PT88475B

PT88475B - Processo para a preparacao de polimeros a base de boro e azoto utilizaveis na fabricacao de produtos e artigos ceramicos a base de nitreto de boro

Info

Publication number: PT88475B
Application number: PT88475A
Authority: PT
Inventors: Gerard Mignani; Jean-Jacques Lebrun
Original assignee: Rhone Poulenc Chim Base
Priority date: 1987-09-11
Filing date: 1988-09-09
Publication date: 1992-11-30
Also published as: FI884157A0; AU610238B2; KR890005179A; NO883996D0; FR2620455B1; CN1032544A; FR2620455A1; NO883996L; US4939222A; BR8804644A; ZA886723B; JPH01129034A; PT88475A; FI884157L; DK502688D0; EP0307259A1; IL87719A0; DK502688A; US5096861A; AU2209688A

Description

PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE POLÍMEROS λ BASE DE BORO E AZOTO UTILIZÁVEIS NA FABRICAÇÃO DE PRODUTOS E ARTIGOS CERÃMI COS Á BASE DE NITRETO DE BORO a presente invenção diz respeito a um novo processo geral para a preparação de polímeros à base de boro e azoto.

A invenção refere-se também a novos polímeros à base de bo ro e azoto, que podem ser obtidos designadamente pelo referido processo.

Finalmente, a invenção diz respeito, como aplicação, à uti lização destes polímeros na fabricação de produtos e artigos cerâmicos à base de nitreto de boro, em particular sob a forma de fibras.

Sabe-se que o nitreto de boro é um material cada vez mais procurado, devido em particular à sua estabilidade a altas tempe raturas, resistência aos choques térmicos, grande inércia química e muito boa condutividade térmica. Por outro lado, a sua pequena condutividade eléctrica torna-o um isolador apreciado.

Conhecem-se presentemente diversos processos para a preparação de nitreto de boro.

Um destes processos consiste em fazer reagir em fase gasosa tricloreto de boro com amoníaco. Obtém-se desta maneira um pó fino de nitreto de boro, que pode ser vitrificado para se obter

peças compactas. No entanto, as peças obtidas têm uma microporosidade que pode ser muito incomoda para certas aplicações.

Mais recentemente, descobriu-se que se pode preparar nitre to de boro por meio de pirólise de polímeros precursores.

interesse da via polimérica reside sobretudo nas possibi lidades de enformação deste tipo de produto, e, mais particularmente, para se obterem fibras de nitreto de boro após pirólise.

Descreveu-se assim na patente de invenção norte-americana N2 4.581.468 um polímero organobórico que é obtido por acção de amoníaco (amonólise) sobre um tricloro-trialquilsilil-borazole (composto cíclico), e que, segundo se diz, permite obter fibras de nitreto de boro após fiação seguida de pirólise a 970°C.

Todavia, o polímero cíclico descrito neste documento é muito difícil de preparar, e, portanto, caro, pelo que não há possibilidade de esperar uma produção em escala industrial.

A presente invenção tem como objecto, portanto, resolver os problemas mencionados acima e propor meios simples, eficazes,

Z ív Z economicos e de aplicaçao facil para obter, nas formas mais diversas (fios, fibras, artigos moldados, revestimentos, películas, filmes, etc.), polímeros organometálicos à base de boro e azoto que, quando da sua pirólise, originam produtos á base de nitreto de boro com um rendimento ponderai elevado.

Descobriu-se agora, e este é um dos primeiros objectos da presente invenção, que se pode obter, com rendimentos ponderais elevados, nitreto de boro a partir de polímeros precursores á ba se de boro e azoto quando estes polímeros foram preparados por meio de novo processo de acordo com a invenção, sendo o referido novo processo caracterizado pelo facto de se fazer reagir (a)

- 3 uma mistura que compreende um tri-halogenoborano (composto A) e um composto que comporta pelo menos um átomo de boro ao qual estão ligados directamente dois átomos de halogéneo (composto B), com (b) um composto que compreende pelo menos um grupo NH^ (composto C).

Para uma melhor compreensão da descrição da invenção, dão-se as definições de princípio seguintes:

- para os compostos A e os compostos B anteriores, define-se uma funcionalidade f igual ao número de átomos de ha logéneo ligados directamente ao átomo de boro.

Assim, o composto A, que é um tri-halogenoborano, tem uma funcionalidade igual a 3, e o composto B tem uma fun cionalidade igual a 2;

- os compostos C denominam-se agentes de aminólise no caso mais geral (composto aminado que comporta um grupo NHg), e agente de amonólise no caso mais particular em que se trata de amoníaco;

- os produtos de reacção obtidos a partir dos compostos A,

B e C denominam-se então, conforme o caso, aminolisados ou amonolisados, sendo estes últimos incluídos, portanto, na família dos aminolisados. Estes aminolisados, conforme será explicado mais pormenorizadamente adiante, fazem parte dos novos polímeros à base de boro e azoto que cons tituem um segundo objecto da presente invenção.

processo de preparação de acordo com a invenção consiste essencialmente, portanto, numa co-aminélise de uma mistura de pelo menos um composto que comporta um átomo de boro difuncional, e, pelo menos, um composto que contém um átomo de boro trifuncio

nal.

A requerente, de facto, descobriu que esta co-aminélise, de maneira completamente inesperada e surpreendente, permite obter polímeros aos quais uma estrutura de rede particularmente reticulada confere uma estabilidade térmica aumentada quando da pirólise, e aumenta, por isso, os rendimentos em cerâmica.

composto A trifuncional de partida geraimente utilizado é o tricloroborano, embora possa convir qualquer outro halogenoborano, por exemplo um trifluoro-, um tribromo-ou um triido-bora no.

composto B difuncional de partida é também um composto geraimente clorado.

Este composto corresponde de preferência à fórmula geral (1) seguinte:

Cl.

B-Y

Cl' na qual Y representa um grupo de fórmula geral -Ν' , na ^Χβ2 qual os símbolos R-^ e R£, iguais ou diferentes, sao escolhi dos entre o átomo de hidrogénio, os radicais hidrocarbonados e os radicais organo-sililados e hidrogenoorgano-sililados.

Os radicais hidrocarbonados mais utilizados sao os radicais alquilo, cicloalquilo, arilo, alquilarilo e arilalquilo, assim como os radicais alceniio e alcinilo.

Entre os radicais alquilo convenientes para a presente invenção, podem citar-se como exemplo os radicais metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo e octilo. Entre os ra-

- 5 dicais cicloalquilo, podem citar-se os radicais ciclopentilo, ci clohexilo e cicloheptilo. Gomo radicais arilo: os radicais fenilo e naftilo; radicais alquilarilo: radicais tolilo e xililo; e, finalmente, radicais arilalquilo: radicais benzilo e feniletilo.

Gomo radicais alcenilo, podem citar-se mais particularmente os radicais vinilo, alilo, butenilo e pentenilo.

Finalmente, podem citar-se como radicais alcinilo, os radi cais etinilo, propinilo e butinilo.

De acordo com uma forma de realização preferida da invenção, os símbolos e Rp representam radicais organo-sililados ou hidrogenoorgano-sililados, e, mais particularmente, radicais (triorgano)-sililados ou (hidrogenodiorgano)-sililados. Ainda mais preferivelmente, utilizam-se radicais (trialquil)-sililados, em particular os radicais trimetil, trietil, tripropil, tributil, tripentil, trihexil, triheptil e trioctil-sililados. Os radicais (trimetil)-sililados são particularmente apropriados.

Os compostos de fórmula geral (l) anterior são conhecidos no estado actual da técnica e podem ser preparados por qualquer meio já conhecido.

Por exemplo, no caso de radicais e R^ de tipo alquilo, poderão consultar-se, em particular, os estudos de WILBERG e SCHUSTER (Zeitschrist fur Anorganische Chemie, 1955, 215, pági na 77), de BROWN (Journal of American Chemical Society, 1952, 74, página 1219), ou ainda de BURG e BANUS (Journal of American Chemical Society¹¹, 1954, 76, página 5905).

No que diz respeito aos radicais R^ e R£ do tipo triorgano -sililado, poderão consultar-se os estudos de JENNE e NIEDENZU ( Inorganic 1964, 5, 68), de SUJISHII e WXTZ (Jour-

nal of American Ceramic Society'¹, 1957, 79 página 2447), ou ainda de WANNAGAT (^hAngew Chemie International Edition¹¹, 3, 1964, pági na 633).

De uma maneira geral, o composto difuncional desejado pode rá ser obtido mediante reacção de BC1, com LiN^^Rl , sob condi³ / ções de temperaturas e proporções molares convenientes.

Finalmente, quanto aos agentes de aminálise (composto C) abrangidos no âmbito do processo de acordo com a invenção, podem citar-se o amoníaco, as aminas primárias, as diaminas (hidrazina, alquil-hidrazina, hidrazida, alquilenodiamina, etc.), as amidas, as sililaminas, etc.

Todavia, utilizam-se de preferência compostos que correspon dem â fórmula geral (2) seguinte:

^H\ /^R3 na qual o símbolo R^ representa um radical escolhido entre o átomo de hidrogénio, os radicais hidrocarbonados e os ra dicais organo-sililados e hidrogenoorgano-sililados.

Assim, são mais particularmente convenientes:

- o amoníaco (R^ - átomo de hidrogénio)

- as organoaminas primárias (R^ - radical alquilo, cicloal quilo, alquilarilo ou arilalquilo), por exemplo metilami na, etilamina, propilamina, butilamina, pentilamina, hexi lamina, heptilamina e octilamina, ciclopropilamina, fenilamina, etc.

- as sililaminas, e mais particularmente as triorgano-sili laminas como a (trimetilsilil)-amina e a (trietilsilil)- 7 -amina, ou ainda as (hidrogenodiorgano-silil)-amina, por exemplo a hidrogenodimetil (silil)-amina.

Os agentes de aminólise preferidos são as alquilaminas pri márias e o amoníaco.

De acordo com uma forma de realização ainda mais preferida, opera-se com amoníaco.

esquema geral das reacções de aminólise no seio do meio reaccional é o seguinte:

^N-H 4- Cl-B^ ^N-B^ + HC1

A reacção de aminólise pode ser efectuada em massa, ou, de preferência, em meio dissolvente orgânico (hexano, pentano, tolu eno, etc.) e em condições anidras.

Trabalha-se em geral â pressão atmosférica, embora, eviden temente, não se excluam pressões inferiores ou superiores.

Por outro lado, visto que as reacções de aminólise são ge ralmente bastante exotérmicas, prefere-se operar a baixa tempera tura.

A duração da reacção, conforme as quantidades de reagentes introduzidas, pode variar desde alguns minutos ató várias horas.

A proporção molar na mistura de partida entre o composto trifuncional (forma T) e o composto difuncional (forma D) pode variar muito. De uma maneira geral, observa-se que quanto mais aumenta a percentagem do composto trifuncional nesta mistura, maior é o rendimento pirolítico em nitrito de boro do polímero obtido no final da reacção. Segundo uma forma de realização preferida da invenção, a proporção molar T/D na mistura de partida é de pelo menos 1.

No final desta fase de reacção, separa-se o polímero do

meio de reacção, designadamente do cloridrato de amonio formado, por qualquer meio já conhecido, por exemplo por filtração, ou ainda por extracção e decantação, por meio, em particular, de uma solução amoniacal.

polímero assim recuperado, eventualmente após eliminação do dissolvente e em seguida secagem, constitui então a produção.

Alem do processo geral de preparaçao descrito antes, a invenção diz também respeito, a título de produtos novos, a políme ros â base de boro e azoto, que podem ser obtidos designadamente pelo referido processo, e que têm, quando da sua pirólise, rendi mentos ponderais de nitreto de boro especialmente grandes.

Descobriu-se agora que se pode obter, com rendimentos ponderais grandes, nitreto de boro a partir de um polímero precursor á base de boro e azoto, sendo o referido polímero caracterizado pelo facto de compreender por molécula:

(a) pelo menos um motivo de fórmula geral (I):

x

B-x- (I) x

I e (b) pelo menos um motivo com a fórmula geral (II):

I x

B - Y (II)

R.

em que Y representa um grupo de formula geral -N

R, representa um grupo de fórmula geral N-R^, representando oc símbolos R^, R₂ e R^, iguais ou diferentes, radicais escolhidos entre o átomo de hidrogénio, os radicais hidrocarbo

- 9 nados e os radicais organo-sililados e hidrogenoorgano-sililados.

A requerente descobriu, de facto, que esses polímeros a ba se de boro e azoto, que têm uma estrutura de rede essencialmente formada por uma combinação de motivos de fórmula geral (I) e motivos de fórmula geral (II) conforme definidos antes, têm um com portamento na pirólise claramente melhorado em comparação com os precursores conhecidos até então, e, por isso mesmo, permitem obter, com bons rendimentos ponderais em cerâmica, materiais à base de nitreto de boro.

Ja terá sido compreendido que é possível obter polímeros que comportam todos os motivos (I) e (II) desejados, isto é, todos os radicais R^, R^ e R^ desejados, simplesmente por meio da reaç ção dos compostos B e C conforme definidos antes que comportam os mesmos radicais R^, R^ e R^.

Transpondo para o nível dos novos polímeros de acordo com a invenção o conceito de funcionalidade que foi definido anterior mente, na descrição a respeito dos compostos A e B, os motivos de fórmula geral (I) podem ser considerados de maneira formal como trifuncionais, porque resultam de uma aminólise de um boro ã partida trifuncional (composto A), e os motivos de fórmula geral (II) podem ser considerados como difuncionais, porque resultam da aminólise de um boro à partida difuncional (composto B).

Analogamente, a proporção entre os motivos de fórmula geral (I) e os motivos de fórmula geral (II) no polímero final pode ser ajustada apenas por meio da proporção apropriada entre os compostos A e os compostos B presentes inicialmente no meio reaç cional.

- 10 Segundo uma forma de realização preferida da invenção, o polímero compreende pelo menos 50^ em moles de motivos de fórmula geral (I).

De uma maneira geral, observa-se que quanto maior for a percentagem de motivos (I), maior será o rendimento em nitreto de boro depois da pirólise.

Como radicais hidrocarbonados e organo-sililados, podem re ferir-se os vários exemplos já apresentados para os radicais Rp R^ e R^ dos compostos B e C.

Assim, são mais particularmente convenientes os radicais alquilo, cicloalquilo, arilo, alquilarilo e arilalquilo, bem como os radicais (triorgano)-sililados, por exemplo os radicais (trialquil)-sililados.

Segundo uma formação de realização preferida da invenção, o radical R^ é escolhido entre o átomo de hidrogénio e os radicais alquilo.

De uma maneira ainda mais preferida, o radical R^ represen ta hidrogénio.

Por outro lado, para se obter os melhores rendimentos em cerâmica quando da pirólise, é vantajoso escolher os radicais R^ e R^ entre radicais organo-sililados, e, mais particularmente, entre radicais (trialquil)-sililados.

Num exemplo particularmente preferido de polímero de acordo com a invenção, os motivos (i) e (II) são do tipo seguinte:

I

NH \

B - NH/

NH (I)

(II)

NH

Β--

Si—CH ^CH

NH

Os polímeros de acordo com a invenção têm uma massa molar média em número que pode estar compreendida entre J00 e 50.000, de preferência compreendida entre 500 e 5.000.

Estes polímeros têm, por outro lado, uma massa molar média em peso que pode estar compreendida entre 600 e 100.000, de preferência entre 1.000 e 10.U00.

Dependendo da proporção molar existente entre os motivos de fórmula geral (I) e os motivos de fórmula geral (II), os poli meros de acordo com a invenção podem ter, à temperatura ambiente, uma forma que vai desde um óleo bastante viscoso ou muito viscoso até ao estado sólido_o De uma maneira geral, a uma percentagem grande de motivos de fórmula geral (I) corresponde um polímero com peso molar elevado, e, portanto, com grande viscosidade.

Os polímeros de acordo com a invenção são, por outro lado, solúveis na maior parte dos dissolventes orgânicos de uso corren te (hexano, tolueno, etc.), o que pode ser muito vantajoso ao ní vel da sua possibilidade de enformação.

Os polímeros à base de boro e azoto de acordo com a invenção têm aplicação muito particular na fabricação de produtos e artigos cerâmicos que contêm, pelo menos em parte, nitreto de bo ro.

No caso mais geral (obtenção de pos), pirolisa-se então o polímero numa atmosfera inerte, sob vazio, ou, de preferencia, sob amoníaco, a uma temperatura compreendida entre 100° e 2.000°C, até que o polímero esteja completamente transformado em nitreto de boro.

polímero, antes da pirólise, pode também ser enformado por meio de moldação ou fiação, por exemplo. No caso de se desejar obter fibras, o polímero é fiado por meio de fieira clássica (após fusão eventual se o polímero estiver inicialmente no estado sólido), em seguida é tratado termicamente a uma temperatura compreendida entre 100° e 2.000°C, e, de preferencia, sob atmosfera de amoníaco, para dar origem a uma fibra de nitreto de boro.

As fibras obtidas podem servir então como estrutura de reforço para materiais compósitos do tipo cerâmica/cerâmica ou cerâmica/metal.

Vão apresentar-se a seguir exemplos que descrevem a presen te invenção.

Exemplo 1

Esta experiência descreve a amonólise de um composto bórico difuncional isolado, e, portanto, está fora do âmbito da presente invenção.

composto utilizado corresponde â fórmula

Cl SiMe,

B - N (Me = CH,) / ⁹Cl SiMe,

Em um balão de três tubuladuras com 500 ml munido de agita ção mecânica, tubo de entrada de gás e condensador de C0₂ sólido,

- 13 introduzem sob uma atmosfera de azoto seco: -ó,S5g (0,028;.:j CK -SiMe.,

>b - n:

Cl'

SiMe- 270 ml de hexano (destilado sobre AlLiH^).

A mistura é arrefecida até -40°C; introduz-se então o gasoso; a reacção é exotérmica. Durante a introdução de NH^ gaso so, mantém-se a temperatura a -28°C. 0 caudal de introdução de NH^ é mantido a cerca de 10 l/h de gás; introduzem-se 12,5 1 de NH^ gasoso (0,558 mole).

Durante a experiência forma-se cloridrato de amónio que en grossa a solução. No final da experiência, filtra-se o NH^Cl for mado sobre vidro calcinado. Lava-se o precipitado várias vezes com hexano (destilado sobre AlLiH^). Recuperam-se 2,9 g de clori drato de amónio (3,05 g teórico). A solução recuperada era límpi da.

Os dissolventes são evaporados sob uma pressão de 20 mm de Hg; recuperam-se 4,8 g de um óleo pouco viscoso e incolor.

Rendimento da reacção de amonólise: 91,3%

Mn = 300 IP - 1

Mw - 300 Mz - 400 polímero é seguidamente pirolisado sob atmosfera de árgon 0 rendimento TGA a 800°C é então de 6,0%.

Exemplos 2 a 8

Efectua-se agora e de acordo com o processo da presente in venção, uma co-amonólise entre BC1, e o composto difuncional uti lizado no exemplo comparativo.

- 14 0 modo operatório é igual ao do exemplo comparativo.

Para estas experiências, apenas se fez variar a proporção molar /SiMe3 bci,/ci₉ b-n ^{2 Z X}SiMe3 (T/D) na mistura de partida.

quadro a seguir reúne os resultados; indicaram-3e neste quadro:

- a concentração total das espécies T e D no dissolvente de partida (conc.)

- a temperatura de reacção (T°C)

- o rendimento da reacção de co-amonólise (Rdt %)

- as massas molares médias em número e em peso dos polímeros obtidos (respectivamente Mn e Mw)

- o índice de polidispersibilidade IP

- o rendimento TGA a 800°C.

Para todas as experiências 2 a 8, a análise mostra que os polímeros obtidos são essencialmente constituídos por uma combinação de motivos de fórmula:

!

NH

I — HN-B-NHe motivos de fórmula:

Si Me.?

/ ³— HN-B-N

NH ^SiMe, i >

Exemplo 9

Este exemplo ilustra a invenção no âmbito de uma co-amonolise entre

- 15 BCl-z e Cl-B-N-SiMe», j 2 \ 5

Me (Me - CH^)

Em um reactor com 2 litros sob atmosfera de azoto, introdu zem-se 920 ml de hexano seco, 47,0 g (0,401 mole) de BCl^ e 115,8 g (0,630 mole) de ch₃ / z o

Cl^-B-N ; o reactor foi arrefecido previamente ate -37 0.

^SiMe3

Introduz-se em seguida amoníaco: 255 litros (11,38 moles).

A duraçao da introdução de NH^ e de 5 horas. Apos filtração, lavagem com hexano e evaporação do dissolvente, recuperam-se 29,1 g de um óleo muito viscoso. 0 rendimento isolado ó de 31%.

TGA (850°C)	: 31 %
Mn	: 460
Mw	: 640
IP	: 1,38

A análise mostra que o polímero obtido é constituído essen cialmente por uma combinações de motivos de fórmula:

I

NH

- NH - B - NH e motivos de fórmula:

/SiMe^

- NH - B - N

NH

Me

/

Exemplo 10

Este exemplo ilustra a invenção no âmbito de uma co-amonólise entre

BC1- e Cl_o B-N SiMe,

2 \ 5 nBu (Bu - radical butilo)

Em um reactor com 2 litros sob atmosfera de azoto, introdu zem-se 1,58 1 de hexano seco, 78,6 g (0,67 mole) de BCl^ e 145,1 g (0,64 mole) de

SiMe~ ci₂-b-n nBu ; o reactor foi arrefecido previamente ate -35^UC.

Introduz-se em seguida amoníaco: 310 litros (13,84 moles) de NH^. A duração da introdução de NH^ é de 6 horas. Após filtra ção, lavagem com hexano e evaporação do dissolvente, recuperam-se 90,2 g de óleo viscoso e límpido. 0 rendimento isolado e de 68,5%.

TGA (850°C)	: 28,64 %
Mn	: 620
Mw	: 1100
IP	: 1,77

A análise mostra que o polímero obtido ó constituído essen cialmente por uma combinação de motivos de fórmula: i

NH

I

- NH - B - NH e motivos de fórmula:

/SiKe, / ³

- NH - B - N i \

NH nBu

t·:’

Estes resultados poem em destaque o interesse do processo de acordo com a invenção para se obterem polímeros à base de boro e azoto que têm, por um lado, grandes pesos moleculares, e, por outro lado, um comportamento térmico melhorado, e, portanto, apresentam quando da pirólise rendimentos em nitreto de boro cia ramente aumentados.

indica

Claims

1. - Processo de preparação de um polímero à base de boro e azoto, caracterizado pelo facto de se fazer reagir (a) uma mistura que compreende um tri-halogenoborano (composto A) e um composto que tem pelo menos um ãcido de boro no qual estão directamente ligados dois átomos de halogêneo (composto 3), com (b) um composto que compreende pelo menos um grupo (composto C).

2. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de a reacção ser efectuada em massa.

3. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de a reacção ser efectuada em solução num dissolvente orgânico anidro.

4.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de a proporção molar entre o composto A e o composto B na referida mistura ser pelo menos igual a 1.

5. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de o tri-halogenoborano ser tricloroborano.

6.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de o composto B corresponder à formula geral

Έ-Υ (1) na qual A representa um átomo de halocéneo, e Y reoresenta um . Hi cruoo de formula geral -N '^R2 na qual R_n e R^ iguais ou diferentes, representam cada um, ura átomo de hidrogénio ou um radical hidrocarbonado ou um radical organossililado ou hidrogeno-organossililados.

7. - Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo facto de A representar um átomo de cloro.

8. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 6 a 7, caracterizado pelo facto de os radicais R^ e R^ hidrocarbonados serem escolhidos entre os radicais alquilo, cicloalquilo, arilo, alquilarilo, arilalquilo, alcenilo e alcinilo.

9.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindica ções 6 a 7, caracterizado pelo facto de R^ e R^ representarem cada um, um radical organossililado.

10.- Processo de acordo com a reivindicação 9, caracteri zado pelo facto de R. e R_ representarem, cada um, um radical > ^{1 2} . (triorgano)-sililado.

11.- Processo de acordo com a reivindicação 10, caracte rizado pelo facto de R^ e representarem cada um, um radical (trialquil)-sililado.

12.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindica ções anteriores, caracterizado pelo facto de o composto C corres ponder ã fórmula geral

H _Z ^N ^R3 (2)

H na qual R^ representa um átomo de hidrogénio ou um radical alquilo, cicloalquilo, arilo, alquilarilo, arilalquilo, alcenilo, alcinilo ou um radical organossililado ou hidrogeno-organossililados.

13.- Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo facto de R^ representar um átomo de hidrogénio ou um radical alquilo.

14.- Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo facto de representar um átomo de hidrogénio.

15.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 15, caracterizado pelo facto de se obterem polímeros à base de boro e azoto, tendo em cada molécula:

(a) pelo menos um motivo de fórmula geral

I

X

I

B - X - (I) i

X ^e i (b) pelo menos um motivo com a formula

X i

B - Υ (II) i

X ¹ Z^R1 formulas nas quais Y representa um gruoo de fórmula geral N' , ^XR2 e X representa um grupo .de formula geral N-Rg, nas quais R_q ,

R₂ e R^, iguais ou diferentes, representam, cada um, um átomo de hidrogénio, ou um radical hidrocarbonado ou um radical organossililado ou hidrogamo-organossililados.

16.- Processo de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo facto de se obterem polímeros, em que a proporção molar entre os motivos de fórmula geral (I), e os motivos de fórmula geral (II) é pelo menos igual a 1.

17. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicaçÕe; 1 a 16 caracterizado pelo facto de se obterem polímeros de massa molecular média em numero Mn compreendida entre 300 e 50 000, de preferência compreendida entre 500 e 5 000.

18. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicaçÕe: 1 a 17, caracterizado pelo facto de se obterem polímeros de massa molecular média em peso Mw compreendida entre 600 e 100 000, de preferência entre 1 000 e 10 000.

19. - Processo para a preparação de fibras de nitreto de boro, a partir de um polímero preparado pelo processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 18, caracterizado pelo facto de se fiar o polímero e depois se efectuar uma pirólise sob uma atmosfera inerte, sob vazio ou, de preferência, sob amoníaco, a uma temperatura compreendida entre 100° e 2000°C,