/P do que TMPTA que tem um máximo de grupos meti-lol e, portanto, de acetato que é possível num éster de reso le. Os tempos de gelificação de todos os ésteres e re sinas de novolaca alcalinas são maiores do que os que se aconselham usando TMPTA, o que pode significar que a resistência mecânica máxima dos machos é maior do que a que se atinge ao fim de vinte e quatro horas. Os tempos de gelifi-cação maiores também permitem que estes ésteres sejam utilizados com novolacas de maiores pesos moleculares que podem gelificar demasiadamente depressa com TMPTA em aplicaçães em fundição. Este efeito foi o assunto de um outro estudo, cujos resultados se encontram reunidos na Tabela 6 seguinte. - 43 35 1 5 10 15

Mod. 71 -10000 ex. · 89/07 20 25 61.731 SJW/509

TABELA 6 Solução de novolaca 1,67% em rela ção à areia Sster de resole 40% de adição Novolaca C (solução a 53%) Novolaca A (solução a 62,7%) Novolaca B (solução a 60,2%) Resistência mecânica dos machos ao fim de 24 horas KN m-2 (Tempo de ge-1ificação) Resina (Produto No. 2.15) 4590 (2 min 10 seg) 1740 (5 min 30 seg) 1000 (31 min) Dimetilol 3750 2530 — p-cresol triacetato (3 min 20 seg) (7 min 15 seg) Resina 2880 1305 1580 (Produto No. 2.5) (3 min 45 seg) (7 min 15 seg) (9 min 15 seg) TMPTA 5405 4875 (2 min/lO seg) (3 min 15 seg) A proporção óptima de novolaca para resole este rifiçado é obtida entrando em linha de conta com o número de posiçães reactivas livres na novolaca e dos grupos metilol es terifiçados no resole .

Os resultados da Tabela 6 acima mostram clara-mente que, quanto maior for o peso molecular da resina de no - 44 - 9 61.731

SJW/509 1 volaca, mais curto é o tempo de gelificação e, portanto, a du ração trabalhável de uma mistura de areia de fundição. No entanto, a resistência mecânica dos machos de areia produzidos aumenta quando o peso molecular da novolaca aumenta. Por exem 5 pio, a resina de resole, Produto Número 2.15, origina um ma- n cho com uma fraca resistência mecânica (1740 KN m” ) ao fim de vinte e quatro horas com novolaca â (peso molecular médio), mas quando ê usado com novolaca C (peso molecular elevado), a — 2 resistência mecânica do macho aumenta para 4590 KN m . Este 10 facto é significativo visto que permite algum grau de liberda de no tipo de novolaca e de éster que podem ser empregados, permitindo que o sistema se adapte às diferentes aplicações .

Exemplo 7 15

Mod. 71 -10000 ex. - 89/07 20 25 Não obstante as muito elevadas resistências mecânicas obtidas com as novolacas à base de potássio, os tempos de gelificação rápidos e a duração em bancada dos sistemas de nc volaca alcalina/TMPTA necessitam que outros produtos alcalinos diferentes de hidróxido de potássio sejam ensaiados para comparação. Como a basicidade dos metais alcalinos diminui pe la ordem Na ^>Li, a utilização do sódio e do lítio deve tei como resultado uma redução da reactividade da TMPTA e, portam to, um aumento do tempo de gelificação e da duração em bancada. No estudo, incluiu-se óxido de cálcio que, muito embora tenha uma solubilidade muito pequena em soluções aquosas, é suficientemente solúvel na presença de novolaca ligeiramente acídica para permitir que se faça a preparação de um material aproximadamente equivalente.

Preparam-se as várias soluçóes alcalinas de resina de novolaca fenólica A utilizadas neste Exemplo de uma maneira semelhante à que se descreveu no Exemplo 2, muito embora os níveis de sódio utilizados fossem individualmente ajustados por razões de viscosidade. Os tempos de gelificação e as resistências mecânicas dos machos conseguidas estão indicados na Tabela 7. - 45 35 1 5 10 15

Mod. 71 -10000 ex. -89/07 20 30 61.731SJW/509 < 1-3na CQ < fi ro U --s •ri C0 ΰ iT5 <03 Si u O O la in O Φ Λ GO. CM CT\ CM s vo 00 H CM Cd <3- IT\ la LA CM fO | CM •ri C0 g ___ u o s ,— <Φ o 03 4-· (0 M U to ε— O la O •ri Λ t'- c*- in O to C0 OO cn OO la Φ 0 rd cn rd ia P4 "0 <

to Pi to to to O Φ a Φ Φ Φ *0 co Ei to to to O Φ (0 tΛ Φ o la o T3 ϋ —1 Ό CM "3" ♦rt ^—V /-V O <di tí &«. tí tí >5. £ V-O Ο*"* CVrl •H O ♦r-í o •rd O Ή O S rd s ΌΓ e ^ £ co Φ Φ '—/ in ___· E-i to ou- "vf· H

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co 00 t-'· CM o 00 o 00 co CM 00 rd o o o O CO O X) 00 o o o •rd *5. •k •k •k H O st VO CM O CO m LA LA "Ct" <0 S •pi H fO u rd (0 (0 U o fO ro + rd o + + + O 2 4- (0 •H (0 í> rd w Ϊ3 ►3 o O O s co ,67% de solução de novolaca em relação b areia. 46 35 1 5 10 15

Mod. 71 -10000 ex. - 89/07 20 25 61.731 SJW/509

Esta Tabela mostra que os hidróxidos alcalinos menos reactivos aumentam os tempos de gelificação e evitam o aumento rápido da resistência mecânica que se observa no casc de KOH. As resistências mecânicas ao fim de vinte e quatro horas, no entanto, no caso do Li+ e Na+ são superiores a 500C KN m""2, o que indica que as soluçóes de novolaca que contêm hidróxidos de lítio e de sódio são eminentemente apropriadas para utilização em fundição.

Exemplo 8 Realizaram-se estudos sobre o efeito dos vários dissolventes sobre as resistências mecânicas dos machos de areia usando o sistema de novolaca alcalina a/tmpta. 0 primeiro estudo realizou-se para comparar o comportamento de cada dissolvente quando adicionado como componente extra a uma mistura de areia e de TMPTA antes da adi ção da resina de nonolaca alcalina A (que se preparou de acor do com o método descrito no Exemplo 2 acima e contém já eti-leno-glicol). Os resultados obtidos estão indicados na Tabela 8 seguinte. TABELA 8

Dissolvente

Resistência mecânica dos machos (KN nr2) 2 horas 24 horas

Diacetona-álcool 2745 3785 Etil digol 2950 3920 Etoxietanol 2840 3810 Fenoxietanol 3395 4160 Dietileno glicol 3180 4190 Trietanolamina 2255 4035 Etileno glicol 3130 3905 Padrão 2270 3445 - 47 - 61.731 SJW/509 f\ ! ""?y 1 A solução de novolaca alcalina (Exemplo 2.1) contém 8,6% de etileno-glicol, adicionou-se 30% de TMPTA e 10% de dissolvente em relação à solução de novolaca. Utilizou-se 1,67$ de solução de novolaca em relação à areia. 5 Os resultados mostram que todos os dissolventes uti lizados como adição à mistura de éster/areia melhoram a resistência mecânica do macho acima de valores que se conseguem com o material corrente em que não se adicionou dissolvente . 10 Repetiu-se o estudo acima descrito, usando uma solução de novolaca alcalina não contendo etileno-glicol e os resultados estão indicados na Tabela 9 seguinte: TABELA 9 15

Mod. 71 -10000 ex. - 89/07 20 25 30

Resistência mecânica dos machos (KN m-2)

Dissolvente 2 horas 24 horas Diacetona-álcool.. 1505 995 Etil-digol 2050 2380 Etoxietanol 1030 840 Fenoxi-etanol 2065 2145 Dietileno glicol 2690 3955 Stileno glicol 2545 3400 Ensaio em branco 1290 1035 * Solução de novolaca alcalina aquosa não contendo etile· no-glicol (veja-se i o método de preparação da novolaca calina do Exemplo 2 acima, 30% de TMPTA de adição, 10% de dissolvente de adição em relação à solução de novolaca; 1,67% de solução de novolaca em relação à areia. Da Tabela 9, conclui-se que todos os machos de areia produzidos com solução de novolaca alcalina aquosa têm resistências mecânicas mais fracas do que os machos equi- - 48 - 35 1 5 10 15

Mod. 71 -10000 ex. 89/07 20 25 61.731 SJW/509

valentes usando solução de novolaca à base de etilenoglicol. Nomeadamente, o comportamento dos éter-álcoois das cetona-ál-· coois diminui mais intensamente do que os diálcoois, dietile·· no-glicol e etileno-glicol. Isto sugere que os diálcoois são agentes plastificarites mais eficientes nesta aplicação do qte os éter-álcoois ou que uma qualquer outra propriedade do álcool está a ajudar o comportamento, por exemplo, melhor "mo-lhagem" da areia que origina melhor interacção resina/areia. Um terceiro estudo sobre o efeito dos dissolventes refere-se à substituição do etilenoglicol na novolaca alcalina por éter-álcoois e cetona-álcoois. Preparam-se três novolacas usando diacetona-álco ois, etil-digol e fenoxietanol, como substituintes do etilenoglicol na solução de resina de novolaca alcalina, usando uma maneira de proceder semelhante à que se descreveu no Sem pio 2.1. Compararam-se machos de areia sem adição de dissolvente com machos de areia com dissolventes e com etileno-gli col misturado à mistura de areia/éster. Os resultados obtidos estão indicados na Tabela 10 seguinte: - 49 - 35 1 5 10 15

Mod. 71 · 10000 ex. -89/07 20 25 30 61.731SJW/509 o *0 £ P O co Φ d Vi o co O »0 t> £ iH o co /0 o *0 o (0 rH Φ (0 £ •H o d) H ε £ Φ (0 < Φ AS ta P PQ £ o C Φ Ϊ0 > o H fO o H CO 0) CO Pi •ri d ε <D <D d tO u o to M3 rH O O •ri > d o to £ φ 'd >2.

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61.731 SJW/509

Os resultados na Tabela 10 mostram que a adição de dissolvente à areia combinada com um dissolvente de base na solução de novolaca aumenta a resistência mecânica dos machcE de areia. Utilizando etileno-glicol quer na solução de novola ca quer na areia aumenta ainda mais a resistência mecânica dos machos. A combinação de etilenoglicol e de fenôxi-etanol na novolaca de base ou na areia atingiu os melhores resultados de todo o estudo, com resistências mecânicas superiores a -2 6000 IN m 10 15

Mod. 71 -10000 ex. - 89/07 20 25 30

Eixemplo 9

Uma das principais vantagens de um ligante de fundi ção de novolaca alcalina/êster de resole completamente esteri ficado é o facto de os componentes serem estáveis durante a armazenagem a temperaturas elevadas. TMPTA é estável a temperaturas superiores a 100°C. Não há componentes reactivos numa novolaca alcalina que provoquem qualquer alteração do peso mo lecular.

Amostras de TMPTA e de novolaca alcalina A foram ar mazenadas a 40°C durante cinquenta dias. A viscosidade aumentou na novolaca de 6 poise para 16 poise devido h evaporação do dissolvente. Não houve alteração de viscosidade do éster de resole. Machos de areia preparados a partir de amostras ao fim de cinquenta dias de armazenagem atingiram resistências mecânicas iguais a 4800 IN m”2, em comparação com 4985 KN m“2 atingidas com o mesmo sistema depois de um dia de armazenagem|. Há uma muito forte evidência de que os componentes da novola ca alcalina/éster de resole são estáveis em armazenagem.

NOTA

Preparação dos Machos de areia nos exemplos acima des· critos

Para a maior parte dos ensaios, prepararam-se três machos a partir de 600 gramas de areia de Chelford 50. Pesa-ram-se as quantidades pretendidas de êsterde resole e de dis- - 51 - 35 1 1 >r*?

61.731 SJW/509 5 10 15

Mod. 71 -10000 ex. 89/07 20 solvente para dentro de porções 20-30 gramas de areia. Esta foi pré-misturada manualmente antes de adição à parte restante da areia, depois do que se realizou a mistura durante sessenta segundos usando um misturador Kenwood. Pesou-se a quantidade pretendida de solução de no volaca alcalina para porções de 20 - 30 gramas da mistura de éster de resole/areia. Esta foi pré-misturada manualmente durante quinze segundos, antes da adição da parte restante da mistura de areia, depois do que se realizou a operação de mij tura usando um misturador de Kenwood durante trinta segundos Os machos foram imediatamente comprimidos usando o método AFS para a preparação de machos de areia. Os machos assim preparados foram ensaiados relativamente à sua resistência mecânica ao fim de duas horas e ao fim de vinte e quatro horas. Supõe-se que a presente invenção é útil em aplica ções diferentes da fabricação de machos e de moldes de fundição. Os exemplos seguintes referem-se a aplicações da presente invenção na produção de espumas fenólicas e de um sistema de fixação de parafusos em rochas por meio de argamassa:

Exemplo 10 25 30

Preparou-se uma pré-mistura constituída por 25 partes em peso de TMPTA, 1 parte em peso de agente tensioactj vo DC 193 (polímero de silicone-glicol disponível comercialmente na firma Dow Corning Corporation) e 15 partes em peso de ARCTON II ("ARCTON" ê uma marca comercial registada), que é comercialmente disponível como agente de expansão CFC, for necido pela firma ICI Chemicals & Polymers, Ltd, e arrefeceu -se até 5°C. Misturaram-se depois 55,3 gramas desta prê-mistiL ra com 100 gramas de solução de KOH de resina de novolaca de fenol-formaldeído modificada com resorcional, tendo um teor de sólidos de 10% em peso e uma viscosidade de 12,5 poise a 25°C, em que o resorcional constitui 10% da resina total e en* que a solução de novolaca alcalina tem uma proporção molar 52 - 35 1 61.731 SJW/509 5 de k/p/f igual a l,l/l/l,l. Ocorreu uma reacção exotérmica de pois da mistura e, em seguida, a mistura foi expandida de acordo com uma maneira convencional. Depois de repousar, a es puma tinha uma massa volúmica igual a 58,3 g dm (3,3 li-bras/pé cúbico) e uma resistência à compressão calculada igua. p a 0,12 N/mm , Num ensaio de resistência è chama verificou-se que a espuma acende o lume sem espalhar a chama e sem à ignição dos produtos voláteis. 10

Exemplo 11 Método

Mod. 71-10000 ex. - 89/07

Pesaram-se para dentro de um copo de precipitação 20 gramas de solução de KOH de resina de novolaca fenôlica A (veja-se anteriormente), com uma viscosidade de 8,5 poise a 25°C e um teor de solidos de 62,7% em peso e contendo 17,1% em peso de KOH. Adicionou-se uma carga (vidro cortado ou Vo-lastonite) numa quantidade para proporcionar uma proporção em peso novolaca/carga de 1 : 1 ou 2 : 1. Em seguida, adicionou--se TMPTA (30% ou 40% em peso com base no peso da resina de novolaca) e misturou-se o conteúdo do copo durante trinta se gundos, depois do que se despejou para uma placa de um molde para provetas. 0 aparelho utilizado para os ensaios compreen dia um molde para provetas que tem duas chapas metálicas para proporcionar às provetas de ensaio uma área de 100 x 25 milímetros e uma espessura de 2 milímetros, uma barra de tensôme-tro com 2000 N, um punção com 6,35 milímetros de diâmetro e um micrômetro. Transferiu-se a mistura a ensaiar para a chapa inferior do molde de provetas e apertou-se a chapa superior em posição até a mistura gelificar. Retiraram-se as prove tas de ensaio e mediu-se a espessura usando o micrômetro. Me-diram-se as resistências mecânicas de corte ao punção depois de uma hora e de vinte e quatro horas a partir da mistura. 0;: resultados obtidos estão reunidos na Tabela 11. - 53 - 35 61.731SJW/509 zuxi l'!í | Λ ,ψ/ l 15

Mod. 71-10000 ex. 89/07 TABELA 11

Novolaca % de TMPTA Carga S (MPa) (em solução) (proporção 1 hora 24 horas em peso no volaca/carga)

Resina A 40 Wolastonite (1:1) 12.2 13.3 Resina A 40 Wolastonite (2:1) 10.3 12.9 Resina A 30 Fibra de vi dro cortada (2:1) 25.5 29.9 A utilização de fibras de vidro cortadas como carga na solução de novolaca alcalina originou um aumento es-pectacular da resistência ao corte por punção. NOTA : A resistência ao corte pelo punção S (MPa) é definida (British Standard 2782, Parte 3, 1978, Método de Ensaio. 240A) da seguite fórma'.

S = F ir dt na qual F representa a força (N); D ê o diâmetro do punção (6,35 mm); T é a espessura média da proveta de ensaio (mm).

Exemplo 12

Preparou-se uma mistura contendo resina a partii dos seguintes componentes : 35 100 100 gramas de resina de novolaca de fenol-formaldeldo catalisada com ácido oxálico (P : F = 1 : 0,5), gramas de acetato de 2,4,6-tris-(acetoximetil)-fenol, 54 - 20 gramas 20 gramas 0,5 grama A dia. 0 tempo 10 15 61.731 SJW/509 gramas de etileno-glicol, gramas de fenoxi-etanol, de gama-aminopropil-trietóxi-silano. A mistura era um líquido móvel de voscosidade média. 0 tempo de gelificaçáo desta mistura na ausência e na presença de água foi determinado a 20°C, usando óxido de cálcio como base. Os resultados obtidos estSo indicados a seguir

Mistura de resina CaO Agua

Tempo de gelifi- cação: 10 g 1.3g 0 10 g l,3g 0,9g

Mod. 71-10000 ex. - 89/07 20

Exemplo 13

Susência de gel ao fim de 20 mi nutos “ Gélifica com reacçSo fortemente exotérmi-ca ao fim de 2 minutos

Preparou-se uma mistura contendo resina a partir dos seguintes componentes: 50 25 50 15 10 0,5 30 gramas de resina de novolaca de fenol-formaldeído cata lisada por ácido oxâlico (P : F = 1 : 0,5), gramas de 2,4,6-tris-(acetoximetil)-fenol, gramas de etilenoglicol gramas de fenoxietanol, grama de gama-aminopropil-trietoxi-silano. A mistura era um líquido móvel de pequena viscosi da de.

Determinou-se o tempo de gelificaçáo desta mistura na ausência e na presença de água usando óxido de cálcio como base. Os resultados obtidos foram os seguintes. 55 - 35 10 15

Mod. 71-10000 ex. - 89/07 20 25 30 61.731 SJW/509 frzmim I í

Mistura de resina 10 g

CaO

Agua

Tempo de gelifi-cação: i,ig 10 g l,lg 0,9g

Ausência de reacção ao fim de 1 hora A gelificação ocorreu ao fim de 2 l/2 minutos

Exemplo 14 Misturaram-se 1000 gramas de areia de Chelford com 20 gramas de mistura de resina preparada no Exemplo 12 e 4 gramas de óxido de cálcio seco (grau A.nalar BDH) num mis turador laboratorial até ficarem completamente dispersos. Despejou-se depois a mistura resultante para um tabuleiro aberto. 100 gramas desta mistura foram comprimidas (três vezes) numa caixa cilíndrica para machos, metálica/ polida, com 2 polegadas de diâmetro corrente . Um macho foi cuidadosj mente retirado da caixa e colocado à parte. Preparam-se então outros machos e retiveram-se na caixa. Fez-se então vapor de água através da caixa dos machos a partir do fundo, auxiliado pela aplicação de vácuo na parte superior, durante um intervalo de tempo de dez segundos. Depois deste tempo, os machos tratados com vapor de água eram suficientemente fortes para serem retirados da caixa de machos e manuseados Foram então colocados numa cabina com 50% de humidade durante três horas e depois foram cortados num tensómetro Houns-field para determinar a resistência mecânica do macho. A resistência mecânica média dos machos tratados com vapor de Q água era 1100 KN/m . A resistência mecânica dos machos não tratados foi determinada (pelo menos método) e verificou-se ser aproximadamente igual a 300 KN/m . Repetiu-se a experiência, com a diferença de se - 56 - 35 9 1 5 10 15

Mod. 71-10000 ex. - 89/07 20 25 30 61.731 SJW/509

terem usado 20 gramas de mistura de resina preparada no Exem pio 13. A resistência mecânica média dos machos tratados com vapor de água foi igual a 1390 KN/m2, enquanto que a resisti, cia mecânica do macho não tratado foi aproximadamente igual «3 300 KN/m2.

Exemplo 15 Endurecimento com Vapor de Agua

Prepararam-se as seguintes soluções de resina: Solução A (Solução Contendo Novolaca) Triacetato de trimetilol-fenol 50 gramas Resina de novolaca fenol-formaldeido# 50 gramas Fenòxi-etanol 10 gramas Etileno-glicol 15 gramas Gama-aminopropil-trietóxi-silano 0,5 grama. * - S uma resina de novolaca não neutralizada, catalisada com ácido oxálico, tendo uma proporção molar de fenol : formaldeído igual a 1 : 0,5 (preparada a partir de 2619,2 gramas de fenol a 100$, 61,6 gramas de ácido oxá lico, 184,8 gramas de água e 835,9 gramas de formaliná a' 50$) e submeteu-se a destilação com arrastamento por vapor para diminuir o teor de fenol livre para cerca de 2$. Solução B (Solução de formiato de resole)

Formiato de resole * Fenoxietanol Etilenoglicol 70 gramas 15 gramas 10 gramas * - Este produto ê o produto Bíimero 2.3 (ver Secção Experi mental) . - 57 - 35 1 61.731 SJW/509

/

Misturaram-se 10 gramas de Solução A, 0,1 grama de Solução B e 2 gramas de CaO com 600 gramas de areia de Chel-ford 50. A partir desta mistura, prepararam-se quatro machos de 100 gramas. 5 10

Aspirou-se ar por meio de bomba de vácuo através de água aquecida a 60°C imediatamente antes de ser feito passar através de dois machos de areia. Fez-se passar a mistura de ar/humidade quente durante um minuto e cinco minutos, respec-tivamente. As resistências mecânicas obtidas depois de se dej xar repousar durante três horas foram as seguintes: 15 920 KNm"2 1000 KNm"2 250 e 100 KNm"2. 1 minuto de tratamento com vapor 5 minutos de tratamento com vapor nSo tratada

Mod. 71 · 10000 ex. - 89/07 20 25 30

Exemplo 16 Prepararam-se duas resinas de novolaca de fenol-for maldeido com os seguintes componentes:

Composição A Composição B (% em peso) (% em peso) Resina de novolaca fenol-formaldeído * 43,2 42,7 NaOH aquosa a 50% - 24,7 KOH aquosa a 50% 34,6 - Etilenoglicol 8,8 8,8 Agua 12,0 22,4 Etil-hexilsulfato de sódio aquoso a 40% 1,0 1,0 G ama-aminoprop i1-1 r ie t oxis s ilano 0,4 0,4 - 58 35 1 5 10 15

Mod. 71 -10000 βχ. 89/07 20 25 30 61.731 SJW/509

* - A novolaca de fenol-formaldeído tinha uma proporção mo lar de P : F igual a 1 : 0,6 e foi catalisada com HgSO^ ácido salicílico e tratada com vapor de água até um teor de fenol livre *ς·2%. Cada uma das composições A e B foi ensaiada relativamente à sua acção ligante da areia na preparação de machos de fundição. Assim, misturou-se uma quantidade de areia Redhill 50 AFS nova, sem ser utilizada previamente, com 1,5$ em peso ( com base no peso de areia) de composição ligante num misturador corrente de machos durante curto intervalo.de tempo. Na mistura de areia/agente ligante, introduziu-se uma prê-mistura de 0,6% em peso (com base no peso da areia) de acetato 2,4,6-tris-(acet6xi-metil)-fenol e 0,15% (com base no peso de areia) de dissolvente que compreende 50% em peso de etileno-glicol e 50% em peso de fenòxi-etanol. Descarregou-se imediatamente a mistura de areia/agente ligante/éster e fizeram-se amostras de machos. A duração em bancada, o tem po de aquecimento com vapor , a dureza ao riscamento e a resistência b flexão dos machos para cada composição ligante foram determinados e os resultados estão indicados na Tabela 12. Os valores da dureza ao riscamento deste Exemplo foram obtidos usando um dispositivo de determinação de dureza de machos Ridsdale Dietert que é um dispositivo corrente de equipamento utilizado convencionalmente para determinar rigorosamente a dureza superficial de machos. Em geral, o que acontece é que a superfície do macho é submetida a abrasão controlada por acção de um penetrador rotativo e mede-se a profundidade de penetração em milésimos de polegada com um medidor de mostrador montado horizontalmente. Utilizaram-se as seguintes condições do dispositivo de ensaio: l) calibração 1 0 dispositivo de ensaio foi apertado de en contro a uma superfície plana muito dura (não da amostra a ser ensaiada) e a leitura, se for diferente de 100, será ajustada de maneira a ser igual a 100 ; 59 - 35 61.731 SJW/509

10 2) 3) 4) a) b) o dispositivo de ensaio foi então apertado de encontro a tuna parte plana de tun macho de amostra a ser en saiado, deixando durante cinco segundos e feita a leji tura do mostrador; fez-se então rodar o penetrador de uma rotação e fez--se a leitura do amostrador; registam-se as duas leituras, ou seja: penetração sem rotação e penetração depois de rotação e os números são expressos como a)/b); quanto maiores são os números, mais duro é o macho. 15

Mod. 71-10000 ex. - 89/07 20 25 30 60 - 35 15 10 15

Mod. 71 -10000 ex. - 89/07 20 25 30 61 .731 SJw/509

Φ 1 X) 0 1 M 1 β X 1 vo CM Φ φ 1 •t -μ H 1 (Ti o rO 1 CO CO o 1 s CM Si 1 CO CO Φ ca s cm 1 ·. ·> d •n U 1 CM 0 ov · 1 00 CM Ph β 1 «D W H 1 φ CJ'-' 1 CO Kj- CO CO 1 ·» ·* -H Si 1 oo "sj- Φ CO CM 1 CM rH β Φ \ 1 σ1 Pi H 1 1 CO 1 rH CM Φ 1 ΟΛ 00 a 1 \ \ •H 1 t" in β 1 1 Οϊ σι <Φ CO 1 O •n Si 1 CO σ Φ β CM 1 CO S 1 \ \ O 1 Γ- o CO (0 Λ 1 cr> CTi ca 0 iH 1 •H Φ μ I m 00 a N β * 1 00 CO β (D (UíJ 1 \ \ <φ β S CM 1 CvT •μ β φ\ 1 cr> CO to CM P) U H 1 •Η rH 1 CO 1 Φ <, 1 β .P 1 M 1 1 CO PC Π3 1 «3 <, > 1 d E- o 1 Φ Φ ϊϋ 1 > 'ϋ ο 1 Φ Φ 1 γΗ 0 Ν-'-ν 1 Φ pH-ft β 1 • s ÍH ·Η 1 CO i—1 C0 Ο (DOS 1 H φ ί© E- Oh'— 1 Ο 1 S β 1 (0 φ 1 β > 1 -μ β 1 ® *γ\ S 1 β φ Φ 1 ο φ Ό 1 S 4-J O Φ^ 1 φ β PhU β 1 d φ S S-n r β- CO C0 0«1S 1 co Φ E-) .θ'— 1 Ο β 1 d Ρμ 1 < pa © 1 μ> Φ 1 Φ Φ Η Φ 1 μ μ β ε Ό 1 β β C0 ο 1 ΠΟ Φ Φ υ Φ 1 to to β β 1 •H •H ο β (0 1 H r-i co rd μ -ri 1 Φ β cο φ 1 s s μ ο •rd β 1 o 0 C0 υ S <a 1 1 o o CH φ 61 35

Claims (1)

1. 61.731 SJw/509

   0 depósito dos correspondentes pedidos para o inv® to acima descrito foram efectuados na Grã-Bretanha em 22 de Dezembro de 1988 sob o ns . 8829984.7 e em 11 de Agosto de 1989 sob o ns. 8918385.9. - E E I V INDICAÇÕES- 10 15 Mod. 71 -IQOOOex. 89/07 20 25 30 1¾ . - Processo para a preparação de uma composição de resina fenólica, caracterizado pelo facto de se fazer re_a gir conjuntamente 1. um composto fenôlico esterificado contendo um ou mais grupos hidroxilo fenólicos e/ou um ou mais grupos hidroxilo fenôlicos esterifiçados e contendo um ou mais grupos metilol esterifiçados posicionados nas posições orto e/ou para em re lação a um grupo hidroxilo fenôlico ou a um grupo hidroxilo fenôlico esterificado; 2. uma resina de novolaca fenólica; e 3. uma base, na presença de água e/ou de outro dissolvente polar. 2¾. - Processo de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo facto de o composto fenôlico esterificado ser uma resina de resol de fenol-formaldeído esterifiçada contendo uma pluralidade de grupos metilol esterifiçados. 2>- . - Processo de acordo com qualquer' das reivindi cações 1 ou 2, caracterizado pelo facto de o composto fenóli co esterificado conter um ou mais grupos hidroxilo fenôlico esterifiçados e um ou mais grupos metilol esterifiçados posi cionados nas posições orto e/ou para em relação ao grupo hidroxilo fenôlico esterificado e não conter grupos hidroxilo fenôlicos livres. 4¾. - Processo de acordo com a reivindicação 3, ca racterizado pelo facto de o composto fenôlico esterificado ser escolhido de tetracetato de 2,4,6-trimetilolfenol, triace tato de 2,β-dimetilol—p—cresol, triacetato de 2,6-dimetilol- 62 - 35 1 5 10 15 Mod. 71 -10000 βχ. 89/07 20 25 30 61.731 SJW/509 $ / fenol s hexacetato de 2,2'6,6’-tetrametilol-Bis-fenil A. 52 . - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo facto de a resina de no volaca fenólica ser uma resina de fenol-formaldeí do que tem uma proporção molar de fenol: formaldeido compreendida cfentro do intervalo de 1:0,2 a 1:0,7. 62 . - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo facto de a resina de novolaca fenólica conter menos do que 2% de fenol livre. 72 . - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo facto de a base ser um óxido ou um hidróxido de potássio, sódio, lítio, cálcio ou magnésio. 82'. - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo facto de se encontrar presente um dissolvente polar escolhido de glicóis, éter-álcoois e ceto-êlcoois e suas misturas. 92. - Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo facto de se escolher o dissolvente de um ou meis dos seguintes dissolventes: diacetona-âlcool, etildi-· gol, etoxietanol, fenoxietanol, etilenoglicol, trietanolamina. 102. _ Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo facto de o dissolvente ser uma mistura de etilenoglicol e fenoxietanol. lis . _ Processo de acordo com qualquer das re_i vindicações 1 a 10, caracterizado pelo facto de se usar o dissolvente polar numa quantidade compreendida entre 1 e 50% em peso com base no peso da resina de novolaca fenólica. 122. - Processo de acordo com qualquer das re_i vindicações 1 a 11, caracterizado pelo facto de se usar o con posto fenólico esterifiçado numa quantidade compreendida entre 10 e 120% em peso com base no peso da resina de novolaca fenólica. 132 . - Processo de acordo com qualquer das re_i vindicações 1 a 12, caracterizado pelo facto de a composição 63 35 1 5 10 15 Mod. 71-10000 ex. - 89/07 20 25 30 61 .731 SJW/509 \A

   ainda conter um agente de expansão ou espumificante e se expandir a composição para se obter uma espuma fenôlica. 14^. - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo facto de se incorporai um agente de acoplamento de silano na composiçõo numa quantidade compreendida entre 0,05 e 3% em peso com base no peso dc resina de novolaca fenôlica. 155. - Processo para a preparação de uma composj çSo de resina fenôlica de acordo com as reivindicações anteriores para a produção de moldes de fundição caracterizado pelo facto de a referida composição compreender uma quantidade maior de um material refractário granular e uma quantidade menor eficaz para ligar o material refractário granular de uma composição de resina fenôlica e que compreende uma resine de novolaca fenôlica, um composto fenôlico esterifiçado contendo um ou mais grupos hidroxilo fenôlicos e/ou um ou mais grupos hidroxilo fenôlicos esterifiçados e contendo um ou mais grupos metilol esterifiçados posicionados bas posições or-to e/ou para em relação a um hidroxilo fenôlico ou um grupo hidroxilo fenôlico esterif içado, uma base e água e/ou outro dissolvente polar. 165. - Processo de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo facto de o composto fenôlico esterifi cado ser uma resina de resol de fenol-formaldeído esterifica da contendo uma pluralidade de grupos metilol esterifiçados . 175. - Processo de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo facto de se escolher o composto fenôl:. co esterifiçado de tetracetato de 2,4,6-trimetilolfenol, tri acetato de 2,6-dimetilol-p-cresol, triacetato de 2,6-dimeti-lol-fenol e hexacetato de 2,2’,β,β'-tetrametilol-Bisfenol A. 185. - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 15 a 17, caracterizado pelo facto de a resina de novolaca fenôlica ter uma proporção molar de fenol : formal-deído compreendida dentro do intervalo de 1 : 0,2 a 1 : 0,7. 195. - Processo de acordo com qualquer das rei- 64 - 35 1 5 10 15 Mod. 71-10000 ex. 89/07 20 25 30 61 .731 SJW/509

   / vindicações 15 a 18, caracterizado pelo facto de a resina de novolaca fenólica conter menos do que 2% em peso de fenol li vre. 20^. - Processo de acordo com qualquer das reivin dicações 15 a 19, caracterizado pelo facto de se encontrar presente um dissolvente polar escolhido de glicóis, éter-álco ois e ceto-álcoois e suas misturas. 21£ . - Processo de acordo com a reivindicação 20 caracterizado pelo facto de se usar um dissolvente polar que compreende uma mistura de etilenoglicol e fenoxietanol numa quantidade compreendida entre 1 e 50% em peso com base no pe so da resina de novolaca fenólica. 22^. - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 15 a 21, caracterizado pelo facto de a quantida-da de resina de novolaca fenólica se encontrar compreendida dentro do intervalo de 0,1 a 10% em peso com base no peso de material rafractârio granular e a quantidade de composto fe-nólico esterifiçado se encontrar presente numa quantidade compreendida dentro do intervalo de 10 a 120% em peso com ba se no peso da resina de novolaca fenólica. 23^. - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 15 a 22, caracterizado pelo facto de conter adicionalmente um agente de acoplamento de silano numa quantidade compreendida entre 0,05 e 3% em peso com base no peso da resina de novolaca fenólica. 34^. - Processo para a preparação de uma compos_i ção de resina fenólica para a produção de um molde ou de um macho de fundição, caracterizado pelo facto de a composição obtida pelo processo das reivindicações 1 a 23 ser formada por uma mistura constituída por uma quantidade maior de um material refractêrio granular e uma quantidade menor eficaz para ligar o material refractário granular de uma resina de novolaca fenólica e um composto fenôlico esterificado que contêm um ou mais grupos hidroxilo fenólicos e/ou um ou mais grupos hidroxilo fenólicos esterificados e que contém um ou - 65 - 35 1 5 10 15 Mod. 71-10000 ex. - 89/07 20 25 30 61.731 SJW/509 mais grupos metilol esterifiçados posicionados nas posições orto e/ou para em relação a um grupo hidroxilo fenôlico ou um grupo hidroxilo fenôlico esterifiçado e se submeter a mis tura de material rafractário granular, resina de novolaca £e nôlica e composto fenôlico esterificado ao contacto com uma base na presença de água e/ou de outro dissolvente polar de modo que a resina de novolaca e o composto fenôlico esterifi cado reajam e originem uma composição de resina fenólica endurecida que liga o material refractârio granular. 255 . - Processo de com a reivindicação 24, ca-racterizado pelo facto de a resina de novolaca fenólica se encontrar presente numa quantidade compreendida entre 0,1 e 10% em peso com base no peso do material refractârio granular . 265. - Processo de acordo com as reivindicações 24 ou 25, caracterizado pelo facto de a resina de novolaca fenólica conter menos do que 2% de fenol livre. 275. - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 24 a 26, caracterizado pelo facto de o composto fenôlico esterificado ser tetracetato de 2,4,6-trimetilolfe-nol. 285. - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 24 a 27, caracterizado pelo facto de se encontia presente um dissolvente polar escolhido de glicóis, éter-âl-coois e ceto-âlcoois e suas misturas. 295 . - Processo de acordo com a reivindicação 28, caracterizado pelo facto de se usar um dissolvente polai que compreende uma mistura de etilenoglicol e de fenoxieta-nol com base no peso da resina de novolaca fenólica . 305. - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 24 a 29, caracterizado pelo facto de a mistura também conter um agente de acoplamento de silano numa quanti dade compreendida entre 0,05 e 3% em peso com base no peso da resina de novolaca fenólica. 315. _ Processo de acordo com qualquer das rei- - 66 - 35 1 5 10 15 Mod. 71 -10000 ex. - 89/07 20 25 30 61.731 SJV/509

   vindicaçbes 24 a 30, caracterizado pelo facto de se preparar uma mistura homogénea substancialmente anidra do material re fractário granular, resina de novolaca fenólica, composto £e nólico esterifiçado e base, se enformar numa caixa de molde ou de machos vetilada e, em seguida, se fazer passar vapor de água através da mistura moldada de tal maneira que a bas$ a resina de novolaca fenólica e o composto fenólico esterifi·· cado reagem conjuntamente na presença de humidade para origi nar resina fenólica endurecida que liga o material refractâ-; rio granular. 325. - Processo para a preparação de uma composição h base da resina fenólica de acordo com a reivindica çSo 1, caracterizado pelo facto de compreender um sistema de dois componentes em que o primeiro componente, ê uma solução alcalina aquosa de uma resina de novolaca fenólica e opcionalmente um dissolvente polar e, em que o segundo componente, é um composto fenólico esterificado e opcionalmente água e/οτ um dissolvente polar. 335. - Processo de acordo com a reivindicação 32, caracterizado pelo facto de compreender um sistema de do is componentes em que o primeiro componente, ê uma solução de uma resina de novolaca fenólica numa mistura de K0H aquosa e um ou mais dissolventes polares escolhidos de glicóis, éter-álcoois e ceto-âlcoois e em que o segundo componente é tetracetato de 2,4,6-trimetilolfenolf 345. - Processo para a preparação da composição de resina fenólica de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de compreender, um sistema de dois componentes, em que o primeiro componente, é uma mistura de uma resina de novolaca fenólica anidra e um composto fenólico esterificado anidro, e em que o segundo componente, é uma base anidra. 35a. - Processo de acordo com a reivindicação 34, caracterizado pelo facto de compreender um sistema de do - 67 - 35 V 61.731 SJW/509 1 is componentes em que o composto fenólico esterificado anidro è tetracetato de 2,4,6-trimetilolfenol e a base anidra é óxido de cálcio anidro. 36â. - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 32 a 35, caracterizado pelo facto de no referido sistema, num dos componentes, se introduz também um agente de acoplamento de silano numa quantidade compreendida entre 0,05 e % em peso com base no peso da resina de novolaca fenólica. 10 Lisboa, Por BORDEN (UK) LIMITED 0 AGENTE OFICIAL Mod. 71 -10000 ex. -89/07 25 30

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