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PT88018B - Processo para a preparacao de um adsorvente para a purificacao de gases e processo de purificacao - Google Patents

Processo para a preparacao de um adsorvente para a purificacao de gases e processo de purificacao Download PDF

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PT88018B
PT88018B PT88018A PT8801888A PT88018B PT 88018 B PT88018 B PT 88018B PT 88018 A PT88018 A PT 88018A PT 8801888 A PT8801888 A PT 8801888A PT 88018 B PT88018 B PT 88018B
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Marc Mercier
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Description

PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE UM ADSORVENTE PARA A PURIFICAÇÃO DE GASES E PROCESSO DE
PURIFICAÇÃO
A presente invenção diz respeito a um processo para a preparação de um adsorvente para a purificação de gases e a um processo de purificação.
A invenção diz mais particularmente respeito a um adsor vente constituído com base num crivo molecular de tipo zeolite, utilizado no processo de purificação dos gases segundo o método denominado PSA ou Pressure Swing Adsorption (Adsorção por Oscilação da Pressão) ou TSA ou Temperature Swing Adsorption (Adsorção por Oscilação da Temperatura). Estes métodos consistem, em resumo, em fazer passar o gás a depurar sobre um adsorvente, sob uma pressão elevada e uma temperatura baixa, e, em seguida , em regenerar o adsorvente quer por descompressão (PSA), com um tempo de ciclo muito curto, da ordem de alguns minutos, quer por aquecimento (TSA), sendo então o tempo de ci cio geralmente de algumas horas. A invenção diz respeito aos processos PSA e TSA para os quais a proporção de recuperação do adsorvente em matérias adsorventes é pequena. A expres são proporção de recuperação de um adsorvente num produto adsorvldo, significa a proporção a massa de produto adsor vido a uma pressão e temperatura dadas e a massa máxima de gás adsorvível num volume determinado de adsorvente. Nos métodos
PSA e TSA considerados, a proporção de recuperação dos adsorventes utilizados é geralmente menor do que 15
BAD ORIGINAL
E conhecida,deslgnadamente pela patente de invenção francesa Νβ 2.232 5ll, uma utilização de zeolite de tipo 5A pa ra a purificação de gás por adsorção de CO^, CO, N^, NH^, hidrocarbonetos, etc.
Estes compostos estão frequentemente presentes como Impu rezas nos processos de recuperação do hidrogénio, por exemplo, a partir de amoníaco gasoso fraccionado, ou no processo de reformação do gás natural.
Assim, esta patente de invenção descreve uma zeolite de tipo 5A que tem um coeficiente de permuta entre o catião Na+ e um catião divalente, vantajosamente o cálcio, pelo menos Igual a 80
No entanto, esta zeolite utilizada sem ligante tem uma proporção de cristalização pequena, o que dá origem a una dimi nulção da capacidade de adsorção. Além disso, a realização de uma zeolite com grande proporção de permuta é relativamente difícil e cara.
Por outro lado, conhece-se a maneira de utilizar zeoli tes de tipo A misturadas com um ligante, por exemplo um ligante argiloso como a montmorilinite, a sepiolite ou a atapulgite. 0 adsorvente assim obtido é utilizado para a secagem de gases, a dessulfuração ou a adsorção de CO^· Todavia, a adição de um ligante argiloso, embora permita reforçar as proprie dades mecânicas do adsorvente, origina uma diminuição importan te destas propriedades adsorventes, deslgnadamente em relação a certos compostos. Esta diminuição, que não é essencial para certas aplicações como a secagem, é, pelo contrário, um gran de Inconveniente no caso de funcionamento do adsorvente com pe
BAD ORIGINAL /
quena proporção de recuperação, como nos métodos PSA e TSA considerados.
A Requerente verificou inesperadamente que a utilização de uma argila de tipo caulino como ligante de um adsorvente com base num crivo molecular do tipo zeolite, permite conservar as propriedades de adsorção da zeolite num nível perfeitamente satisfatório.
adsorvente assim obtido tem propriedades mecânicas su ficientes para permitir a sua utilização num processo de purifi cação pelo método PSA ou TSA .
Para este fim, a invenção propõe um adsorvente para a pu rificação de gás por adsorção das impurezas mais polares ou mais polarizáveis que o gás ou os gases a purificar, com uma proporção de recuperação pequena de impurezas adsorvidas. Este adsorvente é constituído com base em peneiro molecular e caracteriza-se por compreender um peneiro molecular de tipo zeolite e um ligante argiloso constituído por uma argila da família das caulinites que contém pelo menos 75 % eni peso seco de caulinite , preferivelmente pel© menos 8θ % em peso.
Esta percentagem de caulinite é expressa para uma argila seca, isto é, após calcinação desta última a uma temperatura de 1000°C durante duas horas. Mais geralmente, no texto que se segue, cada concentração ou percentagem expressa em produtos se cos é determinada após calcinação a uma temperatura de 1000°C durante duas horas.
A eficácia de um adsorvente no processo PSA ou TSA pode ser avaliada pela medida das características seguintes para um composto a adsorver dado, no caso presente o azoto que é a impureza principal:
BAD ORIGINAL /
- Capacidade dinâmica ponderai (Cdp) expressa em g de $2 adsorvido/100 g de adsorvente
- Rendimento de dessorção (Rdt) representa a oroporção entre a quantidade de Ng dessorvldo e a quantidade de N2 adsorvido
- Densidade de enchimento (DRT): expressa em grama de adsorvente/co3 e que representa a massa de adsorven te que pode ser introduzida num recipiente com um certo volume.
- Capacidade dinâmica volúmica (Cdv):
Cdv - Cdp χ DRT (g ^/100 cm3)
- Capacidade dinâmica ponderai corrigida (Cdvc)
Cdpc = Cdp x Rdt
- Capacidade dinâmica volúmica corrigida (Cdvc)
Cdvc = Cdv x Rdt
Estas características são determinadas por uma experiência efectuada sobre um adsorvente condicionado por passagem de azoto a 300°C durante três horas. Este reneiro tratado e seco en che uma coluna a 25°C, sendo a coluna alimentada com hélio. No tempo t - 0, um quinto do hélio é substituído por azoto. Logo que o azoto é detectado à saída , no tempo t = tp, também denomj. nado tempo de perfuração, o hélio volta a ser posto no seu débito inicial, suprimindo-se o azoto. Regista-se então a quantidade de azoto dessorvida durante um intervalo de tempo igual a tp.
Desta maneira, a capacidade dinâmica ponderai (Cdp) é igual à massa de azoto adsorvida entre o tempo t = 0 e o tempo
BAD ORIGINAL t = tp, referido a ICC g de adsorvente, sendo o rendimento igual à proporção de azoto eluido em relação ã quantidade adsorvida durante um tempo de eluição igual a tp.
De acordo com uma outra caracteristica da invenção, a argila da família das caulinites contém no máximo 20 aproximadamente em peso e em seco de quartzo, e preferivelmente no máximo 12 %.
A concentração ponderai do ligante argiloso no adsorven te está compreendida entre 10 % aproximadamente e 4-0 aproximada mente em peso seco, preferivelmente entre 10 e 30 em peso.
Preferivelmente, o ligante argiloso é constituído essencialmente por caulinlte sob a forma de plaquetas hexagonais,tendo a maior parte das plaquetas um diâmetro de círculo circunscri tc compreendido entre 500 e 5-000 5.
Segundo uma nova caracteristica da invenção, a zeolite é escolhida no grupo que compreende as zeolites de tipo 5A. Vanta josamente o peneiro tem uma concentração de halogéneo, e, mais particularmente, de cloro menor do que C,l5 $ em peso seco.
A invenrão tem também como objecto um processo de purificação de gás pelo método PSA ouPressure swing adsorption” ou TSA ou Temperature swing adsorption, utilizando um adsorvente com base em peneiro molecular, caracterizado por consistir em utilizar um adsorvente que compreende um ligante argiloso da família das caulinites conforme descrito anteriormente.
adsorvente de acordo com a invenção tem propriedades mecânicas suficientes para suportar as diferenças de pressão ou temperaturas aplicadas nos processos PSA e TSA e propriedades de adsorção, e, mais particularmente, uma capacidade de adBAD OFUGlNAL /
t * sorção grande e claramente superior à dos adsorventes que compreendem um ligante argiloso que não pertence à família das cau linitesA invenção aplica-se designadamente na purificação de gás por adsorção das impurezas tais como azoto, óxido de carbono, metano, hidrocarbonetos.
Aplica-se, por exemplo, na purificação do hidrogénio e do ar.
Outros objectivos,caracteristicas e vantagens da invenção vão tornar-se mais evidentes com os exemples apresentados adiante, apenas de maneira indicativa.
Os peneiros moleculares convenientes para a invenção são zeolites de tipo 5A.
Como exemplo, segue-se a descrição da fabricação de uma zeolite de tipo 5A.
Esta zeolite obtém-se a partir de uma zeolite de tipo M-á, por permuta de uma parte dos catiões sódio por catiões diva lentes, por exemplo o catião cálcio.
A zeolite 4A obtém-se por cristalização de uraa mistura de aluminato de sódio e silicato de sódio. Esta mistura está na forma de gel e cristaliza lentamente a uma temperatura de aproximadamente 90°C. 0 precipitado obtido é seguidamente lava do e filtrado.
Esta zeolite é posta em contacto com uma solução de cio reto de cálcio. A suspensão assim obtida é agitada durante cer ca de uma hora, e, em seguida, filtrada e enxuta.
Este processo de permuta dos catiões de uma zeolite é clássico.
Modificando a concentração de CaCl2 da solução, a 'tempe
BAD ORíGíNAL
ratura ou a duração da colocação em contacto da zeolite com a solução de GaCl^, faz-se variar a proporção de permuta entre o catião divalente (cálcio) e o catião monovalente (sódio).
Conforme se mostrará abaixo, as propriedades de adsorção, como a Cdp, em pouco são influenciadas pela proporção de permuta da zeolite. Todavia, é preferível utilizar zeolites com uma proporção de permuta pelo menos igual a 65 preferivelmente, compreendida entre 65 e 85 %·
Além disso, no exemplo apresentado acima, o catião mono valente foi permutado com o catião mais frequentemente utilizado, o cálcio. No entanto, é possível uma permuta com outros ca tlóes divalentes, sendo as zeolites assim obtidas convenientes para a invenção.
As zeolites são seguidamente secas. Todavia, é possível lavá-las previamente para eliminar impurezas como o cloro.
pó de zeolite assim obtido é misturado de acordo com a invenção com uma argila da família das caulinites. Esta mis tura é malaxada para se obter uma pasta que poderá ser enforma da, por exemplo, por meio de extrusão ou granulação.
Segundo uma forma de realização preferida da invenção, o adsorvente é enformado mediante extrusão.
possível, se isso for necessário, juntar 4 mistura aditivos que facilitam a extrusão tais como, por exemplo lubrificantes, plastificantes, sendo a carboximetilcelulose um exemplo de aditivo lubrificante.
Os produtos obtidos extrudidos, são seguidamente secos para eliminar o máximo de água intersticial a uma temperatura moderada. A secagem efectua-se a uma temperatura da ordem de bad original
100°C. 0 produto obtido tem uma perda de água ao fogo (PAF) da ordem de 20 jj, após secagem a 100C°C.
produto secc á seguidamente activado mediante calcinação para eliminar o resto de água, intersticial e toda a água adsorvida.
Na literatura há diversas sugestões de processos de calcinação que são utilizaddos para a secagem das zeolites ou adsor ventes com base em zeolite.
Um dos processos preferidos da invenção é uma calcinação por meio de ar quente soprado sobre o adsorvente a calcinar, por exemplo ar quente a uma temperatura de aproximadamente 600°C.
Os outros processos de calcinação, evidentemente, são convenientes para a invenção.
Os adsorventes obtidos pelo processo descrito acima são seguidamente avaliados pela experiência descrita anteriormente, para determinar a capacidade dinâmica ponderai de adsorção em re lação ao azoto que representa um valor caracteristico destes pro dutos.
Exemplos 1 a 3 comparativos
Cs adsorventes foram fabricados a partir de uma mesma zeolite de tipo ÓA com uma proporção de permuta igual a 75 % e um teor de cloro menor do que 0,l5 % em peso.
Foram enformados por meio de extrusão depois de mistura com 30 % de diversas argilas.
Os resultados da experiência de adsorção de azoto estão reunidos no quadro I abaixo.
BAD ORIGINAL ,·*!
quadro I - Comparação entre diversas argilas
Experiência Argila peso % • DRT CdpN2 0,53 0,35 C,4l » Cdvc
1 2 3 Caulino (1) Montemorilonite (2) Atapulgite (3) 30 30 30 0,77 0,70 o,5i 0,4-1 0,24 0,21
(1) argila proveniente das pedreiras de Provins <9C,3 % caulinite, 6,2 % quartzo) (2) argila comercializada com a denominação de Bentonite (3) argila comercializada com a denominação de atagel.
Quabad
ORIGINAL
Quadro II
Exemplo ► 4 ► 6 * 7 » 8 9
Argila nome comercial Caulino SG Vercoryls B 22 MB 30 PN 34
Fornecedor Provins Vercors Argilas e minérios (Charentes) Provins Proviní
quartzo $ 6,2 6,3 9,3 3%9 23,*+
Caulinite / 90,3 88,1 90,1 99,9 71,3
DRT 0,77 0,67 0,69 0,71 0,72
CdpN2 o,53 0,92 0,97 0,28 0,32
CdvCO^ 0,4l 0,39 o,4o 0 ,20 0,23
As experiências mostram com clareza a superioridade do adsorvente de acordo com a invenção (exemplo l) que compreende caulino como ligante.
Exemplos 4 a 9
Os exemplos 4 a 9 dizem respeito a adsorvente3 obtidos por meio da mistura de uma zeolite de tipo 9A com 30 % de um 11 gante argiloso da família das caulinites, originária de diversos jazigos mineiros, sendo, variáveis os teores de quartzo e
BAD ORIGINAL • .·* caulinite das diversas argilas. Os resultados obtidos estão reunidos no quadro II.
Exemplos 10 a l4
Estes exemplos foram realizados da mesma maneira que os exemplos anteriores, mas utilizando diversos caulinos que contêm quantidades diferentes de quartzo e de caulinite e provenientes de uma mesma pedreira.
teor de ligante argiloso é também de 30
Todas estas composições estão de acordo com a invenção e têm propriedades de adsorção grandes e pouco diferentes, conforme indicam os resultados apresentados no quadro III.
Quadro III
Exemplo 10 11 12 13 l4
Argila SGi SG2 SG3 CHI CH2
Proveniência Caulino argila de PROVINS Saint-Genoy Caulino de PROVINS argila Chalotres
Quartzo fi 8,7 3,3 0,65 7,7 3,3
Caulinite 87,4 92,3 95,7 87,3 91,8
DRT 0,64 0,62 0,625 0,63 0,63
Cdp 0,6i 0,60 0,64 0,62 0,62
Cdvc 0,39 0,37 0,4o 0,39 0,39
BAD
ORIGINAL /
Exemplos l5 a 13
Cs adsorventes foram obtidos de maneira idêntica à do exemplo 4 e a partir dos mesmos caulino e zeolite, mas com con centrações diferentes de ligante argiloso. Os resultados reu nldos no quadro IV abaixo mostramde maneira clara que para uma concentração de ligante compreendida entre 10 e 40 $ em peso, as propriedades adsorventes estão em nível elevado, s preferivelmente entre 10 e 30 $ em peso.
quadro IV
Exemplo 16 17 18 19
Proporção de 10 20 30 40
ligante
CdpN'2 o,54 0,56 0,53 0,43
CdVc 0,32 0,37 0,37 0,32
DRT 0,64 0,74 0,77 0,82
2GGN/mm --------— — —--- 8,53 14,87 l6,66 23,54
Estas experiências mostram que é possível substituir uma quantidade relativamente importante de peneiro molecular ou zeolite, produto caro,por caulinite, sem modificar de maneira sensível a capacidade de adsorção do adsorvente.

Claims (12)

1. - Processo para a preparação de um adsorvente contendo um peneiro molecular apropriado para a purificação de gases por adsorção das impurezas mais polares ou mais polarizáveis do que o gás ou gases a purificar com uma proporção de recuperação pequena de impurezas adsorvidas, caracterizado por se incorporar na respectiva formulação um peneiro molecular do tipo zeolite 5A e um ligante argiloso da família das caulinites, com uma concentração ponderai de caulinite após secagem pelo menos igual a 75 % e no máximo igual a 20 % em quartzo.
2. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se incorporar o ligante argiloso em uma concentração ponderai compreendida entre 10 % e 40 %, preferivelmente entre
10 % e 30 k
BAD ORIGINAL
3.- Processo de acordo com as reivindicações 1 ou 2, caracterizado por a concentração ponderai de caulinite.no ligante argiloso após secagem ser pelo menos igual a 80 %.
4.- Processo de acordo com as reivindicações 1, 2 ou 3, caracterizado por o ligante argiloso ter uma concentração ponderai de quartzo após secagem no máximo igual a 12 %.
5.- Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado por o ligante argiloso ser constituído essencialmente por caulinitesob a forma de plaquetas hexagonais, a maior parte das quais têm um diâmetro médio do círculo circunscrito compreendido entre 500 e 5 000 2.
6.- Processo de acordo com uma das reivindicações anteriores, caracterizado por o peneiro molecular ter uma proporção de permuta de catião divalente pelo menos igual a 65 %.
7.- Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por a proporção de permuta de catião divalente do peneiro molecular estar compreendida entre 65 % e 85 L reivindicações anteser o catião cálcio.
8.- Processo de acordo com uma das riores, caracterizado por o catião divalente
GFúGlNAL
9.- Processo de acordo com uma das reivindicações anteriores, caracterizado por o peneiro molecular ter uma concentração de halogéneo inferior a 0,15 %.
10.- Processo para a purificação de gases, caracterizado pelo facto de utilizar um adsorvente de acordo com uma das reivindicações anteriores, com pequena proporção de recuperação de impurezas a adsorver, e de as referidas impurezas serem azoto, óxido de carbono, metano ou hidrocarbonetos.
11. - Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por o gãs a purificar ser o hidrogénio.
12. - Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por o gás a purificar ser o ar,
PT88018A 1987-07-17 1988-07-15 Processo para a preparacao de um adsorvente para a purificacao de gases e processo de purificacao PT88018B (pt)

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