DE69616340T2

DE69616340T2 - Fungizide mischungen

Info

Publication number: DE69616340T2
Application number: DE69616340T
Authority: DE
Inventors: M. Geddens; J. Martin
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1995-07-12
Filing date: 1996-07-03
Publication date: 2002-07-04
Anticipated expiration: 2016-07-04
Also published as: IL122894A0; IL122894A; ATE207295T1; KR19990028883A; DE69616340D1; US5948805A; NZ312566A; DK0841851T3; HUP9901686A2; PL186260B1; TW352329B; CN1195267A; DE122008000052I2; CN1094311C; UA42072C2; EP0841851B1; HUP9901686A3; CZ296513B6; HU229710B1; PT841851E

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Diese Erfindung betrifft landwirtschaftlich geeignete Zusammensetzungen, die eine vorteilhafte Kombination bestimmter fungizider Oxazolidinonverbindungen mit einem weiteren Fungizid enthalten, und Verfahren zur Verwendung solcher Zusammensetzungen, um Pilzkrankheit bei bestimmten Pflanzen zu bekämpfen.
Fungizide, die Pflanzenkrankheiten wirksam bekämpfen, werden von Züchtern ständig nachgefragt. Pflanzenkrankheiten sind in hohem Maße zerstörend, schwierig zu bekämpfen und entwickeln schnell Resistenz gegenüber handelsüblichen Fungiziden. Kombinationen von Pestiziden werden oftmals verwendet, um die Krankheitsbekämpfung zu erleichtern, das Spektrum der Bekämpfung zu verbreitern und die Resistenzentwicklung zu verzögern. Es ist auf dem Fachgebiet anerkannt, daß die Vorteile spezieller Pestizidkombinationen oft variieren können, abhängig von solchen Faktoren wie der speziellen zu behandelnden Pflanze und Pflanzenkrankheit und den Behandlungbedingungen.
WO 90/12791 und WO 91/15480 offenbaren bestimmte Oxazolidinonverbindungen als Fungizide, einschließlich 5-Methyl-5-(4-phenoxyphenyl)-3-phenylamino- 2,4-oxazolidinon (d. h. die hier definierte Verbindung der Formel I). Die US-Patentschrift 3954992 offenbart Cymoxanil als Fungizid. Synergistische Kombinationen von Cymoxanil und Oxazolidenylacetamiden wie Oxadixyl sind in der US-Patentschrift 4507310 offenbart. In diesen Dokumenten werden ein Oxazolidinon und Cymoxanil umfassende synergistische Zusammensetzungen weder offenbart noch vorgeschlagen.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Diese Erfindung betrifft eine vorteilhafte Kombination von Cymoxanil (und/oder einem landwirtschaftlich geeigneten Salz davon) und dem Oxazolidinon der Formel I. Diese Erfindung stellt fungizid aktive Zusammensetzungen bereit, umfassend eine fungizid wirksame Menge einer Mischung von (a) mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus dem Oxazolidinon der Formel I und landwirtschaftlich geeigneten Salzen davon, und (b) mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus Cymoxanil und landwirtschaftlich geeigneten Salzen davon, und gegebenenfalls (c) mindestens einem von einem grenzflächenaktiven Mittel, einem festen Verdünnungsmittel oder einem flüssigen Verdünnungsmittel, wobei das Gewichtsverhältnis von Komponente (a) zu Komponente (b) von etwa 17 : 1 bis etwa 1 : 100 beträgt.
Die Verbindung der Formel I ist auch als 5-Methyl-5-(4-phenoxyphenyl)-3-phenylamino-2,4- oxazolidinon bekannt.
Diese Erfindung stellt auch Verfahren zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten, verursacht durch pilzliche Pflanzenpathogene, bereit, umfassend das Aufbringen eines der folgenden auf die zu schützende Pflanze oder einen Teil davon oder auf den zu schützenden Pflanzensamen oder -sämling:
1) einer wirksamen Menge einer fungiziden Zusammensetzung, umfassend (a) die wie vorstehend definierte Verbindung der Formel I, oder ein landwirtschaftlich geeignetes Salz davon, (b) Cymoxanil, oder ein landwirtschaftlich geeignetes Salz davon, und (c) mindestens eines von einem grenzflächenaktiven Mittel, einem festem Verdünnungsmittel oder einem flüssigen Verdünnungsmittel;
2) (i) einer wirksamen Menge einer ersten Zusammensetzung, umfassend (a) die wie vorstehend definierte Verbindung der Formel I, oder ein landwirtschaftlich geeignetes Salz davon, und (c1) mindestens eines von einem grenzflächenaktiven Mittel, einem festen oder flüssigen Verdünnungsmittel; und (ii) einer wirksamen Menge einer zweiten Zusammensetzung, umfassend (b) Cymoxanil, oder ein landwirtschaftlich geeignetes Salz davon, und (c2) mindestens eines von einem grenzflächenaktiven Mittel, einem festen Verdünnungsmittel oder einem flüssigen Verdünnungsmittel; wobei die erste und die zweite Zusammensetzung nacheinander in einer beliebigen Reihenfolge aufgebracht werden; oder
3) einer wirksamen Menge einer physikalischen Mischung der wie vorstehend in 2 definierten ersten und zweiten Zusammensetzung.
Das aufgebrachte Gewichtsverhältnis der Verbindung von (a) zu der Verbindung von (b) beträgt normalerweise von etwa 17 : 1 bis 1 : 100, und die Verbindung von (a) und die Verbindung von (b) werden normalerweise in Mengen aufgebracht, die wirksam sind, um eine Bekämpfung der Pilzkrankheit bereitzustellen, welche größer ist als die additive Bekämpfung dieser Pilzkrankheit, die durch die Verbindung von (a) und die Verbindung von (b) einzeln bereitgestellt wird.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Es wurde gefunden, daß Kombinationen aus der Verbindung der Formel I und Cymoxanil eine Bekämpfung bestimmter Pflanzenkrankheiten bereitstellen, die gegenüber der erwarteten einfach additiven Bekämpfung durch die Komponenten wesentlich und überraschend erhöht ist.
Cymoxanil, Handelsname Curzate®, ist ein im Handel erhältliches Blattfungizid zur Bekämpfung der Krankheiten späte Trockenfäule und falscher Mehltau, besonders zur systemischen und kurativen Bekämpfung der späten Trockenfäule der Kartoffel und des falschen Mehltaus der Weintraube, mit der Formel:
welches auch als 2-Cyano-N [(ethylamino)carbonyl]-2-(methoxyimino)acetamid bekannt ist.
Die Verbindung der Formel I kann als Enantiomere existieren. Ein Fachmann erkennt, daß ein Enantiomer aktiver sein kann und/oder günstige Wirkungen zeigen kann, wenn es relativ zu dem anderen Enantiomer angereichert ist oder wenn es von dem anderen Enantiomer abgetrennt ist. Zusätzlich weiß der Fachmann, wie die Enantiomere zu trennen, anzureichern und/oder selektiv herzustellen sind. Demgemäß umfaßt die vorliegende Erfindung Zusammensetzungen der einzelnen Enantiomere oder optisch aktive Mischungen des Oxazolidinons der Formel I ebenso wie landwirtschaftlich geeigneter Salze davon in Mischung mit Cymoxanil oder eines landwirtschaftlich geeigneten Salzes davon.
Cymoxanil kann nach den in der US-Patentschrift 3954992 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Die Herstellung der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, die Cymoxanil und die Verbindung der Formel I enthalten, wird später in der Anmeldung diskutiert.
Die Verbindung der Formel I kann hergestellt werden, wie in Schema 1 veranschaulicht ist und in WO 94/11359 beschrieben ist. SCHEMA I
wobei:
R&sup6; C&sub1;-C&sub4;-Alkyl ist; und
Y 1-Imidazolyl oder 1,2,4-Triazolyl ist.
Die Reaktionsbedingungen, die für die Herstellung der Verbindung der Formel I geeignet sind, sind wie folgt. Für die Umwandlung von Estern der Formel II in Verbindungen der Formel IV gehören zu den geeigneten Lösungsmitteln inerte organische Lösungsmittel. Bevorzugte Lösungsmittel sind Methylenchlorid, Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid, Hexane, Tetrahydrofuran, tert-Butyhnethylether, Dioxane, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol (ODCB); Toluol, Xylole und geeignete Kombinationen davon. Die am meisten bevorzugten Lösungsmittel sind aus der Gruppe ausgewählt, die aus Chlorbenzol, ODCB, Toluol und Xylolen besteht. Die Reaktionstemperaturen können im Bereich von etwa 10ºC bis etwa 75ºC liegen. Bevorzugte Temperaturen liegen bei etwa 40ºC bis zu etwa 60ºC. Geeignete Reaktionsdrücke liegen bei etwa 1,0 · 105 bis etwa 5,1 · 105 Pascal. Der bevorzugte Druck ist 1 · 105 Pascal. Die Reaktionszeiten betragen typischerweise 1 bis 24 Stunden, vorzugsweise 3 bis 6 Stunden. Ein geeignetes Verhältnis von Formel III zu 1I ist von etwa 1 : 1 bis 2 : 1. Das bevorzugte Verhältnis ist von etwa 1, 1 : 1 bis 1,8 : 1. Zu geeigneten Basen für diese Reaktion gehören Trialkylamine, Imidazol, Pyridin, Picoline oder andere substituierte Pyridinderivate.
Für die Umwandlung von Verbindungen der Formel IV in das 1,4-Oxazolidindion der Formel I sind geeignete Lösungsmittel die, wie sie vorstehend für die Kondensation der Formeln II und III vermerkt sind. Die bevorzugten Lösungsmittel sind diejenigen, die vorstehend als bevorzugt offenbart sind. Die Reaktionstemperaturen liegen bei etwa 0ºC bis etwa 75ºC. Bevorzugte Temperaturen sind etwa 10ºC bis etwa 50ºC. Reaktionsdrücke liegen bei etwa 1,0 · 105 bis etwa 5,1 · 105 Pascal. Der bevorzugte Druck ist 1 · 10&sup5; Pascal. Die Reaktionszeiten sind typischerweise 1 bis 24 Stunden, vorzugsweise 2 bis 6 Stunden. Die Säuren, die zum Katalysieren der Reaktion geeignet sind, sind aus der Gruppe ausgewählt, die aus Alkyl- und Arylcarbonsäuren, Trialkylammoniumhalogeniden und Kombinationen davon besteht. Die bevorzugten Säuren sind Essigsäure und Triethylammoniumchlorid. Die am meisten bevorzugte Säure ist Triethylammoniumchlorid. Geeignete Verhältnisse von Phenylhydrazin zu Formel IV sind von etwa 2 : 1 bis 1 : 1. Das bevorzugte Verhältnis ist von etwa 1,6 : 1 bis 1, 1 : 1.
Das Carbonylierungsmittel der Formel III kann als reine Verbindung, eine Lösung der reinen Verbindung in einem inerten Lösungsmittel oder in situ in Gegenwart des Esters der Formel II hergestellt hinzugegeben werden. Das bevorzugte Verfahren ist mit der Herstellung des Carbonylierungsmittels in situ verbunden.
Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel III, einschließlich in-situ-Verfahren, aus Phosgen [oder Phosgenäquivalenten wie Diphosgen (Trichlormethylchlorformiat) oder Triphosgen (Bis(trichlormethyl)carbonat)] und entweder Imidazol oder Triazol sind auf dem Fachgebiet bekannt (siehe Org. Syntheses, Coll. Vol. S. 201, (1973)). Reaktionen, bei denen HCl freigesetzt wird, erfordern eine Base, um die Säure abzufangen. Eine geeignete Base ist ein Trialkylamin oder Imidazol oder Kombinationen davon. Die bevorzugte Base ist Triethylamin. 1,1'-Carbonylditriazol (Formel III, wobei Y = 1,2,4- Txiazolyl) kann auch durch Behandlung eines Metallalkalisalzes von Triazol, vorzugsweise das Kaliumsalz, mit Phosgen (oder Phosgenäquivalent) in einem Lösungsmittel hergestellt werden. Phasen-Transfer- Katalysatoren werden zu Reaktionen, bei denen das Triazolsalz geringe Löslichkeit in dem Lösungsmittel hat, vorzugsweise hinzugesetzt. Zum Beispiel werden Phasen-Transfer-Katalysatoren bevorzugt, wenn Xylole oder Toluol verwendet werden. Jeder dem Fachmann bekannte Phasen-Transfer-Katalysator ist geeignet. Tetraalkylammoniumhalogenide werden bevorzugt. Das Triazolsalz wird hergestellt, indem Triazol mit einer geeigneten Base, wie beispielsweise Natriumhydroxid oder Natriumethoxid, behandelt wird. Die bevorzugte relative Menge von Alkalimetallbase zu Triazol zu Phosgen ist 0,5 : 1,0 : 0,6.
Eine Base ist auch notwendig, um die Kondensation der Formeln II und III zu katalysieren. Wie zuvor festgestellt sind geeignete Basenkatalysatoren Trialkylamine, Imidazol, Pyridin, Picoline oder andere substituierte Pyridine. Wenn 1,1'-Carbonyldiimidazol verwendet wird (Formel III, wobei Y = 1- Imidazolyl), dient das Imidazol, welches bei der Reaktion mit Formel 1I freigesetzt wird, als Katalysator. Wenn 1,1'-Carbonylditriazol verwendet wird, ist die bevorzugte Base Pyridin, ein Picolin oder ein Gemisch von Picolinisomeren.
Verbindungen der Formel IV können isoliert und gereinigt werden oder in situ mit Phenylhydrazin und Säure behandelt werden, um das 2,4-Oxazolidindion der Formel I zu erzeugen. Das bevorzugte Verfahren ist mit der Behandlung der Formel IV in situ mit Phenylhydrazin verbunden. Nachdem die Erzeugung des Carbamats der Formel IV vollständig ist, kann überschüssiges Carbonylierungsmittel durch die Zugabe von Wasser zersetzt werden.
Die 2-Hydroxycarbonsäureester der Formel 1I können durch eine Anzahl von in der Literatur bekannten Verfahren hergestellt werden:
(1) Sie können aus den entsprechenden 2-Hydroxycarbonsäuren durch Veresterung erzeugt werden, wie in der Literatur bekannt ist. Die 2-Hydroxycarbonsäuren können aus Methylketonen durch Erzeugung von Cyanhydrinen, dann Hydrolyse, hergestellt werden, wie auch bekannt ist. Zum Beispiel lehrt Org. Syntheses, Coll. Vol. 4, 58 (1968) die Herstellung von Atrolactinsäure aus Acetophenon.
(2) Die Ester können auch aus Ketoncyanhydrinen durch Behandlung mit Alkoholen in Gegenwart von HCl synthetisiert werden, wobei die Iminoetherhydrochloride geliefert werden, gefolgt von Hydrolyse.
(3) Ein drittes Verfahren, bekannt zur Herstellung von 2-Hydroxycarbonsäuren und -estern, ist mit der Behandlung von 2-Ketosäuren oder 2-Ketoestern mit nucleophil-metallorganischen Reagenzien wie Grignard-Reagenzien und Alkyl- und Aryllithium-Reagenzien verbunden. Zum Beispiel lehren R. G. Salomon et al. die Herstellung einiger Ester der Formel 1I durch die Addition von Aryl-Grignard- Reagenzien an Pyruvatester (J. Org. Chem. (1982), 47, 4692). Ähnlich können einige 2- Hydroxycarbonsäuren durch die regioselektive nucleophile Addition eines arylmetallorganischen Reagenzes an das Metallsalz (z. B. Natriumsalz) der Pyruvinsäure hergestellt werden.
(4) Ein anderes in der Literatur beschriebenes Verfahren zur Herstellung einiger 2-Aryl-2- hydroxyester und -säuren verläuft durch Acylierung von aromatischen Ringen mit aktivierten Carbonylverbindungen in Gegenwart einer protischen oder Lewis-Säure. Aromatische Substrate, die imstande sind, Reaktionen dieser Art einzugehen, sind Benzol, Diphenylether und andere aromatische Verbindungen, von denen bekannt ist, daß sie ausreichende Reaktivität aufweisen, um Reaktionen vom Friedel-Crafts-Typ einzugehen. In dem Fall monosubstituierter Benzolderivate erfolgt die Acylierung vorzugsweise, aber nicht notwendigerweise ausschließlich, in para-Stellung zu dem Punkt der Anbindung des Substituenten. Siehe zum Beispiel Org. Syntheses, Coll. Vol. 3, 326, (1955), Salomon et al., J. Org. Chem., (1982), 47, 4692, und US-Patentschrift 4922010.
Zu Carbonylverbindungen, von denen bekannt ist, daß sie diese Reaktion eingehen, gehören Pyruvatester und -säuren, Glyoxylatester und -säuren und Diester von Oxomalonaten. Die in der Acylierungsreaktion verwendeten Säuren können entweder in der Natur protisch sein, zum Beispiel ein Gemisch von Essigsäure und Schwefelsäure, oder eine Lewis-Säure wie Aluminiumchlorid, Zinntetrachlorid, Titantetrachlorid oder eine andere Lewis-Säure sein, von der bekannt ist, daß sie Reaktionen vom Friedel-Crafts-Typ bewirkt. Die Säure kann entweder katalytisch oder im Überschuß verwendet werden. In einigen Fällen kann die Säure zerstörend mit dem Carbonylsubstrat reagieren und überschüssige Carbonylverbindung muß verwendet werden.
Fungizide, die wirksam Pflanzenpilze, besonders von. der Klasse Oomyceten wie beispielsweise Phytophthora spp. und Plasmopara spp., bekämpfen, werden von Züchtern ständig nachgefragt. Kombinationen von Fungiziden werden oft verwendet, um die Krankheitsbekämpfung zu erleichtern und die Resistenzentwicklung zu verzögern. Mischungen von Fungiziden können signifikant bessere Krankheitsbekämpfung bereitstellen, als auf Grund der Aktivität der einzelnen Komponenten vorhergesagt werden könnte. Dieser Synergismus wurde als "die kooperative Wirkung von zwei Komponenten einer Mischung derart, daß die Gesamtwirkung größer oder länger andauernd ist als die Summe der Wirkungen der unabhängig genommenen zwei (oder mehrerer)" beschrieben (siehe Tames, P.M.L., Neth. J. Plant Pathology, (1964), 70, 73-80). Es wurde gefunden, daß Zusammensetzungen, die die Verbindung der Formel I und Cymoxanil enthalten, synergistische Wirkungen zeigen.
Das Vorhandensein einer synergistischen Wirkung zwischen zwei aktiven Bestandteilen wird mit Hilfe der Colby-Gleichung festgestellt (siehe Colby, S. R. in Calculating Synergistic and Antagonistic Responses of Herbicide Combinations (Berechnung der synergistischen und antagonistischen Reaktionen von Herbizidkombinationen), Weeds, (1967), 1 S. 20-22):
p = A+B [A·B/100 ]
Unter Verwendung der Methoden von Colby wurde das Vorhandensein einer synergistischen Wechselwirkung zwischen zwei aktiven Bestandteilen festgestellt, indem zuerst die vorausgesagte Aktivität p der Mischung auf Grund der Aktivitäten der zwei allein verwendeten Komponenten berechnet wird. Wenn p niedriger als die experimentell festgestellte Wirkung ist, ist Synergismus erfolgt. In der vorstehenden Gleichung ist A die fungizide Aktivität in Prozentgehalt Bekämpfung einer mit der Rate x allein angewendeten Komponente. Der Begriff B ist die fungizide Aktivität in Prozentgehalt Bekämpfung der mit der Rate y angewendeten zweiten Komponente. Die Gleichung schätzt p, die fungizide Aktivität der Mischung von A mit der Rate x mit B mit der Rate y, wenn ihre Wirkungen streng additiv sind und keine Wechselwirkung erfolgt ist.
In dieser Erfindung werden fungizide Aktivitäten, die durch Zusammensetzungen der Formel I und Cymoxanil allein bereitgestellt werden, mit der einer Zusammensetzung aus einer Verbindung der Formel I und Cymoxanil verglichen. Auf Grund der von Colby entwickelten Beschreibung von Synergismus werden Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung als synergistisch anwendbar angesehen. Insbesondere können die Zusammensetzungen, umfassend (a) mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus 5-Methyl-5- (4-phenoxyphenyl)-3-phenylamino-2,4-oxazolidinon und seinen landwirtschaftlich geeigneten Salzen, (b) mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus 2-Cyan-N [(ethylamino)carbonyl]-2-(methoxyimino)acetamid und seinen landwirtschaftlich geeigneten Salzen und (c) mindesten eines von einem grenzflächenaktiven Mittel, einem festen Verdünnungsmittel oder einem flüssigen Verdünnungsmittel, wobei das Gewichtsverhältnis von Komponente (a) und Komponente (b) zwischen etwa 17 : 1 und etwa 1 : 100 ist, synergistisch sein. Darüber hinaus können Zusammensetzungen, umfassend die Komponenten (a) und (b) allein, bequem mit einem optionalen Verdünnungsmittel gemischt werden, bevor sie auf das zu schützende Erntegut aufgebracht werden. Das Gewichtsverhältnis von Komponente (a) zu Komponente (b) ist vorzugsweise von etwa 8 : 1 bis etwa 1 : 25 und ist stärker bevorzugt von etwa 4 : 1 bis etwa 1 : 10. Von Bedeutung sind Zusammensetzungen, bei denen das Gewichtsverhältnis von Komponente (a) zu Komponente (b) von etwa 3 : 2 bis etwa 1 : 3 ist. Demgemäß stellt diese Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen, insbesondere Pilzen der Klasse Oomyceten wie Phytophthora spp. und Plasmopara spp., bei Erntegütern, vornehmlich Kartoffeln, Weintrauben und Tomaten, bereit.
Die Verbindung der Formel I und Cymoxanil können auf zwei Wegen zubereitet werden:
1. die Verbindung der Formel I und Cymoxanil können getrennt zubereitet und getrennt aufgebracht werden oder gleichzeitig in einem geeigneten Gewichtsverhältnis, z. B. als Tankmischung, aufgebracht werden; oder
2. die Verbindung der Formel I und Cymoxanil können zusammen in den Gewichtsverhältnissen, wie sie hier definiert sind, zubereitet werden.
Die fungizide Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfaßt eine wirksame Menge einer Mischung aus der Verbindung der Formel I und Cymoxanil, wie vorstehend als aktive Bestandteile definiert, und mindestens eines von einem grenzflächenaktiven Mittel, einem festen Verdünnungsmittel oder einem flüssigen Verdünnungsmittel. Die. Zusammensetzung dieser Erfindung wird typischerweise in einer Zubereitung mit einem landwirtschaftlich geeigneten Träger verwendet, umfassend ein flüssiges oder festes Verdünnungsmittel und/oder ein grenzflächenaktives Mittel, wobei die Zubereitung mit den physikalischen Eigenschaften der aktiven Bestandteile, der Art der Aufbringung und Umweltfaktoren wie Bodentyp, Feuchtigkeit und Temperatur im Einklang steht. Zu verwendbaren Zubereitungen gehören Flüssigkeiten wie Lösungen (einschließlich emulgierbarer Konzentrate), Suspensionen, Emulsionen (einschließlich Mikroemulsionen und/oder Suspoemulsionen) und dergleichen, welche gegebenenfalls zu Gelen verdickt sein können. Zu verwendbaren Zubereitungen gehören weiterhin Feststoffe wie Stäube, Pulver, Körnchen, Pellets, Tabletten, Filme und dergleichen, welche wasserdispergierbar ("benetzbar") oder wasserlöslich sein können. Aktive Bestandteile können (mikro)eingekapselt werden und weiterhin zu einer Suspension oder festen Zubereitung geformt werden; in einer anderen Ausführungsform kann die gesamte Zubereitung der aktiven Bestandteile eingekapselt (oder "überschichtet") werden. Die Einkapselung kann das Freisetzen der aktiven Bestandteile steuern oder verzögern. Sprühbare Zubereitungen können in geeigneten Medien gestreckt werden und in Sprühvolumina von etwa einem bis zu mehreren hundert Litern pro Hektar angewendet werden. Hochkonzentrierte Zusammensetzungen werden primär als Zwischenprodukte für weitere Zubereitung verwendet.
Die Zubereitungen enthalten typischerweise wirksame Mengen der aktiven Bestandteile, Verdünnungsmittel und grenzflächenaktives Mittel innerhalb der folgenden ungefähren Bereiche, die sich zu 100 Gewichtsprozent addieren.
Typische feste Verdünnungsmittel sind in Watkins et al., Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers, 2nd Ed., Dorland Books, Caldwell, New Jersey, beschrieben. Typische flüssige Verdünnungsmittel sind in Marsden, Solvents Guide, 2nd Ed., Interscience, New York, 1950, beschrieben. McCutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual, Allured Publ. Corp., Ridgewood, New Jersey, wie auch Sisely and Wood, Encyclopedia of Surface Active Agents, Chemical Publ. Co., Inc., New York, 1964, listen grenzflächenaktive Mittel und empfohlene Anwendungen auf. Alle Zubereitungen können geringere Mengen an Zusatzstoffen enthalten, um Schäumen, Zusammenbacken, Korrosion, mikrobiologisches Wachstum und dergleichen zu verringern, oder Verdickungsmittel, um die Viskosität zu erhöhen.
Zu grenzflächenaktiven Mitteln gehören zum Beispiel polyethoxylierte Alkohole, polyethoxylierte Alkylphenole, polyethoxylierte Sorbitanfettsäureester, Dialkylsulfosuccinate, Alkylsulfate, Alkylbenzolsulfonate, Organosilicone, N,N-Dialkyltaurate, Ligninsulfonate, Naphthalinsulfonat- Formaldehyd-Kondensate, Polycarboxylate und Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Blockcopolymere. Zu festen Verdünnungsmitteln gehören zum Beispiel Tone wie Bentonit, Montmorillonit, Attapulgit und Kaolin, Stärke, Zucker, Siliciumdioxid, Talkum, Diatomeenerde, Harnstoff, Calciumcarbonat, Natriumcarbonat und -bicarbonat und Natriumsulfat. Zu flüssigen Verdünnungsmitteln gehören zum Beispiel Wasser, N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Allcylpyrrolidon, Ethylenglycol, Polypropylenglycol, Paraffine, Alkylbenzole, Alkylnaphthaline, Öle aus Olive, Rizinus, Leinsaat, Tung, Sesam, Mais, Erdnuß, Baumwollsaat, Sojabohne, Rapssaat und Kokosnuß, Fettsäureester, Ketone wie Cyclohexanon, 2-Heptanon, Isophoron und 4-Hydroxy-4-methyl-2-pentanon sowie Alkohole wie Methanol, Cyclohexanol, Decanol und Tetrahydrofurfurylalkohol.
Lösungen einschließlich emulgierbarer Konzentrate können durch einfaches Mischen der Bestandteile hergestellt werden. Stäube und Pulver können durch Mischen und, gewöhnlich, Mahlen wie in einer Hammermühle oder Strahlmühle hergestellt werden. Suspensionen werden gewöhnlich durch Naßmahlen hergestellt; siehe zum Beispiel die US-Patentschrift 3060084. Körnchen und Pellets können durch Sprühen der aktiven Materialien auf vorgeformte körnige Träger oder durch Agglomerationstechniken hergestellt werden. Siehe Browning, "Agglomeration", Chemical Engineering, 4. Dezember, 1967, S. 147-148, Perry's Chemical Engineer lt Handbook, 4th Ed., McGraw-Hill, New York, 1963, S. 8-57 und folgende, und WO 91/13546. Pellets können hergestellt werden, wie es in der US- Patentschrift 4172714 beschrieben ist. Wasserdispergierbare und wasserlösliche Körnchen können hergestellt werden, wie es in der US-Patentschrift 4144050, der US-Patentschrift 3920442 und in DE 3246493 gelehrt wird. Tabletten können hergestellt werden, wie es in den US-Patentschriften 5180587, 5232701 und 5208030 gelehrt wird. Filme können hergestellt werden wie es in GB 2095558 und in der US- Patentschrift 3299566 gelehrt wird.
Für weitere Information in bezug auf die Technik der Zubereitung siehe die US-Patentschrift 3235361, Spalte 6, Zeile 16 bis Spalte 7, Zeile 19 und die Beispiele 101; die US-Patentschrift 3309192, Spalte 5, Zeile 43 bis Spalte 7, Zeile 62, und die Beispiele 8, 12, 15, 39, 41, 52, 53, 58, 132, 138-140, 162- 164, 166, 167 und 169-182; die US-Patentschrift 2891855, Spalte 3, Zeile 66 bis Spalte 5, Zeile 17 und die Beispiele 1-4; Klingman, Weed Control as a Science, John Wiley and Sons, Inc., New York, 1961, S. 81- 96; und Hance et al., Weed Control Handbook, 8. Aufl., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1989.
In den folgenden Beispielen sind alle Prozentgehalte auf das Gewicht bezogen, und alle Zubereitungen sind auf herkömmlichen Wegen aufgearbeitet.

BEISPIEL A

Benetzbares Pulver
5-Methyl-5-(4-phenoxyphenyl)-3-phenylamino-2,4-oxazolidinon 27,9%
Cymoxanil 37,1%
Dodecylphenolpolyethylenglycolether 2,0%
Natriumligninsulfonat 4,0%
Natriumsilicoaluminat 6,0%
Montmorillonit (calciniert) 23,0%.

BEISPIEL B

Körnchen
5-Methyl-5-(4-phenoxyphenyl)-3-phenylamino-2,4-oxazolidinon 5,0%
Cymoxanil 5,0%
Attapulgit-Körnchen(niedrigflüchtiger Stoff, 0,71/0,30 mm; Siebe U.S.S. No. 25-50) 90,0%.

BEISPIEL C

Extrudiertes Pellet
5-Methyl-5-(4-phenoxyphenyl)-3-phenylamino-2,4-oxazolidinon 10,7%
Cymoxanil 14,3%
wasserfreies Natriumsulfat 10,0%
rohes Calciumligninsulfonat 5,0%
Natriumalkylnaphthalinsulfonat 1,0%
Calcium/Magnesiumbentonit 59,0%.

BEISPIEL D

Emulgierbares Konzentrat
5-Methyl-5-(4-phenoxyphenyl)-3-phenylamino-2,4-oxazolidinon 10,0%
Cymoxanil 10,0%
Gemisch von öllöslichen Sulfonaten and Polyoxyethylenethern 10,0%
Isophoron 70,0%.
Die Zusammensetzungen dieser Erfindung sind als Bekämpfungsmittel für Pflanzenkrankheiten verwendbar. Die vorliegende Erfindung umfaßt weiterhin ein Verfahren zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten, verursacht durch pilzliche Pflanzenpathogene, umfassend das Aufbringen einer wirksamen Menge einer fungiziden Zusammensetzung aus der Verbindung der Formel I und Cymoxanil auf die zu schützende Pflanze oder einen Teil davon oder auf den zu schützenden Pflanzensamen oder -sämling. In einer anderen Ausführungsform können fungizide Zusammensetzungen, die nur eines von einer Zusammensetzung der Verbindung der Formel I oder Cymoxanil enthalten, aufgebracht werden, gefolgt vom Aufbringen der anderen Zusammensetzung. Weiterhin können getrennte Zusammensetzungen der Verbindung der Formel I und eine Zusammensetzung mit Cymoxanil vor der Aufbringung als physikalische Mischung, z. B. eine Tankmischung, kombiniert werden und gleichzeitig aufgebracht werden. In jedem Fall werden die Verbindung der Formel I und Cymoxanil wünschenswerterweise in Mengen aufgebracht, die wirksam sind, um eine Bekämpfung einer Pilzkrankheit bereitzustellen, welche größer ist als die additive Bekämpfung dieser Pilzkrankheit, die durch die Verbindung der Formel I und Cymoxanil einzeln bereitgestellt wird. Die Zusammensetzungen dieser Erfindung stellen eine Bekämpfung von Krankheiten bereit, die durch ein breites Spektrum pilzlicher Pflanzenpathogene in den Klassen Basidiomyceten, Ascomyceten, Deuteromyceten und insbesondere Oomyceten verursacht werden. Sie sind wirksam bei der Bekämpfung eines breiten Spektrums von Pflanzenkrankheiten, besonders Blattpathogenen von Zierpflanzen-, Gemüse-, Feldfrucht-, Getreide- und Fruchternten, besonders Pathogenen bei Kartoffel, Tomate und Weinstöcken. Zu diesen Pathogenen gehören Plasmopara viticola, Phytophthora infestans, Peronospora tabacina, Pseudoperonospora cubensis, Pythium aphanidermatum, Alternaria brassicae, Septoria nodorum, Septoria tritici, Cercosporidium personatum, Cercospora arachidicola, Pseudocercosporella herpotrichoides, Cercospora beticola, Botrytis cinerea, Monilinia fructicola, Pyricularia oryzae, Podosphaera leucotricha, Venturia inaequalis, Erysiphe graminis, Uncinula necatur, Puccinia recondita, Puccinia graminis, Hemileia vastatrix, Puccinia striiformis, Puccinia arachidis, Rhizoctonia solani, Sphaerotheca fuliginea, Fusarium oxysporum, Verticillium dahliae, Pythium aphanidermatum, Phytophthora megasperma, Sclerotinia sclerotiorum, Sclerotium rolfsii, Erysiphe polygoni, Pyrenophora teres, Gaeumannomyces graminis, Rynchosporium secalis, Fusarium roseum, Bremia lactucae und andere Gattungen und Arten, die mit diesen Pathogenen eng verwandt sind. Von Bedeutung ist ihre Anwendung zur Bekämpfung von Phytophthora infestans, welches ein Pathogen ist, das mit verschiedenen Pilzkrankheiten (zum Beispiel späte Trockenfäule der Kartoffel und späte Trockenfäule der Tomate) verbunden ist. Ebenfalls von Bedeutung ist ihre Anwendung zur Bekämpfung von Plasmopara viticola, welches ein Pathogen ist, das mit solchen Pilzkrankheiten wie falscher Mehltau von Weintrauben verbunden ist.
Die Zusammensetzungen dieser Erfindung können auch mit einem oder mehreren anderen Insektiziden, Fungiziden, Nematoziden, Bakteriziden, Ahariziden, Semiochemikalien, Repellentien, Lockstoffen, Pheromonen, Phagostimulantien oder anderen biologisch aktiven Verbindungen gemischt werden, um ein Mehrkomponentenpestizid zu erzeugen, das ein noch breiteres Spektrum von landwirtschaftlichem Schutz ergibt. Beispiele solcher landwirtschaftlicher Schutzmittel, mit denen Zusammensetzungen dieser Erfindung zubereitet werden können, sind: Insektizide wie Abamectin, Acephat, Azinphos-methyl, Bifenthrin, Buprofezin, Carbofuran, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos-methyl, Cyfluthrin, beta-Cyfluthrin, Deltamethrin, Diafenthiuron, Diazinon, Diflubenzuron, Dimethoat, Esfenvalerat, Fenpropaihrin, Fenvalerat, Fipronil, Flucythrinat, tau-Fluvalinat, Fonophos, hnidacloprid, Isofenphos, Malathion, Metaldehyd, Methamidophos, Methidathion, Methomyl, Methopren, Methoxychlor, Monocrotophos, Oxamyl, Parathion, Parathion-methyl, Permethrin, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phosphamidon, Pirimicarb, Profenofos, Rotenon, Sulprofos, Tebufenozid, Tefluthrin, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiodicarb, Tralomethrin, Trichlorfon und Triflumuron; Fungizide wie Azoxystrobin (ICIA5504), Benomyl, Blasticidin-S. Bordeaux-Mischung (dreibasisches Kupfersulfat), Bromuconazol, Captafol, Captan, Carbendazim, Chloroneb, Chlorothalonil, Kulaferoxychlorid, Kupfersalze, Cyproconazol, Cyprodinil (CGA 219417), Diclomezin, Dicloran, Difenoconazol, Dimethomorph, Diniconazol, Diniconazol-M, Dodin, Edifenphos, Epoxyconazol (BAS 480F), Fenarimol, Fenbuconazol, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropimorph, Fluquinconazol, Flusilazol, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetyl-aluminium, Furalaxyl, Hexaconazol, Ipconazol, Iprobenfos, Iprodion, Isoprothiolan, Kasugamycin, Kresoxim-methyl (BAS 490F), Mancozeb, Maneb, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Myclobutanil, Neo-Asozin (Eisen(III)- methanarsonat), Oxadixyl, Penconazol, Pencycuron, Probenazol, Prochloraz, Propiconazol, Pyrifenox, Pyroquilon, Schwefel, Tebuconazol, Tetraconazol, Thiabendazol, Thiophanat-methyl, Thiram, Triadimefon, Triadimenol, Tricyclazol, Triticonazol, Uniconazol, Validamycin und Vinclozolin; Nematozide wie Aldoxycarb und Fenamiphos; Bakterizide wie Streptomycin; Akarizide wie Amitraz, Chinomethionat, Chlorobenzilat, Cyhexatin, Dicofol, Dienochlor, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenpropathrin, Fenpyroximat, Hexythiazox. Propargit, Pyridaben und Tebufenpyrad; und biologische Mittel wie Bacillus thuringiensis, Bacillus thuringiensis delta-Endotoxin, Baculovirus und entomopathogene Bakterien, Viren und Pilze.
In bestimmten Fällen sind Kombinationen mit anderen Fungiziden mit einem ähnlichen Bekämpfungsspektrum, aber einer unterschiedlichen Wirkungsweise für das Resistenzmanagement besonders vorteilhaft.
Bevorzugt für bessere Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten, die durch pilzliche Pflanzenpathogene verursacht werden, (z. B. geringere Anwendungsrate oder breiteres Spektrum bekämpfter Pflanzenpathogene) oder Resistenzmanagement sind Mischungen aus einer der Zusammensetzungen dieser Erfindung mit einem Fungizid, ausgewählt aus der Gruppe Azoxystrobin (ICIA5504), Kupfersalze (einschließlich Bordeaux-Mischung und Kupferoxychlorid), Fosetyl-aluminium, Kresoxim-methyl (BAS 490F), Metalaxyl, Oxadixyl und Mancozeb, wobei Fosetyl-aluminium und Kupfersalze die am meisten verwendbaren sind. Speziell bevorzugte Mischungen der zwei Fungizide dieser Erfindung (Verbindung I bezeichnet die Verbindung der Formel I) mit einem zusätzlichen Fungizid sind ausgewählt aus der Gruppe: Azoxystrobin (ICIA5504) und die Mischung von Cymoxanil und Verbindung I; Kupfersalze und die Mischung von Cymoxanil und Verbindung I; Fosetyl-aluminium und die Mischung von Cymoxanil und Verbindung I; Kresoxim-methyl (BAS 490F) und die Mischung von Cymoxanil und Verbindung I; Metalaxyl und die Mischung von Cymoxanil und Verbindung I, Oxadixyl und die Mischung von Cymoxanil und Verbindung I; sowie Mancozeb und die Mischung von Cymoxanil und Verbindung I.
Die Bekämpfung von Pflanzenkrankheit wird gewöhnlich durch Aufbringen einer wirksamen Menge einer Zusammensetzung dieser Erfindung entweder vor oder nach der Infektion auf den zu schützenden Teil der Pflanze wie die Wurzeln, Stengel, Blattwerk, Frucht, Samen, Knollen oder Zwiebeln, oder in die Medien (Boden oder Sand), in denen die zu schützenden Pflanzen wachsen, ausgeführt. Die Zusammensetzung kann auch auf den Samen aufgebracht werden, um den Samen und Sämling zu schützen.
Autbringungsraten für die Zusammensetzungen können von vielen Faktoren der Umgebung beeinflußt werden und sollten unter den tatsächlichen Anwendungsbedingungen festgesetzt werden. Blattwerk kann normalenveise geschützt werden, wenn mit einer Rate von weniger als 1 g/ha bis 5000 g/ha des vereinigten aktiven Bestandteils behandelt wird. Der vereinigte aktive Bestandteil ist definiert als das gesamte vereinigte Gewicht von aktiven Bestandteilen. Samen und Sämlinge können normalerweise geschützt werden, wenn der Samen mit einer Rate von 0,1 bis 10 g des vereinigten aktiven Bestandteils pro Kilogramm Samen behandelt wird. Bevorzugte Blattaufbringung einer Zusammensetzung dieser Erfindung sind Zusammensetzungen, die I bis 400 g/ha der Verbindung der Formel I und 4 bis 240 g/ha Cymoxanil als aktive Bestandteile enthalten.
Die folgenden Beispiele zeigen die Zusammensetzungen und Verfahren der vorliegenden Erfindung und stellen experimentellen Beweis für Synergie zwischen der Verbindung der Formel I und Cymoxanil bei der Bekämpfung der späten Trockenfäule von Kartoffeln und Tomaten, verursacht durch Phytophthora infestans, und falschen Mehltau von Weintrauben, verursacht durch Plasmopara viticola, bereit. Der Schutz durch die Bekämpfung von Pathogenen, der von diesen Zusammensetzungen geleistet wird, ist jedoch nicht auf diese Arten beschränkt. Die in den folgenden Beispielen gezeigte Synergie wurde jedoch nicht unter allen Bedingungen (z. B. heftiger Regen und Wegspülen) oder für alle Pflanzenkrankheiten übereinstimmend beobachtet.

BEISPIEL 1

Herstellung von 5-Methyl-5(4-phenoxyphenyl)-3-phenylamino-2,4-oxazolidindion (Verbindung I)

Ein Gemisch von 14,3 g Ethyl-2-(4-phenoxyphenyl)lactat (34 g eines Gemischs, enthaltend 14,3 g Ethyl-2-(4-phenoxyphenyl)lactat und 19,7 g Diphenylether), 9,7 g 1,1'-Carbonyldiimidazol und 100 ml Methylenchlorid wurde 19 h bei 25ºC gerührt. Wasser (0,30 ml) wurde hinzugegeben und das Gemisch wurde 15 Minuten lang gerührt. Dann wurden 5 ml Essigsäure und 7,4 g Phenylhydrazin hinzugegeben. Nach 24 h Rühren bei 25ºC wurden 100 ml Wasser hinzugegeben. Der pH wurde mit Chlorwasserstoffsäure auf 2 gesenkt, und die wäßrige Schicht wurde entfernt. Nach dem Waschen der Methylenchloridschicht mit 50 ml Wasser wurde das Lösungsmittel unter Vakuum verdampft. Der ölige Rückstand wurde mit 150 ml Hexan und 15 ml Ethylacetat gemischt, auf 65ºC erhitzt, auf 20ºC gekühlt und dann filtriert. Die Feststoffe wurden mit 100 ml eines Gemisches von 20 ml Ethylacetat und 80 ml Hexan gewaschen und dann getrocknet. Das Titelprodukt (15,2 g) wurde mit einem Smp, von 137-139ºC erhalten.

BEISPIEL 2

Synergistische Kombination von 5-Methyl-5-(4-phenoxyphenyl)-3-phenylamino-2,4-oxazolidindion

(Verbindung I) und Cymoxanil

Testzusammensetzungen werden wie folgt hergestellt: Zu 182,5 mg einer Verbindung I (36,5 mg aktiver Bestandteil) enthaltenden 20%igen Mikroemulsion werden 32 ml destilliertes Wasser hinzugegeben, um eine Vorratslösung der Verbindung I zu erzeugen. Eine 20%ige Mikroemulsion der Verbindung I wird hergestellt, indem 20% der Verbindung I, 40% N-Methylpyrrolidinon und 40% Microstep H303 (alle Prozentsätze auf das Gewicht bezogen) zusammengemischt werden. Microstep H303 ist ein Emulgatorgemisch, erhältlich von der Stepan Co., Nortrifield, IL 60093. Cymoxanil wird als die im Handel erhältliche Zubereitung von Curzate® mit 50% benetzbarem Pulver (WP) verwendet. Eine Vorratslösung wird hergestellt, indem 32 ml destilliertes Wasser zu 73 mg der Zubereitung mit benetzbarem Pulver (36,5 mg aktiver Bestandteil) hinzugegeben werden. Die Vorratslösungen werden dann mit destilliertem Wasser verdünnt und durch Sprühen aufgebracht. Die folgenden Verdünnungen werden hergestellt, um die Autbringungsraten auszuführen:
(1) (g ai/h = grams of active ingredient per hectare) Gramm aktiver Bestandteil pro Hektar.
Für Aufbringungen eines einzigen aktiven Bestandteils ist das Gesamtsprühvolumen gleich dem Volumen der Vorratslösung plus dem Volumen von destilliertem Wasser, das hinzugesetzt wird, um die gewünschte Rate zu erreichen. Für gleichzeitige Aufbringung von Verbindung I und Cymoxanil werden die geeignet verdünnten Vorratslösungen, die Verbindung I oder Cymoxanil enthalten, vereinigt und dann durch Sprühen aufgebracht.
Aus Gewebekultur gezüchtete Kartoffeln (Solanum tuberosum "Superior") werden in Töpfe von 4 Zoll (10,16 cm) umgepflanzt und im Gewächshaus gehalten. Fünf bis sechs Wochen nach dem Umpflanzen werden 6-8 Zoll (15,24-20,32 cm) große, einheitliche Pflanzen ausgewählt. Die Pflanzen werden mit Cymoxanil allein mit Raten von 8, 35 und 140 g ai/ha oder mit Verbindung I allein mit Raten von 8, 35 und 140 g ai/ha oder mit Kombinationen von Cymoxanil und Verbindung I in allen Kombinationen der Raten besprüht. Nach dem Besprühen werden die Pflanzen für 6 'Tage in einem Gewächshaus gehalten. Die Pflanzen werden dann mit einer Aerosolsuspension von Zoosporen von P. infestans (2 · 104 Zoosporen/ml) in deionisiertem Wasser inokuliert. Die Pflanzen werden dann sofort für 24 Stunden in eine Befeuchtungskammer (> 98% relative Feuchtigkeit) gebracht, um Umweltbedingungen bereitzustellen, die für eine Infektion danach notwendig sind, und im Anschluß an eine 24stündige Übergangsperiode in einer beleuchteten Wachstumskammer werden die Pflanzen in das Gewächshaus zurückgebracht. 6 Tage nach der Inokulation wird die Krankheit bewertet, indem der Prozentsatz der Blattoberfläche mit typischen Läsionen von P. infestans auf den grundständigen vier voll entfalteten echten Blättern aufgezeichnet wird. Jede Behandlung wird für jeden Test drei Mal repliziert. Der mittlere Prozentsatz der Krankheitsbekämpfung ist in Tabelle 1 zusammengefaßt. Tests, bei denen das Bekämpfungsniveau größer als das einfach additive ist, sind durch einen Stern angezeigt. TABELLE 1 Synergistische Wirkung der Kombination Verbindung I/Cymoxanil auf die späte Trockenfäule der Kartoffel
(1) Gramm aktiver Bestandteil pro Hektar.
(2) beobachtete tatsächliche Bekämpfung.
(3) erwartete Bekämpfung, berechnet aus der Colby-Gleichung.

BEISPIEL 3

(Verbindung I) und Cymoxanil

Testzusammensetzungen werden wie folgt hergestellt: Eine Vorratslösung von Verbindung I wird aus 1825 mg eines Verbindung I (36,5 mg aktiver Bestandteil) enthaltenden 2%igen emulgierbaren Konzenüats (EC) wie im Beispiel 2 beschrieben hergestellt. Ein 2%iges EC von Verbindung I wird hergestellt, indem 25,51 g Verbindung I in einem Lösungsmittelgemisch gelöst werden, das aus 37,5 g Atlox® 3453, 37,5 g Atlox® 3404, 62,5 g n-Butanol und 1112,5 g Acetophenon besteht. Atlox® 3453 und Atlox® 3494 sind von ICI Americas, Inc., New Murphy Road and Concord Pike, Wilmington, Delaware 19807 erhältlich. Eine Vorratslösung von Cymoxanil wird aus einer 50-%-WP-Zubereitung von Curzate® in einer Weise ähnlich der in Beispiel 2 beschriebenen hergestellt. Die Vorratslösungen werden dann wie in Beispiel 2 beschrieben mit destilliertem Wasser verdünnt, um Anwendungsraten von 70 g ai/ha, 140 g ailha und 280 g ai/ha auszuführen. Diese verdünnten Lösungen werden dann durch Sprühen auf die Testpflanzen aufgebracht, indem den in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren. gefolgt wird.
Die vorstehend hergestellte Zusammensetzung wird wie folgt getestet. Die Testbedingungen sind mit den für Beispiel 2 beschriebenen identisch, außer daß (i) die Testraten für Cymoxanil 70 und 140 g ai/ha waren, (ii) die Testraten für Verbindung I 140 und 280 g ai/ha waren und (iii) die Pflanzen nach dem Besprühen 2 Tage in einem Gewächshaus gehalten und dann inokuliert werden. Der mittlere Prozentsatz der Krankheitsbekämpfung ist in Tabelle 2 zusammengefaßt. Tests, bei denen das Bekämpfungsniveau größer als das einfach additive ist, sind durch einen Stern angezeigt. TABELLE 2 Synergistische Wirkung der Kombination Verbindung I/Cymoxanil auf die späte Trockenfäule der Kartoffel
(1) Gramm aktiver Bestandteil pro Hektar.
(2) beobachtete tatsächliche Bekämpfung.
(3) erwartete Bekämpfung, berechnet aus der Colby-Gleichung.

BEISPIEL 4

(Verbindung I) und Cymoxanil

Ein 2%iges EC von Verbindung I wird nach dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren hergestellt. Vorratslösungen und Verdünnungen von Verbindung I und Cymoxanil werden nach den in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren hergestellt. Diese verdünnten Lösungen werden dann durch Sprühen auf die Testpflanzen aufgebracht, indem den in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren gefolgt wird. Aus Gewebekultur gezüchtete Kartoffeln (Solanum tuberosum "Superior") werden in Töpfe von 4 Zoll (10,16 cm) umgepflanzt und im Gewächshaus gehalten. Fünf bis sechs Wochen nach dem Umpflanzen werden 6-8 Zoll (15,24-20,32 cm) große einheitliche Pflanzen ausgewählt. Die Pflanzen werden mit Cymoxanil allein mit Raten von 70 oder 140 g ai/ha oder mit Verbindung I allein mit Raten von 140 und 280 g ai/ha oder mit Kombinationen von Cymoxanil und Verbindung I in allen Kombinationen der Raten besprüht. Nach dem Besprühen werden die Pflanzen für 6 Tage in einem Gewächshaus gehalten. Die Pflanzen werden dann mit einer Aerosolsuspension von Zoosporen von P. infestans (2 · 104 Zoosporen/ml) in deionisiertem Wasser inokuliert. Die Pflanzen werden dann sofort für 24 Stunden in eine Befeuchtungskammer (> 98% relative Feuchtigkeit) gebracht, um Umweltbedingungen bereitzustellen, die für eine Infektion danach notwendig sind. Nach der Befeuchtungsperiode werden die Pflanzen ein zweites Mal mit den gleichen Behandlungen, die vorher angewendet wurden, besprüht. Nach dem Trocknen wird den Pflanzen eine 24-stündige Übergangsperiode in einer beleuchteten Wachstumskammer gegeben, und sie werden ins Gewächshaus zurückgebracht. Die Krankheit wird 6 Tage nach der Inokulation bewertet, indem der Prozentsatz der Blattoberfläche mit typischen Läsionen von P. infestans auf den grundständigen vier voll entfalteten echten Blättern aufgezeichnet wird. Jede Behandlung wird drei Mal repliziert. Der mittlere Prozentsatz der Krankheitsbekämpfung ist in Tabelle 3 zusammengefaßt. Tests, bei denen das Bekämpfungsniveau größer als das einfach additive ist, sind durch einen Stern angezeigt. TABELLE 3 Synergistische Wirkung der Kombination Verbindung I/Cymoxanil auf die späte Trockenfäule der Kartoffel
(1) Gramm aktiver Bestandteil pro Hektar.
(2) beobachtete tatsächliche Bekämpfung.
(3) erwartete Bekämpfung, berechnet aus der Colby-Gleichung.

BEISPIEL 5

(Verbindung I) und Cymoxanil

Dieser Test wird durchgeführt, indem Zusammensetzungen von Verbindung I und Cymoxanil verwendet werden, die durch Auflösen jeder Verbindung in Aceton und dann Verdünnen jeder Lösung mit Wasser, das ein nichtionisches grenzflächenaktives Mittel enthält, hergestellt werden, wobei sich eine endgültige Vorratslösung ergibt, die aus dem aktiven Bestandteil in 1 : 1-Aceton : Wasser besteht, das 0,02 Volumen-% eines nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels enthält. Die Verdünnungen werden in einer Weise ähnlich den in Beispiel 2 beschriebenen hergestellt. Diese verdünnten Lösungen werden dann durch Sprühen auf die Testpflanzen aufgebracht, wobei den in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren gefolgt wird. Nach dem Besprühen werden die Pflanzen in das Gewächshaus zurückgebracht. Am Tag 1 nach dem Besprühen werden die Pflanzen für 8 Stunden in eine Befeuchtungskammer (> 98% relative Feuchtigkeit) umgesetzt, zu welcher Zeit sie für 16 Stunden in eine beleuchtete Wachstumskammer (20ºC) gebracht werden. Dieser Zyklus wird am Tag 2 nach dem Besprühen wiederholt. Am Tag 3 nach dem Besprühen werden die Pflanzen zurück in das Gewächshaus gebracht und für 3 Tage bis zur Inokulation gehalten.
Die Pflanzen werden dann mit einer Aerosolsuspension von Zoosporen von P. infestans (2 · 104 Zoosporen/ml) in deionisiertem Wasser inokuliert. Die Pflanzen werden dann sofort für 24 Stunden in eine Befeuchtungskammer (> 98% relative Feuchtigkeit) gebracht, um Umweltbedingungen bereitzustellen, die für eine Infektion danach notwendig sind, und im Anschluß an eine 24stündige Übergangsperiode in einer beleuchteten Wachstumskammer werden die Pflanzen ins Gewächshaus zurückgebracht. Die Krankheit wird 6 Tage nach der Inokulation bewertet, indem der Prozentsatz der Blattoberfläche mit typischen Läsionen von P. infestans auf den grundständigen vier voll entfalteten echten Blättern aufgezeichnet wird. Jede Behandlung wird für jeden Test 5 Mal repliziert. Der Test wird zweimal wiederholt und der mittlere Prozentsatz der Krankheitsbekämpfung, der in Tabelle 4 zusammengefaßt ist, ist der Mittelwert beider Tests. Behandlungen, bei denen das Bekämpfungsniveau größer als das einfach additive ist, sind durch einen Stern angezeigt. TABELLE 4 Synergistische Wirkung der Kombination Verbindung I/Cymoxanil auf die späte Trockenfäule der Kartoffel
(1) Gramm aktiver Bestandteil pro Hektar.
(2) beobachtete tatsächliche Bekämpfung, Mittelwert von zwei getrennten Tests (3) erwartete Bekämpfung, berechnet aus der Colby-Gleichung.

BEISPIEL 6

(Verbindung I) und Cymoxanil

Dieser Test wird durchgeführt, indem Zusammensetzungen von Verbindung I und Cymoxanil verwendet werden, die durch Auflösen jeder Verbindung in Aceton und dann Verdünnen jeder Lösung mit Wasser, das ein nichtionisches grenzflächenaktives Mittel enthält, hergestellt werden, wobei sich eine endgültige Vorratslösung ergibt, die aus dem aktiven Bestandteil in 1 : 1-Aceton : Wasser besteht, das 0,02 Volumen-% eines nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels enthält. Die Verdünnungen werden in einer Weise ähnlich den in Beispiel 2 beschriebenen hergestellt. Diese verdünnten Lösungen werden dann durch Sprühen auf die Testpflanzen aufgebracht, wobei den in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren gefolgt wird.
Sämlinge von Pflanzen der Weintraube (Vitis vinifera "Chardonnay") werden in quadratischen Plastiktöpfen von 2 Zoll (5 cm) gezogen und in einer Wachstumskammer bei 27ºC und einer 16-stündigen Photoperiode gehalten. Wenn die Pflanzen ungefähr 2-4 Zoll (5-10 cm) groß sind, werden einheitliche Pflanzen zum Testen ausgewählt. Die Pflanzen werden mit Cymoxanil allein mit 7, 8, 31,3, 125 und 500 g ailha oder mit Verbindung I allein mit Raten von 0,31, 1,25, 5 und 20 g ailha oder mit Kombinationen von Cymoxanil und Verbindung I in allen Kombinationen der Raten besprüht. Nach dem Besprühen werden die Pflanzen in die Wachstumskammer zurückgebracht. Am Tag 1 nach dem Besprühen werden die Pflanzen für 16 Stunden in eine Befeuchtungskammer (> 98% relative Feuchtigkeit) umgesetzt, zu welcher Zeit sie für 8 Stunden in die Wachstumskammer zurückgebracht werden. Dieser Zyklus wird an den Tagen 2, 4 und 5 nach dem Besprühen wiederholt. Am Tag 6 nach dem Besprühen werden die Pflanzen in die Wachstumskammer zurückgebracht und für 1 Tag bis zur Inokulation gehalten. Die Pflanzen werden dann mit einer Aerosolsuspension von Zoosporen von Plasmopara viticola (2,5 · 104 Zoosporen/ml) in deionisiertem Wasser inokuliert. Die inokulierten Pflanzen werden sofort für 24 Stunden in eine Befeuchtungskammer gebracht, um Umweltbedingungen bereitzustellen, die für eine Infektion notwendig sind. Die Pflanzen werden dann für 6 Tage in die Wachstumskammer zurückgebracht, zu welcher Zeit sie für 24 Stunden in die Befeuchtungskammer zurückgebracht werden, um die Sporenbildung zu induzieren. Die Schwere der Krankheit wird bewertet, indem der Prozentsatz der Blattoberfläche mit typischen Läsionen von P. viticola und die Sporenbildung auf den grundständigen drei voll entfalteten echten Blättern jeder Pflanze aufgezeichnet wird. Jede Behandlung wird für jeden Test 5 Mal repliziert. Der mittlere Prozentsatz der Krankheitsbekämpfung [((% Erkrankung 'bei der Kontrolle) - (% Erkrankung bei Behandelten))/(% Erkrankung bei der Kontrolle) · 100] ist in Tabelle 5 zusammengefaßt. Tests, bei denen das Bekämpfungsniveau größer als das einfach additive ist, sind durch einen Stern angezeigt. TABELLE 5 Synergistische Wirkung der Kombination Verbindung I/Cymoxanil auf den falschen Mehltau der Weintraube
(1) Gramm aktiver Bestandteil pro Hektar.
(2) beobachtete tatsächliche Bekämpfung, Mittelwert von zwei getrennten Tests.
(3) erwartete Bekämpfung, berechnet aus der Colby-Gleichung.

BEISPIEL 7

(Verbindung I) und Cymoxanil

Testzusammensetzungen werden wie folgt hergestellt: Ein Anteil eines Verbindung I mit 200 g/l enthaltenden Suspensionskonzentrats (20%iges SC) wird mit 2000 Teilen destilliertem Wasser verdünnt, um eine 100-ppm-Testlösung von Verbindung I zu erzeugen. Ein Suspensionskonzentrat von Verbindung I mit 200 g/l wird aus Verbindung I (204,08 g, 98%), Supermontalin SLT 70 (4,00 g), Monopropylenglycol (50,00 g), Rhodorsil 454 (2,00 g), Essigsäure (33,67 g, 80%), Natriumacetat-Trihydrat (62,00 g), Bronopol (1,00 g), Attagel 50 (10,00 g), Wasser (509,25 g), Emcol® 4100 (50,00 g), Cuhninal MHPC50 (1,00 g) und Atplus 469 (200,00 g) durch Herstellung einer Aufschlämmung hergestellt, indem unter Mischen die Verbindung I, das Supermontalin SLT 70, das Monopropylenglycol, die Hälfte des Rhodorsil 454, die Essigsäure, das Natriumacetat-Trihydrat, das Bronopol, das Attagel 50, der Hauptteil des Wassers, das Emcol® 4100, das Culminal MHPCSO und das Atplus 469 (als 5%ige wäßrige Lösung, hergestellt mit einem Teil des Wassers) kombiniert werden; die Aufschlämmung wird dann eine Stunde lang gerührt, bevor sie mit einer Dynomill naß gemahlen wird; die Mahlkammer ist zu 85-87 Volumen-% mit Glaskügelchen mit einem Durchmesser im Bereich von 0,5-0,75 mm gefüllt, die periphere Geschwindigkeit der Mahlscheiben wird auf 14 m/s eingestellt, die Aufschlämmung wird mit einer Geschwindigkeit von 40 ml/min in die Mühle geführt, und zwei Durchgänge sind notwendig; um die gewünschte Teilchengröße (mittlere Teilchengröße unter 1 um) zu erlangen; die verbliebene Hälfte des Rhodorsil 454, das Atplus 469 und der verbliebene Teil des Wassers werden nacheinander unter Rühren hinzugegeben und die Suspension wird eine halbe Stunde lang gerührt. Cymoxanil wird als die im Handel erhältliche Zubereitung von Curzate® mit 50% benetzbarem Pulver (WP) verwendet. Ein Anteil des 50%igen WP von Cymoxanil wird mit 5000 Teilen destilliertem Wasser verdünnt, um eine 100-ppm-Testlösung von Cymoxanil zu erzeugen. Ein Anteil eines Verbindung I und Cymoxanil enthaltenden Suspensionskonzentrats mit 100 g/l + 100 g/l (10% + 10% SC) wird mit 1000 Teilen und 2000 Teilen destilliertem Wasser verdünnt, um Testlösungen mit 100 + 100 ppm bzw. 50 + 50 ppm von Verbindung I bzw. Cymoxanil zu erzeugen. Ein Suspensionskonzentrat mit 100 g/l + 100 g/l (10% + 10% SC) von Verbindung I und Cymoxanil wird aus Verbindung I (102,04 g, 98%), Cymoxanil (104,17 g, 96%), Supermontalin SLT 70 (2,00 g), Monopropylenglycol (50,00 g), Rhodorsil 454 (2,00 g), Essigsäure (26,73 g, 80%), Natriumacetat-Trihydrat (16,37 g), Bronopol (1,00 g), Attagel 50 (2,50 g), Reax 85 (25,00 g), Morwet D425 (12,5 g), Aerosil 200 (2,50 g), Kelzan® S (0,10 g), Brij 78 (200,00 g) und Wasser (552,66 g) durch Herstellung einer Aufschlämmung hergestellt, indem der Hauptteil von Verbindung I hinzugegeben wird und auf 60ºC erhitzt wird; das Brij 78, die Essigsäure und das Natriumacetat-Trihydrat unter Mischen hinzugegeben wird und gewartet wird, bis das Brij 78 vollständig gelöst ist; das Supemontalin SLT 70, das Monopropylenglycol, die Hälfte des Rhodorsil 454, das Bronopol, das Attagel 50, das Reax 85, das Morwet D425, Aerosil 200, der verbliebene Teil von Verbindung I und das Cymoxanil werden unter Mischen hinzugegeben, während die Aufschlämmung auf Raumtemperatur abkühlt; die Aufschlämmung wird dann eine Stunde lang gerührt, bevor sie mit einer Dynomill naß gemahlen wird; die Mahlkammer ist zu 85-87 Volumen-% mit Glaskügelchen mit einem Durchmesser im Bereich von 0,5-0,75 mm gefüllt, die periphere Geschwindigkeit der Mahlscheiben wird auf 14 m/s eingestellt, die Aufschlämmung wird mit einer Geschwindigkeit von 40 mllmin in die Mühle geführt und zwei Durchgänge sind notwendig, um die gewünschte Teilchengröße (mittlere Teilchengröße unter 1 um) zu erlangen; die verbliebene Hälfte des Rhodorsil 454 und das Kelzan® 5 (als 2%ige wäßrige Lösung, hergestellt mit dem verbliebenen Teil des Wassers) werden unter Rühren zu der gemahlenen Aufschlämmung hinzugegeben, und die Suspension wird eine halbe Stunde lang gerührt.
Tomaten (var. Houryu) werden in einem Gewächshaus gezüchtet. Der Test hat fünf Replikate (jedes Replikat mit einer Pflanze pro Topf). Testlösungen werden mit 100 ml pro Topf aufgebracht (äquivalent zu 3000 l/ha; Testlösungen mit 100 ppm und 50 ppm stellen Autbringungsraten äquivalent zu 300 g/ha bzw. 150 g/ha bereit). Die Pflanzen werden am folgenden Tag mit einer Suspension der Zoosporen von Phytophthora infestans besprüht, um die späte Trockenfäule der Tomate zu verursachen. Diese Inokulation wird unter Verwendung eines kleinen Sprühers durchgeführt, um Inokulum auf acht Blätter auf jeder Pflanze abzulagern. Nach der Inokulation werden die Töpfe für zwei Tage in einem beleuchteten Inkubator bei 23ºC und 100% relativer Feuchtigkeit gehalten. Alle acht inokulierten Blätter pro Pflanze werden am folgenden Tag bewertet, indem der Prozentsatz der Blattoberfläche mit Läsionen von P. infestans aufgezeichnet wird. Der mittlere Prozentsatz der Krankheitsbekämpfung ist in Tabelle 6 zusammengefaßt.
Behandlungen, bei denen das Bekämpfungsniveau größer als das einfach additive ist, sind durch einen Stern angezeigt. TABELLE 6 Synergistische Wirkung der Kombination Verbindung I/Cymoxanil auf die späte Trockenfäule der Tomate
(1) Gramm aktiver Bestandteil pro Hektar.
(2) beobachtete tatsächliche Bekämpfung, Mittelwert von zwei getrennten Tests.
(3) erwartete Bekämpfung, berechnet aus der Colby-Gleichung.
(4) insgesamt 300 g ai/ha der 1 : 1-Zusammensetzung stellen eine größere Bekämpfung bereit als 300 g ailha jeder Verbindung allein.

Claims

1. Fungizide Zusammensetzung, umfassend: eine fiingizid wirksame Menge einer Mischung von (a) mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus 5-Methyl-5-(4-phenoxyphenyl)-3-phenylamino-2,4- oxazolidinon und landwirtschaftlich geeigneten Salzen davon, (b) mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus Cymoxanil und landwirtschaftlich geeigneten Salzen davon, und (c) einem Zusatzstoff zur Verringerung von Schaum oder einem flüssigen Verdünnungsmittel, welches ein Keton ist, wobei das Gewichtsverhältnis von Komponente (a) zu Komponente (b) von 17 : 1 bis 1 : 100 beträgt.

2. Fungizide Zusammensetzung nach Anspruch 1, welche einen Zusatzstoff zur Verringerung von Schaum umfaßt.

3. Fungizide Zusammensetzung nach Anspruch 2, weiterhin umfassend mindestens eines von einem grenzflächenaktiven Mittel, einem festen Verdünnungsmittel oder einem flüssigen Verdünnungsmittel.

4. Fungizide Zusammensetzung nach Anspruch 1, welche ein flüssiges Verdünnungsmittel umfaßt, welches ein Keton ist.

5. Fungizide Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Gewichtsverhältnis von Komponente (a) zu Komponente (b) von 8 : 1 bis 1 : 25 beträgt.

6. Fungizide Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Gewichtsverhältnis von Komponente (a) zu Komponente (b) von 4 : 1 bis 1 : 10 beträgt.

7. Fungizide Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Gewichtsverhältnis von Komponente (a) zu Komponente (b) von 3 : 2 bis 1 : 3 beträgt.

8. Fungizide Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, welche die Form eines wasserdispergierbaren oder wasserlöslichen Körnchens, einer Tablette oder eines Pulvers hat und welche 5- 90 Gewichtsprozent der Komponenten (a) und (b), 0-94 Gewichtsprozent eines Verdünnungsmittels und 1- 15 Gewichtsprozent eines grenzflächenaktiven Mittels enthält, wobei die Prozentsätze sich zu 100 Gewichtsprozent addieren.

9. Fungizide Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, welche die Form einer Suspension, Emulsion, Lösung oder eines emulgierbaren Konzentrats hat und welche 5-50 Gewichtsprozent der Komponenten (a) und (b), 40-95 Gewichtsprozent eines Verdünnungsmittels und 0- 1 S Gewichtsprozent eines grenzflächenaktiven Mittels enthält, wobei die Prozentsätze sich zu 100 Gewichtsprozent addieren.

10. Fungizide Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, welche die Form eines Staubes hat und welche 1-25 Gewichtsprozent der Komponenten (a) und (b), 70-99 Gewichtsprozent eines Verdünnungsmittels und 0-5 Gewichtsprozent eines grenzflächenaktiven Mittels enthält, wobei die Prozentsätze sich zu 100 Gewichtsprozent addieren.

11. Fungizide Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, welche die Form eines Körnchens oder Pellets hat und welche 0,01-99 Gewichtsprozent der Komponenten (a) und (b), 5-99, 99 Gewichtsprozent eines Verdünnungsmittels und 0-15 Gewichtsprozent eines grenzflächenaktiven Mittels enthält, wobei die Prozentsätze sich zu 100 Gewichtsprozent addieren.

12. Fungizide Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, welche die Form einer hochkonzentrierten Zusammensetzung hat und welche 90-99 Gewichtsprozent der Komponenten (a) und (b) , 0-10 Gewichtsprozent eines Verdünnungsmittels und 0-2 Gewichtsprozent eines grenzflächenaktiven Mittels enthält, wobei die Prozentsätze sich zu 100 Gewichtsprozent addieren.

13. Fungizide Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, welche weiterhin ein weiteres Fungizid mit einem ähnlichen Bekämpfungsspektrum, aber einer unterschiedlichen Wirkungsweise umfaßt.

14. Fungizide Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, welche weiterhin ein Fungizid, ausgewählt aus der Gruppe Azoxystrobin (ICIA 5504), Kupfersalze, Fosetyl-aluminium, Kresoxim-methyl (BAS 490F), Metalaxyl, Oxadixyl und Mancozeb, umfaßt.

15. Verfahren zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten, verursacht durch pilzliche Pflanzenpathogene, umfassend: Aufbringen einer wirksamen Menge einer fungiziden Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 14 auf die zu schützende Pflanze oder einen Teil davon oder auf den zu schützenden Pflanzensamen oder -sämling, wobei die Verbindung von (a) und die Verbindung von (b) in Mengen aufgebracht werden, die wirksam sind, um eine Bekämpfung der Pilzkrankheit bereitzustellen, welche größer ist als die additive Bekämpfung dieser Pilzkrankheit, die durch die Verbindung von (a) und die Verbindung von (b) einzeln bereitgestellt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei das pilzliche Pflanzenpathogen Phytophthora infestans ist.

17. Verfahren nach Anspruch 15, wobei das pilzliche Pflanzenpathogen Plasmopara viticola ist.

18. Verfahren nach Anspruch 15, wobei die zu schützenden Pflanzen Weintrauben sind.

19. Verfahren nach Anspruch 15, wobei die zu schützenden Pflanzen Tomaten sind.