PT841851E

PT841851E - Misturas fungicidas

Info

Publication number: PT841851E
Application number: PT96923673T
Authority: PT
Inventors: Ray M Geddens; Marsha J Martin
Original assignee: Du Pont
Priority date: 1995-07-12
Filing date: 1996-07-03
Publication date: 2002-02-28
Also published as: IL122894A0; IL122894A; ATE207295T1; KR19990028883A; DE69616340D1; US5948805A; NZ312566A; DK0841851T3; HUP9901686A2; PL186260B1; TW352329B; CN1195267A; DE122008000052I2; CN1094311C; UA42072C2; EP0841851B1; HUP9901686A3; CZ296513B6; DE69616340T2; HU229710B1

Description

DESCRIÇÃO "MISTURAS FUNGICIDAS"

ANTECEDENTES DO INVENTO

Este invento refere-se a composições agricolamente adequadas que contêm uma combinação vantajosa de determinados compostos de oxazolidinona fungicidas com outro fungicida, e a métodos para a utilização destas composições para controlar doenças provocadas por fungos em determinadas plantas.

Os fungicidas que controlam efectivamente as doenças das plantas estão em procura constante pelos produtores. As doenças das plantas são altamente destrutivas, são difíceis de controlar e desenvolvem rapidamente resistência aos fungicidas comerciais. As combinações de pesticidas são frequentemente utilizadas para facilitar o controlo da doença, para alargar o r espectro de controlo e para retardar o desenvolvimento da resistência. E reconhecido na técnica que as vantagens de combinações de pesticidas particulares podem variar frequentemente, dependendo de factores tais como a planta em particular e a doença da planta a ser tratada, bem como as condições de tratamento. A WO 90/12791 e a WO 91/15480 divulga determinados compostos de oxazolidinona como fungicidas, incluindo 5-metil-5-(4-fenoxi-fenil)-3-fenilamino-2,4-oxazolidinona (i.e., o composto de Fórmula I definido aqui). A Patente Norte Americana 3.954.992 divulga o cimoxanil como fungicida. As combinações sinérgicas de cimoxanil e oxazolidenilacetamidas tais como oxadixilo são divulgadas na Patente Norte Americana 4.507.310. Estas referências não divulgam nem sugerem composições sinérgicas que compreendam um oxazolidinona e cimoxanil.

SUMÁRIO DO INVENTO

Este invento refere-se a uma combinação vantajosa de cimoxanil (e/ou de um seu sal agricolamente adequado) com a oxazolidinona de Fórmula I. Este invento proporciona composições fungicidamente activas que compreendem uma quantidade fungicidamente eficaz de uma mistura de (a) pelo menos um composto seleccionado entre a oxazolidinona de fórmula I e seus sais agricolamente adequados, e de (b) pelo menos um composto seleccionado entre cimoxanil e os seus sais agricolamente adequados, e facultativamente de (c) pelo menos um de um agente tensio-activo, de um diluente sólido ou de um diluente líquido, em que a relação de peso do componente (a) para o componente (b) varia de cerca de 17:1 a cerca de 1:100.

O composto de Fórmula I é também conhecido como 5-metil-5-(4-fenoxifenil)-3-fenilamino-2,4-oxazolidinona.

Este invento também proporciona métodos para controlar doenças de plantas provocadas por patogénios de plantas fúngicos que compreendem a aplicação à planta ou parte da mesma a ser protegida, ou à semente de planta ou a uma planta semeada a ser protegida, de um dos seguintes: 1) uma quantidade eficaz de uma composição fungicida que compreende (a) o composto de Fórmula I como definido anteriormente, ou de um seu sal agricolamente adequado, (b) cimoxanil, ou um seu sal agricolamente adequado, e (c) pelo menos um de um agente tensio-activo, de um diluente sólido ou de um diluente líquido; 2) (i) uma quantidade eficaz de uma primeira composição que compreende (a) o composto de Fórmula I como definido anteriormente, ou um seu sal agricolamente adequado, e (cl) pelo menos um de um agente tensio-activo, diluente sólido ou diluente líquido; e (ii) uma quantidade eficaz de uma segunda composição que compreende (b) cimoxanil, ou um seu sal agricolamente adequado, e (c2) pelo menos um de um agente tensio-activo, diluente sólido ou diluente líquido; em que a referida primeira e segunda composições são aplicadas sequencialmente por qualquer ordem; ou 3) uma quantidade eficaz de uma mistura física da primeira e segunda composições como definidas em 2) anterior. A relação em peso do composto de (a) para o composto de (b) aplicada varia normalmente desde cerca de 17:1 até 1:100, e o composto de (a) e o composto de (b) são normalmente aplicados em quantidades eficazes para proporcionarem controlo da doença fúngica que é normalmente maior do que o controlo de aditivo da doença fúngica proporcionado pelo composto de (a) e pelo composto de (b) individualmente.

DESCRIÇÃO DETALHADA DO INVENTO

Descobriu-se que combinações do composto de Fórmula I e cimoxanil proporcionam o controlo de determinadas doenças de plantas, o que é surpreendente e substancialmente maior do que o esperado com o controlo efectuado simplesmente com os referidos componentes. O cimoxanil, nome comercial Curzate , é um fungicida foliar disponível comercialmente para controlar as doenças provocadas pelo míldio retardado e pelo míldio aveludado, particularmente para controlo sistémico e curativo do míldio retardado da batata e do míldio aveludado da vinha, com a fórmula:

CN que é também conhecido por 2-ciano-A/-[(etilamino)carbonil]-2-(metoxi-imino)acetamida. O composto de Fórmula I pode existir como enantiómeros. Qualquer especialista na técnica poderá constatar que um enantiómero pode ser mais activo e/ou pode exibir efeitos mais benéficos quando enriquecido em relação ao outro enantiómero, ou quando separado do outro enantiómero. Além disso, o técnico especialista sabe como separar, enriquecer e/ou preparar selectivamente os referidos enantiómeros. Deste modo, o presente invento compreende composições dos enantiómeros individuais ou misturas opticamente activas do oxazolidinona de Fórmula I, bem como sais agricolamente adequados das mesmas em mistura com cimoxanil ou com um seu sal agricolamente adequado.

O cimoxanil pode ser preparado pelos processos descritos na Patente Norte Americana 3.954.992. A preparação das composições do presente invento que contêm cimoxanil e o composto de Fórmula I é analisada mais tarde neste pedido de patente. O composto de Fórmula I pode ser preparado como apresentado no Esquema I e descrito em WO 94/11359.

Esquema 1

em que: R6 é alquilo C1-C4; e Y é 1-imidazolilo ou 1,2,4-triazolilo

As condições de reacção adequadas para a preparação do composto de Fórmula I são as seguintes. Para a conversão de ésteres de Fórmula II em compostos de Fórmula IV, os solventes adequados incluem solventes orgânicos inertes. Os solventes preferidos são cloreto de metileno, clorofórmio, tetracloreto de carbono, hexanos, tetra-hidrofurano, éter metílico de íerc-butilo, clorobenzeno, o-diclorobenzeno (ODCB), tolueno, xilenos, e combinações adequadas dos mesmos. Os solventes mais preferidos são seleccionados dentro do grupo que consiste em clorobenzeno, ODCB, tolueno, e xilenos. As temperaturas de reacção podem variar desde cerca de 10°C a cerca de 75°C. As temperaturas preferidas variam desde cerca de 40°C até cerca de 60°C. As pressões de reacção adequadas variam desde cerca de 1,0 x 105 até cerca de 5,1 x -7-

ΙΟ5 Pascais. A pressão preferida é de 1 x 105 Pascais. Os tempos de reacção são tipicamente de 1 a 24 horas, .de preferência de 3 a 6 horas. A relação adequada de Fórmula III a II varia desde cerca de 1:1 até 2:1. A relação preferida varia desde cerca de 1,1:1 até 1,8:1. As bases adequadas para esta reacção incluem trialquilaminas, imidazole, piridina, picolinas ou outros derivados de piridina substituídos.

Para a conversão de compostos de Fórmula IV em 2,4-oxazolidinodiona de Fórmula I, os solventes adequados são como referidos anteriormente para a condensação das Fórmulas II e III. Os solventes preferidos são aqueles divulgados anteriormente como preferidos. As temperaturas de reacção variam entre cerca de 0°C e cerca de 75°C. As temperaturas preferidas variam frequentemente desde cerca de 10°C até cerca de 50°C. As pressões de reacção variam entre cerca de 1,0 x 105 e cerca de 5,1 x 105 Pascais. A pressão preferida é de 1 x 105 Pascais. Os tempos de reacção são normalmente de 1 a 24 horas, de preferência 2 a 6 horas. Os ácidos adequados para catalisar a reacção são seleccionados dentro do grupo que consiste em ácidos carboxílicos de alquilo e de arilo, haletos de trialquilamónio e combinações destes. Os ácidos preferidos são ácido acético e cloreto de trietilamónio. O ácido mais preferido é o cloreto de trietilamónio. As relações adequadas de fenil-hidrazina de Fórmula IV variam entre cerca de 2:1 e 1:1. A relação preferida varia entre cerca de 1,6:1 e 1,1:1. O agente de carbonilação de Fórmula III pode ser adicionado como composto puro, com uma solução do composto puro num solvente inerte, ou pode ser preparado in situ na presença do éster de Fórmula Π. O processo preferido envolve a preparação do agente de carbonilação in situ.

Os métodos de preparação de compostos de Fórmula III, incluindo os métodos in situ, a partir de fosgénio [ou equivalentes de fosgénio tais como difosgénio (cloroformato de triclorometilo) ou trifosgénio [bis(triclorome-til)carbonato)] e, quer imidazole, quer triazole, são conhecidos na técnica (ver Org. Syntheses. Coll. Vol. 5, 201, (1973)). As reacções em que HC1 é libertado requerem uma base para "apanhar" o ácido. Uma base adequada é uma trialquilamina ou imidazole, ou combinações dos mesmos. A base preferida é uma trietilamina. Ι,Γ-carbonilditriazole (Fórmula III em que Y = 1,2,4-triazolilo) pode ser preparado por tratamento de um sal de metal alcalino de triazole, de preferência o sal de potássio, com fosgénio (ou fosgénio equivalente) num solvente. Os catalisadores de transferência de fase são de preferência adicionados a reacções em que o sal de triazole tem baixa solubilidade no solvente. Por exemplo, os catalisadores de transferência de fase são preferidos quando xilenos e tolueno são utilizados. Qualquer catalisador de transferência de fase conhecido de um especialista na técnica é adequado. Os haletos de tetraalquilamónio são preferidos. O sal de triazole é preparado por tratamento do triazole com uma base adequada, tal como hidróxido de sódio ou etóxido de sódio. A quantidade relativa preferida de base de metal alcalino para triazole para fosgénio é de 0,5:1,0:0,6. A base é também necessária para catalisar a condensação de Fórmulas II e III. Como previamente definido, os catalisadores de base adequados são trialquilaminas, imidazole, piridina, picolinas ou outras piridinas substituídas. Quando se utiliza l,l'-carbonilidi-imidazole (Fórmula III em que Y = 1-imidazolilo), o imidazole que é libertado após reacção com a Fórmula II serve como catalisador. Quando se utiliza Ι,Γ-carbonilditriazole, a base preferida é a piridina, uma picolina ou uma mistura de isómeros de picolina.

Os compostos de Fórmula IV podem ser isolados e purificados, ou trarados in situ com fenil-hidrazina e ácido para fonnarem a 2,4-oxazolidinodiona de Fórmula I. O método preferido envolve o tratamento do composto de Fórmula IV in si tu com fenil-hidrazina. Após a formação do carbamato de Fórmula IV estar concluída, o agente de carbonilação em excesso pode ser decomposto através da adição de água.

Os ésteres de ácido 2-hidroxicarboxílico de Fórmula II podem ser preparados através de um número de métodos conhecidos na literatura: (1) eles podem ser formados a partir dos ácidos 2-hidroxicar-boxílicos correspondentes por esterificação, como é bem conhecido na literatura. Os ácidos 2-hidroxicarboxílicos podem ser preparados a partir de metil cetonas por formação de cianidrinas, e depois por hidrólise, como é também conhecido. Por exemplo, Org. Syntheses. Coll. Vol. 4, 58 (1968) divulga a preparação de ácido atroláctico a partir de acetofenona. (2) Os ésteres podem também ser sintetisados a partir de cetona cianidrinas por tratamento com álcoois na presença de HC1 para produzir os cloridratos de iminoéter, seguido por hidrólise. (3) Um terceiro método conhecido para preparar os ácidos e ésteres 2-hidroxicarboxílicos envolve o tratamento de 2-ceto-ácidos ou 2-ceto-ésteres com reagentes nucleofílicos-organometálicos, tais como reagentes de Grignard, e reagentes de alquil- e aril-lítio. Por exemplo, R. G. Salomom et al. divulga a preparação de alguns ésteres de Fórmula II pela adição de reagentes de aril-Grignard a ésteres de piruvato (J. Org. Chem. (1982), 47, 4692). Igualmente,— alguns ácidos 2-hidroxicarboxílicos podem ser preparados pela adição nucleofíolica regioselectiva de um reagente organometálico de arilo ao sal metálico (p.e. sal de sódio) de ácido pirúvico. (4) Um outro método descrito na literatura para preparar alguns 2-aril-2-hidroxiésteres e ácidos consiste na acilação de aneis aromáticos com - 10-compostos de carbonilo activados na presença de um ácido prótico ou de Lewis. Substratos aromáticos capazes de serem sujeitos a reacções deste tipo são o benzeno, éter difenílico, e outros compostos aromáticos conhecidos como tendo suficiente reactividade para serem submetidos a reacções do tipo Friedel-Crafts. No caso de derivados de benzeno mono-substituídos, a acilação ocorre de preferência, mas não necessariamente de modo exclusivo, no ponto de ligação ao substituinte. Por exemplo, ver Org. Syntheses, Coll. Vol. 4, 326, (1955), Salomon et al., J. Org. Chem., (1982), 47,4692, e U.S. 4.922.010.

Os compostos de carbonilo conhecidos como sendo submetidos a esta reacção incluem ésteres de piruvato e ácidos, ésteres e ácidos de glioxilato, e diésteres de oxomalonatos. Os ácidos utilizados na reacção de acilação podem ser ou próticos na natureza, por exemplo uma mistura de ácido acético e sulfurico, ou um ácido de Lewis tal como cloreto de alumínio, tetracloreto de estanho, tetracloreto de titânio, ou outro ácido de Lewis conhecido para efectuar reacções do tipo Friedel-Crafts. O ácido pode ser utilizado quer cataliticamente, quer em excesso. Em alguns casos, o ácido pode reagir destrutivamente com o substrato de carbonilo e então deve-se utilizar excesso de composto de carbonilo.

Os fungicidas que controlam efectivamente os fungos das plantas, particularmente da classe Oomicetes, tais como Phytophthora spp. e Plasmopara spp., estão em constante procura pelos produtores. As combinações de fungicidas são frequentemente utilizadas para facilitar o controlo de doenças e para retardar o desenvolvimento da resistência. As misturas de fungicidas podem proporcionar um controlo da doença significativamente melhor, que pode ser estimado com base na actividade dos componentes individuais. Este sinergismo foi descrito como "a acção cooperativa de dois componentes de uma mistura, de tal modo que o efeito total é maior ou mais prolongado que a soma dos efeitos de dois (ou mais) tomados independentemente" (ver Tames, P.M.L., Neth. J. Plant

Pathology, (1964), 70, 73-80). Descobriu-se que as composições contendo o composto de Fórmula I e cimoxanil exibem efeitos sinérgicos. A presença de um efeito sinérgico entre dois ingredientes activos é estabelecida com o auxílio da equação Colby (ver Colby, S. R. em calculating Synergistic and Antagonistic Responses of Herbicide Combinations, Weeds, (1967), 15,20-22):

AxB 100 p = A + B-

Utilizando os métodos de Colby, a presença de uma interacção sinérgica entre dois ingredientes activos é estabelecida por cálculo em primeiro lugar da actividade previstada mistura, p, com base nas actividades dos dois componentes aplicados isoladamente. Se p for inferior ao efeito estabelecido experimentalmente, isso quer dizer que ocorreu sinergismo. Na equação anterior, A é a actividade fungicida em controlo percentual de um componente aplicado isoladamente à taxa x. O termo B é a actividade fungicida em controlo percentual do segundo componente aplicado à taxa y. A equação estima p, a actividade fungicida da mistura de A à taxa x com B à taxa y, se os seus efeitos forem estritamente adicionais e não tiver ocorrido interacção.

Neste invento, as actividades fungicidas proporcionadas pelas composições de Fórmula I e cimoxanil isoladamente são comparadas com as de uma composição de um composto de Fórmula I e cimoxanil. Com base na descrição do sinergismo desenvolvido por Colby, as composições do presente invento são consideradas ser sinergicamente úteis. Mais particularmente, as composições que compreendem (a) pelo menos um composto seleccionado entre 5-metil-5-(4-fenoxifenil)-3-fenilamino-2,4-oxazolidinona e os seus sais agricolamente adequados, (b) pelo menos um composto seleccionado entre 2- - 12-ciano-AT-[(etilamino)carbonil]-2-(metoxi-imino)acetamida e os seus sais agricolamente adequados, e (c) pelo menos um de um agente tensio activo, de um diluente sólido ou de um diluente líquido, em que a relação de peso do componente (a) para o componente (b) varia entre cerca de 17:1 e cerca de 1:100, podem ser sinérgicas. Além do mais, as composições que compreendem os componentes (a) e (b) isoladamente podem ser convenientemente misturadas com um diluente facultativo antes da aplicação à colheita a ser protegida. A relação em peso de componente (a) para componente (b) varia de preferência entre cerca de 8:1 e cerca de 1:25; e com maior preferência varia entre cerca de 4:1 e cerca de 1:10. De notar são as composições em que a relação em peso de componente (a) para componente (b) varia entre cerca de 3:2 e cerca de 1:3. Deste modo, este invento proporciona um método melhorado de combate aos fungos, particularmente fungos da classe Oomicetes tais como phytophthora spp. e Plasmopara spp., em colheitas, especialmente batatas, vinha e tomates. O composto de Fórmula I e cimoxanil podem ser formulados de duas maneiras: 1. O composto de Fórmula I e cimoxanil podem ser formulados separadamente e aplicados separadamente ou aplicados simultaneamente numa relação de peso apropriada, por exemplo como uma mistura em tanque; ou 2. O composto de Fórmula I e cimoxanil podem ser formulados conjuntamente, de acordo com as relações em peso definidas aqui.

As composições fungicidas do presente invento compreendem uma quantidade eficaz de uma mistura do composto de Fórmula I e cimoxanil como definido anteriormente, como ingredientes activos e pelo menos um de um agente tensio-activo, de um diluente sólido ou de um diluente líquido. A - 13- Μ composição deste invento é normalmente utilizada em formulação com um veículo agricolamente adequado que compreende um diluente líquido ou sólido. e/ou um agente tensio-activo, em que a formulação é consistente com as propriedades físicas dos ingredientes activos, modo de aplicação e factores ambientais, tais como tipo de solo, humidade e temperatura. As formulações úteis incluem líquidos tais como soluções (incluindo concentrados emulsionáveis), suspensões, emulsões (incluindo microemulsões e/ou suspoemulsões), etc., as quais podem facultativamente ser tomadas mais espessas na forma de geles. As formulações úteis incluem ainda sólidos tais como poeiras, pós, grânulos, peletes, comprimidos, películas, etc., os quais podem ser dispersíveis em água ("humidificáveis") ou solúveis em água. Os ingredientes activos podem ser (micro)encapsulados e depois formados numa suspensão ou formulação sólida; altemativamente, toda a formulação de ingredientes activos pode ser encapsulada (ou "revestida"). A encapsulação pode controlar ou retardar a libertação dos ingredientes activos. As formulações pulverizáveis podem ser dispersas num meio adequado e utilizadas em volumes para pulverização que variam desde cerca de um a várias centenas de litros por hectare. As composições de elevada resistência são em primeiro lugar utilizadas como intermediários para formulação posterior.

As formulações conterão normalmente quantidades eficazes de ingredientes activos, diluente e agente tensio-activo dentro das seguintes gamas aproximadas, que devem totalizar 100 por cento em peso.

Percentagem em Peso Ingredientes Activos Diluente Agente Tensio-Activo Grânulos, Comprimidos e Pós Dispersíveis em Água e Solúveis em Agua 5-90 0-94 1-15 Suspensões, Emulsões, Soluções (Incluindo Concentrados Emulsionáveis) 5-50 40-95 0-15 Pós 1-25 70-99 0-5 Grânulos e Peletes 0,01-99 5-99,99 0-15 Composições de Elevada Resistência 90-99 0-10 0-2

Os diluentes sólidos característicos são descritos em Watkins, et al., Handbook of Insecticide dust Diluents and Carriers, 2a ed., dorland Books, Caldwell, Nova Jersei. Diluentes líquidos característicos são descritos em Marsden, Solvents Guide, 2a Ed., Interscience, Nova Iorque, 1950. McCutcheoris detergents and Emulsifiers Annual, Allured Publ. Corp., Ridgewood, Nova Jersei, bem como Sisely e Wood, Encyclopedia of Surface Active Agents, Chemical Publ. Co., Inc., Nova Iorque, 1964, faz a listagem de agentes tensio-activos e utilizações recomendadas. Todas as formulações podem conter quantidades menores de aditivos para reduzir a espuma, a formação de aglomerados, a corrosão, o crescimento microbiológico, etc., ou espessantes para aumentar a viscosidade.

Os agentes tensio-activos incluem, por exemplo, álcoois polietoxilados, alquilfenois polietoxilados, ésteres de ácido gordo de sorbitano polietoxilado, sulfosuccinatos de dialquilo, alquilsulfatos, alquilbenzenos-sulfonatos, organossilicones, A^ÁT-dialquiltauratos, ligninossulfonatos, condensados de naftalenossulfonato-formaldeído, policarboxilatos, e copolímeros de blocos de polietileno/polioxipropileno. Os diluentes sólidos incluem, por exemplo, argilas tais como bentonite, montmorilonite, atapulgite e caulino, amido, açúcar, sílica, talco, terra de diatomáceas, ureia, carbonato de cálcio, carbonato e bicarbonato de sódio e sulfato de sódio. Os diluentes líquidos incluem, por exemplo, água, Α,Α-dimetilformamida, dimetilsulfóxido, N-alquilpirrolidona, etilenoglicol, propilenoglicol, parafinas, alquilbenzenos, alquilnaftalenos, azeites, linhaça, rícino, "tung" (Aleurites fordii), sésamo, milho, amendoim, semente de algodão, soja, grainha de uva e coco, ésteres de ácido gordo, cetonas tais com ciclo-hexanona, 2-heptanona, isoforona e 4-hidroxi-4-metil-2-pentanona, e álcoois tais como metanol, ciclo-hexanol, decanol e álcool de tetra-hidrofurfurilo.

As soluções, incluindo concentrados emulsionáveis, podem ser preparadas por mistura simples dos ingredientes. As poeiras e pós podem ser preparados por mistura e, normalmente, moagem, por exemplo num moinho de martelos ou num moinho de energia fluída. As suspensões são normalmente preparadas por moagem húmida; ver, por exemplo, U.S. 3.060.084. Os grânulos e peletes podem ser preparados por pulverização dos materiais activos sobre veículos granulares pré-formados ou por técnicas de aglomeração. Ver Browning, "Aglomeration", Chemical Engineering, 4 de dezembro de 1967, pag. 147-48, Perry's Chemical Engineer's Handbook, 4a Ed., McGraw-Hill, Nova Iorque, 1963, páginas 8-57 e seguintes, e WO 91/13546. As peletes podem ser preparadas da maneira descrita na U.S. 4.172.714. Os grânulos dispersíveis em água e solúveis em água podem ser preparados como divulgado na U.S. 4.144.050, U.S. 3.920.442 e DE 3.246.493. Os comprimidos podem ser preparados como divulgado na U.S. 5.180.587, U.S. 5.232.701 e U.S. 5.208.030. As películas podem ser preparadas como divulgado na GB 2.095.558 e na U.S. 3.299.566.

Para informações adicionais relativas à técnica de formulação, ver - 16-

U.S. 3.235.361, Col. 6, linha 16 a Col. 7, linha 19 e Exemplos 10-41; U.S. 3.309.192, Col. 5, linha 43 a Col. 7, linha 62 e Exemplos 8, 12, 15, 39, 41, 52, 53, 58, 132, 138-140,162-164, 166, 167 e 169-182; U.S. 2.891.855, Col. 3, linha 66 a Col. 5, linha 17 e Exemplos 1-4; Klingman, Weed Control as a Science, John Wiley and Sons, Inc., Nova Iorque, 1961, pág. 81-96; e Hance et al., Weed Control Handbook, 8a Ed., Blackwell Scientific Publication, Oxford, 1989.

Nos seguintes Exemplos, todas as percentagens são em peso e todas as formulações são tratadas de formas convencionais.

Exemplo A Pó Humificável 5-metil-5-(4-fenoxifenil)-3-fenilamino-2,4-oxazolidinona 27,9% Cimoxanil 37,1% Éter polietilenoglicólico de dodecilfenol 2,0% Ligninossulfonato de sódio 4,0% Silicoaluminato de sódio 6,0% Montmorilonite (calcinada) 23,0%

Exemplo B

Grânulo 5-metil-5-(4-fenoxifenil)-3-fenilamino-2,4-oxazolidinona 5,0 % Cimoxanil 5,0 % Grânulos de atapulgite (matéria volátil inferior, 0,71/0,30 mm; crivos U.S.S. N° 25-50) 90,0 %

Exemplo C

Peletes Extrudidos 5-metil-5-(4-fenoxifenil)-3-fenilamino-2,4-oxazolidinona 10,7% Cimoxanil 14,3% Sulfato de sódio anidro 10,0% Ligninossulfonato de cálcio em bruto 5,0% Alquilnaftalenossulfonato de sódio 1,0% Bentonite cálcica/ magnésica 59,0%

Exemplo D

Concentrado Emulsionável 5-metil-5-(4-fenoxifenil)-3-fenilamino-2,4-oxazolidinona 10,0% Cimoxanil 10,0% Mistura de sulfonatos solúveis em óleo e éteres de polioxietileno 10,0% Isoforona 70,0%

As composições deste invento são úteis como agentes para o controlo de doenças de plantas. O presente invento compreende ainda um método para controlar doenças de plantas causadas por patogénios de plantas fúngicas que compreende a aplicação à planta, ou a parte da mesma a ser protegida, ou à semente da planta ou a uma planta muito nova a ser protegida, de uma quantidade eficaz de uma composição fungicida do composto de Fórmula I e cimoxanil. Altemativamente, podem-se aplicar composições fungicidas que contenham apenas uma de uma composição do composto de Fórmula I ou cimoxanil, seguidas da aplicação da outra composição. Por outro lado, composições separadas do composto de Fórmula I e uma composição de cimoxanil podem ser combinadas como uma mistura física antes de aplicação, por exemplo, uma mistura em tanque, e ser aplicadas simultaneamente. Em qualquer caso, o composto de Fórmula I e o cimoxanil são aplicados desejavelmente em quantidades eficazes para proporcionar o controlo de uma doença fúngica que é maior do que o controlo aditivo dessa doença fúngica proporcionado pelo composto de Fórmula I e pelo cimoxanil, individualmente. As composições deste invento proporcionam o controlo de doenças causadas por um largo espectro de patogénios de plantas fúngicos nas classes Basidiomicete, Ascomicetes, Deuteromicetes e, em particular, na classe Oomicete. Elas são eficazes no controlo de um amplo espectro de doenças de plantas, particularmente patogénios foliares de colheitas ornamentais, vegetais, de campo, de cereais e de frutos, particularmente patogénios na batata, no tomate e nas videiras. Estes patogénios incluem Plasmopara vitícola, Phytophthora infestans, Peronospora tabacina, Pseudoperonospora cubensis, Pythium aphanidermaíum, Alternaria brassicae, Septoria nodorum, Septoria tritici, Cercosporidium personatum, Cercospora arachidicola, Pseudocercosporella herpotrichoides, Cercospora beticola, Botrytis cinerea, Monilinia fructicola, Pyricularia oryzae, Podosphaera leucotricha, Venturia inaequalis, Erysphe graminis, Uncinula necatur, Puccinia recôndita, Puccinia graminis, Hemileia vastatrix, Puccinia striiformis, Puccinia arachidis, Rhizoctonia solani, Sphaerotheca fuliginea, Fusarium oxysporum, Verticillium dahliae, Pythium aphanidermatum, Phytophthora megasperma, Sclerotinia sclerotiorum, Sclerotium rolfsil, Erysiphe-polygoni, Pyrenophora teres, Gaeumannomyces graminis, Rynchosporium secalis, Fusarium roseum, Bremia lactucae e outros géneros e espécies proximamente relacionadas com estes patogénios. De nota é a sua utilização para controlar o Phytophthora infestans que é um patogénio envolvido em várias doenças fúngicas (por exemplo, míldio retardado da batata e míldio retardado do -19-

tomate). Também de nota é a sua utilização para controlar o Plasmopara vitícola que é um patogénio envolvido em doenças fúngicas tais como o míldio aveludado das vinhas.

As composições deste invento podem ser também misturadas com um ou mais outros insecticidas, fungicidas, nematocidos, bactericidas, acaricidas, semiquímicos, repelentes, agentes atractivos, feromonas, estimulantes alimentares ou outros compostos biologicamente activos para formarem um pesticida multi-componente que proporciona um espectro ainda maior de protecção agrícola. Exemplos destes protectores agrícolas que podem ser formulados com as composições deste invento são: insecticidas tais como abamectina, aceftato, azinfos-metilo, bifentrina, buprofezina, carbofurano, clorpirifos, clorpirifos-metilo, ciflutrina, beta-ciflutrina, deltametrina, diafentiuron, diazinon, diflubenzuron, dimetoato, esfenvalerato, fenpropatrina, fenvalerato, fipropnilo, flucitrinato, tau-fluvalinato, fonopos, imidacloprid, isofenfos, malation, metaldeído, metamidofos, metidation, metomilo, metopreno, metoxiclor, monocrotofos, oxamilo, paration, paration-metilo, permetrina, forato, fosmeto, fosfamidon, pirimicarb, profenofos, rotenona, sulprofos, tebufenozido,. teflutrina, terbufos, tetraclorvinfos, tiodicarb, tralometrina, tríclorfon e triflumuron; fungicidas tais como azoxistrobin (ICIA5504), benomilo, blasticidin-S, mistura Bordeaux (sulfato de cobre tribásico), bromuconazole, captafol, captano, carbendazim, cloroneb, clorotalonil, oxicloreto de cobre, sais de cobre, ciproconazole, ciproconazole, ciprodinilo (CGA 219417), diclomezina, dicloran, difenoconazole, dimetomorf, diniconazole, diniconazole-M, dodina, edifenfos, epoxiconazole (BAS 480F), fenarímol, fenbuconazole, fenpiclonilo, fenpropidin, fenpropimorf, fluquinconazole, flusilazole, flutolanilo, flutriafol, folpet, fosetil-alumínio, furalaxilo, hexaconazole, ipconazole, iprobenfos, -20-

iprodiona, isoprotiolano, casugamicina, cresoxim-metilo (BAS 490F), mancozeb, maneb, mepronil, metalaxilo, metconazole, miclobutanilo,— neo-asozia (metanoarsonato fémeo), oxadixilo, penconazole, pencicuron, probenazole, procloraz, propiconazole, pirifenox, piroquilon, enxofre, tebuconazole, tetraconazole, tiabendazole, tiofanato-metilo, tiram, triadimefon, triadimenol, triciclazole, triticonazole, uniconazole, validamicina e vinclozolin; nematicidas tais como aldoxicarb e fenamifos, bactericidas tais como estreptomicina; acaricidas tais como amitraz, chinometionat, clorobenzilato, ci-hexatina, dicofol, dienoclor, fenazaquina, óxido de fenbutanina, fenpropatrina, fenpiroximato, hexitiazox, propargito, piridaben e tebufenpirad; e agentes biológicos tais como Bacillus thuringiensis, Bacillus thuringiensis delta endotoxina, baculovírus, e bactérias, vírus e fungos entomopatogénicos.

Em determinados casos, as combinações com outros fungicidas com um espectro de controlo similar, mas com um modo de acção diferente, será particularmente vantajoso do ponto de vista de "manuseamento" da resistência.

Preferidas para melhor controlo das doenças de plantas provocadas por patogénios de plantas fúngicos (por exemplo, taxa de utilização inferior ou espectro mais amplo de patogénios de plantas controlados), ou para melhor "manuseamento" da resistência, são misturas das composições deste invento com um fungicida seleccionado dentro do grupo azoxistrobina (ICIA5504),-sais de cobre (incluindo mistura de Bordeaux e oxicloreto de cobre), fosetil-alumínio, cresoxim-metilo (BAS 490F), metalaxilo, oxadixilo e mancozeb, em que o fosetil-alumínio e os sais de cobre são os mais úteis. As misturas especifica-mente preferidas dos dois fungicidas deste invento (Composto I refere-se ao composto de Fórmula I) com um fungicida adicional são seleccionadas dentro do '21" ^^ 1,1 grupo: azoxistrobin (ICIA5504) e a mistura de cimoxanil com o Composto I; sais de cobre e a mistura de cimoxanil com o Composto I; fosetil-alumínio e_ a mistura de cimoxanil com o Composto I; cresoxim-metilo (BAS 490F) e a mistura de cimoxanil com o Composto I; metalaxilo e a mistura de cimoxanil com o Composto I; oxadixilo e a mistura de cimoxanil com o Composto I; e mancozeb e a mistura de cimoxanil com o Composto I. O controlo da doença de plantas é normalmente acompanhado pela aplicação de uma quantidade eficaz de uma composição deste invento, quer pré-, quer pós-infecção, à parte da planta a ser protegida, tal como raízes, caules, folhagem, tubérculo ou bolbos, ou ao meio (solo ou areia) onde as plantas a ser protegidas estão em desenvolvimento. A composição pode também ser aplicada à semente para proteger a semente e a planta acabada de germinar.

As taxas de aplicação das composições podem ser influenciadas por muitos factores ambientais e devem ser determinadas sob as condições de utilização reais. A folhagem pode ser normalmente protegida quando tratada a uma taxa de menos do que 1 g/ha a 5.000 g/ha de ingrediente activo agregado. O ingrediente activo agregado é definido como o peso combinado total dos ingredientes activos. A semente a planta acabada de germinar podem normalmente ser protegidas quando a semente é tratada a uma taxa de 0,1 a 10 g de ingrediente activo agregado por quilograma de sementes. A aplicação foliar preferida de uma composição deste invento consiste em composições que contêm de 1 a 400 g/ha do composto de Fórmula I e 4 a 240 g/ha de cimoxanil como ingredientes activos.

Os seguintes Exemplos apresentam as composições e métodos do presente invento e proporcionam evidência experimental para o sinergismo entre o composto de Fórmula I e o cimoxanil no controlo do míldio retardado de batatas e tomates provocado pelo Phytophthora infestans e do míldio aveludado de vinhas provocado pelo Plasmopara vitícola. A protecção de controlo do patogénio produzida por estas composições não está limitada, no entanto, a estas espécies. Contudo, a sinergia demonstrada nos seguintes exemplos não foi consistentemente observada sob todas as condições (por exemplo, chuva forte ou enxurrada) ou para todas as doenças de plantas. EXEMPLO 1

Preparação de 5-Metil-5-('4-fenoxifenil')-3-fenilamino-2.4-oxazolidinodiona (Composto D

Uma mistura de 14,3 g de 2-(4-fenoxifenil)lactato de etilo (34 g de uma mistura que contém 14,3 g de 2-(4-fenoxifenil)lactato de etilo com 19,7 g de éter de difenilo), 9,7 g de Ι,Γ-carbonildi-imidazole e 100 ml de cloreto de metileno foi agitada a 25°C durante 19 h. Adicinou-se água (0,30 ml) e a mmisturafoi agitada durante 15 minutos. Então, adicionaram-se 5 ml de ácido acético e 7,4 g de fenil-hidrazina. Após agitação a 25°C durante 24 h, adicionaram-se 100 ml de água. O pH foi baixado para 2 com ácido clorídrico, e removeu-se a camada aquosa. Após lavagem da camada de cloreto de metileno com 50 ml de água, o solvente foi evaporado sob vácuo. O resíduo oleoso foi misturado com 150 ml de hexano e 15 ml de acetato de etilo, foi aquecido até 65°C, foi arrefecido até 20°C, e depois foi filtrado. Os sólidos foram lavados com 100 ml de uma mistura de 20 ml de acetato de etilo e 80 ml de hexano e depois foram secos. O produto do título (15,2 g) foi obtido com um p.f. de 137- EXEMPLO 2

Combinação Sinergística de 5-metil-5-(4-fenoxifenil)-3-fenilamino-2.4-oxazoli-dinodiona (Composto D e cimoxanil

As composições de ensaio são preparadas da maneira seguinte: a 182,5 mg de uma microemulsão a 20% contendo o Composto I (36,5 mg de ingrediente activo) são adicionados 32 ml de água destilada para formar uma solução de reserva do composto I. Uma microemulsão a 20% do Composto I é preparada por mistura em conjunto de 20% do Composto I, 40% de N-metilpirrolidinona e 40% de Microstep H303 (todas as percentagens em peso). O Microstep H303 é uma mistura emulsionadora disponível na Stepan Co., Northfield, IL 60093. O cimoxanil é utilizado como a formulação de pó humidificável (PH) a 50% disponível comercialmente como Curzate®. Uma solução de reserva é preparada pela adição de 32 ml de água destilada a 73 mg da formulação de pó humidificável (36,5 mg de ingrediente activo). As soluções de reserva são então diluídas com água destilada e aplicadas por pulverização. As seguintes diluições são preparadas para permitir efectuar as seguintes taxas de aplicação:

Taxa (g de ia/ha)(1) Solução de reserva (ml) Água destilada (ml) 8' — 0,5 59,5 - 35 2 58 70 4 56 140 8 52 280 16 44 (1) gramas de ingrediente activo por hectare.

Para aplicações de um único ingrediente activo, o volume total de pulverizações é igual ao volume da solução de reserva mais o volume de água destilada adicionado para se obter a taxa desejada. Para aplicações simultâneas do Composto I e do cimoxanil, as soluções de reserva apropriadamente diluídas contendo o Composto I ou cimoxanil são combinadas e depois aplicadas por pulverização.

As batatas (Solanum tuberosum "Superior") desenvolvidas a partir de cultura de tecido são transplantadas para vasos de 10,16 cm (4 polegadas) e mantidas em estufa. Cinco a seis semanas após o transplante, seleccionam-se plantas uniformes com 15,24-20,32 cm (6-8 polegadas) de altura. As plantas são pulverizadas só com o cimoxanil a taxas de 8, 35 e 140 g de ia/ha, ou só com o Composto I a todas as combinações de taxas. Após pulverização, as plantas são mantidas em estufa durante 6 dias. As plantas são então inoculadas com uma suspensão de aerosol de zoosporos de P. infestans (2 x 104 zoosporos/ml) em água desionizada. As plantas são imediatamente colocadas numa câmara de humidificação (Humidade relativa > 98%) durante 24 horas, para proporcionar as condições ambientais necessárias para infecção posterior, e, a seguir a um período de transição de 24 horas numa câmara de crescimento iluminada, as plantas voltam a ser colocadas na estufa. A doença é avaliada 6 dias após a inoculação por registo da percentagem de superfície de folha com lesões típicas de P. infestans sobre as quatro folhas verdadeiras totalmente desenvolvidas fundamentais. Cada tratamento é repetido 3 vezes por cada ensaio. O controlo da doença em percentagem média é resumido no Quadro I. Os ensaios onde o nível de controlo é maior do que unicamente o aditivo são indicados por meio de um asterisco.

QUADRO I -25-

Efeito Sinergístico da Combinação do Composto I/Cimoxanil sobre o Míldio Retardado da Batata

Composto Taxa g ia/ha® Percentagem de controlo da doença Experimental® Esperado® Ensaio 1 Ensaio 2 Média Ensaio 1 Ensaio 2 Média Cimoxanil 8 0 20 10 _ Cimoxanil 35 0 25 12,5 _ _ . Cimoxanil 140 41 51 46 _ _ . Composto I 8 69 77 73 _ . Composto I 35 87 98 92,5 _ _ . Composto I 140 90 98 94 _ Cimoxanil +1 8 + 8 *77 *95 *86 69 82 76 Cimoxanil +1 8 + 35 *98 98 *98 87 98 93 Cimoxanil +1 8 + 140 *95 *99 *97 90 98 95 Cimoxanil +1 35 + 8 *75 74 74,5 69 83 76 Cimoxanil +1 35 + 35 *91 98 *94,5 87 99 93 Cimoxanil +1 35 + 140 *98 *100 *99 90 99 95 Cimoxanil +1 140 + 8 *95 86 *90,5 82 89 85 Cimoxanil +1 140 + 35 *98 *100 *99 92 99 96 Cimoxanil +1 140+ 140 *98 98 *98 94 99 97 (1) Gramas de ingrediente activo por hectare. (2) Controlo actual observado. (3) Controlo esperado calculado a partir da equação de Colby. EXEMPLO 3

Combinação Sinergística de S-metil-^-fenoxifenilV^-fenilamino-l^-oxazolidinodiona (Composto I) e de Cimoxanil

As composições de ensaio são preparadas da maneira que se segue: uma solução de reserva do Composto I é preparada a partir de 1.825 mg de um

-26- concentrado emulsionável a 2% (CE) contendo o Composto I (36,5 mg de ingrediente activo) como descrito no Exemplo 2. Um CE a 2% do Composto I é preparado por dissolução de 25,51 g do Composto I numa mistura solvente consistindo em 37,5 g de Atlox® 3453, 37,5 g de Atlox® 3404, 62,5 g de n-butanol e 1.112,5 g de acetofenona. O Atlox® 3453 e o Atlox® 3494 estão disponíveis na ICI Américas, Inc., New Murphy Road e Concorde Pike, Wilmington, Delaware 19807. Uma solução de reserva de cimoxanil é preparada a partir de uma formulação PH a 50% de Curzate® de uma maneira similar à descrita no Exemplo 2. As soluções de reserva são então diluídas com água destilada como descrito no Exemplo 2, para efectuar as taxas de aplicação de 70 g de ia/ha, 140 g de ia/ha e 280 g de ia/ha. Estas diluições são então aplicadas às plantas de ensaio por pulverização, seguindo-se os procedimentos descritos no Exemplo 2. A composição preparada anteriormente é ensaiada da maneira que se segue. As condições de ensaio são idênticas às descritas para o Exemplo 2, excepto que (i) as taxas de ensaio para o cimoxanil foram de 70 e 140 g de ia/ha; (ii) as taxas de ensaio para o Composto I foram de 140 e 280 g de ia/ha e (iii) as plantas foram mantidas na estufa durante 2 dias após pulverização e são então inoculadas. O controlo da doença em percentagem média é resumido no Quadro 2. Os ensaios em que o nível de controlo é maior do que apenas o aditivo são indicados por um asterisco. QUADRO 2

Controlo da doença em percentagem Composto Taxa g ia/ha·1? Experimental® Esperado® Cimoxanil 70 14 _ Cimoxanil 140 56 . Composto I 140 62 _ Composto I 280 71 _ Cimoxanil +1 70 + 140 *81 67 Cimoxanil +1 70 + 280 *89 83 Cimoxanil +1 140 +140 *77 75 Cimoxanil +1 140 + 280 *91 87 (1) Gramas de ingrediente activo por hectare. (2) Controlo actual observado. (3) Controlo esperado calculado a partir da equação de Colby. EXEMPLO 4

Combinação Sinergística de 5-metil-(4-fenoxifenilV3-fenilamino-2,4-oxazolidinodiona (Composto D e Cimoxanil

Um CE a 2% do Composto I é preparado pelo processo descrito no Exemplo 3. As soluções e diluições de reserva do Composto I e do Cimoxanil são preparadas pelos processos descritos no Exemplo 3. Estas diluições são então aplicadas às plantas de ensaio por pulverização, seguindo-se os procedimentos descritos no Exemplo 2.

Batatas (Solanum tuberosum "Superior") desenvolvidas a partir de cultura de tecido são transplantadas para vasos de 10,16 cm (4 polegadas) e são mantidas em estufa. Cinco a seis semanas após o transplante, seleccionam-se plantas uniformes com 15,24-20,32 cm (6-8 polegadas) de altura. As plantas são pulverizadas apenas com cimoxanil a taxas de 70 a 140 g de ia/ha, ou apenas com o Composto I a taxas de 140 a 280 g de ia/ha ou com combinações de cimoxanil e do Composto I a todas as combinações de taxas. Após pulverização, as plantas são mantidas numa estufa durante 6 dias. As plantas são então inoculadas com uma suspensão de aerosol de zoosporos P. infestans (2 x 104 zoosporos/ml) em água desionizada. As plantas são então imediatamente colocadas numa câmara de humidificação (humidade relativa > 98%) durante 24 horas, para proporcionar as condições ambientais necessárias para infecção posterior. Depois do período de humificação, as plantas são pulverizadas uma segunda vez com os mesmos tratamentos aplicados mais cedo. Após secagem, as plantas são submetidas a um período de transição de 24 horas dentro de uma câmara de crescimento iluminada e são voltadas a ser colocados na estufa. A doença é avaliada 6 dias após a inoculação por registo da percentagem de superfície de folha com lesões típicas de P. infestans nas quatro folhas verdadeiras totalmente desenvolvidas fundamentais. Cada tratamento é repetido 3 vezes. O controlo de doença em percentagem médio é resumido no Quadro 3. Os ensaios em que o nível de controlo é maior do que simplesmente o, aditivo são indicados com um asterisco. QUADRO 3

Efeito Sinergístico da Combinação do Composto I/Cimoxanil sobre o Míldio Retardado da Batata -29-

Controlo da doença em percentagem Composto Taxa g ia/ha(1) - Experimental Esperado?- Cimoxanil 70 65 Cimoxanil 140 91 _ Composto I 140 62 _ Composto I 280 80 _ Cimoxanil +1 70 +140 *92 86 Cimoxanil +1 70 + 280 *99 93 Cimoxanil +1 140 + 140 *99 96 Cimoxanil +1 140 + 280 *100 98 (1) Gramas de ingrediente activo por hectare. (2) Controlo actual observado. (3) Controlo esperado calculado a partir da equação de Colby.

EXEMPLO 5

Combinação Sinergística de 5-metil-(4-fenoxifenilV3-fenilamino-2.4-oxazolidinodiona (Composto O e Cimoxanil

Este ensaio é efectuado por utilização de composições do Composto I e cimoxanil que são preparadas por dissolução de cada composto em acetona e depois por diluição de cada solução em água que contém um agente tensio-activo não-iónico, para proporcionar uma solução de reserva final que consiste no ingrediente activo em acetona: água, 1:1, contendo 0,02% em volume de um agente tensio-activo não-iónico. As diluições são preparadas de uma maneira similar à descrita no Exemplo 2. Estas diluições são então aplicadas às plantas de ensaio por pulverização seguindo-se os procedimentos descritos no Exemplo 2. -30-

{

Após pulverização, as plantas são. voltadas a .ser colocadas na estufa. No dia 1 a seguir à pulverização, as plantas são deslocadas para uma câmara de humidificação (humidade relativa > 98%) durante 8 horas, altura em que são colocadas numa câmara de crescimento iluminada (20°C) durante 16 horas. Este ciclo é repetido no dia 2 após pulverização. No dia 3 após pulverização, as plantas são voltadas a ser colocadas na estufa e são mantidas durante 3 dias até à inoculação.

As plantas são então inoculadas com uma suspensão em aerosol de zoosporos de P. infestans (2 x 104 zoosporos/ml) em água desionizada. As plantas são então colocadas imediatamente numa câmara de humidificação (humidade relativa > 98%) durante 24 horas para proporcionar condições ambientais necessárias para infecção posterior e, a seguir a um período de transição de 24 horas numa câmara de crescimento iluminada, as plantas são voltadas a ser colocadas na estufa. A doença é avaliada 6 dias após inoculação por registo da perecentagem de superfície de folha com lesões típicas de P. infestans nas quatro folhas verdadeiras totalmente expandidas fundamentais. Cada tratamento é repetido 5 vezes por cada ensaio. O ensaio é repetido duas vezes e o controlo de doença em percentagem médio apresentado no Quadro 4 é a média de ambos os ensaios. Os tratamentos em que o nível de controlo é maior do que apenas o aditivo são indicados com um asterisco. QUADRO4

Efeito Sinereístico da Combinação do Composto I/Cimoxanil sobre o Míldio Retardado da Batata d....». («-i -31 -

Controlo da doença em percentagem Composto Taxa g ia/ha(l) Experimental® .... .... . Esperado® Cimoxanil 100 38 Cimoxanil 250 47 _ Composto I 625 41 Composto I 15 59 * Composto I 30 66 Composto I 60 91 Composto I 120 94 Cimoxanil +1 100+15 48 75 Cimoxanil +1 100 + 30 *80 79 Cimoxanil +1 100 + 60 *98 94 Cimoxanil +1 100 +120 96 96 Cimoxanil +1 250 + 15 45 78 Cimoxanil +1 250 + 30 *84 82 Cimoxanil +1 250 + 60 *97 95 Cimoxanil +1 250 + 120 95 97 Cimoxanil +1 625 + 15 68 76 Cimoxanil +1 625 + 30 *96 80 Cimoxanil +1 625 + 60 *100 95 Cimoxanil +1 625 +120 *99 96 (1) Gramas de ingrediente activo por hectare. (2) Controlo actual observado, média de dois ensaios separados (3) Controlo esperado calculado a partir da equação de Colby. EXEMPLO 6

Combinação Sinergística de 5-metil-(4-fenoxifenil)-3-fenilamino-2.4-oxazolidinodiona (Composto I) e Cimoxanil

Este ensaio é efectuado por utilização de composições do Composto I e cimoxanil que são preparadas por dissolução de cada composto em acetona e depois por diluição de cada solução com água contendo um agente tensio activo não-iónico para proporcionar uma solução de reserva final que consiste no ingrediente activo em acetonarágua, 1:1, contendo 0,02% em volume de um agente tensio-activo não-iónico. As diluições são preparadas de uma maneira similar às descritas no Exemplo 2. Estas diluições são então aplicadas às plantas de ensaio por pulverização, seguindo-se os procedimentos descritos no Exemplo 2.

Vinhas semeadas (Viris vinifera "Chardonnay") são desenvolvidas em vasos de plástico quadrados com 5 cm (2 polegadas) e são mantidas numa câmara de crescimento a 27°C, urante um fotoperíodo de 16 horas. Quando as plantas apresentam uma altura de 5-10 cm (2-4 polegadas), seleccionam-se as plantas uniformes para ensaio. As plantas são pulverizadas apenas com cimoxanil a 7,8, 31,3, 125 e 500 g de ia/ha, ou com apenas o Composto I a taxas de 0,31, 1,25, 5 e 20 g de ia/ha ou com combinações de cimoxanil e o Composto I a todas as combinações de taxas. Após pulverização, as plantas são voltadas a ser colocadas na câmara de crescimento. Um dia após pulverização, as plantas são movidas para dentro de uma câmara de humidificação (humidade relativa > 98%) durante 16 horas, altura em que elas são voltadas a ser colocadas na câmara de crescimento durante 8 horas. Este ciclo é repetido nos dias 2, 4 e- 5 após pulverização. No dia 6 após pulverização, as plantas são voltadas a ser colocadas na câmara de crescimento e são mantidas durante 1 dia até à inoculação. As plantas são então inoculadas com uma suspensão em aerosol de zoosporos Plasmopara vitícola (2,5 x 104) em água desionizada. As plantas inoculadas são imediatamente colocadas numa câmara de humidificação durante 24 horas para proporcionar condições ambientais necessárias para infecção. As plantas são então voltadas a ser colocadas na câmara de crescimento durante 6 dias, altura em que elas são voltadas a ser colocadas na câmara de humificação durante 24 horas para induzir a esporulação. A gravidade da doença é avaliada por registo da percentagem da superfície de folha com lesões típicas P. vitícola e esporulação nas três folhas verdadeiras totalmente desenvolvidas fundamentais de cada planta. Cada tratamento é replicado 5 vezes para cada ensaio. O controlo da doença em percentagem médio [((% de doenças em verificadas) - (% de doenças em tratadas))/(% de doenças em verificadas) x 100] é resumido no Quadro 5. Os ensaios em que o nível de controlo é maior do que apenas o aditivo são indicados por um asterisco. QUADRO 5

Efeito Sinergístico da Combinação do Composto I/Cimoxanil sobre o Míldio Retardado da Vinha

Composto Taxa g ia/ha(1) Experimental® Esperado® Cimoxanil 7,8 2 . Cimoxanil 31,3 3 Cimoxanil 125 28 . Cimoxanil 500 99 Composto I 0,31 20 . Composto I 1,25 18 . Composto I 5 71 . Composto I 20 99 -

«-JL -34-

Composto Taxa g ia/ha® Experimental® Esperado® Cimoxanil +1 7,8 + 0,31 4 22 Cimoxanil +1 7,8+1,25 15 20 Cimoxanil +1 7,8 + 5 *77 72 Cimoxanil +1 7,8 + 20 99 99 Cimoxanil +1 31,3 + 0,31 2 22 Cimoxanil +1 31,3 + 1,25 16 20 Cimoxanil +1 31,3 + 5 64 72 Cimoxanil +1 31,3 + 20 98 99 Cimoxanil +1 125 + 0,31 34 47 Cimoxanil +1 125 + 1,25 *87 41 Cimoxanil +1 125 + 5 *96 79 Cimoxanil +1 125 + 20 99 99 Cimoxanil +1 500 + 0,31 *100 99 Cimoxanil +1 500+ 1,25 100 100 Cimoxanil +1 500 + 5 100 100 Cimoxanil +1 500 + 20 99 100 (1) Gramas de ingrediente activo por hectare. (2) Controlo actual observado, média de dois ensaios separados (3) Controlo esperado calculado a partir da equação de Colby. EXEMPLO 7

Combinação Sinergística de 5-metil-(4-fenoxifenilV3 -fenilamino-2.4-oxazolidinodiona (Composto ΙΊ e Cimoxanil

Estas composições são preparadas da maneira que se segue: uma parte um concentrado de suspensão a 200 g/1 (20% CS) contendo o Composto I é 35-diluído com 2.000 partes de água destilada para formar uma solução de ensaio a 100 ppm de Composto I. Um concentrado de suspensão a 200 g/1 do Composto I é preparado a partir do Composto I (204,08 g, 98%) Supermontaline SLT 70 (4,00 g), monopropilenoglicol (50,00 g), Rhodorsil 454 (2,00 g), ácido acético (33,67 g, 80%), tri-hidrato de acetato de sódio (62,00 g), Bronopol (1,00 g), Attagel 50 (10,00 g), água (509,25 g), Emcol® 4100 (50,00 g), Culminai MHPC50 (1,00 g) e Atplus 469 (200,00 g) por preparação de uma pasta por combinação do Composto I, Supermontaline SLT 70, monopropilenoglicol, metade do Rhodorsil 454, ácido acético, tri-hidrato de acetato de sódio, Bronopol, Attagel 50, a parte principal da água, Emcol® 4100, Culminai MHPC50 e Atplus 469 (como uma solução aquosa a 5% preparada com parte da água) sob mistura; a pasta é então agitada durante uma hora antes de ser moída de modo húmido num Dynomill; a câmara de moagem é cheia a 85-87% (em volume) com pérolas de vidro com uma gama de diâmetros de 0,5-0,75 mm, a velocidade periférica dos discos do moinho é ajustada para 14 m/s, a pasta é alimentada ao moinho a um caudal de 40 ml/min e são necessários dois passos para se obter a dimensão de partículas desejada (dimensão de partículas média abaixo de 1 pm); a metade remanescente do Rhdorsil 454, o Atplus 469 e a parte remanescente da água são sucessivamente adicionados sob agitação e a suspensão é agitada durante meia-hora. O cimoxanil é utilizado como uma formulação de Curzate® de pó humificável (PH) a 50% comercialmente disponível. Uma porção do PH a 50% de cimoxanil é diluída com 5.000 partes de água destilada para formar uma solução de ensaio a 100 ppm de cimoxanil. Uma parte de um concentrado de suspensão 100 g/1 + 100 g/1 (10% + 10% CS) contendo o Composto I e cimoxanil é diluída com 1.000 partes e 2.000 partes de água destilada para formar soluções de ensaio de 100 + 100 ppm e 50 + 50 ppm do Composto I e cimoxanil, respectivamente. Um concentrado de suspensão de 100 g/1 + 100 g/1 (10% + 10% CS) do Composto I e cimoxanil é preparado a partir do Composto I (102,04 g, 98%), cimoxanil (104,17 g, 96%), /1-^¾ -36-

Supermontalite SLT 70 (2,00 g), monopropilenoglicol (50,00 g), Rhodorsil 454 (2,00 g),.ácido acético (26,73 g, 80%), tri-hidrato de acetato de sódio (16,37 g), Bronopol (1,00 g), Attagel 50 (2,50 g), Reax 85 (25,00 g), Morwet D425 (12,5 g), Aerosil 200 (2,50 g), Kelzan® S (0,10 g), Brij 78 (200,00 g) e água (552,66 g) por preparação de uma pasta por adição da parte principal do Composto I e aquecimento a 60°C; adição do Brij 78, do ácido acético e do tri-hidrato de acetato de sódio sob mistura espera até o Brij 78 estar completamente dissolvido; o Supermontaline SLT 70, o monopropilenoglicol, a metade do Rhodorsil 454, o Bronopol, o Attagel 50, o Reax 85, o Morwet D425, o Aerosil 200, a parte remanescente do Composto I e o cimoxanil são adicionados sob mistura enquanto a pasta é arrefecida até à temperatura ambiente; a pasta é então agitada durante uma hora antes de ser moída de modo húmido num Dynomill; a câmara de moagem é cheia a 85-87% (em volume) com pérolas de vidro com uma gama de diâmetros de 0,5-0,75 mm, a velocidade periférica dos discos do moinho é ajustada até 14 m/s, a pasta é alimentada ao moinho a uma velocidade de 40 ml/min e foram necessários dois passos para se obter o tamanho de partícula desejado (tamanho de partícula médio abaixo de 1 pm); a metade remanescente do Rhodorsil 454 e o Kelzan®S (como uma solução aquosa a 2% preparada com a parte remanescente da água) são adicionados à pasta moída sob agitação e a suspensão é agitada durante meia-hora.

Os tomates (var. Houryu) são desenvolvidos em estufa. O ensaio é efectuado com cinco réplicas (cada réplica de uma planta por vaso). As soluções de ensaio são aplicadas a 100 ml por vaso (equivalente a 3.000 1/ha; as soluções de ensaio a 100 ppm e 50 ppm proporcionam taxas de aplicação equivalentes a 300 g/ha e 150 g/ha, respectivamente). As plantas são pulverizadas no dia seguinte com uma suspensão de zoosporos de Phytophthora infestans, a causa do míldio retardado do tomate. Esta inoculação é levada a cabo por utilização de um pulverizador pequeno para depositar o inoculo sobre oito folhas de cada -37- planta. Após inoculação, os vasos são mantidos num incubador a 23°C e a uma humidade relativa de 100%. durante dois dias. Todas as oito folhas inoculadas por planta são avaliadas no dia seguinte por registo da percentagem de superfície de folha com lesões P. infestans. O controlo de doença em percentagem médio é resumido no Quadro 6.

Os tratamentos em que o nível de controlo é maior do que apenas o aditivo são indicados com um asterisco. QUADRO 6

Efeito Sinergístico da Combinação do Composto I/Cimoxanil sobre o Míldio Retardado do Tomate

Composto Taxa g ia/ha(l) Controlo da doença em percentagem Experimental(2) Esperado(3) Cimoxanil (PH a 50%) 300 93 Composto I (CS a 20%) 300 74 .. ; . Cimoxanil +1 (10% + 10% de CS) 300 + 300 *100 98 Cimoxanil +1 (10% + 10% de CS) 150 + 150 *100(4) - (1) Gramas de ingrediente activo por hectare. (2) Controlo actual observado, média de dois ensaios separados. (3) Controlo esperado calculado a partir da equação de Colby. (4) Total de 300 g de ia/ha da composição 1:1 proporciona maior controlo do que 300 g de ia/ha de qualquer dos compostos isoladamente.

Lisboa, 30 de Novembro de 2001 ALBERTO CANELAS Agente Oficial da Propriedade Industrial RUA VICTOR CORDON, 14

19ΠΟ I ISROA

Claims

1 - C— REIVINDICAÇÕES 1. Composição fungicida que compreende: uma quantidade fungicidamente eficaz de uma mmistura de (a) pelo menos um composto seleccionado entre 5-metil-5-(4-fenoxifenil)-3-fenilamino-2,4-oxazolidinona e os seus sais agricolamente adequados, (b) pelo menos um composto seleccionado entre cimoxanil e os seus sais agricolamente adequados, e (c) um aditivo para reduzir a espuma ou um diluente líquido que é uma cetona, em que a relação em peso do componente (a) para o componente (b) varia entre 17:1 e 1:100.

2. Composição fungicida de acordo com a Reivindicação 1, a qual compreende um aditivo para reduzir a espuma.

3. Composição fungicida de acordo com a Reivindicação 2, a qual compreende ainda pelo menos um de um agente tensio-activo, de um diluente sólido ou de um diluente líquido.

4. Composição fungicida de acordo com a Reivindicação 1, a qual compreende ainda um diluente líquido que é uma cetona.

5. Composição fungicida de acordo com a Reivindicação 1, em que a relação em peso do componente (a) para o componente (b) varia entre 8:1 e 1:25.

6. Composição fungicida de acordo com a Reivindicação 1, em que a relação em peso do componente (a) para o componente (b) varia entre 4:1 e 1:10.

7. Composição fungicida de acordo com a Reivindicação 1, em que a relação em peso do componente (a) para o componente (b) varia entre 3:2 e 1:3.

8. Composição fungicida de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, a qual está na forma de um grânulo, comprimido ou pó dispersível em água ou solúvel em água e que contém 5-90 por cento em peso dos componentes (a) e (b), 0-94 por cento em peso de um diluente e 1-15 por cento em peso de um agente tensio-activo, em que as percentagens somam 100 por cento em peso.

9. Composição fungicida de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, a qual está na forma de uma suspensão, emulsão, solução ou concentrado emulsionável e que contém 5-50 por cento em peso dos componentes (a) e (b), 40-95 por cento em peso de um diluente e 0-15 por cento em peso de um agente tensio-activo, em que as percentagens somam 100 por cento em peso.

10. Composição fungicida de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, a qual está na forma de um pó e que contém 1-25 por cento em peso dos componentes (a) e (b), 70-99 por cento em peso de um diluente e 0-5 por cento em peso de um agente tensio-activo, em que as percentagens somam 100 por cento em peso.

11. Composição fungicida de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, a qual está na forma de um grânulo ou pelete e que contém 0,01-99 por cento em peso dos componentes (a) e (b), 5-99,99 por cento em peso de um diluente e 0-15 por cento em peso de um agente tensio-activo, em que as percentagens somam 100 por cento em peso. -3-

12. Composição fungicida de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, a qual está na forma de uma composição de alta resistência e que contém 90-99 por cento em peso dos componentes (a) e (b), 0-10 por cento em peso de um diluente e 0-2 por cento em peso de um agente tensio-activo, em que as percentagens somam 100 por cento em peso.

13. Composição fungicida de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, a qual compreende ainda um outro fungicida com um espectro de controlo similar, mas com um modo diferente de acção.

14. Composição fungicida de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, a qual compreende um fungicida seleccionado dentro do grupo azoxistrobin (ICIA 5504), sais de cobre, fosetil-alumínio, cresoxim-metilo (BAS 490F), metalaxilo, oxadixilo e mancozeb.

15. Método para controlar doenças de plantas causadas por patogénios de plantas fúngicos, o qual compreende: a aplicação à planta ou a parte da planta a ser protegida, ou à semente de uma planta ou a uma planta semeada a ser protegida, de uma quantidade eficaz de uma composição fungicida de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, em que o composto de (a) e o composto de (b) é aplicado em quantidades eficazes para proporcionar o controlo da doença fúngica que é maior do que o controlo aditivo da doença fúngica proporcionado pelo composto de (a) e pelo composto (b) individualmente.

16. Método de acordo com a Reivindicação 15, em que o patogénio de planta fúngico é o Phytophthora infestans.

17. Método de acordo com a Reivindicação 15, em que o patogénio de planta fiíngico é o Plasmopara vitícola.

18. Método de acordo com a Reivindicação 15, em que as plantas a ser protegidas são vinhas.

19. Métodos de acordo com a Reivindicação 15, em que as plantas a ser protegidas são tomates. Lisboa, 30 de Novembro de 2001

ALBERTO CANELAS Agente Oficial da Propriedade Industrial RUA VICTOR CORDON, 14 1200 LISBOA