PT91348B - Processo para a preparacao de composicoes microbicidas compreendendo um derivado pirrole e um derivado triazole - Google Patents

Description

MEMÓRIA DESCRITIVA

Resumo presente invento diz respeito a uma combinação do microbicida caracterizado por se misturar -pirrole (fenpic1oni1) com 1 - -C2C2-C 1 oro—4— ( 4-c I orof eno:: i ) lmeti.13—1H-1,2,4-triazoIe podendo variar entre 2Θ: 1 e 1:2.

preparação de essenciaImente —dic1orofeni1) plantas (II)

-dioxolan-2-i pesos de I: 11

Esta combinação tem uma ticamente no controlo das doenças um processo para a para plantas. é.

I) 3-ciano-4-(2,3o microbicida das f en i13—4—meti1-1,3— a relação entre os actividade aumentada sinergisdas plantas. As composições das plantas baseadas nessas composições são especia1mente apropriadas para o tratamento das sementes.

V.

Composiçoes microbicidas presente invento relaciona-se com misturas microbicidas possuindo actividade aumentada sinergísticamente contra doenças das plantas e com métodos para a utilização dessas misturas, especialmente para o revestimento das sementes.

D invento relaciona-se especialmente com o controlo du com a prevenção de doenças na cultura de cereais.

Verificou-se que uma combinação dD componente ingrediente activo I), 3-ciano-4-(2,3-diclorofeni1)-pirrole (fenpiclonil) com a fórmula I .Cl

CN (I) com o componente ingrediente activo II), l-C2-C2-cloro-4-(4-clorof en oxi )-feni11-4-meti 1-1,3-dioxolan-2-i1meti 13-1H-í,2,4-triazole com a fórmula II

Cl— /

(II) ou com um seu sal resulta numa actividade aumentada sinergísticamente no controlo e na prevenção das doenças das plantas.

□ composto com a fórmula I & mencionado em DE-DS 2..927.480 (ou no Requerimento da Patente GB No. 2.024.824) entre outros intermediários. A sua utilização como um ingrediente activo fungicida é descrita em EF'-A 236272. έ especialmente distinguido como um fungicida de contacto.

composto com a fórmula II é descrito como um ingrediente activo fungicida no Requerimento da Patente GB No. 2.098.Ó07. A acção destre derivado do triazole baseia-se na inibição da biossíntese do ergosterol.

Os sais mencionados do composto com a fórmula II podem ser preparados fazendo reagir a base com ácidos.

De entre os ácidos que podem ser usados para a preparação de sais com a fórmula II podem ser mencionados:

ácido halídrico tal como ácido fluorídrico, ácido clorídrico, ácido bromídrico ou ácido iodídrico e ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido nítrico e ácidos orgânicos, tais como ácido acético, ácido trifluoroacético, ácido tricloroacético, ácido propiónico, ácido glicólico, ãcido tiociSnico, ácido láctico, ácido succínico, ácido cítrico, ácido benzoico, ácido cinâmico, ácido oxálico, ácido fórmico, ácido benzenossu1 fónico, ácido p-toluenossu1 fónico, ácido metanossulfónico, ácido salicilico, ácido p-aminosa1icί1ico, ãcido 2-fenoxibenzoico, ácido 2-acetoxibenzoico ou ácido 1,2-rtaf talenodissul fónico .

A expressão sais também inclui complexos de metal do componente básico II. Esses complexos consistem na molécula orgânica fundamental e num sal metálico inorgânico du orgânico, por exemplo os haletos, nitratos, sulfatos, fosfatos, acetatos, trif1uoroacetatos, tric1oroacetatos, propionatos, tartratos, sulfonatos, salicilatos, benzoatos, etc. de elementos do segundo grupo principal, tais como cálcio e magnésio, e do terceiro e quarto grupas principais, tais como alumínio, estanho ou chumbo, e do primeiro ao oitavo sub—grupos, tais como crómio, manganésio, ferro, cobalto, níquel, cobre, zinca, etc. São preferidos os; elementos do sub—qrupo do 4Q período. Os metais podem estar presentes em qualquer uma das valências que lhe são atribuídas. Os complexos metálicos podem ser mono— ou poli-nucleares, quere isto dizer que podem conter um ou mais componentes moleculares orgânicos como ligandos.

é sabido pelos especialistas nesta técnica que a actividade de um ingrdiente activo fungicida pode ser qrandemente aumentada ou alargada pela adiçãD de uni DutrD fungicida tendo um diferente espectro de actividade. Contudo, foi surpreendentemente descoberto, que a combinação dos ingredientes activos I e II resulta num aumento substancial absolutamente inesperado da actividade contra os fungos originados na semente ou originados rto solo. 0 aumento da actividade conseguida pela combinação de acordo com o invento é distintamente maior do que a actividade que se poderia esperar da adição das actividades dos dois componentes individuais, ou seja, a combinação apresenta uma actividade sinerqística.

Para além da actividade fungicida sinergistica, as misturas de acordo com o invento apresentam uma actividade promotora pronunciada da crescimento da planta factD que depende da composição da mistura de acordo com o inventa aproximadamente no mesmo grau que a actividade fungicida. Consequentemente, a actividade promotora do crescimento da planta das misturas de acordo com o invento podem também ser encaradas como sinergísti0 presente invento permite desse modo o revestimento das sementes com quantidades de biocidas mais baixas do que as até agora conhecidas representando desse modo um enriquecimento muito substancial desta técnica.

presente invento relaciona-se não apenas com a aplicação de misturas dos componentes I e II à semente mas também com a aplicação dos componentes individuais puros em sucessão imediata.

As relações favoráveis entre os dois ingredientes activos são Is II - 20:l a 1:20, especia1mente I:II = 10:1 a 1:10 e muito especialmente 1:11 = 5:1 a 1:5. Dutras relações vantajosas são I:II - 5:2 a 2:5 ou 3:2 a 2:3 ou 1:1.

Também se observa uma actividade aumentada quando o composto com a fórmula I é combinado com outros ingredientes activos, contanto que estes últimos sejam inibidores da desmetilação pela via de síntese do ergosterol dos fungos. Esses inibidores da desmeti1 ação são bitertanol, diniconazole, eti1trianol, flutriafol, flusilazole, furconazole, imazalilo, miclobutanilo, ciproconazole, triadimefon, triadimenol e outros, cuja estrutura e actividade fungicida são conhecidas pelos especia1istas nesta técnica.

As combinaçSes dos- componentes activos I e I I de acordo com o presente invento apresentam uma acção de contacto útil e uma acção sistémica e de longa duração no controlo das doenças das plantas originadas nas sementes e originadas no solo. Os microorganismos nas sementes são destruídos e as plantas no processo de desenvolvimento são protegidas do ataque dos microorganismos originados no solo pelas combinaçSes de acordo com invento.

As misturas de acordo com o invento são eficazes contra fungos patogénicos pertencendo às classes que se sequem: Ascomycetes (por exemplo os géneros Mycosphaere11 a, Pyrencphora); Basidiomycetes (por exemplo os géneros Tilletia, Rhizoctonia); Fungos imperfeitos (por exemplo os géneros Fusarium, Septoria, PhDma, Alternaria). As; combinações de acordo com o invento são especialmente eficazes no tratamento das sementes (frutas, tubérculos,cereais), sendo especialmente pronunciada a actividade contra Fusarium nivale sobre o trigo. As misturas são, contudo, também apropriadas para um tratamento directo do solo ou de outras partes da. planta. São bem toleradas pelas plantas e são ecológicamente não nocivas.

Na prática, a mistura de acordo com o invento é normalmente usada juntamente com os adjuvantes habitualmente utilizados na técnica de formulação. Os compostos activos com as fórmulas I e II são formulados de um modo conhecido, por exemplo sob a forma de concentrados emulsifiaveis, pastas para revestimento, soluções que se podem pulverizar directamente ou que se podem diluir, emulsões diluidas, pós humidificáveis, pós, poeiras, granulados solúveis, e também encapsulações em, por exemplo, substancias polímeras. Os métodos de aplicação , tais como pulverização, atomização, empoeiramento, dispersão, revestimento ou derramamento, e a forma da composição estão de acordo com os objectivos pretendidos e com as circunstancias prevalecentes. Taxas de aplicação vantajosas variam geralmente entre 0,0005 e um máximo de ϋ,Ξ kg, especialmente entre 0,001 e 0,01 kg de cada um dos ingredientes activos I e II por 100 kg do material a ser protegido. As condições de aplicação dependem contudo em grande parte da natureza (tamanho da superfície, consistência, conteúdo de humidade) do material e dos factores ambientais.

Να Smbito da presente inventa, os meterias armazenados em stock e especialmente sementes sevem ser considerados como sendo substancias naturais plantas e/ou animais e produtos do seu posterior processamento, por exemplo as plantas e suas partes que se seguem, (caules, fólhas, tubérculos, sementes, frutos, grãos) que foram retirados do ciclo de vida natural e que estão presentes no estádio recentemente colhida ou noutra forma processada (pré-seca, humidificada, pulverizada, moída, torrada, etc.).

As sementeiras a ser protegidas no âmbito deste invento compreendem por exemplo cereais:(trigo, cevada.

as espécies de plantas que se sequem: centeio, aveia, arroz, sorgo, milho e sementeiras afins); beterraba (beterraba para açúcar e beterraba para forragem); plantas oleaginosas:(colza, mustarda, papoila, girassol);plantas pepinos (abóbora menina, pepinos, melões); plantas fibrosas: (algodão, linho); legumes: (alface, couves, espinafres, cenouras, cebolas, tomates, batatas, pimentão); plantas ornamentais: (tulipas, narcisos-amarelos, dálias, crisântemos e outras flores) e plantas de especiarias e as suas sementes .

Um método preferido para acorda com este invento consiste em material planta com uma formulação material planta com uma formulação só □ método descrito de preservação faz

a aplicação	da	mistura	de
pulverizar ou	. humidificar	α
líquida ou	em	misturar	o

lida da ingrediente activo. parte do presente invento.

Os compostos com as fórmulas I e II são utilizados de acordo com o invento sob a forma, de composições e podem ser utilizados facu 1tativamente em conjunta com outros veículos, surfactantes ou outros adjuvantes promotores da aplicação habitualmente usados na técnica de formulação.

Os veículos e adjuvantes apropriados podem ser sólidos ou líquidos e cor respondem às substancias a.propriadamente utilizadas em tecnologia de formulação, por exemplo substancias minerais naturais ou regeneradas, solventes, dispersantes, agentes de humidificação, agentes de viscosidade, agentes de espessamento, agentes de ligação ou fertilizantes. Os fosfolípidos são adjuvantes especialmente vantajosos.

Um método preferido para a aplicação de uma mistura de compostos com as fórmulas I e II, ou de uma composição (agro)química que contenha, estes compostos, é constituído pela aplicação à folhagem. 0 número de aplicações e a taxa de aplicação depende do risco de infestação pelo correspondente agente patogénico (espécie de fungo). Contudo, a mistura de ingredientes activos pode também penetrar a. planta através das raizes pelo solo (acção sistémica) impregnando o local da planta com uma formulação líquida, ou aplicando os compostos sob uma forma sólida ao solo, por exemplo sob uma forma granular (aplicação ao solo). A mistura dos compostos com as fórmulas I e II pode, de acordo com um método especialmente preferida, ser aplicada a sementes, tubérculos, frutos ou qualquer outro material da planta a ser protegido (revestimento) quer impregnando o material com uma formulação líquida dos ingredientes activos quer revestindo—o com uma formulação sólida. Em casos especiais, são também possíveis outros tipos de aplicação, por exemplo tratamento selectivo dos caules ou dos pés dos frutos.

Os compostos com as fórmulas I e II são usados sob uma forma não modificada ou, de preferência, juntamente com os adjuvantes convencionalmente utilizados na formulação da técnica, e são desse modo formulados de um modo conhecido por exemplo sob a forma de concentrados emu1sifiçáveis, pastas revestíveis, soluçoes que podem ser pulverizadas directamente ou que podem ser diluídas, emulsões diluídas, pós humidificáveis, pós, poeiras, granulados solúveis, e também encapsu1 ações em por exemplo substâncias polímeras. Tal como acontece com a natureza das composições, os métodos de aplicação, tais como pulverização, atomização, empoeiramento, dispersão, revestimento ou derramamento , são escolhidos de acordo com os objectivos pretendidos e com as ciscunstancias prevalecentes. As taxas vantajosas de aplicação no caso de tratamento do campo variam normalmente entre 5g e 5 kg do ingrediente activo (i.a.) com as fórmulas I e II por hectare, de preferencia entre IO g e 2' kg i.a./ha, com a maior preferencia entre 20 q e ÓOO g i.a./ha.

As formulações, isto é as composições, preparações ou misturas contendo o composta (ingrediente activo) com as fórmulas I e II e, quando apropriado, um adjuvante sólido ou líquido, são preparadas de um modo conhecido, por exemplo por mistura e/ou moagem homogénea dos ingredientes activos com agentes de extensão, por exemplo solventes, veículos sólidos e, quando apropriado, compostos tensio-activos (surfactantes).

Os solventes apropriados são: hidrocarbonetos aromáticos , de preferencia as fracções contendo B a 12 átomos de carbono, por exempla misturas de xileno ou naftalenos substituidos, ftalatos tais como ftalato de dibutilo ou ftalato de dioctilo, hidrocarbonetos alifáticos tais como ciclohexano ou parafinas, álcoois e glicois e os seus ésteres e ésteres, tais como éter monometílico de etileno glicol, cetonas tais como ciclohexanona, solventes fortemente polares tais como N-meti1-2-pirrolido— na, dimetil sulfóxido ou dimeti1formamida, assim como óleos vegetais ou óleos vegetais epoxidizados, água.

ou óleo de soja;

ou

Os veículos sólidos usados por exemplo para poeiras e pós dispersíveis, são calcite, talco, caolino, montmorilonito ou atapulgite, ácido silicílico altamente disperso ou polímeros absorventes. Os veículos asortivos granulados apropriados são pómice, tijolo partido, sepiolite ou bentonite; e veículos não absorventes apropriados são, por exemplo, calcite ou dolomite.

Dependendo da natureza dos compostos com as fórmulas I e II a ser formulados, os compostos tensio activos apropriados são surfactantes não-iónicos, catiónicos e/ou aniónicos possuindo boas propriedades de emulsificação, dispersão e de humidificação. A expressão surfactantes será. também compreendida como compreendendo misturas de surfactantes.

Os surfactantes habitual men te utilizados na técnica da. formulação apareceram, inter alia, nas publicações que se seguem:

Mc Cutcheon s Detergents and Emulsifiers Annua.l Mc Publishing Corp., Ridgewood New Jersey, 19S0

Sisley and Wood, Encyclopedia of Surface Active Agents, Chemical Publishing Co. Inc., New York, 1930.

Adjuvantes vantajosos são também séries de cefalina.s e na, fosfatidiIserina, promotores da aplicação especialmente fosfolípidos naturais ou sintéticos das lecitinas, por exemplo fosfatidiletanolamifosfatidiIg1icerol e 1isolecitina.

As composições agroquímicas contêm usualmente 0,1 a 997., de preferência 0,1 a 957, de um composto com a fórmula I, 99,9 a 17, de preferência 99,9 a 57, de um adjuvante sólido ou líquido, e 0 a 257, de preferência 0,1 a 257, de um surfactante.

Enquanto que os produtos comerciais serão de preferência formulados como concentrados, o utilizador final utilizará normalmente formulações diluídas.

Essas composiçoes (agro)químicas fazem parte do presente inventa.

Os' Exemplos que se seguem servem para ilustrar o invento, indicando ingrediente activa uma mistura de fenpiclonil I e composto II numa relação específica de 10:1 a 1:10.

F'ós Humidificáveis ingrediente activo < I : II =

1Θ:1, 5:2, 1:3) 257.

ignossulfonato de sódio 57.

laurilsulfato de sódio 37.

diisobutilnaftalanessulfonato de sódio éter octilfenol polietileno glicol (7-Q moles de óxido de etileno) ácida silícico altamente disperso 57. caolino 62%

507.

o/.

27.

107.

277.

57,

1Θ7.

107.

activo é completamente misturada com os é completamente moida num moinho apropriahumidifiçáveis que podem ser diluídos com suspensões com a concentração desejada.

ingrediente adjuvantes e a mistura do, proporcionando pós água para dar origem a

Concentrado emulsificável ingrediente activo (I ; 11 - 1:20) éter polietileno glicol octilfenol (4-5 moles de óxido de etileno) dodecilbenzenessulfonato de cálcio éter poliglicol de óleo de castor (35 moles de óxido de etileno) c i c1ohex an on a mistura de xileno ©7.

37.

3'/

47.

307.

507.

Emulsões de qualquer concentração requerida podem ser obtidas a partir deste concentrado por diluição com água.

Poeiras		a)	b)
ingrediente activo ( I : II = 2:3 e	1:1)	57.	87.
talco		957.	-
caolino		-	927

F'oeiras prontas para utilização são obtidas misturando o ingrediente activo com o veículo e moendo a mistura num moinho apropriado.

Granulado para extrusão ingrediente activo (I ; 11 = 20:1) 1iqnossu1fonato de sódio carboximetilcelulose caolino

107.

27.

17.

877.

ingrediente activo é misturado e moído com os adjuvantes, e a mistura é subsequentemente humedecida com água. A mistura, é submetida, e extrusão sendo então seca numa corrente de ar.

Granulado revestido ingrediente activado ( I :II polietileno glicol (peso mol, caolino

200)

847.

ingrediente activo finamente moido ê aplicado uniformemente, num misturador, ao caolino humedecido com polietileno glicol. Os granulados revestidos não constituídos por poeiras são obtidos do mesmo modo.

Exemplos Biológicos

Foi conseguido um efeito sinergístico com fungicidas sempre que a acção fungicida dos ingredientes activos d superior à soma da. acção dos ingredientes activos aplicados individualmente .

A esperada acção E para uma determinada combinação de ingredientes activos, por exempla de dois fungicidas, obedece á chamada fórmula COLE<Y e pode ser calculada como se seque (COLBY, L.R., Calculating synergistic and antagonistic responses of herbicide combination. Weeds i5, pages 20-22.2) <LIMF'EL et al., 1C>Ó2 Weeds control by...certain combinations . Proc. NEWCL, Vol. 16, pp. 4B-53):

(g i.a./hl = grama de ingrediente activo por hectolitro de mistura para pulverização)

X = 7. de acção dc, fungicida I a p g i.a./ha

Y = 7. de acção de fungicida II a q g i.a./ha

E - acção esperada de fungicidas de p+q q i.a./ha (acção aditiva)

I+II com uma taxa de aplicação então de acordo com Colby: E - X + Y

1ΘΘ

Se a acção rea1mente observada (□) for maior que a acção esperada, então a. acção da. combinação é superior á. aditiva, isto é existe um efeito sinerqistico.

Actividade fungicida contra Septoria nodorum originada em sementes de trigo de inverno

A semente de triqo (variedade Moleson) infectada com Septoria nodorum é recolhida do campo. □ teste de malte-agar revela, que a. semente está infectada a uma taxa de 53%. A semente é tratada com misturas de ingredientes activas tal como é indicado no Quadro que se segue. A fim de assegurar um tratamento uniforme, os componentes activos são primeiro dispersos em ãgua sendo em seguida, pulverizados nas sementes qu.e se situam num leito rotativa. Este processa corresponde à técnica padrão convencional.

A semente tratada é semeada em solo arável. 0 solo arável é colocado em placas com o tamanho que se segue: fundo 11 cm, comprimento 40 cm, largura 30 cm. São usados 100 grãos em cada placa e são realizados três testes paralelos para cada combinação.

A eficácia dos produtos individuais é avaliada usando o método apresentado por Holmes and Colhoun (S.J.I. Holmes and J. Colhoun: A method for assessinq the efficacy of seed infectants for the control of seed-borne Septoria nodorum on wheat. Armais of Applied Biology 75 pp. 225-232, 1973).

Depois da sementeira, as placas são mantidas durante duas semanas a uma. temperatura entre 8 e 10°C com a exclusão de luz sendo então colocadas numa, estufa e lá mantidas a 20^Ç,C durante mais duas semanas.

As pequenas plantas são en tão retiradas do solo e lavadas. 0 grau das lesões destas plantas é· comparado com o grau de ataque pelos fungos nas plantas de controlo não tratadas.

Quadro

Tratamento No.	g ingrediente activo 100 kg semente	Ataque io fungo (%)	acção E .(calculada) (%) (COLBY)	acção 0 (encontradc (%)
componente I	Componente II
1. comparação	-	-	100	-	-
2.	1	-	88	-	12
3.	2	-	87	-	13
4.	5	-	65	-	35
5.	10	-	54	-	46
6.	-	1	37	-	63
7.	-	2	27	-	73
8.	-	5	17	-	83
9.		10	7	-	93
10.	1	1	29	67	71
11 .	1	2	18	77	82
12.	1	5	10	85	90
13.	2	2	14	77	86
14.	5	1	19	75 .	81
15.	5	2	12	82	88
16.	5	5	7	89	93
17.	10	1	17	80	83
18.	10	2	10	86	90

Como se pode verificar a partir do Quadro, os tratamentos nos. 10—13, em que foram utilizados os componentes I e II foram usados com uma ampla série de taxas, apresentando uma actividade aumentada, isto é, sinergistica.

Semelhantemente aumentada, iso é sinerqística, é apresentada actividade contra o bolor da neve (Gerlachia nivalis) sobre o trigo, cevada e centeio, contra Pyrenophora qraminea e F'.

teres sobre a cevada contra Tilletia caries sobre o trigo contra outros agentes patogénicos originados na semente e nados no solo.

Claims (4)

1. reivindicaçbe;

   lã. - Processo para a preparação de uma composição microbicida de plantas caracterizado por se misturar pelo menos dois componentes ingredientes activos, em que um componente (I) é
2. 3-ciano-4-( diclorofeni1)pirrole com a fórmu1a

   Cl /

   \ « —

   CN (I) e o outro componente (II) 2 í2-C2-cloro-4-(4-c1Drofeno -4-me ti 1 -1,3-di o xo 1 an-2-i 1 meti 11-1 H-l , 2,4-triazo le com 11

   i)-feni11a fórmula ou um seu sal, juntamente com veículos apropriados.

   22. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto da relação entre os pesos IcII variar entre 20:1 e 1:20.

   32. - Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo facto da relação entre os pesos I. : I I variar entre 5:1 e 1:5.
3. 4ã. ~ Método para controlar ou evitar as doenças; das plantas, caracterizado por se tratar o local da planta que já esteja infectado, ou que possa vir a estar infectado, em qualquer ordem ou simultaneamente com pelo menos um composto com a fórmula I e um composto com a fórmula II preparados de acordo com a reivindicação 1 com uma taxa de aplicação que varia desde 0,®0O5 até um máximo de ®,5 kg de preferência entre Ο,ΟΟΙ a Ú,1 kg de cada um dos ingredientes activos I e II por 10Θ kg de material a ser protegido.
4. 5^. - Método de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por compreender o tratamento de sementes.