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PT89151B - Processo para a preparacao de (tio)-benzoil-ureias e seus derivados funcionais e de composicoes pesticidas que os contem - Google Patents

Processo para a preparacao de (tio)-benzoil-ureias e seus derivados funcionais e de composicoes pesticidas que os contem Download PDF

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PT89151B
PT89151B PT89151A PT8915188A PT89151B PT 89151 B PT89151 B PT 89151B PT 89151 A PT89151 A PT 89151A PT 8915188 A PT8915188 A PT 8915188A PT 89151 B PT89151 B PT 89151B
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Inventor
Werner Bonin
Werner Knauf
Manfred Kern
Anna Waltersdorfer
Volker Koch
Stefan Schnatterer
Original Assignee
Hoechst Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Hoechst Ag filed Critical Hoechst Ag
Publication of PT89151A publication Critical patent/PT89151A/pt
Publication of PT89151B publication Critical patent/PT89151B/pt

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Description

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE (TIO)-BENZOÍL-UREIAS E SEUS
DERIVADOS FUNCIONAIS E DE COMPOSIÇÕES PESTICIDAS QUE OS CONTEM
MEMÓRIA DESCRITIVA
Sabe-se que determinadas (tio)-benzoil-ureias e os seus derivados, funcionais possuem propriedades insecticidas e acaricidas (veja-se a memória descritiva da patente de invenção alema publicada para inspecçao pública DE-OS 25 37 413,as patentes de invenção europeias EP-A 84 652 e EP-A 5944).
No entanto, estes compostos possuem actividades insuficientes .
A requerente descobriu novas (tio)-benzoil-ureias substituídas e os seus derivados funcionais com propriedades pesticidas vantajosas.
Sao portanto, objecto da presente invenção os compos tos de fórmula geral
na qual o simbolo A representa um radical de formula
A ?
Η 'X (fi1 )
(fl3)
os símbolos R^, Rg e Rg representam, cada um, independentemente dos outros, um átomo de hidrogénio ou de halogéneo;
cada um dos símbolos R^ representa, independentemeii te uns dos outros, um átomo de halogeneo, ou um grupo halogenoalquilo C^-Cg ou nitro;
o símbolo Rg representa um radical alquilo C^-Cg que pode ser halogenado;
o símbolo X representa um átomo de oxigénio ou de en xofre;
o símbolo n representa um número de 0 até 2; e o símbolo m representa um número de 1 até 4, com a condição de os símbolos (R^)m nao representarem exclusivamente átomos de halogéneo ou grupos nitro, assim como, no caso de um símbolo A representar Ap os seus sais utilizáveis em agricultura.
termo halogéneo significa um átomo de fluor, cloro, bromo ou iodo, em especial, de fluor ou de cloro. 0 termo halogenado significa igualmente estes substituintes. Halogenjg alquilo significa, especialmente, CFg.
Os compostos de fórmula geral I preferidos sao aque^ les em que o símbolo R^ representa um átomo de cloro ou de
fluor; 0 símbolo R2 representa um átomo de hidrogénio ou de
fluor; 0 simbolo Rg representa um atomo de hidrogénio ou de
fluor; 0 simbolo R4 representa um átomo de cloro ou de fluor
ou um grupo CFg ou nitro; o simbolo Rg representa um grupo eti^ lo; 0 símbolo X representa um átomo de oxigénio; 0 símbolo n representa o numero zero e o simbolo m representa um numero de
-31 ate 3, assim como, o símbolo A representa , nos seus sais utilizáveis em agricultura.
Sao especialmente preferidos os compostos de formula geral I na qual o símbolo representa um átomo de cloro ou de flúor; o símbolo R2 representa um átomo de hidrogénio ou de flúor; o símbolo R^ representa um átomo de hidrogénio ou de flúor; o símbolo representa um substituinte 2-C1, ou
4-CF3; o símbolo R^ representa um grupo etilo; o símbolo X representa um átomo de oxigénio; o simbolo n representa o nú_ mero zero e o simbolo m representa o número 1 ou 2, assim como, no caso de o simbolo A representar A^, os seus sais util_i záveis em agricultura.
Dos dois grupos mencionados em último lugar, desper. tam especial interesse os compostos em que o símbolo A representa um radical de fórmula A^ ou A^. Destes, sao de mencionar especialmente os seguintes compostos:
N-(2-clorobenzoíl)-N’-[4-(2-cloro-4-trifluormetil-l-fenil-mer. capto)-fenil]-ureia;
N-(2-fluortíenzoíl)-N*-[4-(2-cloro-4-trifluormetil-l-fenil-mer capto)-fenil]-ureia;
N-(2,6-difluorbenzoíl)-N’~[4-(2-cloro-4-trifluormetil-l-fenil-mercapto)-fenil]-ureia;
N-(2-clorobenzoíl)-N'-[4-(2-cloro-4-trifluormetil-l-fenil-mer, capto)-2-fluorfenil]-ureia;
N-(2-fluorbenzoíl)-N’-[4-(2-cloro-4-trifluormetil-l-fenil-mer, capto)-2-fluorfenií]-ureia;
N-(2,6-difluorbenzoíl)-N’-[4-(2-clorο-4-trifluormetil)-l-fenil-raercapto)-2-fluorfenil]-ureia;
-4N—^[N-(2-cloro-4-trifluormetil-l-fenil-mercapto)-fenil]-carba moíl^-2-clorobenzocarboximido-carboxilato de etilo;
N-{N- Q2-cloro-4-trif luormetil-l-f enil-mercapto)-f enil] -carba_ moilJ-2-fluorbenzocarboximido-carboxilato de etilo; e N—^N- [/ 2-clor0-4-trifluormetil-l-fenil-mercapto)-fenil]-carba moií)-2,6-difluorbenzocarboximido-carboxilato de etilo.
A presente invenção compreende também todos os esté^ reoisómeros e as suas misturas dos compostos de fórmula geral I, como os isómeros E e Z no caso das estruturas nao saturadas ou isómeros ópticos se possuirem um centro de quiralidade. Os compostos de fórmula geral I podem existir igualmente em formas tautomericas de acordo com a substituição, as quais igu. almente sao abrangidas pela presente invenção.
A presente invenção abrange igualmente sais dos com postos de fórmula geral I, na qual o símbolo A representa A^, que podem formar-se por desprotonizaçao do átomo de N^.
Como sais dos compostos de fórmula geral I que se podem introduzir na agricultura, interessam especialmente os sais de metais alcalinos, de metais alcalino-terrosos, de amó nio ou os sais de amónio mono-substituídos, di-substituídos, tri-substituidos ou tetra-substituidos por radicais orgânicos (como alquilo, hidroxialquilo).
Sao também objecto da presente invenção os processos para a preparaçao dos compostos de fórmula geral I, que se caracterizam pelo facto de
a) no caso de A = Ap a^) de se fazer reagir um composto de fórmula geral . . ./5
II
-5Q1?
nh2 na qual os símbolos Rj e R2 têm os significados definidos antes, com um composto de fórmula geral
na qual os símbolos X, R^, R^, m e n têm os significados definidos antes, a%) de se fazer reagir um composto de fórmula geral
Qh” .^2 N = c—x
IV na qual os símbolos R^, R2 e X têm os significados definidos antes na fórmula geral I, com um composto de fórmula geral . . . /6 h2n
R3'
(0), na qual os símbolos Rg, R^, men temos significados que se definiram antes na fórmula geral I, ou
b) no caso de A representar A2, de se fazer reagir um composto de fórmula geral III com um coim posto de fórmula geral IV, em que 0 símbolo X representa respectivamente um átomo de oxigénio, ou
c) no caso de A representar Ag, c^) de se fazer reagir um composto de fórmula geral
Rc;
Rl I 5
VI
R2 nh na qual os símbolos Rp R2 e têm os significados definidos antes na fórmula geral I, com um composto de fórmula geral III, ou c^) de se fazer reagir um composto de formula geral . . ./7
R-, *5
Ο
VII na qual os símbolos R^, R2 θ Rg têm os significados definidos antes , no caso da formula geral I e o simbolo L representa um grupo nucleófugo facilmente eliminável , com um composto de fórmula geral V.
Como exemplos do grupo L nucleófugo eliminável, podem mencionar-se: átomos de halogêneo ou grupos alquil (0^-0^)-tio, halogenoalcoxi (C^-Cg), tiazolilo ou imidazolilo.
A preparaçao das benzamidas de fórmula geral II e dos iso-(tio)-cianatos de benzoilo de fórmula geral IV, ê conheci da da literatura (veja-se J. Agr, Food Chem.”, 21, 348 e 993 (1973); Houben-Weyl E4, páginas 806 e 869).
Os iso-(tio)-cianatos de fórmula geral III preparam -se de acordo com métodos conhecidos da literatura, a partir das anilinas de fórmula geral V (Houben-Weyl E4, páginas 738 e 834).
As anilinas de fórmula geral V podem preparar-se de maneira análoga aos processos conhecidos na literatura e, na realidade ,
a) por reacçao das 4-mercaptoanilinas correspondentes com halogenobenzóis substituídos (Houben-Weyl E 11/1, página 175);
b) por reacçao de nitrotiofenóis, eventualmente substituí-8f dos, com halogenobenzóis substituídos (em que o éter tio. difenílico pode depois ser oxidado com' formaçao de sulfjS xidos e de sulfonas (veja-se, por exemplo, Houben-Weyl E 11/1, pagina 702 e seguintes e E 11/1, página 1194 e seguintes) e subsequente redução do grupo nitro (Houben-Weyl E 11/1, página 175 e 4/lc, página 506 e seguintes e página 742);
c) por reacçao de tiofenóis substituídos com halogenonitrobenzenos (em que este éter tiodifenilico pode depois ser oxidado com obtenção de sulfoxidos e de sulfonas) (veja-se b)) e subsequente redução do grupo nitro (veja-se b)).
Os compostos de fórmula geral V sao parcialmente no vos e constituem, portanto, igualmente, objecto da presente in.
vençao.
Os imidatos de fórmula geral VI sao conhecidos da M teratura (memória descritiva publicada para inspecçao pública da patente de invenção alerna DE-OS 35 14 450).
Os compostos de fórmula geral VII podem preparar-se de acordo com métodos conhecidos da literatura, a partir de imidatos de fórmula geral VI (patente de invenção europeia EP-A 135 894).
As condiçoes de realizaçao da reacçao (por exemplo, dissolvente, temperatura de realizaçao da reacçao, catalisadores) para a preparaçao e isolamento dos compostos de fórmula geral I sao conhecidas da literatura:
Variantes de Processo a^) a ) por exemplo, patente de invenção alerna DE-A 21 23 236
b) por exemplo, patente de inven-9çao norte-americana US-PS
150 158 c^) c2) por exemplo, patente de invenção europeia EP-A 135 894·
As substâncias activas sao apropriadas em virtude da sua boa compatibilidade com as plantas e da sua toxicidade fa vorável em relaçao a animais de sangue quente, para o combate de pestes de origem animal, especialmente, insectos, acarinos, helmintos e moluscos, sendo muito especialmente preferidos pa_ ra o combate de insectos e de acaros que aparecem na agricultura, na criaçao de animais, nas florestas, na protecção de ar_ mazéns e de materiais, assim como no sector higiénico. Sao ac tivos contra especies normalmente sensiveis e resistentes assim como todas ou algumas fases de desenvolvimento. As pestes acima mencionadas pertencem:
à ordem dos Acarinos, por exemplo, Acarus siro, Agras spp., Ornithrodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis,
Phyllocaptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp., Eotetranychus spp., Oligonychus spp., Eutetranychus spp.;
a ordem dos Isopodos, por exemplo, Oniscus asselus, Armadium vulgare, Porcellio scaber;
à ordem dos Diplópodas, por exemplo, Blaniulus guttulatus; à ordem dos Quilópodas, por exemplo, Geophilus car carpophagus, Scutigera spp. ;
a ordem dos Sinfilas, por exemplo, Scutigerella immaculata;
-10à ordem dos Tisanuros, por exemplo, Lepisma saccharina; à ordem dos Calêmbolas, por exemplo, Onychiurus armatus; a ordem dos Ortópteros, por exemplo, Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blatella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Lucusta migratória migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregarai;
a ordem dos Dermápteros, por exemplo, Forficula auricularia; a ordem dos Isópteros, por exemplo, Reticulitermes spp.; à ordem dos Anopluros, por exemplo, Phylloera vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp.;
à ordem dos Malófagos, por exemplo, Trichodectes spp., Damalinea spp.;
a ordem dos Tisanópteros, por exemplo, Hercinothrios femoralis, Thrips tabaci;
à ordem dos Heterópteros, por exemplo, Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.;
a ordem dos Homópteros, por exemplo, Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporarium, Aphis gossypii, Bravicornyne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arindinis, Macrosiphium padi. Empoasca spp. , Euscelus bilobatus, Naphq tettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella auroantii, apidio_ tus hederae, Psudococcus spp., Psylla spp.;
ã ordem dos Lepidópteros, por exemplo, Pectinophora gossypi-11ella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hiponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotisspp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia Kuehniella, Galleria mellonella, Cocoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana;
à ordem dos Coleópteros, por exemplo, Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylloides chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonumus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postiça, Dermestes spp., Trogoderma, Anthrenus spp., attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp,, Niptus hololeucus, Cibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon slstritialis, Costelytra zealandica;
a ordem dos Himenópter os, por exemplo, Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.; à ordem dos DÍpteros, por exemplo, Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliophora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomya spp., /
-12Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hypobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyojs cyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tripula paludosa; â ordem dos Sifonápteros, por exemplo, Xenopsylla cheopsis, Ceratophyllus spp.;
á ordem dos Aracnídeos, por exemplo, Scorpio maurus, Latrodectmus mactans;
a Classe dos Helmintos, por exemplo, Haemonchus, Trichostroii gulus, Ostertagia, Cooperia, Chabertia, Strongyloides, Oesophagostomum, Hyostrongulus, Ancylostoma, Ascaris e Heterakis, assim como Fascíola e Nemátodos que atacam as plantas, por exemplo, os das espécies Meloidogyne, Heterodera, Ditylenchus, Aphelenchoides, Radopholus, Globodera, Pratylenchus, Longidorus e Xiphinema;
à Glasse dos Gastrópodes, por exemplo, Deroceras spp., Arion spp., Lymnaea spp., Galba spp., Succinea spp., Biophalaria spp., Bulinus spp., Oncomelania spp.;
a Classe dos Bivalves, por exemplo, Dreissena spp.
Sao também objecto da presente inVençao composiçoes que contêm os compostos da fórmula geral I em conjunto com agentes auxiliares da formulação apropriados.
As composiçoes de acordo com a presente invenção com têm as substâncias activas da fórmula geral I, em geral numa quantidade compreendida entre 1 e 95% em peso.
Podem ser formuladas de diversas maneiras, como se pode prever por meio dos parâmetros biológicos e/ou químico-fisicos. Como possibilidades de formulação interessam, cita-se, pós molháveis, concentrados emulsionáveis, soluçoes aquo_
-13sas, emulsões, soluçoes pulverizáveis, dispersões à base de óleo ou de água, suspensões-emulsões, pós para polvilhação, agentes de incrustação, grânulos sob a forma de microgrânulos, grânulos para pulverizar, grânulos para aplicar e grânulos de absorçao, grânulos dispersáveis em água, formulações para apli caçao de volumes ultra-pequeno, microcápsulas, ceras ou iscos.
Estes tipos de formulações individuais sao em princípio conhecidos e estão descritos, por exemplo, em Winnacker-Kuchler, Chemische Technologie, Vol. 7, C. Hauser Verlag Munchen, 4 Edição de 1986; van Falkenberg, Pesticides Formulations'’, Mareei Dekker, Nova Iorque, 2â Edição, 1972-1973;
K. Martens, Spray Drying Handbook, 3S Edição, 1979, G. Goocl win Ltd., Londres.
Os agentes auxiliares de formulação necessários, tais como materiais inertes, agentes tensio-activos, dissolventes e outros aditivos, sao igualmente conhecidos e estão descritos, por exemplo, em Watkins, Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers, ‘2- Edição, Darland Books, Caldwell, Nova Jersia; Η. V. Olphen, Introduction to Clay Colloid Chemistry, 2- Edição, J. Wiley & Sons, Nova Iorque; Marschen, Solvents Guide, 2- Edição, InterScience, Nova Iorque, 1950; McCutcheon, Detergents and Emulsifiers Annual, MC Publ. Corp., Ridgewood, Nova Jersia; Sisley e Wood, Encyclopedia of Surface Active Agents, Chem. Publ. Co. Inc., Nova Iorque, 1964; Schonfeldt, Grenzflachenaktive Athylenoxidad dukte, Wiss, Verlagsgesell., Estugarda, 1976; Winnacker-Kuchler, Chemische Technologie, Vol. 7, C. Hauser Verlag, Mu. nique, 4a Edição, 1986.
A base destas formulações podem também preparar-se
-14combinações com outras substâncias activas sob o ponto de vis_ ta pesticida, adubos e/ou reguladores de crescimento, por exeni pio,sob a forma de uma formulação pronta para utilizar ou sob a forma de mistura em tanque.
Os pós molháveis sào composiçoes uniformemente dispersáveis em água que, juntamente com a substância activa, p£ dem conter, além de um agente diluente ou inerte, também ageii tes molhantes, por exemplo, alquilfenóis polioxietilados, álcoois gordos polioxietilados, sulfonatos de alquilo ou de alquilfenol e agentes dispersantes, por exemplo, lignino-sulfonato de sódio, 2,2'-dinaftilmetano-6,6’-dissulfonato de sodio, dibutil-naftaleno-sulfonato de sódio ou também sal de sódio de oleil-metil-taurina.
Os concentrados emulsionáveis preparam-se por disso_ luçao da substância activa num dissolvente orgânico, por exem pio, butanol, ciclo-hexanona, dimetil-formamida, xileno ou tam bém hidrocarhonetos aromáticos ou alifáticos de elevado ponto de ebulição, com adiçao de um ou vários agentes emulsionantes.
Como agentes emulsionantes, podem usar-se, por exeni pio, sais de cálcio de ácido alquil-aril-sulfónico como dode. cilbenzeno-sulfonato de cálcio, ou agentes emulsionantes nao iónicos, como ésteres de poliglicol de ácidos gordos, éteres al^ quil-aril-poliglicólicos, éteres de álcoois gordos poliglicólicos, produtos de condensação de óxido de propileno/óxido de etileno,poli-éteres alquílicos, ésteres de sorbitano de ácidos gordos, esteres de ácido gordo e de polioxi-etileno-sorbitano ou ésteres de polioxi-etileno-sorbite.
Obtêm-se pós para polvilhaçao por mistura de subs-15tância activa com substâncias sólidas finamente pulverizadas, por exemplo, talco, argilas naturais como caulino, bentonite, pirofilite ou terra de diatomáceas.
Os grânulos podem preparar-se ou por pulverização da substância activa sobre material inerte granulado com capacidade de absorçao, ou por colocaçao de concentrados de substâji cia activa, por meio de agentes adesivos, por exemplo, álcool polivinilíco, sal de sódio de ácido poliacrílico ou também óleos minerais, sobre a superfície de substâncias veiculares, como areia, caulinite ou material inerte granulado. Também se podem granular substâncias activas apropriadas para a fabrica^ çao de grânulos de adubos, de acordo com a maneira de proceder geral — caso se pretenda, em mistura com adubos.
Nos pós molháveis, a concentração de substância activa varia, por exemplo, entre cerca de 10 e 90% em peso, coii sistindo a parte restante, até perfazer 100% em peso, nos res tantes componentes das formulações usuais. Nos concentrados emulsionáveis, a concentração de substância activa pode variar entre cerca de 5 até 80% em peso. As formulações com a for_ ma de po para polvilhar contêm, na maior parte das vezes, 5 a 20% em peso de substância activa; as soluçoes pulverizáveis têm cerca de 2 a 20% em peso. Nos grânulos, o teor de substân. cia activa depende parcialmente do facto de o composto activo ser líquido ou ser sólido e dos agentes auxiliares de granula^ çao, cargas, etc. que se utilizam.
Além disso, as mencionadas formulações de substância *
activa contêm eventualmente as respectivas substâncias adesivas, molhantes, dispersantes, emulsionantes, auxiliares de pre_
X
-16paraçao, dissolventes, cargas ou veículos, usualmente utiliza, dos.
Para se utilizar os concentrados existentes sob a forma corrente no comércio, diluem-se de acordo com a maneira de proceder corrente. Por exemplo, no caso de pós molháveis, de concentrados emulsionáveis, dispersões e parcialmente também no caso de microgrânulos, por meio de água. As composiçoes granuladas e sob a forma de pó para polvilhar, assim como as so_ luçoes pulverizáveis, geralmente nao se diluem com substâncias inertes antes da sua utilização.
A quantidade necessária utilizada varia com as condiçoes exteriores tais como temperatura, humidade, etc. Podem variar dentro de largos limites, por exemplo, entre 0,005 e 10,0 Kg/ha ou mais de substância activa, de preferência, no entanto, está compreendida entre 0,01 e 5 Kg/ha.
As substâncias activas, de acordo com a presente in. venção,podem, nas suas formulações usuais â venda no comércio, assim como nas formas de utilização destas derivadas, existir em mistura com outras substâncias activas tais como insectici das, substâncias para engodos, agentes esterilizantes, acaricji das, nematodicidas, fungicidas, substâncias de regulaçao do crescimento ou herbicidas.
Entre os agentes pesticidas contam-se, por exemplo, os esteres de ácido fosfórico, carbamatos, ésteres de ácidos carboxílicos, formamidinas, compostos de estanho, substâncias fabricadas por microorganismos, etc.
Os participantes na mistura preferidos sao os seguiii tes:
L /
1. do grupo dos compostos derivados do fósforo:
Acephate, Azamethiphos, Azinphos-etilo, Azinphos-metilo, Bromophos, Bromophos-etilo, Chlorfenvinphos, Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos-metilo, Demeton, Demeton-S-metilo, Deme_ ton-S-metilo-sulffona, Dialifos, Diazinon, Diclorvos, Dicrotophos, 0,0-1,2,2,2-tetracloroetil-fósforo-tioato (SD 208 304), Dimetoato, Disulfoton, EPN, Ethion, Ethoprophos, Etrimfos, Famphur, Fenamiphos, Fenitriothion, Fensulfothion, Fenthion, Fonofos, Formothion, Heptenophos, Isozophos, Isothioate, Isoxathion, Malathion, Methacrifos, Methamidophos, Methidation, Salithion, Mevonphos, Monocrotophos, Naled, Omethoate, Oxyde^ meton-metilo, Parathion, Parathion-metilo, Phenthoate, Phorate, Phosalone, Phosfolan, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Piri^ miphos-etilo, Pirimiphos-metilo,Profenofos, Propaphos, Prostamphos, Prothiofos, Pyraclofos, Pyradapenthion, Quinalphos, Sulprofos, Temephos, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiometon, Triazophos, Trichlorphon, Vamidothion;
2. do grupo dos carbamatos:
Aldicarb, Carbamato de 2-sec.-butilfenilmetilo (CBFM), Carbaryl, Carbofuran, Carbosulfan, Cloethocarb, Benfuracarb, Ethijq fencarb, Furathiocarb, Isoprocarb, Methomyl, Carbamato de 5-metil-m-cu-menilbutiril-(metilo), Oxamyl, Pirimicarb, Propoxur, Thiodicarb, Thiofanox, 4,6,9-triaza-4-benzil-6,10-dimetil-8-oxa-7-oxo-5,1l-ditia-9-dodecenoato de etilo (0K 135), Carbamato de l-metiltio-(etilidenamino)-N-metil-N-(morfolinotio) (UC 51717);
3. do grupo do éster do ácido carboxílico:
Allethrin, Alphametrin, 5-benzil-3-furil-metil (E)-(LR)-cis-18-2,2-dimetil-3-(2-οχοtiolan-3-ilidenometil)-ciclopropano-carboxilato, Bioallethrin, Bioallethrin(isómero de S)-ciclopenti lo, Bioresmethrin, Biphenate, (RS)-l-ciano-l-(6-fenóxi-2-pirjí dil)-metil-(lRS)-trans-3-(4-terc.-butilfenil)-2,2-dimetil-ciclopropanocarboxilato (NCI 85193), Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cypermethrin, Cyphenothrin, Deltamethrin, Empenthrin, Esfenvalerato, Fenfluthrin, Fenpropathrin, Fenvalerato, Flucythrinate, Flumethrin, Fluvalinato QD-isómero£] , Permethrin, Pheothrin [JR)-isómero], d-Pralethrin, Pyrethrin (produto natural), Resmethrin, Tefluthrin, Tetramethrin, Tralomethrin;
4. do grupo das amidinas:
Amitraz, Chlordimeform;
5. do grupo dos compostos de estanho:
Cyhexatin, Fenbutatinoxide;
6. outros:
Abamectin, Bacillus thuringiensis, Bensultap, Binapacryl, Br£ mopropilate, Buprofezin, Camphechlor, Cartap, Clorobenzilato, Chlorfluazuron, 2-(4-clorofenil)-4,5-difeniltiofeno (UBI-T930), Chlorfentezine, Ciclopropanocarboxilato de 2-naftil-metilo (Ro 12-0470), Cyromazin, N-(3,5-dicloro-4-(1,1,2,3,3,3-hexafluor-l-propiloxi)-fenil -carbamoil -2-clorobenzocarboximido-carboxilato de etilo, DDT, Dicofol, N-[N-(3,5-dicloro-4-(1,1-2-2-tetrafluor-etoxi)-fenilamino -carbonil]-2,6-difluorbenzamida (XRD 473), Diflubenzuron, N-(2,3-di-hidro-3-metil-l,3-triazol-2-ilideno)-2,4-xilidina, Dinobuton, Dinocap, Endosulfan, Etiw fenprox, (4-etoxifenil)-(dimetil)-(3-(3-fenoxifenil)-propil)-silano, (4-etoxifenil)-(3-(4-fluor-3-fenoxifenil)-propil)-di_
metil-silano, Fenoxycarb, éter 2-fluor-5-(4-etoxifenil)-4-metil-l-pentil)-difenílico (MTI 800), vírus deinúcleo poliedrícos e de granulose, Fenthiocar b, Flubenzimine , Flucycloxuron, Flii fenoxuron, Gamma-HCH, Hexythiazox, Hydramethylnon (AC 217300), Ivermectin, 2-nitrornetil-4,5-di-hidro-6H-tiazina (SD 52618), 2-nitrometil-3,4-di-hidro-tiazol (SD 35651), 2-nitrometileno-1,2-tiazinano-3-ii-carbamaldeído (WL 108477), Propargite, Te flubenzuron, Tetradifon, Tetrasul, Thiocyclam, Triflumuron.
teor de substância activa das formas de utilização obtidas a partir de formulações existentes, à venda no comércio, pode variar desde cerca de 0,00000001 até 100% em peso de substância activa,de preferência, entre 0,00001 e 1% em pe.
so
A utilização prevê-se que se faça de acordo com uma maneira de proceder usual adaptada â forma de utilização preferida.
As substâncias activas, de acordo com a presente iii vençao, sao apropriadas para o combate tanto de endoparasitas como de ectoparasitas no campo da medicina veterinária ou no campo da criaçao de animais.
A utilização das substâncias activas, de acordo com a presente invenção, prevê-se que se faça, nesse caso, de acor do com uma maneira de proceder conhecida, como, por exemplo, por utilização oral sob a forma de, por exemplo, comprimidos, cápsulas, bebidas, grânulos, por utilização dérmica sob a fo£ ma , por e xemplo , de banho de imersão (mergulho), pulverização (atomizaçao), aplicaçao local (pincelamento e manchamento) e de pos para polvilhar, assim como por utilização por via paren
terica sob a forma, por exemplo, de injecção.
Os novos compostos de fórmula geral I, de acordo com a presente invenção, podem também, por consequência, ser utilizados vantajosamente na criaçao de animais (por exemplo, vi. telas, ovelhas, porcos e aves, tais como galinhas, gansos, etc.) . Numa forma de realizaçao preferida da presente invenção, admi nistra-se aos animais, por via oral, os novos compostos, even tualmente sob a forma de formulações apropriadas (veja-se antes), eventualmente com a água de beber ou com a alimentaçao.
Porque a eliminação se realiza com as fezes, evita-se desta forma muito facilmente o desenvolvimento de insectos nos excrementos dos animais. As dosagens e as formulações res pectivamente apropriadas dependem principalmente do tipo e da fase de desenvolvimento dos animais em criaçao e da fase de de. senvolvimento e também da intensidade do ataque e podem deter, minar-se facilmente e deduzir facilmente de acordo com os métodos usuais. Os novos compostos, de acordo com a presente iii vençao, podem utilizar-se no caso de bezerros, por exemplo,em dosagens de 0,01 até 1 mg/Kg de peso corporal.
Os seguintes exemplos servem para o esclarecimento da invenção.
A.
EXEMPLOS DE FORMULAÇÕES
a) Obtém-se um pó para polvilhar misturando 10 partes em peso de substância activa e 90 partes em peso de talco, co. mo carga inerte, e moendo num moinho de martelos.
b) Obtem-se um pó molhavel facilmente dispersavel em ãgua misturando 25 partes em peso de substância activa, 65 par^ t
-21tes em peso de quartzo contendo caulino, como matéria inerte, 10 partes em peso de lignino-sulfonato de potássio e 1 parte em peso de sal de sódio da oleoil-metil-taurina, como agentes molhantes e dispersantes e moendo num moinho de rolos.
c) Prepara-se um concentrado de dispersão facilmente disper_ savel em água misturando 40 partes em peso de substância activa com 7 partes em peso de um semi-êster do ácido sul fo-succínico, 2 partes em peso de um sal de sódio do áci_ do lignino-sulfónico e 51 partes em peso de água e moendo num moinho de bolas até uma finura menor do que 5 micra .
d) Pode preparar-se um concentrado emulsionável a partir de 15 partes em peso de substância activa, 75 partes em peso de ciclo-hexanona como dissolvente e 10 partes em peso de nonilfenol oxietilado (com 10 unidades de óxido de etileno), como agente emulsionante.
e) Pode preparar-se um granulado a partir de 2 a 15 partes em peso de substância activa e um material veicular granulado inerte, como atapulgite, pedra-pomes granulada e/ /ou areia de quartzo. Utiliza-se uma suspensão do po para polvilhar do exemplo b),com uma proporção de finos de 30% e pulveriza-se esta sobre a superfície de um grânulo de atapulgite, seca-se e mistura-se intimamente. Nestas condiçoes, a proporção em peso do pó para polvilhar é igual a cerca de 5% e a o do material veicular inerte cer ca de 95% dos grânulos acabados.
B. EXEMPLOS QUÍMICOS
A) Produtos Prévios
4- (2-Cloro-4-trifluormetil-l-fenil-mercapto)-anilina
Colocaram-se 19,86 gramas (0,1 mole) de 3-cloro-4-fluor-benzo-trifluoreto e 20 gramas de carbonato de potássio isento de água em 40 ml de acetonitrilo absoluto e, à tempera, tura ambiente, adicionaram-se, gota a gota, 12,52 gramas (0,1 mole) de 4-mercaptoanilina. Agitou-se a 40° C durante seis hjo ras; em seguida separou-se por filtraçao o carbonato de potas_ sio e destilou-se o dissolvente em vácuo. Extraíu-se o resíduo com 50 ml de éter diètílico, lavou-se até . ficar neutro e, depois de se destilar o dissolvente, recristalizou-se o resíduo no seio de ciclohexano.
Rendimento: 25,2 gramas (83%)
Ponto de fusão: 59°-60°C.
Procedendo de maneira análoga, preparou-se:
4-(2-Cloro-4-trifluormetil-l-fenil-mercapto)-2-fluoranilina
Ponto de fusão: 48° C.
Isocianato de 4-( 2^cloro^-4-tri f luormetil-l-f enil-mer capto)-fenilo
Aqueceram-se lentamente, desde 0°C até à ebulição, 15,19 gramas (50 milimoles) de 4-(2-cloro-4-trifluormetil-1-fenil-mercapto)-anilina e 25 gramas (0,25 moles) de fosgènio em 100 ml de tolueno absoluto. Arrastou—se o excesso de fosgènio com gás inerte e vaporizou-se o dissolvente. Utilizou-se o óleo assim obtido sem qualquer purificação posterior na fase seguin
te do esquema reaccional.
Rendimento 15,7 gramas (95%).
b) Produtos Finais
Exemplo 1
N-(2-Clorobenzoil)-Nt-f4-(2-cloro-4-trifluormetil-l-fenil-mercapto)-fenil71 -ureia
Aqueceram-se à temperatura de refluxo durante três horas 1,56 gramas (10 milimoles) de 2-clorobenzamida e 3,30 gramas (10 milimoes) de isoeianato de 4-(2-cloro-4-trifluormetil-l-fenil-mercapto)-fenil no seio de 10 ml de tolueno absoluto. Depois de se arrefecer, separaram-se os cristais formíi dos por filtraçao sob sucção, lavaram-se com tolueno e secaram-se .
Rendimento:
4,46 gramas (92%)
Ponto de fusão: 186 C.
Exemplo 2
N- &-( 2-Cloro-4-trif luorme til-l-f enil-mercapto )—£enlfl -N'-2,6-difluorobenzoil)-ureia
Colocaram-se 3,03 gramas (10 milimoles) de 4-(2-clo_ ro-4-trifluormetil-l-fenil-mercapto)-anilina em 5 ml de n-he£ tano absoluto. Adicionaram-se, gota a gota, 1,83 gramas (10 mi. limoles) de isoeianato de 2,6-difluorobenzoílo e agitou-se à temperatura ambiente durante duas horas. Separaram-se os cris tais por filtraçao sob sucção e recristalizaram-se no seio de tolueno.
-24Rendimento: 4,33 gramas (89%)
Ponto de fusão: 197° C.
Os compostos de fórmula geral I indicados na tabela seguinte, podem preparar-se de maneira análoga:
TABELA 1
Exemplo Numero E1 r2 e3 (R/) 4 m n Ponto de fusão (°
3 F H H 2-Cl, 4-CF3 0 . 178
4 Cl H H 2-Cl, 4-CF3 1 220
5 F H H 2-Cl, 4-CF3 1
6 F F H 2-Cl, 4-CF3 1
7 Cl H H 2-Cl, 4-CF3 2
8 F H H 2-Cl, 4-CF3 2
9 F F H 2-Cl, 4-CF3 2
10 Cl H F 2-C1, 4-CF3 0 162
11 F H F 2-Cl, 4-CF3 0
12 F F F 2-Cl, 4-CF3 0 177
13 Cl H Cl 2-Cl, 4-CF3 0 104
14 F H Cl 2-Cl, 4-CF3 0
15 F F Cl 2-Cl, 4-CF3 0 106
16 Cl H H 2-F, 4-CF3 0 151-152
17 F H H 2-F, 4-CF3 0 171-172
18 F F H 2-F, 4-CF3 0 .190-191
19 Cl H F 2-F, 4-CF3 0
20 F H F 2-F, 4-CF3 0
21 F F F 2-F, 4-CF3 0
Continuação da Tabela 1
Exemplo Numero R1 R2 *3 (R,) 4m n Ponto de fusão (°
22 Cl . H H 2-CF3, 4-Cl 0
23 F H H 2-CF3, 4-Cl 0
24 F F H 2-CF3, 4-C1 0 158
25 Cl H H 3-Cl, 4-CF3 0 148
26 F H H 3-Cl, 4-CF3 0
27 F F H 3-Cl, 4-CF3 0 175
28 Cl H H 2-CF3, 5-Cl 0
29 F H H 2-CF3, 5-Cl 0
30 F F H 2-CF3, 5-Cl 0
31 Cl H H 2,6-Cl2, 4-CF3 0 179-180
32 F H H 2,6-Cl2, 4-CF3 0 186-187
33 F F H 2,6-Cl2, 4-CF3 0 185-186
34 Cl H F 2,6-Cl2, 4-CF3 0
35 F H F 2,6-Cl2, 4-CF3 0 ,
36 F F F 2,6-Cl2, 4-CF3 0
37 Cl H H 2-NO2, 4-CF3 0 235-238
38 F H H 2-NO2, 4-CF3 0 200-202
39 F F H 2-N02, 4-CF3 0 226
40 Cl H H 3-CF3, 4-NO2 0 168-170
41 F H H 3-CF3, 4-N02 0 189
42 F F H 3-CF3, 4-NO2 0 205-206
43 Cl H H 2-Cl, 4-NO2 0 226-227 ·
44 F H H 2-Cl, 4-NO2 0 208-209
45 F F H 2-C1, 4-NO2 0 217-218
46 F H H 2,6-{N02)2, 4-CF3 0
47 F F H 2,6-(N02)2, 4-CF3 0 236-238
48 Cl H H 2,4-(NO2)2, 6-CF3 0 216-219
49 F H H 2,4-(NO2)2, 6-CF3 0
>
Continuação da Tabela r2 1
Exemplo Número R1 r3 (R,) 4 m n Ponto d fusão (,'
49a Cl H Ή 2z6-(NO2)2z 4-CF3 0 232-233
50 F F H 2,4-(NO2)2, 6-CF3 0 216-217
51 Cl H H 2,6-(NO2)2, 3-Cl, 4-CF3 0
52 F H H 2,6-(NÓ2)2, 3-Cl, 4-CF3 0
52a F F H 2,6-(NO2)2, 3-Cl, 4-CF3 0
52b Cl H H 2-CF3, 4-N02 0 224-226
52c F H H 2-CF3, 4-N02 0 236
52d F F H 2-CF3, 4-NO2 0 249
52e Cl H H 3-Cl, 4-CF3, 5-NO2 0 . 242-245
52f F F H 3-Cl, 4-CF3, 5-NO2 0 248-250
52g Cl H F 2-C1, 4-CF3 2 165
52h F F H 4-CF3 0 194
52 i Cl H H 4-CF3 0 173
52j Cl H H 2-Br, 4-CF3 0 157
52k Br H F 2-Cl, 4-CF3 0 160
521 F Cl F 2-Cl, 4-CF3 0 158
52m Cl H F 2-CF3, 4-N02 0 214
52n Cl H F 2-N02, 4-CF3 0 238
52o Cl H F 2-Cl, 4-N02 0 197
52p Cl H Br 2-Cl, 4-CF3 0 97
52q Cl H F 3-CF3 0 147
Exemplo 53
2-(2-Clorofenil)-5-[4-(2-cloro-4-trifluormetil-1-fenil -mercapto)-feni£] -6H-1,3,5-oxadiazina-4,6-diona
Agitou-se a 70°C durante dezasseis horas, em meio anidro, 1,81 gramas (10 milimoles) de isocianato de 2-cloroben. zoilo e 3,30 gramas (10 milimoles) de isocianato de 4-(2-cloro-4-trifluormetilfenilmercapto)-fenil. Depois de se arrefecer, triturou-se no seio de 5 ml de n-heptano absoluto, filJ trou-se sob sucção e recristall,„-se o sãiido no seio de tolueno.
Rendimento: 4,34 gramas (85%)
Ponto de fusão: 193° - 194° C.
Procedendo de maneira análoga à que se descreveu no exemplo 53, podem preparar-se os seguintes compostos de formu_ la geral I (tabela 2):
J
Ta-2
<R )
(0),
Exemplo Numero *1 R2 K3 (R,) n
54 F H H 2-Cl, 4-CF3 0
55 F F H 2-C1, 4-CF3 0
56 Cl H • H 2-Cl, 4-CF3 1
57 F H H 2-C1, 4-CF3 1
58 F F H 2-Cl, 4-CF3 1
59 Cl H H 2-Cl, 4-CF3 2
60 F H H 2-Cl, 4-CF3 2
61 F F H 2-Cl, 4-CF3 2
62 Cl H F 2-Cl, 4-CF3 0
63 F H F 2-Cl, 4-CF3 0
64 F F F 2-Cl, 4-CF3 0
65 ci H Cl 2-Cl, 4-CF3 0
66 F H Cl 2-Cl, 4-CF3 0
67 F F Cl 2-Cl, 4-CF3 0
68 Cl H H 2-F, 4-CF3 0
69 F H H • -2-F, 4-CF3 0
70 F F H 2-F, 4-CF3 0
• 71 Cl H F 2-F, 4-CF3 0
72 F H F 2-F, 4-CF3 0
73 F F F 2-F, 4-CF3 0
74 Cl H H 2-CF3, 4-Cl 0
75 F H H 2-CF3, 4-C1 0
76 F F H 2-CF3, 4-Cl 0
77 Cl H H 3-Cl, 4-CF3 0
78 Cl H H 2,6-C12z 4-CF3 0
79 F H H 2,6-Cl2, 4-CF3 0
80 F F H 2,6-Cl2, 4-CF3 0
81 Cl H F 2,6-Cl2, 4-CF3 0
82 F H F 2,6-Cl2, 4-CF3 0
Ponto de fusão (° C)
183-184
174-175
Exemplo 83
N- N-[4-(2-Cloro-4-trifluormetil-l-fenil-mercapto)-fenil]-carbamoil -2-clorobenzocarboximido-carboxilato de etilo
Arrefeceram-se até 0°C, 1,83 gramas (10 milimoles) de éster etílico do ácido 2-clorobenzo-carboximido, carboxílico e, sob agitação, adicionou-se, gota a gota, 3,30 gra mas (10 milimoles) de isocianato de 4-(2-clorο-4-trifluometil fenilmercapto)-fenil. Passadas três horas, adicionou-se 5 ml de n-heptano absoluto, triturou-se e filtrou-se sob sucção. Rendimento: 4,67 gramas (91%)
Ponto de fusão: 94° - 95° C.
Procedendo de maneira análoga à que se descreveu no modo operatório do exemplo 83, podem preparar-se os seguintes compostos da tabela 3:
Ta-30
/ .ch3
u >,
NHo •5 (0),
R1 r2 R3 (R, )· v 4 m n Ponto fusão
F H H 2-Cl, 4-CF3 0 79-80
F F H 2-Cl, 4-CF3 0 103-11
Cl H H 2-Cl, 4-CF3 1
F H H 2-Cl, 4-CF3 1
F F H 2-Cl, 4-CF3 1
Cl H H 2-C1, 4-CF3 2
F H - H 2-Cl, 4-CF3 2
F F H ' 2-Cl, 4-CF3 2
Cl H F '2-Cl, 4-CF3 0
F H F 2-Cl, 4-CF3 0
F F F 2-Cl, 4-CF3 0
Cl H Cl 2-Cl, 4-CF3 0
F H Cl 2-Cl, 4-CF3 0
F F Cl 2-Cl, 4-CF3 0
Cl H H 2-F, 4-CF3 0 87-88
F H H 2-F, 4-CF3 0 79-80
F F H 2-F, 4-CF3 0 94-95
Cl H· F 2-F, 4-CF3 0
F H F 2-F, 4-CF3 0
F F -F 2-F, 4-CF3 0
Cl H H 2-CF3, 4-Cl 0
F H H 2-CF3, 4-Cl 0
F F H 2-CF3, 4-C1 0
Cl H H 3-Cl, 4-CF3 0
F H H 3-Cl, 4-CF3 0
F F H 3-Cl, 4-CF3 0
Cl H H 2-CF3, 5-Cl 0
F H H 2-CF3, 5-C1 0
Continuaçao da Tabela 3
Exemplo Numero E1 r2 R3 (R, ) 4 m n Ponto de fusão (°
112 F F H 2-CF3, 5-Cl 0
113 Cl H H 2,6-Cl2, 4-CF3 0
114 F H H 2,6-Cl2, 4-CF3 0
115 F F H 2,6-Cl2, 4-CF3 0
116 Cl H F 2,6-Cl2, 4-CF3 0
117 F H F 2,6-Cl2, 4-CF3 0
118 F F F 2,6-Cl2, 4-CF3 0
119 Cl H H 2-N02, 4-CF3 0
120 F H H 2-N02, 4-CF3 0
121 F F H 2-NO2, 4-CF3 0
122 Cl H H 3-CF3, 4-N02 0
123 F H H 3-CF3, 4-NO2 0
124 F F H 3-CF3, 4-NO2 0
125 Cl H H 2-Cl, 4-NO2 0 132-133
126 F H H 2-Cl, 4-N02 0 127-128
127 F F H 2-Cl, 4-NO2 0 119-120
128 Cl H H 2,6-(N02)2, 4-CF3 0
129 F H H 2,6-(N02)2, 4-CF3 0
130 F F H 2,6-{N02)2, 4- CF3 0
131 Cl H H 2,4-(N02)2, 6-CF3 0
132 F H H 2,4-(N02)2, 6-CF3 0
133 F F H 2,4-(N02)2, 6-CF3 0
134 Cl H H 2,6-(N02)2, 3-Cl, 4-CF3 0
135 F F H ' 2,6-(NO2)2, 3-Cl, 4-CF3 0
TABELA 4
Exemplo Número R1 r2 r3 (R,) 4 m n Ponto d< fusão (
136 Cl H H 2-C1, 4-CF3 0 125-126
137 F H H 2-C1, 4-CF3 0 103-105
138 Cl H F 2-C1, 4-CF3 0 125
139 F F F 2-C1, 4-CF3 0 148
C. EXEMPLOS BIOLÓGICOS
Exemplo 1 (Ensaio com Spodoptera)
Pulverizou-se,com uma maquina pulverizadora, larvas da la garta do algodoeiro africano(Spodoptera littoralis L. III) e pra tos de Petri em que se tinha colocado uma dieta à base de agar, com uma composição de substância activa com a concentração de 100 ppm. Colocaram-se as larvas, depois da secagem da camada de pulverização, na dieta de agar de tratamento. Depois do iii tervalo de tempo pretendido (sete dias, mudança de pele para L IV), determinou-se a mortalidade das lagartas em percentagem. Neste caso, 100% significa que todas as lagartas foram mortas.
No caso dos compostos dos exemplos 1, 2, 3, 10, 12,
15, 16, 17, 18, 24, 31, 33, 37, 38, 39, 40, 42, 43, 45, 48,
50, 55, 83, 84, 85, 52b, 52c, 52d, 52g, até 52q e 136-139, foi possivel detectar uma mortalidade de 100%.
-33-,
Exemplo 2 (Ensaio com Musca)
Introduziram-se larvas de mosca domestica (Musca do_ mestiça), com a idade de vinte e quatro horas, numa dieta para moscas, em que previamente se tinha incorporado uma composição de substância activa, até se obter uma concentração de substância activa de 250ppm. Depois do tempo pretendido (Ll ate pupa da mosca), determinou-se a mortalidade das larvas ou das pupas das moscas em percentagem. Neste caso, 100% signifi_ ca que todas as larvas foram mortas ou que nenhuma mosca saiu das pupas.
Com os compostos 1, 2, 3, 10, 12, 15, 16, 17, 18, 24, 25, 31, 33, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 47, 48, 50, 55, 83, 84, 85, 52b, 52c, 52d, 52e, 52f, 52h, 521, 52k-52q e 136-139, observou-se uma mortalidade de 100% com a con centraçao acima mencionada.
Exemplo 3 (Ensaio com Lucilia)
Colocaram-se substâncias activas numa mistura que consiste em dimetilformamida (85 gramas), Emulsogen^(7 gramas) e Arkopal^ N 60 (3 gramas), dissolvidas de modo que se obtenham as series de diluição com as concentrações de substância activa de 10000/1000/100 ppm. Misturou-se respectivamente 1 ml destas soluçoes com 9 gramas de carne finamente nw ida, de modo a que as concentrações de substância activa na carne final fossem de respectivamente 1000/100/10 ppm. Para controlo, utilizaram-se 9 gramas de carne com um 1 ml do dissolvente.
Adicionou-se ao meio nutritivo das larvas assim prçq
parado, respectivamente viiit© larvas recém-saidas_ dos ovos de Lucilia cuprina. Após setenta e duas horas, se no melo de con-.: trolo as larvas I se tiverem desenvolvido até as larvas III maduras para se transformarem em pupas, determina-se a taxa de mortalidade.
Neste ensaio, os compostos de acordo com os exemplos 2, 10, 15, 16, 18, 33, 136 e 138 abrangidos neste ensaio provocaram uma mortalidade de 100% das larvas, com uma concentra çao de substância activa de 10 ppm.
Exemplo 4 (Ensaio com Periplaneta)
Para o efeito, colocaram-se baratas (larvas L Ilide periplaneta germanica) em pratos de Petri, em que, no lado iii terior do corpo e da tampa, se tinha colocado... respectivamente 1 ml de uma composição aquosa contendo a substância activa dos compostos mencionados abaixo. Neste caso, a concentração de substância activa relativamente ao meio veicular e à água foi de 500 ppm. Antes da introdução das baratas, secou-se a agua de modo a que os animais ensaiados estivessem submetidos uniformemente a camada de substância activa que se encontrava no lado de dentro. Após cinco dias, determinou-se a quantidade de animais mortos. Verificou-se que, com a concentração da substância activa acima mencionada, nos compostos 1, 2, 16, 18, 31, 33, 37, 38, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 55, 83, 84, 85, 52b-, -52f, 52h, 52i, 52k-52q e 136-139, se observou 100% de mortalidade .
-35Exemplo 5 (Ensaio com Trialeurodes)
Pulverizaram-se plantas de faveira, fortemente atacadas com mosca branca (Trialeurodes vaporariorum), com suspensões aquosas de concentrados de pulverização (200 ppm de teor de substância activa) até começarem a escorrer. Depois da colocaçao das plantas em estufa, realizou-se o controlo ini croscópico com o resultado de respectivamente 100% de mortali dade no caso das composiçoes com as substâncias activas dos exemplos 1, 2, 52h, 52j, 521, 136 e 139.
Exemplo 6 (Ensaio com Tetranychus)
Pulverizaram-se feijoeiros (Tetranychus urticae) for. temente atacados com aranhiços do feijoeiro (Phaseolus V.) com a diluição aquosa de um concentrado de emulsão que icontinha 100 ppm da respectiva substância activa.
Verificou-se 100% de mortalidade com os compostos de acordo com os exemplos 1, 2, 10, 12, 15, 16, 18, 24, 25, 33, 37, 38, 39, 43, 55, 83, 84, 85, 52g até 52n, 52p, 136-139.
Exemplo 7 (Ensaio com Panonychus)
Pulverizaram-se pequenas macieiras, fortemente atacadas por pulgão das árvores de fruto (Panonychus ulmi), com a diluição aquosa de um concentrado de emulsão que continha 100 ppm da respectiva substância activa.
Constatou-se uma mortalidade de 100% com os compostos de acordo com os exemplos 1, 2, 3, 10, 12, 16, 18, 25, 37,

Claims (12)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1.- Processo para a preparação de compostos de fórmula geral na qual o símbolo A representa um radical de fórmula os símbolos Rp $ Ry, .independentemente uns dos outros., representam átomos de hidrogénio ou de . halogéneoz cada símbolo R^, independentemente uns dos outros, repre.-37 senta um átomo de halogéneo ou um radical halogenoalquilo C^-C^ ou nitro, o símbolo R^ representa um radical alquilo C^-C^ que pode ser halogenado, o símbolo X representa um átomo de oxigénio ou de enxofre , o símbolo n representa um numero de 0 a 2 e o símbolo m representa um número de 1 a 4, com a condição de () não representar em si sp ãtomos de halogéneo nem sõ grupos nitro, bem como, no caso de A - A1, dos seus sais utilizáveis em agricul tura, caracterizado pelo facto:
    -â) ng caso de Ά = ..A1, a^) de se fazer reagir um composto de formula geral na qual os símbolos R^ e têm os significados definidos antes, com um composto de fórmula na qual os símbolos X, Rg, R^, men têm os significados definidos antes, a2) de se fazer reagir um composto de fórmula geral ou na qual os símbolos R^, Rg e X têm os significados definidos antes na fórmula geral I, com um composto de fórmula geral na qual os símbolos RgR^, men têm os significados definidos antes na fórmula geral I ou
    b) no caso de A = A , de se fazer reagir um composto de fórmula geral III com um composto de fórmula geral IV, em que o símbolo X representa respectivamente um ãtomo de oxigénio, ou
    c) no caso de A = A3, cp de se fazer reagir um composto de fórmula geral
    -β9^\
    VI na qual os símbolos R^, R2 e R^ têm os significados definidos antes na fórmula geral I, com um composto de fórmula geral III, ou c2) de se fazer reagir um composto de fórmula geral na qual os símbolos R^, R2 e R^ têm os significados definidos antes na fórmula geral Ieo símbolo L representa um grupo de saída nucleófugo, com um composto de fórmula geral V.
  2. 2.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de na fórmula geral I o símbolo representar um átomo de cloro ou de flúor; o símbolo R2 representar um átomo de hidrogénio ou de fluor; o símbolo R^ representar um átomo de hidrogénio ou de flúor; os símbolos R^, independentemente uns dos outros, representarem respectivamente um átomo de cloro ou de flúor ou um radical CFg ou nitro; o símbolo Rg representar um radical etilo; o símbolo X representar um ãtomo de oxigénio; o símbolo n representar o numero zero e o símbolo m representar um número inteiro de 1 a 3 e, no caso de A = a\ se transformar o produto assim obtido num dos seus sais utilizáveis em agricultura.
  3. 3. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de na fórmula geral I o símbolo R^ representar um ãtomo de cloro ou de flúor e o símbolo Rg representar um ãtomo de hidrogénio ou de flúor; o símbolo Rg representar um ãtomo de hidrogénio ou de flúor; os símbolos (R^)^ representarem um ãtomo 2-C1 ou um grupo 4-CFg,· o símbolo Rg representar um radical etilo;
    o símbolo X representar um ãtomo de oxigénio; o símbolo n representar o número zero e o símbolo ra representar os números inteiros 1 ou 2 e, no caso de A = a\ de se transformar o produto assim obtido num dos seus sais utilizáveis em agricultura.
  4. 4. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de, como produto final, se obter a N-(2-fluorobenzoíl)-N’-/ 4-(2-cloro-4-trifluorometil-l-fenilmercapto)-fenil J^-ureia.
    -urei a.
  5. 5.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de, como produto final, se obter a N-(2-clorobenzoíl) -N4-(2-cloro-4-trifluorometil-l-fenilmercapto)-fenilJ
  6. 6.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de, como produto final, se obter a N-(2,6-difluorobenzoíl) -H' 4- (2-cloro-4-trif luorometil-l-fenilmercapto) -fenil J-ureia.
  7. 7.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de, como produto final, se obter o éster etílico do ãcido N-/R-(4-(2-cloro-4-trifluorometil-l-fenilmercapto)-fenil)-carbamoí1J-2-ίluorobenzocarboximídico.
    3.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de, como produto final, se obter o éster etílico do ãcido N-/~N-(4-(2-cloro-4-trifluorometil-l-fenilmercapto)-fenil)-carbamoí 1 __7-clorobenzocarboximídico.
  8. 9. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de, como produto final, se obter o éster etílico do ãcido N-/“ N-(4-(2-cloro-4-trifluorometil-l-fenilmercapto)-fenil)-carbamoí1_Z-difluorobenzocarboximídico.
  9. 10. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de, como produto final, se obter a N-(2-clorobenzoí1)-N'- £ 4-(2-cloro-4-trifluorometil-l-fenil-mercapto)-2-fluorofenil y-ureia.
  10. 11. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de, como produto final, se obter a N-(2-fluorobenzoll)-N4-(2-cloro-4-trifluorometil-l-fenilmercapto)-2-fluorofenil Jf-ureia.
  11. 12. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de, como produto final, se obter a N-(2,6-dilfluorobenzoíl)-N4-(2-cloro-4-trifluorometil-l-fenilmercapto)-2-fluorofenil ^7-ureia.
  12. 13. - Processo para a preparação de composições acaricidas ou insecticidas apropriadas para o combate de acarídeos ou de insectos prejudiciais mediante aplicação das mesmas sobre essas pragas ou as plantas, superfícies ou substratos atacados por eles, caracterizado pelo facto de se misturar uma quantidade efectiva de um composto de fórmula geral I preparado pelo processo de acordo com as reivindicações 1 a 12, como ingrediente activo, com agentes auxiliares de formulação adequados.
    Lisboa, 02 de Dezembro de 1988 O Agsife Oficial da Prcpredade Industria)
    RESUMO
    Processo para a preparação de (tio)-benzoíl-ureias e seus derivados funcionais e de composições pesticidas que os contêm
    Descreve-se um processo para a preparação de compostos de fórmula na qual p símboloJLrepresenta um radical de fórmula os símbolos Ry, Rg e Ry, independentemente uns dos outros, representam átomos de hidrogénio ou de halogéneo, cada um dos símbolos R^, independentemente uns dos outros, representa um átomo de halogéneo ou um radical halogenoalquilo Cy-Cy ou nitro, o símbolo Ry representa um radical alquilo Cy-C^- que pode ser halogenado, o símbolo X representa um átomo de oxigénio ou de enxofre, o símbolo n representa um numero de 0 a 2 e o símbolo m rspre.SSDta um número de la 4j com a condição de os símbolos (R*)^ não representarem em si só átomos de halogéneo nem só grupos nitro, assim como, no caso de A = A.\ dos seus sais utilizáveis em agricultura , os quais possuem propriedades acaricidas e insecticidas vantaiosas,. caracterizado pelo facto:
    a) no caso de A = a\ a^) de se fazer reagir um composto de fórmula geral na qual os símbolos R^ e R^ têm os significados definidos antes, com um composto de fórmula geral x=C=N^_S—θ <0>ft <*4 >, na qual os símbolos X, R^, R^, m e n têm os significados definidos antes, nu.
    a^) de se fazer reagir um composto de fórmula geral
    Ok’ R2
    N=C=X (IV) na qpal. os símbolos R^ e X têm os significados definidos antes na_fórmula geral I, com um composto de fórmula geral
    R.
    H2N_£y_s— <r4>, ( V) (0), na qual os símbolos R^, R^, m e n tem os significados definidos antes na fórmula geral I ou
    b) no caso de A = A t de se fazer reagir um composto de fórmula geral III com um sompostc de fórmula geral IV, em que o símbolo X representa respectivamente um ãtomo de oxigénio, ou
    c) no caso de A = A^, cp de se fazer reagir um composto de fórmula geral
    VI na gual os símbolos R,, R_ e Rc têm os significados definidos antes na fórmula geral I, com um composto de fórmula geral III, ou c2) de se fazer reagir um composto de fórmula geral
    L
    VII lia gual os símbolos R^, R2 e Rg têm os significados definidos antes na fórmula geral I e o símbolo L representa um grupo de saída nucleõfugo, com ÚID composto de fórmula geral VLisboa, 02 de Dezembro de 1988 O-Agsnte Oficial da Prcpr sdade Industrial
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ZA903739B (en) * 1989-05-27 1991-03-27 Sumitomo Chemical Co A poison bait for control of noxious insects
EP0496751B1 (de) * 1989-10-18 1998-06-10 Hoechst Schering AgrEvo GmbH Herbizide wirkstoffkombinationen
US5854288A (en) * 1993-11-18 1998-12-29 Hoechst Schering Agrevo Gmbh Use of benzoylureas for controlling house dust mites
US5595749A (en) * 1995-04-06 1997-01-21 The Hartz Mountain Corporation Insecticide composition and process for making same
AU6901696A (en) * 1995-09-14 1997-04-01 Valent U.S.A. Corporation Phosphoroamidothioate coated sand and method

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL160809C (nl) * 1970-05-15 1979-12-17 Duphar Int Res Werkwijze ter bereiding van benzoylureumverbindingen, alsmede werkwijze ter bereiding van insekticide prepara- ten op basis van benzoylureumverbindingen.
GB1460419A (en) * 1975-02-06 1977-01-06 Bayer Ag Benzoylureido-diphenyl ethers and their use as insecticides
GB1580898A (en) * 1976-07-15 1980-12-10 Ici Ltd 1,3,5-oxadiazin-2,4-diones and their use as insecticides
US4200653A (en) * 1978-09-29 1980-04-29 Imperial Chemical Industries Limited Insecticidal compound and method of use
US4399152A (en) * 1980-04-03 1983-08-16 Duphar International B.V. Substituted benzoyl ureas as insecticides
GB2106500B (en) * 1981-09-18 1986-01-02 Dow Chemical Co Method for making benzoylphenylureas
DE3200196A1 (de) * 1982-01-07 1983-07-14 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Oxadiazindione, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekaempfung von insekten und spinnentieren
DE3478573D1 (en) * 1983-09-01 1989-07-13 Duphar Int Res Benzoyl urea derivatives having anti-tumor activity
DE3334207A1 (de) * 1983-09-22 1985-04-04 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Neue n-(thio)carbamylarylcarboximido(thio)ester, verfahren zu ihrer herstellung, sie enthaltende mittel und ihre verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel
JPH0759551B2 (ja) * 1986-12-22 1995-06-28 アグロカネシヨウ株式会社 ベンゾイル尿素系化合物およびそれらを有効成分として含有する殺虫、殺ダニ剤
AU602060B2 (en) * 1987-04-03 1990-09-27 Sumitomo Chemical Company, Limited A benzoylurea derivative and its production and use, and aniline intermediates therefor
JPH056765A (ja) * 1991-06-21 1993-01-14 Toshiba Battery Co Ltd 非水溶媒二次電池
JPH085428A (ja) * 1994-06-06 1996-01-12 Hitachi Ltd 空気流量測定装置

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