PT87608B - Processo electrolitico de producao de dioxido de cloro - Google Patents
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Description
presente invento refere-se à produção de dióxido de cloro pela electrólise de soluções de clorato de sódio altamente acídicas.
dióxido de cloro é usado como branqueador para vários fins, nomeadamente para o branqueamento da polpa de papel. Têm sido descritos, e subsistem em operação comercial, vários processos químicos de produção de dióxido de cloro por redução do clorato de sódio em meios aquosos ácidos. 0 processo químico pode ser descrito pela equação (i):
2C1O3“ + 2C1 + 4H+ 2C102 + Cl2 + 2H20 (I)
As patentes americanas NSs. 4 426 263 e 4 362 707 (Hardee et al) descrevem um processo electrolítico de produção de dióxi. do de cloro usando um electrocatalisador que compreende um óxido de metal do grupo da platina, como revestimento do cátodo, numa célula electrolítica contendo clorato de sódio e ácido sul. fúrico. Esta patente também descreve o uso de óxidos de metal do grupo da platina como catalisador na ausência de corrente eléctrica aplicada e indica que este último procedimento é a concretização preferida.
Como o material usado como revestimento do cátodo é ele próprio um catalisador da produção de dióxido de cloro, o efeito de uma corrente aplicada não pode ser facilmente determinado, ainda que a informação apresentada na patente e também num artigo de Hardee descrevendo o processo electroquímico da pateji te (ver The Electrochemical Generation of Clorine Dioxide Utilizing Electrolytic Oxide Coatings, Extended Abstracts, vol. 85-1, pp 617-618, The Electrochemical Society, 1985) sugira um ligeiro efeito benéfico da corrente aplicada na produção de dió xido de cloro.
De acordo com o artigo, observam-se maiores eficiências a valores de corrente mais baixos e portanto a menores contribuições da electrólise para o processo global de produção de di. óxido de cloro. Em particular observaram-se eficiências da cojr rente tão baixas quanto 20% até densidades de corrente mais eleva
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MIS:as 53-480 das. Crê-se que a perda de eficiência observada deriva duma re dução adicional do dióxido de cloro.
Os fracos resultados obtidos em experiências electrolíti cas conduzidas a densidades de corrente mais elevadas estão em boa correspondência com os valtamogramas cíclicos, referidos no artigo de Hardee mencionado acima, onde a máxima densidade de corrente observada na electrorredução de NaClO, 0,5M ê inferior 2 a 10 mA/cm o que , em ordem de grandeza, ê inferior ao esperado para tão alta concentração de espécies redutíveis.
Os resultados experimentais do artigo de Hardee indicam ao perito na arte que este processo da arte anterior não está limitado pelo passo electroquímico que envolve o clorato mas sim por um passo químico no qual se forma uma espécie electroactiva, diferente de clorato, que a seguir sofre uma electrorre dução. Assim, a velocidade de redução do ião clorato a dióxido de cloro é limitada mais por uma reacção química do que por reacção electroquímica, e esta reacção química pode ser acelerada pela presença de um catalisador, como se descreve nas patentes e no artigo de Hardee. Ainda que o catalisador de óxido de metal do grupo da platina pareça aumentar a velocidade de conversão química do ião clorato em dióxido de cloro, as suas proprije dades electrocatalíticas têm um efeito prejudicial sobre a esta bilidade electroquímica do produto desejado, nomeadamente o dióxido de cloro, quando se aplicam densidades práticas de correj} te a eléctrodos que tenham uma superfície dos referidos óxidos de metal do grupo da platina.
artigo de Hardee afirma também que os óxidos de metal do grupo da platina são os únicos materiais que mostram actividade na redução do clorato, e apresenta resultados mostrando a alegada ineficácia da platina.
De acordo com o presente invento, proporciona-se um processo electroquímico para produzir dióxido de cloro, baseado num ciclo autocatalítico utilizando parte do produto, nomeadamente o dióxido de cloro, para criar a porção seguinte do mesmo prodju to.
Foi surpreendente verificar que dióxido de cloro puro,
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-4sem qualquer contaminação substancial com cloro, pode ssr produ, zido fazendo passar uma corrente catódica através de uma solução ácida aquosa de iões clorato com uma acidez total superior à do ácido sulfúrico aproximadamente 7 normal e removendo o dióxido de cloro produzido da solução ácida aquosa.
No processo do invento, consegue-se este resultado (a) usando um cátodo construído num material electroquimicamente aç. tivo que seja tambám quimicamente inerte e não catalítico em re lação à produção de dióxido de cloro a partir da solução ácida aquosa e, (b) mantendo uma concentração de dióxido de cloro dis solvido na solução ácida aquosa ao longo do processo.
mecanismo de produção de dióxido de cloro pelo processo electroquímico do invento, segundo se crê, envolve a reacção química entre iães clorato e iões clorito de vida curta, produzidos electroliticamente, para formar dióxido de cloro. Parte do dióxido de cloro produzido quimicamente é reduzido electroquimicamente para formar iães clorito, enquanto que o restante é removido da solução como produto.
Pensa-se que as reacçães que ocorrem são as seguintes: C102 + e C102C102 + C103 + 2H+ - C102 + C102 (t) + H20
Total:C103 + e + 2H+ -* C102 +
Destas equações pode ver-se que o processo pode ser considerado autocatalítico e que o dióxido de cloro produzido é usado para produzir as espécies activas para redução de iões clorato. Para manter o ciclo autocatalítico deve manter-se na solução ácida aquosa uma concentração residual de dióxido de cloro.
Se se considerar a célula na sua totalidade então as reacçães anódica e catódica podem ser descritas do seguinte modo:
Cátodo : 2C103“ + 2e + 4H+ -¼ 2C1Q2 + 2H20
Ânodo : H20 - 2e -* 1/2 02 +2H+
Célula : 2C10 f + 2H+ 2C1O2 + 1/2°2 + H2° (II)
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-5- '-1 »é Como se pode ver, por comparação da equação (li) com a equação (I), o processo electroquímico do invento produz a mesma quantidade de dióxido de cloro enquanto se produz metade da quantidade de água e se consome metade do da quantidade de ácido, quando comparado com o processo químico. 0 dióxido de cloro produzido pelo processo do invento é em geral substancialmejn te puro pois que as reacçães envolvidas não produzem cloro.
Não se produz dióxido de cloro a partir da solução ácida aquosa de clorato enquanto esta se encontrar na célula em contacto com os eléctrodos na ausência de corrente catódica aplicada. 0 cátodo usado no processo do invento pode ser construído de qualquer material electrocondutor conveniente que seja quimicamente inerte (i.e. não tenha propriedades catalíticas) em relação à produção química de dióxido de cloro por redução dos iBes clorato no meio reaccional ácido aquoso, em contraste com os materiais descritos nas patentes americanas N°s,
426 263 e 4 362 707 acima referidas. São materiais adequados para o cátodo os metais do grupo da platina e de preferência, por ser mais barato e facil de usar, carbono sob qualquer forma, por exemplo grafite e carbono vítreo. E também vantajoso usar um cátodo de carbono porque estabiliza o estado intermediário, isto ô, os iães clorito, contrariando nova electrorredução uma valência inferior, como CIO” ou Cl .
Como se mencionou acima, o dióxido de cloro que é produzido electroquimicamente neste invento obtém-se isento de cloro, visto que o cloro não é produzido nas reacçães descritas pelas equaçães apresentadas acima. A produção de cloro só é possível se os iães cloreto estiverem presentes no meio reaccional.
Existe a possibilidade de produção de iães cloro por decomposição acidica dos iães clorito, se for insuficiente o excesso de ião clorato no meio ácido, de acordo com a seguinte equação:
5C102 + 4H+ 4C102 + Cl” + 2H 0 ião cloreto produzido deste modo pode reagir quimicamente com os iães clorato de acordo com a reacção descrita pela
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-6equação (i) anterior, produzindo cloro e dióxido de cloro. Ainda que se continue a formar dióxido de cloro, a co-produção de cloro representa uma ineficácia em relação à produção de dióxido de cloro a partir de iões clorato, e contribui também para a ineficácia corrente.
processo electroquímico do invento pode ser conduzido numa gama de condições processuais alargada. E essencial para o presente invento a provisão de uma solução de electrolito ác da aquosa contendo iães clorato dissolvidos e possuindo uma ac dez total superior à de ácido sulfúrico cerca de 7 normal. Para uma acidez inferior à de ácido sulfúrico cerca de 7 normal, a produção de dióxido de cloro puro não é possível.
A acidez pode ser, muito convenientemente, proporcionada pelo ácido sulfúrico ainda que se possa usar qualquer outro áci. do mineral forte sem ser o ácido clorídrico, ou uma mistura de ácidos, como ácido perclórico (HCIO^), ácido ortofosfórico (H-jPO^) ou ácido nítrico (HNO-j). Evita-se usar o ácido clorídrico pois que a introdução de iões cloreto produziria uma indja sejável reacção química lateral com iães clorato para produzir dióxido de cloro e cloro. Prefere-se usar uma solução ácida aquosa de clorato com uma acidez total correspondente à do ácido sulfúrico cerca de 9 a 11 normal.
Os iães clorato no electrólito são de preferência fornecidos por clorato de sódio, pois que este produto químico é a forma de clorato que mais facilmente se pode obter. Contudo p£ dem usar-se outros cloratos de metais alcalinos, como o clorato de potássio, o clorato de litio, o clorato de rubídio e clorato de césio, bem como cloratos de metais alcalino-terrosos como o clorato de berílio, clorato de magnésio, clorato de cálcio, cio, rato de estrôncio, clorato de bário e clorato de rádio, e mistu, ras de dois ou mais destes cloratos. A concentração em iães clorato pode variar muito, desde cerca de 0,001 até cerca de 7 molar, de preferência entre cerca de 0,1 até cerca de 2 molar.
Para manter as reacçães que se pensa estarem envolvidas no processo electroquímico do invento é essencial manter uma concentração de dióxido de cloro dissolvido no electrolito ao •Hj -H|
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-7longo do processo. A produção de dióxido de cloro cessa se se retirar todo o dióxido de cloro já produzido. Além disso é necessária a presença de algum dióxido de cloro dissolvido para o arranque do processo. Pode usar-se uma concentração de dióxido de cloro dissolvido, entre cerca de 0,01 e cerca de 15 gramas por litro (gpl), de preferência entre cerca de 0,1 a cerca de 8 gpl, no arranque e na continuação da reacção.
Ainda que se possa tolerar alguma ineficácia, a fim de minimizar as reacçães laterais que produzem cloro e maximizar a eficiência química total da produção de uma mole de dióxido de cloro por cada mole de ião clorato consumido, a concentração de ião clorato no electrólito deverá estar em excesso substancial em relação à concentração de dióxido de cloro dissolvido, em ge. ral um excesso molar de pelo menos cerca de 2:1, de preferência de pelo menos cerca de 10:1, usualmente até cerca de 1000:1.
Em geral mantém-se a concentração de dióxido de cloro dissolvido num nível sensivelmente constante durante o processo, por remoção do dióxido de cloro à velocidade da sua formação. 0 dióxido de cloro decompãe-se espontaneamente a pressães parciais elevadas e é necessário diluir o dióxido de cloro bem abaixo da pressão parcial de decomposição, usualmente abaixo de cerca de 100 mmHg. Pode-se usar qualquer gás diluente conveniente, usualmente ar, para retirar o dióxido de cloro produzido da célula electrolítica e para dar a necessária diluição. 0 di. óxido de cloro pode ser recuperado da corrente de saída de gás por dissolução em água.
potencial eléctrico aplicado ao cátodo durante a reacção electroquímica depende do material de construção do eléctro do e usualmente varia entre cerca de +1,0 e cerca de -0,5 Volts, quando comparado com um eléctrodo de calomelanos saturado (SCE). Para um eléctrodo de carbono, o potencial preferido é de aproxi. madamente +0,4 Volts enquanto que para um eléctrodo de platina, o potencial preferido é de aproximadamente +0,7 Volts. 0 processo é usualmente operado em condiçães de diferença de potencial constante, com a corrente também de preferência constante.
A temperatura de operação da célula afecta a pureza do dióxido de cloro gasoso obtido. Temperaturas mais elevadas fa67 707
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-8vorecem a formação de iães de cloreto por decomposição de iães clorito, como se descreveu acima, de acordo com a equação:
5C102 + 4H+ -> 4C1O2 + Cl” + 2H20
Como se referiu acima, a formação de iães cloreto deste modo resulta na formação de cloro, com a consequente perda de eficiência e de pureza do dióxido de cloro. Assim, prefere-se operar a temperaturas abaixo de cerca de 40sC, de preferência a temperaturas ambientes desde cerca de 209 a cerca de 259C.
processo do presente invento pode realizar-se em qualquer disposição conveniente de célula na qual os eléctrodos do ânodo e cátodo, estejam colocados e entre os quais possa passar corrente. A célula pode estar fisicamente dividida em câmaras de anólito e de católito por qualquer membrana conveniente de permuta de catiães. Com uma disposição de célula dividida, a solução ácida aquosa de clorato ê alimentada ao compartimento do cátodo enquanto o compartimento do ânodo é alimentado com água, contendo este último compartimento um electrólito como uma solu. ção ácida.
Contudo, também é possível a operação numa célula não di, vidida ou numa célula com um simples separador, que não membrana. Como se referiu acima, crê-se que a reacção electroquímica na superfície do cátodo seja a da formação de ião clorito a partir do dióxido de cloro. Numa célula não dividida, esses iães clorito tentarão migrar para o ânodo mas são consumidos pelos iães clorato presentes em grande excesso no electrólito, formando-se dióxido de cloro, de modo que os iBes clorito nunca chegam a atingir o ânodo e, além disso, o seu tempo de vida em meio ácido é muito curto.
A produção de dióxido de cloro pelo processo do invento é acompanhada pela formação de produtos secundários. Como já se fez notar, a reacção anódica na célula produz oxigénio gasoso que pode ser libertado por qualquer modo conveniente. Os oju tros produtos secundários são água produzida pela reacção electroquímica e um sal do catião do clorato e do anião do ácido consumido no processo. Estes podem ser retirados por qualquer procedimento conveniente, p. ex., por evaporação e cristaliza67 707
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-9ção fora da célula.
presente invento proporciona pela primeira vez um processo electroqulmico para produzir dióxido de cloro a partir de clorato, que não se baseia em materiais de eléctrodo quimicamen te catalíticos. 0 dióxido de cloro é produzido na fcrma pura a partir de uma solução ácida aquosa de clorato, fazendo passar uma corrente catódica pela solução, de um cátodo construído de material quimicamente inerte em relação à formação de dióxido de cloro a partir da solução. Consegue-se este resultado mantendo uma concentração de dióxido de cloro dissolvido na solução.
Nos Exemplos seguintes faz-se referência ao desenho anexo, no qual:
a Fig. 1 contém uma série de três curvas voltamétricas obtidas nas experiências descritas nesses Exemplos.
invento é ilustrado pelos seguintes Exemplos.
Exemplo 1
Realizaram-se estudos cíclicos voltamétricos numa solução aquosa contendo cerca de 0,1 g/l de dióxido de cloro, NaClO^
M e 10 N, usando, num caso, um eléctrodo de carbono vítreo e, noutro caso, um eléctrodo de disco de platina, tendo, cada um, uma área superficial de 0,196 cm . Fez-se o gráfico da corrente em função da diferença de potencial aplicado e os resultados estão reproduzidos como curvas a (carbono vítreo) e .b (platina) na Figura 1. 0 potencial inicial aplicado foi de +1,0 V vs. SCE, e usou-se uma taxa de varrimento de 0,1 Vs”1. Fez-se mais uma operação usando carbono vítreo numa solução da qual o clorato de sódio estava ausente. Estes resultados estão reproduzidos como curva C na Figura 1.
Dos dados apresentados nas curvas a e b na Figura 1 pode ver-se que tanto a corrente de redução de Cl02 a Cl02”, que é proporcional à concentração de C102, como a correspondente corrente de reoxidação de C102” de novo a C102, registadas durante exploraçães consecutivas de potencial entre +1,0 t/ e +0,6 1/ versos SCE, aumentam substancialmente com a duração das experiências
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-10multicíclicas. Este resultado indica uma acumulação progressiva ou multiplicação auto-perpetuada de dióxido de cloro na proximidade do eléctrodo, tanto para o caso do eléctrodo de carbono vítreo como para o de platina. Por comparação, a curva C da Figura 1 mostra não haver acumulação de dióxido de cloro na ausência de iães clorato.
Exemplo 2
Estudos electrolíticos foram conduzidos numa célula em H dividida usando espuma de carbono vítreo recticulado como material de cátodo e folha de platina como material de ânodo. Foi adoptado um modo potenciostático de operação a um potencial catódico de +0,2 Volt vs. Hg/Hg2S0^ como cátodo de referência.
católito com um volume de aproximadamente 100 ml conti nha H2S0^ cerca de 10 N, NaClO^ cerca de 1 M e uma concentração inicial variável de C1O2 dissolvido. Durante a electrólise os produtos gasosos, C1O2 e Cl2, foram extraídos para uma ratoeira de iodeto de potássio (Kl) fazendo borbulhar azoto e aplicando um pequeno nível de vácuo. Tanto o fluxo de azoto como o vácuo foram ajustados de modo a manterem um nível de electrólito subs. tancialmente constante nos compartimentos e, ao mesmo tempo, de modo a manterem uma concentração praticamente constante de dióxido de cloro dissolvido no católito, daqui resultante que a ve. locidade de extracção do dióxido de cloro era aproximadamente igual à velocidade de produção de dióxido de cloro.
electrólito foi analisado quanto a C1O2, Cl2, C10^”, Cl“, C1O2“ e acidez tanto antes como depois da electrólise, enquanto a ratoeira de KI era analisada e mudada em cada 30 a 60 minutos.
Os resultados obtidos estão indicados no Quadro I segúin
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-12Como se pode ver no Quadro I, as eficiências química e de corrente obtidas foram muito altas, especial mente à temperatura ambiente. A corrente necessária dependia tanto da concentração do dióxido de cloro dissolvido como da temperatura, sendo o efeito da temperatura muito mais marcado. Como se pode ver da experiência N9. 4, um aumento significativo na concentra, ção de clorato de sódio não afectou significativamente o proces. so.
A relação molar CIC^/CIC^, e portanto a pureza do dióxido de cloro, ainda que boa em todas as experiências, foi muito melhor à temperatura ambiente e está em boa correspondência com o facto da eficiência da corrente depender da temperatura.
Os iães clorito, postulados como intermediários de vida curta, no processo autocatalítico não foram detectados quer no católito quer no anólito, antes e depois da electrólise.
Manter uma concentração residual de dióxido de cloro foi uma condição critica para a operacionalidade do processo. Numa experiência em que todo o dióxido de cloro foi extraído da solu. ção, não se observou mais electroprodução de dióxido de cloro e a corrente medida em condições potenciostáticas foi até zero.
Resumindo esta descrição, o presente invento apresenta um novo processo de produção de dióxido de cloro por uma redução electroquímica autocatalítica catódica de iães clorato. São possíveis modificações dentro do Smbito deste invento.
Claims (9)
1 - Processo electroquímico de produção de dióxido de clçi ro por passagem de uma corrente eléctrica catódica por uma solu, ção ácida aquosa de iães clorato com uma acidez total superior à de uma solução de ácido sulfúrico 7 N e remoção do dióxido de cloro formado da solução ácida aquosa, caracterizado por:
(a) se usar um cátodo construído num material electroquimicamente activo que seja também quimicamente inerte e não catalisador em relação à produção de dióxido de cloro pela refe rida solução ácida aquosa, e (b) se manter uma concentração de dióxido de cloro dissolvido na referida solução ácida aquosa durante o referido pro cesso.
2 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se manter uma concentração molar em excesso, de iães clorato, em relação à concentração de dióxido de cloro dissolvi, do na referida solução ácida aquosa, de, pelo menos, cerca de 2:1.
3 - Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por a concentração molar em excesso ser de até cerca de 1000:1.
4 - Processo de acordo com as reivindicaçães 2 ou 3, caracterizado por a concentração molar em excesso ser de, pelo me nos, cerca de 10:1, por a solução ácida aquosa ter uma concentração de clorato de cerca de 0,1 até cerca de 2 molar e por a referida solução ácida aquosa conter ácido sulfúrico desde cerca de 9 N até cerca de 11 N.
5 - Processo de acordo com qualquer das reivindicaçães 1 a 4, caracterizado por a concentração de dióxido de cloro dissolvido no referido meio ácido aquoso se encontrar na gama de cerca de 0,01 a cerca de 15 g/l.
6 - Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por a concentração de dióxido de cloro dissolvido se encojn trar na gama de cerca de 0,1 a cerca de 8 g/l.
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-147 - Processo de acordo com qualquer das reivindicaçães 1 a 6, caracterizado por a referida concentração de dióxido de cio ro dissolvido se manter substancialmente uniforme na referida s_o lução ácida aquosa durante o referido processo, por remoção do dióxido de cloro gerado a partir da solução ácida aquosa, a uma razão correspondente à razão da sua formação.
8 - Processo de acordo com qualquer das reivindicaçães 1 a 7, caracterizado por o referido cátodo ser construído em carbono.
9 - Processo de acordo com qualquer das reivindicaçães 1 a 8, caracterizado por se aplicar ao cátodo um potencial de eléctrodo de cerca de +1,0 a cerca de -0,5 Volt quando comparado com um eléctrodo de calomelano saturado.
10 - Processo de acordo com qualquer das reivindicaçães 1 a 9, caracterizado por se realizar a uma temperatura inferior a cerca de 402C.
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