CN115957717A

CN115957717A - 一种单块多孔无机材料吸附剂及其应用

Info

Publication number: CN115957717A
Application number: CN202211639376.8A
Authority: CN
Inventors: 孙秀岩; 张辉
Original assignee: Zhangjiagang Anchu Technology Co ltd
Current assignee: Zhangjiagang Anchu Technology Co ltd
Priority date: 2022-12-20
Filing date: 2022-12-20
Publication date: 2023-04-14

Abstract

本发明公开了一种单块多孔无机材料吸附剂，所述吸附剂的原料中包括分子筛及金属离子Ⅰ，按照吸附剂总质量百分比100%计，吸附剂原料中所述分子筛的投加量不少于50%，所述金属离子Ⅰ的投加量不少于0.001%，所述金属离子Ⅰ的投加量不包含分子筛所携带的金属离子的含量。该吸附剂通过在分子筛中引入新的金属离子Ⅰ从而提高了分子筛吸附材料对特种气体的吸附量。

Description

一种单块多孔无机材料吸附剂及其应用

技术领域

本发明涉及半导体制造技术领域，具体涉及一种半导体晶圆制备过程中用于吸附和脱附特种气体的单块多孔无机材料吸附剂。

背景技术

在超大规模半导体集成电路生产制造过程中，常会使用具有危害性及毒性的特种气体。这种特种气体主要指半导体生产环节中，比如延伸、离子注进、掺和、洗涤、遮掩膜形成过程中使用到的一些化学气体，也就是电子气体，比如高纯度的S iH₄、PH₃、AsH₃、B₂H₆、N₂O、NH₃、SF₆、NF₃、CF₄、BCl ₃、BF₃、HCl、Cl ₂等，这些特种气体对半导体集成电路的性能、集成度以及成品率都有很重要的作用。

在半导体的制造过程中，这些特种气体的运输通常都是通过压缩或液化等方法，以高密度的形态于特定容器中，如高压气体钢瓶。但是在一些意外情况下，这些具有危害性和毒性的特种气体会发生泄露，比如高压气体的意外释放，气瓶本身泄漏等。这些有毒气体的意外泄漏会导致附近的人员的严重伤害甚至死亡。因此需要提供一种对于这些具有高毒性或是危险性的特种气体较为安全的储存和运输方式。

CN1132662C(气体化合物的储存和释放系统)中提到一种采用填充分子筛吸附剂的负压气体钢瓶，实现安全而有效率地用于高毒性特种气体相关操作。该负压气体钢瓶利用分子筛特有的规则的纳米孔结构提供对气体分子的吸附力从而吸附具有高毒性的特种气体，因而使得钢瓶内压力降低，从而降低了气体意外泄漏的机会。分子筛吸附剂上吸附的特种气体的释放可通过压力差而进行，由在容器外提供一个低于容器内部压力的压力得以实现。吸附的特种气体的释放也可以通过对物理吸附剂介质进行加热而实现，使被吸附的气体和物理吸附剂介质之间的低联合键断开。另外吸附的特种气体的释放也可以由一种运载气体在气缸容器的内部流过，从而在被吸附的气体上作用一个浓度差，使被吸附的气体大量流入到运载气体流中。

US5704965专利描述了一种采用填充活性炭吸附剂的负压气体钢瓶，该负压气体钢瓶利用活性炭的高表面积和纳米尺寸的丰富孔结构提供对气体分子的吸附力从而吸附具有高毒性的特种气体。该活性炭吸附剂具有比分子筛吸附剂对高毒性特种气体的高的吸附量。

CN1723072(具有单块碳吸附剂的气体储存和分配系统)中描述了一种采用填充单块碳物理吸附剂的负压气体钢瓶，通过对一些聚合物的热解和活化形成大于20％的2纳米以下的微孔和大于30％的0.3纳米到0.7纳米的裂缝形状的孔。该吸附材料具有以基于气瓶容积计算的高于50％的特种气体AsH₃的吸附量。

在这些基于分子筛或者活性炭物理吸附剂的气体储存和分配系统中，吸附剂介质对高毒性特种气体的吸附和脱附容量在实际应用中是一个主要的限制条件。因此如何更加提高物理吸附剂的吸附和脱附容量的技术问题，是本领域技术人员致力于研究的方向。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种单块多孔无机材料吸附剂。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种单块多孔无机材料吸附剂，所述吸附剂的原料中包括分子筛及金属离子I，按照吸附剂总质量百分比100％计，吸附剂原料中所述分子筛的投加量不少于50％，所述金属离子I的投加量不少于0.001％，所述金属离子I的投加量不包含分子筛所携带的金属离子的含量。

分子筛材料具有相对密度低、比强度高、比表面积大、透过性好、吸附性强、孔隙率大和重量轻等诸多优点。所述分子筛材料的孔径包括微孔、介孔和大孔材料。所述的微孔、介孔和大孔材料和通用的孔径分类一致，例如孔径尺寸在2nm以下的材料称为微孔材料；孔径尺寸在2-50nm的材料称为介孔材料；孔径尺寸大于50nm的材料称为大孔材料。

所述的分子筛材料包括天然分子筛和人工合成分子筛。最具代表性的分子筛材料包括A型，X型，Y型，丝光沸石，ZSM型及SAPO型分子筛。所述分子筛可具有不同的孔结构和孔径。例如由LTA型的骨架结构组成的A型分子筛，典型的A型分子筛具有八元环结构主晶孔结构。其中A型分子筛的孔径是3A的0.3纳米；4A的0.3纳米；5A的孔径0.5纳米；13X的0.9纳米；10X的0.8纳米。Y型分子筛具有超大的内孔径，其笼内空腔的孔径约1.3nm，而且其内部环的孔口直径约为0.74nm，并且是十二元环结构。具有不同孔径的MOR型分子筛或丝光沸石，如孔径约为0.7纳米的大孔型LPM型丝光沸石分子筛和孔径约为0.4纳米的小孔径SPM型丝光沸石。

人工合成的分子筛有具有高硅铝比、三维直通孔道结构的硅铝酸盐沸石ZSM-5分子筛、磷酸硅铝SAPO型分子筛等。

作为一种具体的实施方式，所述分子筛优选4A分子筛、5A分子筛、13X分子筛、10X分子筛；优选5A型和/或13X型分子筛；更优选5A分子筛。

作为一种具体的实施方式，所述分子筛的投加量在60-90％、60-85％、70-80％、60-70％中的任一范围内，优选地，所述分子筛的投加量在60-85％之间。

所述分子筛挤压成型，最终成型的整体式单块分子筛材料可以是圆柱型、方柱型、多边柱型、大球型、大多角型等形状。优选圆柱型和方柱型，更优选圆柱型。

所述圆柱型分子筛具有直径至少5毫米，高至少1毫米的形状。所述圆柱型分子筛的直径可选自在5毫米到1000毫米，10毫米到500毫米，10毫米到400毫米，10毫米到300毫米，10毫米到200毫米，10毫米到100毫米，10毫米到50毫，20毫米到500毫米，20毫米到400毫米，20毫米到300毫米，20毫米到200毫米，20毫米到100毫米，20毫米到50毫米，40毫米到500毫米，40毫米到400毫米，40毫米到300毫米，40毫米到200毫米，40毫米到100毫米.优选20毫米到300毫米，30毫米到300毫米，更优选40毫米到200毫米。所述圆柱型分子筛的高可选自1毫米到500毫米，5毫米到500毫米，5毫米到300毫米，5毫米到200毫米，5毫米到100毫米50毫米到50毫米，5毫米到40毫米，5毫米到30毫米，5毫米到20毫米，5毫米到10毫米20毫米到500毫米，10毫米到300毫米，10毫米到200毫米，10毫米到100毫米，10毫米到50毫米，10毫米到40毫米，10毫米到30毫米，10毫米到20毫米.优选5毫米到40毫米，5毫米到20毫米，更优选5毫米到30毫米.

作为一种具体的实施方式，所述金属离子I为新添加的金属离子，不包括分子筛自身所带的金属离子，如不包含5A分子筛中已存在的约10％的钙离子和其他金属离子。所述金属离子I选自第一主族、第二主族、第三主族、IB副族、ⅡB副族中的至少一种金属离子，优选锂离子、钠离子、钾离子、铷离子、铯离子、铍离子、镁离子、钙离子、锶离子、钡离子、铝离子、镓离子中的至少一种；更优选镁离子、钙离子、锶离子和钡离子；更优选镁离子和钙离子其中之一或其混合离子。

优选地，所述金属离子I选自第一主族和第二主族中的金属离子。

作为一种具体的实施方式，所述金属离子I选自镁离子和/或钙离子。

作为一种具体的实施方式，所述金属离子I的投加量在0.05-10％之间，优选0.05-5％、0.05-2％、0.1-2％之间。优选0.1-2％之间。

作为一种具体的实施方式，所述金属离子I以金属离子盐、氧化物或氢氧化物的形式加入到分子筛与粘结剂的混合物中。优选采用金属离子盐以水溶液的方式加入。加入时间可以是在分子筛成型之前加入，也可在分子筛成型之后加入。

所述金属离子I的加入方式包括以金属离子盐直接与分子筛混合或金属离子与分子筛离子交换或金属离子溶液于分子筛的直接浸没等。优选采用金属离子溶液于分子筛的直接浸没方式。在一种具体的实施方式中，可以使用重复浸渍的方法来提高分子筛中所需金属离子I的浓度。

所添加的金属离子I的活化需在一定温度和一定气氛下进行，加热温度包括50-500℃，优选50-400℃、50-300℃、50-200℃、50-150℃、50-100℃，更优选的，100-200℃；这里的气氛包括惰性气体氮气、氩气、氦气及活性气体如空气、氧气、氢气、二氧化碳、一氧化碳或其两种或两种以上的气体混合。优选氮气以及二氧化碳。

作为一种具体的实施方式，所述吸附剂的原料中还包括粘结剂，所述粘结剂的投加量在0-50％之间，所述粘结剂选自多水高岭土、凹凸棒土、氧化铝、拟薄水铝石、氧化硅、蒙脱石、累托石、海泡石、纤维素和田菁粉中的至少一种。

作为一种具体的实施方式，所述粘结剂的投加量在5-40％、5-30％、5-20％、10-40％、20-40％、30-40％间，优选20-30％之间。

本发明的另一个目的是提供上述单块多孔无机材料吸附剂的应用，所述吸附剂应用于负压气体钢瓶中的特种气体储存和分配系统中。所述吸附剂所吸附的气体包括并不限于：硅烷、乙硼烷、砷烷、磷烷、氯气、三氯化硼、三氟化硼、B2D6、(CH3)3Sb、六氟化钨、氟化氢、氯化氢、溴化氢、碘化氢、锗烷、氨气、锑化氢、硫化氢、三氟化氮。

由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：本发明的单块多孔无机材料吸附剂，其通过在分子筛中引入新的金属离子I以提高分子筛吸附材料对特种气体的吸附量。

具体实施方式

下面结合具体实施例来对本发明的技术方案作进一步的阐述。

本发明提供一种单块多孔无机材料吸附剂，该吸附剂的原料中包括了分子筛、金属离子I和粘结剂，按照吸附剂总质量百分比100％计，分子筛的投加量不少于50％，金属离子I的投加量不少于0.05％，粘结剂的投加量在0-50％之间，分子筛选自A型、X型、Y型、丝光沸石、ZSM型及SAPO型中的任一一种或多种的分子筛。这里金属离子I不包含分子筛原有的金属离子含量。

在以下的实施例中，单块多孔无机材料吸附剂按照各组分比例混合在一定的挤压和活化条件下成型。实施例中的单块多孔无机材料吸附剂为圆柱型，根据不同的实验条件制备出不同体积的单块圆柱型吸附剂具有直径10毫米到100毫米，高5毫米到200毫米。

一、粘结剂的浓度对单块分子筛吸附剂性能的影响

本例中，所采用的分子筛为5A分子筛，按照表1所示与粘结剂拟薄水铝石和田菁粉按比例混合，并加入无机酸进行混合均匀，所用的无机酸为盐酸或硝酸，之后在500℃的温度条件下置于真空管式烧结炉中烧结4小时，而后在氮气气氛下测定比表面积，结果见表1。

这里，比表面积的测定方法是采用了金埃谱V-Sorb 2800比表面积及孔径测试仪按重量测定。

表1

从表1中我们可以看出，在样品1-样品5中，随着拟薄水铝石的占比逐渐变小，烧结得到产物的密度逐渐减小，硬度也逐渐减小，而比表面积逐渐增大，样品5显示了较大的比表面积。而在样品6到样品10中，通过增加田菁粉的占比，硬度逐渐增大，比表面积在样品8时达到最大值。另外，我们从表1中可以看出，当所采用的粘结剂为拟薄水铝石和田菁粉时，其两者的比例控制在0.2-0.75之间效果最好。

二、烧结条件对单块分子筛吸附剂性能的影响

根据样品8的配料，在不同的烧结温度和烧结时间下，对吸附剂的性能进行检测，检测结果见表2。

表2

样品	烧结温度	烧结时间	<![CDATA[密度g/cm<sup>3</sup>]]>	硬度/N	<![CDATA[S<sub>BET</sub>/(m<sup>2</sup>/g)]]>	<![CDATA[Sv/(m<sup>2</sup>/ml)]]>
							11	400℃	6小时	1.22	46.2	472.1	576.0
12	450℃	4小时	1.29	54.5	459.1	592.2
							8	500℃	4小时	1.32	60.9	595.3	785.8
13	500℃	6小时	1.31	62.4	432.2	566.2
							14	600℃	4小时	1.29	60.2	410.1	529.0

S_BET/(m²/g)是按照重量计算得到的比表面积；Sv/(m²/ml)是按照体积计算的比表面积。

从表2中我们可以看出，当烧结时间相同的情况下，烧结温度高于450℃时，对吸附剂的密度和硬度影响不是很明显，而单块分子筛吸附剂的比表面积差异较大，且当烧结温度达到600℃时，单块分子筛吸附剂的比表面积有所下降。此外，在烧结温度相同的情况下，烧结时间超过4小时，其比表面积有所下降。因此，烧结的最优温度为500℃，烧结时间为4小时。

三、钙离子担载的单块分子筛吸附剂的性能

样品15是按照样品8的配料通过不同的工艺条件制备而得。样品15A的制备是将烧结成型后的样品15浸渍在0.5M硝酸钙水溶液中，在室温下浸渍15小时后取出，然后放置在平板上30分钟沥干表面多余液体，然后于110℃焙烧3小时，得到样品15A。对两者的性能进行检测，检测结果见表3。

表3

样品	密度(g/mL)	<![CDATA[S<sub>BET</sub>/(m<sup>2</sup>/g)]]>	<![CDATA[Sv/(m<sup>2</sup>/mL)]]>
				15	1.025	539.4	545.7
15A	1.02	444.2	462.7

从表3中我们可以看出，经硝酸钙浸渍后得到的样品15A，其引入的钙离子在单块分子筛吸附剂中含量净重0.73％，其S_BET比表面积降低了17％多，而Sv比表面积降低了15％左右。

四、钙离子担载的单块分子筛吸附剂对乙醇和水的吸附性能

将样品15和15A分别浸没在纯水和纯乙醇液体中，在室温下浸渍6小时，然后放置在平板上40分钟沥干表面多余液体后测定重量。所得的乙醇和水的吸附量转化为以100克或者一升的样品15和样品15A的计算的吸附量。结果见表4。

表4

从表4中我们可以看出，经过钙离子担载的样品15A，对水和乙醇的吸附量有所降低，显示了钙离子在单块分子筛吸附剂孔道里的沉积减少了乙醇和水的吸附。

五、钙离子担载的单块分子筛吸附剂对PH₃的吸附情况

取一定量的样品15和样品15A，分别置于气体钢瓶中抽真空。在真空条件下室温下逐渐向钢瓶中输入磷烷气体直到平衡状态。然后测定单块分子筛吸附剂的对磷烷的吸附增重。所得的磷烷的吸附量转化为以100克或者一升的样品15和样品15A的计算的吸附量，其检测结果见表5。

表5

从表5中我们可以看出，对比样品15，尽管样品15A的比表面积比样品15低，但是其对磷烷的吸附量明显增加，以100克或一升分子筛吸附剂计算样品15A增加了大约14％对磷烷的吸附；考虑一单位比表面积对磷烷的吸附量，对比样品15，样品15A对磷烷的吸附明显加大，增加了38.93％。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种单块多孔无机材料吸附剂，其特征在于，所述吸附剂的原料中包括分子筛及金属离子Ⅰ，按照吸附剂总质量百分比100%计，吸附剂原料中所述分子筛的投加量不少于50%，所述金属离子Ⅰ的投加量不少于0.001%，所述金属离子Ⅰ的投加量不包含分子筛所携带的金属离子的含量。

2.根据权利要求1所述的单块多孔无机材料吸附剂，其特征在于，所述分子筛选自A型、X型、Y型、丝光沸石、ZSM型及SAPO型中的至少一种，优选地，所述分子筛选自5A型和/或13X型分子筛。

3.根据权利要求1所述的单块多孔无机材料吸附剂，其特征在于，所述分子筛的投加量在60-90%之间。

4.根据权利要求1所述的单块多孔无机材料吸附剂，其特征在于，所述金属离子Ⅰ选自第一主族、第二主族、第三主族、ⅠB副族、ⅡB副族中的至少一种金属离子，优选地，所述金属离子Ⅰ选自第一主族和第二主族中的金属离子。

5.根据权利要求4所述的单块多孔无机材料吸附剂，其特征在于，所述金属离子Ⅰ选自镁离子和/或钙离子。

6.根据权利要求1所述的单块多孔无机材料吸附剂，其特征在于，所述金属离子Ⅰ的投加量在0.05-10%之间，优选0.1-2%之间。

7.根据权利要求1所述的单块多孔无机材料吸附剂，其特征在于，所述吸附剂的原料中还包括粘结剂，所述粘结剂的投加量在0-50%之间，所述粘结剂选自多水高岭土、凹凸棒土、氧化铝、拟薄水铝石、氧化硅、蒙脱石、累托石、海泡石、纤维素和田菁粉中的至少一种。

8.根据权利要求7所述的单块多孔无机材料吸附剂，其特征在于，所述粘结剂的投加量在20-30%之间。

9.根据权利要求1所述的单块多孔无机材料吸附剂，其特征在于，所述金属离子Ⅰ以金属离子盐、氧化物或氢氧化物的形式加入到分子筛与粘结剂的混合物中。

10.一种如权利要求1所述的单块多孔无机材料吸附剂的应用，其特征在于，所述吸附剂应用于负压气体钢瓶中的特种气体储存和分配系统中。