PT679165E - Resinas epoxi a base de resorcinol substituido - Google Patents

Description

85 477 ΕΡ Ο 679 165 /ΡΤ

DESCRICÃO “Resinas epoxl à base de resorclnol substituído” 1. Campo da invenção

Esta invenção refere-se a resinas epoxi à base de resorcinol substituído, possuindo propriedades físicas e mecânicas melhoradas tais como uma capacidade reduzida para absorver humidade, uma toxicidade reduzida, elevada temperatura de transição vítrea, boa processabilidade e menor volatilidade. 2. Breve descrição da arte anterior

As resinas epoxi são uma classe de resinas termoendurecíveis com uma vasta gama de aplicações. Por exemplo, as resinas epoxi são empregues na fabricação de compósitos, tanto em processos por via húmida como por via seca bem conhecidas dos peritos na arte, para as indústrias eléctrica, aerospacial, de enrolamento de filamentos e de “hardware”. A desvantagem de muitas resinas epoxi é a sua capacidade de absorção de grandes quantidades de humidade, quando são utilizadas na fabricação de compósitos quer por via seca quer por via húmida. A obtenção de uma resina epoxi possuindo uma baixa absorção de humidade característica, conduziu, no entanto, em muitos casos a um compromisso noutras propriedades físicas e mecânicas desejáveis tais como, por exemplo, temperatura de transição vítrea elevada, facilidade de processamento, propriedades de flexão, propriedades de tensão e condições de cura.

As resinas epoxi são também utilizadas extensivamente em formulações adesivas e matrizes de resinas para compósitos avançados.

As aplicações exigentes, tais como as fabricações modernas de compósitos avançados, requerem materiais com baixa viscosidade para maior facilidade de processamento, cura relativamente mais rápida para minimizar os custos de processamento no fabrico de bens industriais e baixa toxicidade para reduzir os riscos para os trabalhadores, resultantes da exposição durante as operações de manufactura. Uma vez fabricado, é necessário que as partes formadas usando resinas epoxi exibam boas propriedades físicas, tais como elevada temperatura de transição vítrea (Tg) e propriedades mecânicas tais como propriedades de resistência à flexão, à tensão e à fractura, para maximizar a vida das partes e minimizar a falha em serviço. 2 85 477 ΕΡ Ο 679 165 / ΡΤ

Apesar das resinas epoxi proporcionarem as melhores propriedades mecânicas alcançáveis com sistemas compósitos reforçados por fibras de carbono, os maiores níveis de absorção dc humidade destas resinas epoxi sob condições qucntcs/liúniidas deterioram as suas propriedades. Assim, os produtores de resinas epoxi estão constantemente a desenvolver novas resinas epoxi que possam melhorar as propriedades físicas e mecânicas dos sistemas curados e não curados. A resina diglidiléter de resorcinol (RDGE, não substituído), oferece as vantagens únicas de possuir uma viscosidade muito baixa e uma elevada reactividade, em relação à vários agentes de cura. Esta epoxi de resorcinol não substituído de baixa viscosidade apresenta excelentes propriedades físicas e mecânicas após cura em compósitos avançados. Mas, infelizmente, esta epoxi de resorcinol, de baixa viscosidade, foi referida como causadora de cancro da pele. O estudo de Kotin et al., (publicado em Câncer, vol. 9, pág. 910, 1956 e Proceedings of the American Association for Câncer Research. Vol. 2, pág. 229, 1957), sobre a carcinogenicidade de 20 resinas epoxi, indicou que a resina epoxi de resorcinol não substituído (RDGE) produzia tumores na pele em ratos e ratinhos. É bem sabido que todas as resinas epoxi contêm o grupo epóxido, oxirano ou etoxileno:

em que X representa o ponto de ligação do resto da molécula de resina. A funcionalidade epoxi geralmente aparece na forma:

O

conhecida pelos peritos na arte como grupo glicidilo que está ligado ao resto de um composto, por meio de, por exemplo, um grupo oxigénio (i.e., glicidiléter), azoto (i.e., glicidilamina) ou carboxilo (i.e., glicidiléster). A Patente U.S. N° 2,892,849 revela um processo para a preparação de epoxialquilariléteres, incluindo o diglicidiléter de resorcinol (RDGE). 3 85 477 ΕΡ Ο 679 165 / ΡΤ A Patente U.S. Ν° 4,916,202 revela uma resina epoxi possuindo grupos glicidilamina. Esta patente revela resinas epoxi, formadas a partir de aminas alifáticas, sulfonamidas e aminas aromáticas. A Patente Japonesa N° -026173 revela um processo para a formação de uma resina epoxi a partir de um derivado ácido carboxílico de resorcinol, tal como ácido beta-resorcílico.

Lee e Neville em Handbook of Epoxv Resins, McGraw-Hill, 1967 e May e Tanaka em Enoxv Resins - Chemistrv and Technology. Marcel-Dekker, 1973, revelaram vários tipos de resinas epoxi, propriedades físicas e mecânicas de resinas curadas e não curadas com vários agentes de cura e também produtos obteníveis a partir destas resmas. A Patente Japonesa N° -020172 revela o processo de preparação de uma resina epoxi a partir da reacção de outro derivado de resorcinol, designadamente, o 4,4’-tiodiresorcinol com epicloridrina. A Patente U.S. N° 2,467,171 revela 1,3-diglicidiloxibenzenos (RDGE) estereoisoméricos que já eram conhecidos há muitos anos.

Em Industrial and Chemistrv Engineering. Volume 52, N° 4, Abril de 1960, pág. 324-325 revelam-se resinas epoxi a partir produtos de condensação de resorcinol-acetona. A Patente U.S. N° 3,291,837 revela a preparação de compostos monoepoxi a partir de benzoílresorcinol e a sua aplicação em estabilizadores de U.V. A Patente U.S. N° 4,656,207 revela compostos epoxi à base de resorcinol mas não compostos diglicidiléter de benzoílresorcinol.

Em WPI resumo AN92-188631 (JP-A-4122715) descrevem-se composições para a selagem de condutores, compreendendo um componente resina epoxi derivado de resorcinóis substituídos.

Em WPI resumo AN86-235780 (JP-A-61165379) descreve-se diglicidiléter de 4,6-dibromo-2-metil-l,3-fenileno, útil como material isolante.

Em FR-A-2496675 descrevem-se (Reivindicações 1,2) resinas de poliéter incluindo as derivadas de resorcinóis substituídos. 4 85 477 ΕΡ Ο 679 165/ΡΤ Ο Chemical Abstracts, Vol. 86, Ν° 156446m, descreve resinas epoxi derivadas dos diglicidilctcrcs dc 4-mctil ou 4-ctilrcsorcinol.

Em WPI resumo AN-68-30215 (SU-A-215366) descrevem-se composições para revestimento, vazamento ou isolamento, compreendendo diglicidiléteres de uma mistura de alquilresorcinol que inclui 5-metilresorcinol e, por exemplo, alilresorcinóis. Estas composições são referidas como possuidoras de baixa toxicidade.

Apesar destas revelações da arte anterior, persiste uma necessidade muito real e substancial de uma resina epoxi à base de resorcinol possuindo menor toxicidade, propriedades de cura melhoradas com vários tipos de agentes de cura, boas propriedades mecânicas tais como resistência à flexão, à tensão e à fractura e propriedades físicas como baixa absorção de humidade, temperatura de transição vítrea elevada e baixa volatilidade.

De acordo com a presente invenção, é proporcionada uma resina epoxi à base de resorcinol substituído, curável possuindo a fórmula estrutural:

O

em que pelo menos um de Ri, R2, e R3 é seleccionado de entre (a) grupos aralquilo, (b) grupos benzoílo e (c) grupos benzoílo substituídos possuindo a estrutura: \

c=o em que R7 é seleccionado de entre 0 grupo constituído por halogéneo e um grupo alquilo possuindo 1 a 4 átomos de carbono. 5 85 477 ΕΡ Ο 679 165/ΡΤ Ο grupo aralquilo pode ter a seguinte estrutura: em que cada um de R4, R5 e Ré, que são iguais ou diferentes, é seleccionado entre hidrogénio, um grupo alquilo possuindo 1 a 4 átomos de carbono e halogéneo.

Preferivelmente, R4 é metilo, R5 é hidrogénio ou metilo e Re é hidrogénio. A presente invenção proporciona novas resinas epoxi à base de resorcinol substituído, possuindo toxicidade reduzida e um carácter de absorção de humidade reduzida, mantendo no entanto excelentes propriedades físicas e mecânicas após cura, tal como o epoxiresorcinol não substituído. A presente invenção proporciona também resinas epoxi à base de resorcinol substituído, curáveis possuindo toxicidade reduzida, propriedades físicas e mecânicas melhoradas, incluindo uma temperatura de transição vítrea substancialmente elevada, uma capacidade de absorção de humidade reduzida, propriedades melhoradas de resistência à flexão e à tensão com endurecedores termoplásticos e resistência à ffactura e uma viscosidade substancialmente baixa. A presente invenção proporciona uma resina epoxi à base de resorcinol que pode ser curada com agentes de cura convencionais. A presente invenção toma possível, face às preocupações ambientais actuais da sociedade, preparar compostos de resina epoxi à base de resorcinol substituído menos voláteis, que são caracterizados por serem menos tóxicos em comparação com as resinas epoxi à base de resorcinol não substituído. A presente invenção proporciona resinas epoxi à base de resorcinol substituído menos tóxicas, possuindo propriedades físicas e mecânicas iguais ou superiores às das resinas epoxi à base de resorcinol não substituído, que podem ser alternativas potenciais, em aplicações tais como as formulações adesivas e as matrizes de resina para compósitos avançados. 85 477 ΕΡ Ο 679 165/ΡΤ 6

A presente invenção proporciona resinas epoxi à base de resorcinol substituído menos tóxicas, capazes de aumentar a resistência à fractura de uma matriz epoxi curada, mantendo uo entanto os elevados módulos de flexão e tensão, como a resina epoxi à base de resorcinol não substituído, relativamente altamente tóxica. A presente invenção proporciona resinas epoxi à base de resorcinol substituído menos tóxicas que podem ser empregues nas aplicações de revestimentos, laminados, compósitos, adesivos, moldes, artigos moldados e encapsulados. A presente invenção é dirigida a melhoramentos nas propriedades físicas e mecânicas tais como, por exemplo, a baixa capacidade de absorção de humidade, elevada temperatura de transição vítrea, propriedades de resistência à tensão, à flexão e à fractura, baixa volatilidade, elevada reactividade e viscosidade suficientemente baixa, para reduzir a toxicidade das resinas epoxi à base de resorcinol substituído curáveis seleccionadas.

Tal como é aqui utilizado, nos resultados de ensaios de flexão e tensão, σ é uma medida da resistência, E é o módulo e ε é a elongação. Kic é a resistência à fractura ou tenacidade e Gic é a energia de fractura. Tg é a temperatura de transição vítrea ou temperatura de amolecimento da resina epoxi substituída desta invenção.

As resinas epoxi da presente invenção podem ser curadas de maneira convencional. Agentes de cura adequados para as resinas epoxi da presente invenção incluem diciandiamida, aminas aromáticas tais como diaminodifenilsulfona (aqui em seguida “DDS”) que tem a fórmula: 0

e 4,4’-[l,4-fenileno(l-metiletilideno)]-bis(2,6-dimetilbenzenamina) (agente de cura 1062-M de Shell Development Company; aqui em seguida 1062-M), que possui a seguinte fórmula:

7 85 477 ΕΡ Ο 679 165/PT e anidridos de poli(ácido carboxílico). Os agentes de cura preferidos são o DDS e 1062-M. A quantidade de agente de cura empregue para curai" as resinas epoxi da presente invenção será próxima das quantidades empregues com as resmas comerciais presentemente usadas, tais como EPON 828, EPON HPT 1071, EPON HPT 1072, EPON HPT 1079 e MY-720. Dependendo da natureza do agente de cura, a cura pode ser efectuada à temperatura ambiente ou a temperaturas elevadas. A cura proporciona uma rede polimérica reticulada que é infusível e intractável.

Será apreciado pelos peritos na arte que as curas envolvem normalmente um acelerador adicionado, tal como, por exemplo, benzildimetilamina (BDMA) e trifluoreto de boro na forma do seu complexo de monoetilamina, piperidina ou metilimidazol. As resinas epoxi da presente invenção podem também ser misturadas com resinas epoxi convencionais antes da cura.

As resinas epoxi desta invenção podem ser tomadas mais resistentes com copolímeros de acrilonitrilo-butadieno funcionalmente terminados, oligómeros de óxido de propileno terminados com amina, oligómeros de siloxano funcionalmente terminados e endurecedores termoplásticos terminados com amina tais como polímeros de poliétersulfona. Quando se utilizou poliétersulfona terminada com amina como endurecedor, o material curado da presente invenção revelou melhoramentos consideráveis na resistência à fractura mantendo ainda um elevado módulo e uma elevada temperatura de transição vítrea (Tg). As preparações de poliétersulfonas terminadas com amina adequadas, que podem ser empregues para aumentar a resistência das redes epoxi modificadas desta invenção, são reveladas na Patente U.S. N° 3,839,287 de Brode et al. e em McGrath et al., Polvmer. Vol. 30, pág. 1552 (1989).

Será apreciado pelos peritos na arte que, apesar de cada resina epoxi comercialmente disponível possuir um número de propriedades vantajosas, cada resina, no entanto, apresenta um inconveniente pelo facto de lhe faltar substancialmente, pelo menos, uma das propriedades, aqui anteriormente mencionadas, geralmente requeridas pelos peritos na arte. Em contraste, as resinas epoxi desta invenção, geralmente, possuem elevadas temperaturas de transição vítrea, propriedades de baixa absorção de água, resistência à fractura melhorada com endurecedores termoplásticos terminados com amina, menor toxicidade e propriedades de resistência à flexão e à tensão melhoradas, em comparação com os sistemas de resinas epoxi actualmente disponíveis. Desta forma, as resinas epoxi desta invenção são bem adequadas para a maior parte das aplicações nas quais são empregues as resinas epoxi comerciais existentes, incluindo revestimentos de superfície e a manufactura de compósitos 8 85 477 ΕΡ Ο 679 165/ΡΤ para a indústria aeronáutica. Os laminados feitos a partir das matrizes de resina epoxi desta invenção incluem o uso de fibras tais como, por exemplo, vidro, poliaramida e carbono. Será entendido pelos peritos na arte que os compósitos de resina epoxi desta invenção podem ser fabricados usando métodos convencionais, por via seca ou por via húmida. A fibra reforçada pode ser impregnada com a matriz de resina epoxi para produzir uma folha pré-impregnada. As resinas epoxi desta invenção são também adequadas, por exemplo, na forma líquida para enrolamento de filamentos, moldação por injecção de reacção, moldação e pultrusão por transferência de resina.

As resinas epoxi da presente invenção podem ser excelentes adesivos, particularmente para ligar metais a metais, compósitos a compósitos e metal a compósitos, quando formuladas adequadamente usando métodos que são bem conhecidos dos peritos na arte.

As resinas epoxi desta invenção são menos voláteis devido aos seus substituintes volumosos e, portanto menos tóxicas quando comparadas com outras resinas epoxi de resorcinol não substituído (RDGE). A presente invenção é mais completamente ilustrada pelos seguintes exemplos não limitativos.

Exemplo 1

Este exemplo ilustra a preparação da resina epoxi desta invenção possuindo a estrutura apresentada na fórmula (I). Síntese de resina epoxi de benzoílresorcinol ΓΚΡΘΕ-ΙΠ

Colocaram-se benzoílresorcinol (240,8 gramas; 1,125 moles) e epicloridrina (1041 gramas; 11,25 moles) num balão de 3 litros de fundo redondo, equipado com um agitador, termómetro, condensador Dean Stark e um funil de adição. O conteúdo do balão foi aquecido a cerca de 100o-125° centígrados (C) e adicionou-se lentamente uma solução aquosa de hidróxido de sódio (50% p/p; 183 gramas; 2,29 moles) à solução refluxante de benzoílresorcinol e epicloridrina. Em simultâneo com a remoção contínua da água azeotrópica, a epicloridrina separada foi continuamente retomada para o balão reaccional. O tempo de adição de hidróxido de sódio foi entre cerca de 1 e 1-1/2 horas e o tempo requerido para a remoção completa da água (132 gramas) foi de cerca de 2 a 2-1/2 horas. Após isto, o excesso de epicloridrina foi removido por destilação sob pressão atmosférica e em seguida 9 85 477 ΕΡ Ο 679 165 / ΡΤ sob condições de destilação sob vácuo [temperatura máxima do vaso de cerca de 130-135°C e vácuo de cerca de 6,5-9,9 kPa (27-28 polegadas (“) de mercúrio (Hg)]. Em seguida adicionaram-se cerca de 1200 ml de acetona ao balão rcaccional c o conteúdo foi submetido a refluxo, durante cerca de 15 minutos para dissolver o epóxido. Finalmente, o sal, cloreto de sódio, foi filtrado e o solvente acetona foi removido por destilação, usando condições de destilação à pressão atmosférica e de destilação sob vácuo (temperatura de cerca de 95°-97°C e vácuo de cerca de 6,5-9,9 kPa (27-28” de Hg)) para se obterem 352 gramas (rendimento = 96%) de epóxido possuindo um peso equivalente de epóxido (EEW) de 180.

Exemplo 2

Este exemplo ilustra a resina epoxi desta invenção possuindo a fórmula estrutural (I). Síntese de resina epoxi de benzoílresorcinol rRDGE-IIl

Colocaram-se benzoílresorcinol (272,9 gramas; 1,275 moles) e epicloridrina (1180 gramas; 12,75 moles) num balão de 3 litros de fundo redondo, equipado com um agitador, termómetro, condensador Dean Stark e um funil de adição. O conteúdo do balão foi aquecido a cerca de 100°-125°C e adicionou-se, lentamente, uma solução aquosa de hidróxido de sódio (50% p/p, 207,4 gramas; 2,59 moles), à solução refluxante de benzoílresorcinol e epicloridrina. Em simultâneo com a remoção contínua da água azeotrópica, a epicloridrina separada foi continuamente retomada para o balão reaccional. O tempo de adição de hidróxido de sódio foi entre cerca de 1 e 1-1/2 horas e o tempo requerido para a remoção completa da água (149,6 gramas) foi de cerca de 2 a 2-1/2 horas. Após isto, o excesso de epicloridrina foi removido por destilação, primeiro sob pressão atmosférica e em seguida sob condições de destilação sob vácuo (temperatura máxima do vaso de cerca de 130-135°C e vácuo de cerca de 6,5-9,9 kPa (27-28” de Hg)). Em seguida adicionaram-se cerca de 1300 ml de acetona ao balão reaccional e o conteúdo foi submetido a refluxo durante cerca de 15 minutos para dissolver o epóxido. Finalmente, o sal, cloreto de sódio, foi filtrado e o solvente acetona foi removido por destilação, usando condições de destilação à pressão atmosférica e de destilação sob vácuo (temperatura de cerca de 95°-97°C e vácuo de cerca de 6,5-9,9 kPa (27-28” de Hg)), para se obterem 412 gramas (rendimento = 99%) de epóxido, possuindo um peso equivalente de epóxido de 194. 10 85 477 ΕΡ Ο 679 165 / ΡΤ

Exemplo 3

Este exemplo ilustra a resina cpoxi desta invenção possuindo a fórmula estrutural (I). Síntese de resina epoxi de benzoílresorcinol rRDGE-IIl

Colocaram-se benzoílresorcinol (272,9 gramas; 1,275 moles) e epicloridrina (1180 gramas; 12,75 moles) num balão de 3 litros de fundo redondo, equipado com um agitador, termómetro, condensador Dean Stark e um funil de adição. O conteúdo do balão foi aquecido a cerca de 100°-125°C e adicionou-se lentamente uma solução aquosa de hidróxido de sódio (50% p/p, 214,5 gramas; 2,68 moles), à solução refluxante de benzoílresorcinol e epicloridrina. Em simultâneo com a remoção contínua da água azeotrópica, a epicloridrina separada foi continuamente retomada para o balão reaccional. O tempo de adição de hidróxido de sódio foi entre cerca de 1 e 1-1/2 horas e o tempo requerido para a remoção completa da água (153,2 gramas) foi de cerca de 2 a 2-1/2 horas. Após isto, o excesso de epicloridrina foi removido por destilação, primeiro sob pressão atmosférica e em seguida sob condições de destilação sob vácuo (temperatura máxima do vaso de cerca de 130-135°C e vácuo de cerca de 6,5-9,9 kPa (27-28” de Hg)). Em seguida adicionaram-se cerca de 1300 ml de acetona ao balão reaccional e o conteúdo foi submetido a refluxo durante cerca de 15 minutos para dissolver o epóxido. Finalmente, o sal, cloreto de sódio, foi filtrado e o solvente acetona foi removido por destilação, usando condições de destilação à pressão atmosférica e de destilação sob vácuo (temperatura de cerca de 95°-97°C e vácuo de cerca de 6,5-9,9 kPa (27-28” de Hg)), para se obterem 402,5 gramas (rendimento = 97%) de epóxido, possuindo um peso equivalente de epóxido de 195.

Exemplo 4

Este exemplo ilustra a resina epoxi desta invenção possuindo a fórmula estrutural (I). Síntese de resina epoxi a partir de resorcinol estiril-substituído

Preparação de resorcinol estirenado

Para um balão reaccional de 1 litro, equipado com um agitador, termómetro, condensador de refluxo e funil de adição, carregaram-se 165,0 gramas de resorcinol e aqueceu-se a cerca de 120-130°C. Adicionou-se então ácido para-toluenossulfónico (1,0 grama), a cerca de 120°C, e misturou-se durante cerca de 5 minutos. Em seguida, adicionaram-se lentamente 234,5 gramas de estireno (2,25 moles) ao resorcinol fundido,

85 477 ΕΡ Ο 679 165 / ΡΤ gota a gota durante um período de cerca de 1-1/2 horas. A temperatura da mistura reaccional foi mantida entre cerca de 115°-135°C durante a adição de estireno. Depois de todo o eslireno tex sido adicionado, a mistura reaccional foi agitada a cerca de 115°-135"C durante um período adicional de cerca de 1 a 1-1/2 horas. No final deste período adicionaram-se 0,5 gramas de solução de hidróxido de sódio a 50% p/p, para neutralizar o ácido antes do arrefecimento até à temperatura ambiente. A caracterização estrutural usando espectroscopia de infravermelho (IV) e espectroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN), do produto da reacção acima, indicou a presença de 1,5 grupos estirilo por molécula de resorcinol. A análise empregando cromatografia líquida (CL) e cromatografía gasosa (CG) revelou a presença de 1,4 por cento em peso de resorcinol não reagido e também 0,01 por cento em peso de estireno não reagido no produto final.

Preparação de uma resina enoxi a partir de resorcinol estirenado fDGESRI

Colocaram-se estirilresorcinol (359,0 gramas; 1,35 moles) e epicloridrina (1249 gramas; 13,5 moles), num balão de 5 litros de fundo redondo, equipado com um agitador, termómetro, condensador Dean Stark e um funil de adição. O conteúdo do balão foi aquecido a cerca de 100°-125°C e adicionou-se, lentamente, uma solução aquosa de hidróxido de sódio (50% p/p, 226,8 gramas; 2,84 moles), à solução refluxante de estirilresorcinol e epicloridrina. Em simultâneo com a remoção contínua da água azeotrópica, a epicloridrina separada foi continuamente retomada para o balão reaccional. O tempo de adição de hidróxido de sódio foi entre cerca de 1 e 1-1/2 horas e o tempo requerido para a remoção completa da água (155 gramas) foi de cerca de 2 a 2-1/2 horas. Após isto, o excesso de epicloridrina foi removido por destilação, primeiro sob pressão atmosférica e em seguida sob condições de destilação sob vácuo (temperatura máxima do vaso de cerca de 130-135°C e vácuo de cerca de 6,5-9,9 kPa (27-28” de Hg)). Em seguida adicionaram-se cerca de 1500 ml de acetona ao balão reaccional e o conteúdo foi submetido a refluxo durante cerca de 15 minutos para dissolver o epóxido. Finalmente, o sal, cloreto de sódio, foi filtrado e o solvente acetona foi removido por destilação, usando condições de destilação à pressão atmosférica e de destilação sob vácuo (temperatura de cerca de 95°-97°C e vácuo de cerca de 6,5-9,9 kPa (27-28” de Hg)) para se obterem 514,5 gramas de epóxido, possuindo um peso equivalente de epóxido de 242. A caracterização estrutural por análise IV/RMN do epóxido revelou 1,83 grupos epóxido por molécula. 12 85 477 ΕΡ Ο 679 165/ΡΤ

Exemplo 5

Este exemplo ilustra a resina cpoxi desta invenção possuindo a fórmula estrutural (I). Síntese de resina epoxi a partir de resorcinol estiril-substituído rDGESRl

Numa caldeira reaccional de 1 litro equipada com agitador, termómetro, condensador de refluxo e funil de adição, colocaram-se 33,0 gramas de resorcinol (0,3 moles). A caldeira foi então aquecida para fundir o resorcinol sólido. Enquanto a temperatura do resorcinol fundido era mantida entre 130° e 145°C, adicionou-se, em primeiro lugar, o catalisador ácido para-toluenossulfónico (0,2 gramas), seguido pela adição lenta de 46,9 gramas de estireno (0,45 moles), durante um período de cerca de /% hora. Após a adição do estireno, a mistura reaccional foi agitada a esta temperatura durante cerca de mais 1,0 hora. Finalmente, adicionaram-se 0,2 gramas de hidróxido de sódio (50% p/p), para neutralizar o catalisador ácido. O resorcinol estiril-substituído preparado foi arrefecido até próximo da temperatura ambiente antes de se adicionarem 227,5 gramas de epicloridrina (3,0 moles). O conteúdo da caldeira foi novamente aquecido até cerca de 100°-125°C e adicionou-se lentamente uma solução aquosa de hidróxido de sódio (50% p/p; 50,4 gramas; 0,63 moles) à solução refluxante de estirilresorcinol e epicloridrina. Em simultâneo com a remoção contínua da água azeotrópica, a epicloridrina separada foi continuamente retomada para o balão reaccional. O tempo de adição de hidróxido de sódio foi entre cerca de 1 e 1-1/2 horas e o tempo requerido para a remoção completa da água foi de cerca de 2 a 2-1/2 horas. Após isto, o excesso de epicloridrina foi removido por destilação, primeiro sob pressão atmosférica e em seguida sob condições de destilação sob vácuo (temperatura máxima do vaso de cerca de 130-135°C e vácuo de cerca de 6,5-9,9 kPa (27-28” de Hg)). Em seguida adicionaram-se cerca de 300 ml de acetona ao balão reaccional e o conteúdo foi submetido a refluxo, durante cerca de 15 minutos, para dissolver o epóxido. Finalmente, o sal, cloreto de sódio, foi filtrado e o solvente acetona foi removido por destilação, usando condições de destilação à pressão atmosférica e de destilação sob vácuo (temperatura de cerca de 95°-97°C e vácuo de cerca de 6,5-9,9 kPa (27-28” de Hg)), para se obterem 104,3 gramas de epóxido (rendimento = 92%) possuindo um peso equivalente de epóxido de 215. A caracterização estrutural por análise IV/RMN do epóxido revelou 1,97 grupos epóxido por molécula.

Exemplo 6

Este exemplo ilustra a resina epoxi desta invenção possuindo a fórmula estrutural (I). 13 85 477 ΕΡ Ο 679 165/ΡΤ Síntese de resina epoxi a partir de resorcinol alfa-metilestiril-substituído Preparação dc alfa-mctilestiril-resorcinol

Numa caldeira de 3 litros equipada com um agitador, termómetro, condensador de refluxo e funil de adição, colocaram-se 137,5 gramas de resorcinol (1,25 moles), 10,0 gramas de ácido oxálico e 900 ml de heptano. O conteúdo do balão foi então aquecido a cerca de 65°C. Mantendo a temperatura da lama de resorcinol entre cerca de 65° e 75°C, adicionaram-se gota a gota, com agitação ao longo de cerca de 2,0 horas, 312 gramas de alfa-metilestireno (2,6 moles). Após terminar a adição acima, a temperatura da mistura reaccional foi elevada, e mantida, a cerca de 95°C e durante um período adicional de cerca de 2,0 horas enquanto a mistura reaccional era continuamente agitada. A mistura reaccional foi arrefecida e o produto incolor que se separou foi filtrado, lavado várias vezes com água destilada e seco em ar, a cerca da temperatura ambiente, para se obterem 376 gramas de resorcinol alfa-metilestiril-substituído (rendimento = 84%). A caracterização estrutural por análise de IV/RMN do produto da reacção acima, indicou a presença de 1,85 grupos alfa-metilestirilo por molécula de resorcinol.

Preparação de resina epoxi a partir de resorcinol alfa-metilestirenado rDGEMSRl

Colocaram-se alfa-metilestirilresorcinol (65,6 gramas; 0,2 moles) e epicloridrina (148 gramas; 1,6 moles), num balão de 500 ml de fundo redondo, equipado com um agitador, termómetro, condensador Dean Stark e um funil de adição. O conteúdo do balão foi aquecido a cerca de 100°-125°C e adicionou-se lentamente uma solução aquosa de hidróxido de sódio (50% p/p, 36,8 gramas; 0,46 moles), à solução refluxante de alfa-metilestirilresorcinol e epicloridrina. Em simultâneo com a remoção contínua da água azeotrópica, a epicloridrina separada foi continuamente retomada para o balão reaccional. O tempo de adição de hidróxido de sódio foi de cerca de 1,0 hora e o tempo requerido para a remoção completa da água (25,6 gramas) foi de cerca de 1-1/2 a 2 horas. Após isto, o excesso de epicloridrina foi removido por destilação, primeiro sob pressão atmosférica e em seguida sob condições de destilação sob vácuo (temperatura máxima do vaso de cerca de 130-135°C e vácuo de cerca de 6,5-9,9 kPa (27-28” de Hg)). Em seguida adicionaram-se cerca de 200 ml de acetona ao balão reaccional e o conteúdo foi submetido a refluxo durante cerca de 15 minutos para dissolver o epóxido. Finalmente, o sal, cloreto de sódio, foi filtrado e o solvente acetona foi removido por destilação, usando condições de destilação à pressão atmosférica e de destilação sob vácuo (temperatura de cerca de 95°-97°C e vácuo de cerca de 6,5-9,9 kPa (27-28” de Hg)), para se obterem 88,0 gramas de epóxido, possuindo um peso 14 85 477

EP 0 679 165/PT equivalente de epóxido de 255. A caracterização estrutural por análise IY/RMN do epóxido revelou 1,94 grupos epóxido por molécula.

Exemplo 7 Síntese de oligómeros de poliíarileno-étersulfona) terminada com amina

Para um balão de quatro tubuladuras de fundo redondo, equipado com uma ratoeira Dean Stark, agitador mecânico, termómetro, e admissão de azoto, adicionaram-se conjuntamente bisfenol-A (11,41 gramas; 0,05 mole), m-aminofenol (0,27 gramas; 0,0025 mole); 4,4’-diclorodifenilsulfona (14,72 gramas; 0,051 mole), carbonato de potássio seco (17,7 gramas; 0,128 mole), N-metilpirrolidona (160 ml) e tolueno (55 ml). A mistura reaccional foi aquecida e levada a refluxo e mantida nesta condição até toda a água ter sido removida (aproximadamente 4,0 horas). Após isto, o tolueno foi retirado da ratoeira Dean Stark, até a temperatura aumentar para 155-160°C. A reacção foi deixada prosseguir durante 8 horas, após o que a solução foi arrefecida e filtrada para remover os sais inorgânicos, em seguida coagulada num excesso de mistura metanol-água rapidamente agitada. O precipitado, que se separou, foi filtrado e lavado várias vezes com água e em seguida com metanol para remover completamente todo o sal e solvente. O precipitado foi então seco a 80°C sob vácuo, para se obter o oligómero poliétersulfona terminado com m-aminofenol como um produto sólido.

As estruturas dos oligómeros resultantes foram confirmadas por análise por IV/RMN. Os pesos moleculares médios em número dos oligómeros foram determinados por titulação potenciométrica dos grupos terminais. Usou-se Calorimetria de Varrimento Diferencial (DSC) para determinar a temperatura de transição vítrea (Tg) dos oligómeros.

Os dois oligómeros poliétersulfona terminados com amina preparados a partir de diferentes razões molares de bisfenol-A, diclorodifenilsulfona e m-aminofenol (aqui seguidamente, endurecedor de Bisfenol-A sulfona) tinham peso molecular 3550 (baixo; Tg = 125°C e peso molecular 13270 (alto; Tg = 162°C).

Exemplo 8

Seguindo o Exemplo 7, prepararam-se dois oligómeros de poliétersulfona terminados com amina usando diferentes razões molares dos reagentes resorcinol, diclorodifenilsulfona e m-aminofenol. Estes oligómeros são aqui seguidamente referidos como Endurecedor Resorcinol-Sulfona. Os pesos moleculares médios, número, destes dois endurecedores, 15 85 477 ΕΡ Ο 679 165 /ΡΤ determinados por titulação são 3070 (baixo peso molecular) e 17860 (peso molecular mais elevado) e tinham temperaturas de transição vítrea de 138°C (baixo) e 165°C (elevado).

Exemplo 9

Seguindo o Exemplo 7 sintetizaram-se dois endurecedores terminados com amina usando os reagentes 4-benzoílresorcinol, diclorodifenilsulfona e m-aminofenol. Estes endurecedores oligómeros são aqui seguidamente referidos como Endurecedor benzoílresorcinol-sulfona. Os pesos moleculares médios em número, e Tg destes endurecedores são 5460 (baixo; Tg = 109°C) e 12429 (elevado; Tg = 112°C).

Estes oligómeros de poliétersulfona terminados com amina são usados como endurecedores, para aumentar as propriedades de resistência à fractura das resinas epoxi da presente invenção.

Exemplo 10 A Tabela 1 seguinte estabelece as propriedades físicas das resinas epoxi dos Exemplos 1 a 6. A viscosidade não foi medida para os Exemplos 1 e 2. A viscosidade para o Exemplo 3, no entanto, determinada à temperatura ambiente, verificou-se ser de cerca de 29 Pa.s. É importante notar que esta viscosidade é superior à da resina epoxi de resorcinol não substituído (0,5 Pa.s; RDGE da Shell Development Company, Houston, Texas, comercializada sob a denominação Heloxy 69). Assim, espera-se que a resina epoxi (RDGE-II), da presente invenção, seja menos tóxica em comparação com RDGE, devido à menor tendência para penetrar na pele associada à maior viscosidade.

Da mesma forma, é importante notar que as resinas epoxi comerciais presentemente disponíveis para compósitos de melhor desempenho e outras aplicações, possuem viscosidades relativamente superiores em comparação com as resinas da presente invenção. Assim, a resina epoxi desta invenção tem uma vantagem de processamento sobre as resinas epoxi comerciais existentes. Uma vez que a resina desta invenção tem uma viscosidade de tal forma baixa, será entendido pelos peritos na arte que é adequada para processos de manufactura mais automatizados tais como, por exemplo, a moldação de resinas por transferência, a moldação por injecção de reacção e pultmsão. 16 85 477 ΕΡ Ο 679 165 / ΡΤ

Tabela 1

Síntese e propriedades físicas de diglicidiléter de benzoílresorcinol ÍRDGE-ID

Exemplo 1 2 3 Rendimento (%) 96 99 97 EEW 180 194 195 Cloro Total (% em peso) 0,3 0,39 0,4 Viscosidade (Pa.s a 25°C) Análise CL/CG - - 29 Acetona (% peso) 0,3 0,2 0,7 Epicloridrina(% em peso) 0,06 0,04 0,1 A partir da análise por IV/RMN verificou-se que o RDGE-Π possui mais do que 1,9 grupos epoxi por molécula; sendo portanto de esperar que revele uma maior reactividade em relação a diferentes agentes de cura.

Exemplo 11

Para estudar as propriedades mecânicas da resina acabada, das resinas epoxi de resorcinol substituído da presente invenção, as resinas epoxi foram misturadas com agentes de cura, tais como diaminodifenilsulfona (DDS) e agentes de cura 1062-M de Shell a cerca de 130-140°C e fizeram-se moldes isentos de vazio com a mistura de resina fundida usando moldes de silicone.

Os espécimes para ensaios de flexão mediam 76,2 mm x 12,7 mm x 3,3 mm. Os espécimes “osso de cão” para ensaios de tensão mediam 152,4 mm x 12,7 mm x 3,3 mm com uma secção central de 5,1 mm de largura. Os espécimes de resistência à ffactura modo I mediam 154,4 mm x 15,2 mm x 3,3 mm. Cortaram-se três entalhes de 5 mm nos espécimes, separados de duas polegadas e usou-se uma lâmina de barbear afiada para efectuar uma pré-ffactura antes do teste de ffactura. O ciclo de cura da resina epoxi padrão (cura ‘a’) foi de 2,0 horas a 150°C, seguido de 4,0 horas a 200°C. Outro ciclo de cura (cura ‘b’), usado unicamente para comparação de DDS e 1062-M na resina não modificada, foi de 2,0 horas a 180°C, seguido de 2,0 horas a 210°C. Estes ciclos dc cura são referidos como ‘cura a’ c ‘cura b’, rcspcctivamcntc.

Os sumários dos resultados dos testes para as resinas RDGE-II curadas desta invenção, são apresentados na Tabela 2. 17 85 477 ΕΡ Ο 679 165 / ΡΤ

Tabela 2

Propriedades de resina acabada de RDGE-II, curada com DDS e 1062-M a diferentes condições de cura 0 Ciclo de Cura 2 h/150°C 2 h/180°C 2 h/150°C 2 h/180°C 4 h/200°C 2 h/200°C 4 h/200°C 2 h/200°C (cura a) (cura b) (cura a) (cura b) Flexionai: σ (Mpa) 175,1 174,4 121,4 117,2 E (Gpa) 4,1 4,2 3,9 4,0 8(%) 5,9 5,3 3,3 3,1 Tênsil: σ (Mpa) 87,6 92,3 73,8 69,0 E (Gpa) 4,2 3,9 4,1 3,7 ε(%) 2,9 3,5 2,9 2,6 K|C(Mpa/m) GIC(J/m2) 0,54 0,59 0,60 0,67 69,1 88,6 88,5 122,0 Absorção de humidade (%) 2,8 2,9 1,4 1,5 Tg (°C) 173,2 171 167,6 163,1

Observa-se que as propriedades mecânicas, tais como propriedades de tensão e flexão são superiores e a absorção de humidade verificou-se ser de cerca de 2,8 por cento em peso para resinas curadas com DDS e de cerca de 1,4 por cento em peso para resinas curadas com 1062-M, após 48 de ebulição em água. Os valores de resistência à fractura (Kic e Gic) indicam que estes sistemas têm que ser endurecidos, de forma a serem usados como matrizes de resina para o fabrico de partes de compósito resistentes.

Exemplo 12

As propriedades mecânicas de RDGE-II curada com DDS a diferentes condições de cura são apresentadas na Tabela 3 seguinte. A elevada resistência à flexão e o módulo são mantidos, independentemente das condições de cura. Em adição às propriedades mecânicas, a Tg não varia significativamente, indicando que este sistema de resina é muito tolerante com a variação das condições de cura. 18 85 477 ΕΡ Ο 679 165/ΡΤ

Tabela 3

Propriedades da resina acabada de RDGE-Π, curada com DDS sob diferentes condições de cura RDGE-II: 100 g DDS: 35-36 g Ciclo de cura (h/°C) 2/180 4/150 2/150 1/150 Pós-cura 2/210 7/200 4/200 3/225 Propriedade Flexionai Resistência (MPa) 184,1 195,1 197,9 169,6 Módulo (GPa) 4,2 4,1 4,1 4,3 Elongação (%) 6,5 6,4 6,9 4,7 Temperatura de transição vítrea (Tg por TMA, °C) 171,0 166,0 175,0 175,5 Absorção de humidade (%, após 48 h de ebulição em água) 3,0 N.D. 3,1 3,0 Resistência ao Impacto (Izod com entalhe; (pé.lb/polegada)); J/m (0,5) 26,69 J/m N.D. (0,38) 20,28 J/m (0,4) 21,35 J/m N.D. = Não Determinado

Exemolo 13

Os resultados das medições flexionais sobre a RDGE-II curada com DDS a temperaturas elevadas são apresentados na Tabela 4 seguinte. Como se podia prever, tanto a resistência à flexão como o módulo diminuem à medida que a temperatura aumenta. A 121°C, retinham-se 57% da resistência à flexão à temperatura ambiente e 50% do módulo de flexão, o que é similar ao desempenho de outras resinas epoxi de elevado desempenho. (Segue Tabela 4) 19 85 477 ΕΡ Ο 679 165 /ΡΤ

Tabela 4

Propriedades mecânicas a temperatura elevada de RDGE-Π curada com DDS

Resina/Agente Cura: RDGE: 100,0 g DDS: 35-36 g

Ciclo Cura 2/150 (h/°C) 4/200 Pós Cura 25 Temperatura (°C) 65,5 121,1 Propriedade Flexionai Resistência (MPa) 186,4 158,6 106,9 Módulo (Gpa) 4,5 3,3 2,3 Elongação (%) 4,6 6,9 5,9

Exemplo 14

As propriedades flexionais, obtidas após 48 horas de ebulição em água das amostras de RDGE-II curadas com DDS, são apresentadas na Tabela 5 seguinte. Dos resultados das experiências, verificou-se que a RDGE-II retém cerca de 80% da sua resistência e 86-95% do seu módulo, mesmo após ebulição em água.

Tabela 5

Propriedades da resina acabada de RDGE-Π, curada com DDS e após ebulição em água*

Resina/Agente Cura: RDGE: 100,0 g DDS: 35-36 g Ciclo Cura (h/°C) 2/180 2/150 Pós Cura 2/210 4/200 Seco Húmido Seco Húmido Propriedade Flexionai Resistência (MPa) 173,7 141,3 186,2 144,8 Módulo (Gpa) 4,4 3,8 4,3 4,1 Elongação (%) 5,4 4,1 6,2 4,3 *48 h de ebulição em água 20 85 477

ΕΡ Ο 679 165/PT

Exemplo 15

As propriedades mecânicas da resina acabada, deis resinas de RDGE-II c RDGE obtidas, são apresentadas na Tabela 6 seguinte. O agente de cura usado foi o DDS e foram usadas as duas condições ‘cura a’ e ‘cura b’.

Tabela 6

Propriedades das resmas acabadas de RDGE e RDGE-11 curadas com DDS RDGE-II RDGE Viscosidade (Pa.s) 2,9-3,0 a 50°C 0,5 a 25°C cura a cura b cura a curab Flexionai Resistência (MPa) 175,1 174,4 171,7 176,5 E (GPa) 4,1 4,2 4,0 3,9 deformação (%) 5,9 5,3 7,4 6,6 Tênsil Resistência (MPa) 87,6 92,3 99,3 93,8 E (GPa) 4,2 3,9 3,9 4,3 deformação (%) 2,9 3,5 5,1 4,9 Absorção de Humidade (%)* 2,79 2,90 3,59 3,36 Tg (°C) 173,2 171,0 182,3 178,3 * Após 48 h de ebulição em água

Dos resultados dos dados de flexão e tensão, é muito claro que o desempenho de RDGE-Π é muito semelhante ao de RDGE. A Tg de RDGE-II é cerca de 10°C inferior à de RDGE. Este valor mais baixo de Tg é devido à substituição no anel de benzeno, o que resulta numa redução da densidade de reticulação.

Outro resultado importante da substituição no anel de benzeno que conduz a um melhoramento da RDGE-II em relação a RDGE, pode ser visto a partir dos valores de absorção de humidade. A RDGE-II absorve cerca de 2,8% de água, em comparação com 3,6% para RDGE no teste de ebulição em água durante 48 horas. Espera-se que isto se traduza num desempenho melhorado da RDGE-II, relativamente a RDGE, a temperaturas elevadas.

Exemplo 16 A Tabela seguinte (Tabela 7) mostra a comparação das propriedades mecânicas da presente invenção com as das resinas comerciais. 21 85 477 ΕΡ Ο 679 165/ΡΤ

Tabela 7

Comparação das propriedades mecânicas da resina acabada

Resina Epoxi = 100 g

Resina RDGE-II ARALDITE XU MY 722 DER 33 Agente de Cura (g) (DDS) 35,0 50,0 33,0 Ciclo de Cura 2/180 2/150 2/180 2/150 Horas/°C 2/210 4/200 2/210 4/200 Propried. Flexionai (seco) Resistência (MPa) 173,7 186,2 125,7 125,7 E (GPa) 4,4 4,3 4,1 3,0 deformação (%) 5,4 6,2 - 5,4 Absorção Humidade (%) (Após 48 h de ebulição em água) 3,0 - 3,7 - A Tabela 7 mostra as propriedades mecânicas de Araldite XU MY 722 curada, tomadas a 25°C e de DER 332. A Araldite XU MY 722 encontra-se comercialmente disponível em Ciba Geigy Corporation, Hawthome, Nova Iorque, E.U.A. e a DER 332 está comercialmente disponível em Dow Chemical, E.U.A.. A Araldite foi curada com endurecedor de diamina aromática HT 976 (DDS) comercialmente disponível em Ciba-Geigy Corporation. A Tabela 7 mostra que a resina curada desta invenção (RDGE-Π) e a resina de Araldite curada e a DER 332 foram curadas sob um ciclo de cura de dois passos. Dos resultados da tabela acima pode apreciar-se que a resina epoxi desta invenção possui propriedades flexionais melhoradas em comparação com Araldite e DER 332. Além disso, outra vantagem da resina epoxi de RDGE-II é que possui uma absorção de humidade de 3%, após 48 de ebulição em água. Em contraste, a Araldite tem uma absorção de humidade de 3,7%.

Exemplo 17

Efectuaram-se moldes de resina acabada com materiais epoxi curados contendo oligómeros de poliarilétersulfona terminada com amina (Exemplos 7, 8 e 9) e agente de cura, como se segue usando endurecedores de peso molecular baixo e elevado. O endurecedor empregue nos moldes de resina foram 5, 10 e 15 por cento em peso do material curado final. 22 85 477

ΕΡ Ο 679 165 /PT A resina epoxi foi primeiro misturada com o endurecedor a 120-135°C. Os tempos de mistura variaram dependendo da resina epoxi e do nível de endurecedor. Por exemplo, quando sc usou RDGE-II c o endurecedor à base dc bisfcnol-A, conscguiu-sc a mistura completa após 2 horas a 120°C, enquanto que para RDGE, os tempos de mistura podiam ser tão curtos quanto 15 minutos. Após o endurecedor ter formado uma solução homogénea com o epoxi, adicionou-se uma quantidade estequiométrica de DDS à mistura e agitou-se a 130°C até se dissolver. A solução foi então desgaseificada sob vácuo durante 15 minutos. As resinas de RDGE-II com cargas elevadas de endurecedor foram ventiladas até à pressão atmosférica e desgaseificadas durante vários ciclos de forma a remover todo o ar aprisionado. Após a desgaseificação a resina foi vertida em moldes de silicone pré-tratados e curada usando as condições ‘cura a’.

Exemplo 18

As propriedades da resina acabada de RDGE-II e RDGE, curadas com DDS e endurecedor de bisfenol-A-sulfona reactiva, terminada com amina são apresentadas nas Tabelas 8 e 9 seguintes.

Tabela 8

Efeito do endurecedor de bisfenol-A sulfona sobre as propriedades mecânicas e físicas de RDGE-Π

Endurecedor P.M. 3550 Endurecedor P.M. 13270 Nível de Endurecedor 0% 5% 10% 15% 5% 10% 15% Flexionai σ (Mpa) 175,1 165,5 170,3 151,0 124,8 132,4 121,4 E (Gpa) 4,1 4,1 4,1 3,9 4,0 4,0 4,2 ε (%) 5,9 5,6 6,3 5,7 3,4 3,7 3,0 Tênsil σ (Mpa) 87,6 91,7 88,3 88,9 89,6 80,0 69,6 E (Gpa) 4,2 4,1 4,3 3,9 4,0 4,1 4,0 ε (%) 2,9 3,9 3,75 4,0 3,5 3,0 2,3 KIC(MPa/m) 0,54 0,72 0,94 0,97 0,78 0,88 1,02 Gic (J/m2) 69,1 126,8 173,3 242,0 149,4 190,4 269,0 Absorção de humidade (%) 2,8 2,3 2,3 2,2 2,4 1,9 1,9 Tg(°C) 173,2 167 171,7 178 182 182 174 23 85 477

ΕΡ Ο 679 165 /PT

Tabela 9

Efeito do endurecedor de bisfenol-A sulfona sobre as propriedades mecânicas e físicas de RDGE 0% Endurecedor P.M. 3550 5% 10% 15% Endurecedor P.M. 13270 5% 10% 15% Flexionai σ (Mpa) 171,7 173,8 174,4 170,3 162,7 159,3 140,0 E(Gpa) 4,0 3,9 3,9 3,9 4,0 3,8 3,9 ε(%) 7,4 7,4 7,2 6,2 5,7 6,1 4,5 Tênsil σ (Mpa) 99,3 99,3 104,8 102,7 106,2 99,3 91,0 E(Gpa) 3,9 4,5 4,3 4,3 4,3 4,1 4,1 ε(%) 5,1 5,2 6,1 4,0 6,1 5,8 5,0 KiC(MPa/m) U3 1,05 1,24 1,26 1,29 1,32 1,33 GIC(J/m2) 325,3 247,5 362,6 372,7 388,9 428,0 429,4 Absorção de humidade (%) 3,6 3,3 3,2 3,1 3,2 2,3 2,9 Tg (°C) 182,3 182,6 172,5 164,5 175,2 160,1 163,7

Dos resultados das experiências de endurecimento, os módulos de RDGE-Π e RDGE permaneceram essencialmente inalterados. Este endurecedor termoplástico teve um efeito global mais positivo sobre RDGE-II do que sobre RDGE. No caso da RDGE-Π a energia de fractura aumentou de 69,1 J/m2 na resina não modificada para 269 J/m2 com 15% do endurecedor de peso molecular mais elevado. A resistência à fractura aumentou quase 4 vezes mas a Tg foi mantida. Com RDGE, a resistência à fractura aumentou em 18% e a Tg diminuiu em 20°C. Estes resultados indicam que a RDGE-Π modificada com termoplástico tem uma maior TG, um maior módulo, menor absorção de humidade (em quase 50%) e propriedades de resistência comparáveis a RDGE.

Exemplo 19

As propriedades da resina acabada de RDGE-II e RDGE, curadas com DDS e endurecedor de resorcinol-sulfona reactiva, terminada com amina são apresentadas nas Tabelas 10 e 11 seguintes. 24 85 477 ΕΡ Ο 679 165 /ΡΤ

Tabela 10

Efeito do endurecedor de resorcinol-sulfona sobre as propriedades mecânicas e físicas de RDGE-Π

Endurecedor P.M. 3070 Endurecedor P.M. 17860 Nível de Endurecedor 0% 5% 10% 15% 5% 10% 15% Flexionai σ (Mpa) 175,1 131,0 100,7 135,1 122,0 115,8 126,9 E (Gpa) 4,1 4,0 3,9 4,0 4,0 4,0 4,1 ε (%) 5,9 3,8 2,6 3,8 3,3 3,2 3,3 Tênsil σ (Mpa) 87,6 69,6 61,4 64,1 77,9 81,4 64,8 E (Gpa) 4,2 4,4 4,1 4,0 4,4 4,0 4,0 ε (%) 2,9 2,4 1,8 1,8 2,8 2,9 2,1 K|C(MPa/m) 0,54 0,71 0,74 0,84 0,83 0,91 1,01 GIC(J/m2) 69,1 113,7 134,8 176,3 158,4 206,3 258,1 Absorção de humidade (%) 2,8 2,4 2,4 2,3 2,3 2,4 2,2 Tg (°C) 173,2 172,0 169,4 164,1 165,9 164,7 166,7

Tabela 11

Efeito do endurecedor de resorcinol-sulfona sobre as propriedades mecânicas e físicas de RDGE

Endurecedor P.M. 3070 Endurecedor P.M. 17860 Nível de Endurecedor 0% 5% 10% 15% 5% 10% 15% Flexionai σ (Mpa) 171,7 161,3 155,1 132,4 148,9 142,7 149,6 E (Gpa) 4,0 3,9 3,9 3,8 3,8 3,8 3,8 ε (%) 7,4 6,7 5,1 4,3 5,1 4,7 5,1 Tênsil σ (Mpa) 99,3 103,4 100,7 100,7 100,7 100,0 95,2 E (Gpa) 3,9 3,9 3,8 4,5 4,3 3,9 4,2 ε (%) 5,1 6,3 5,1 5,5 5,3 5,3 4,4 KIC(MPa/m) 1,13 1,07 1,04 1,26 1,11 1,24 1,2 Gic (J/m2) 325,3 290,9 282,4 351,0 281,0 397,0 341,8 Absorção de humidade (%) 3,6 3,4 3,0 3,0 2,9 3,0 2,8 Tg (°C) 182,3 175,6 171,6 163,7 175,2 177,2 181,5 25 85 477 ΕΡ Ο 679 165 /ΡΤ

Dos resultados das Tabelas 10 e 11, observa-se que a resorcinol-sulfona aumenta a energia de fractura da RDGE-Π mais do que a dc RDGE onde o endurecedor não proporciona virtualmente nenhum melhoramento. O endurecedor de resorcinol melhora também as características de menor absorção de humidade da RDGE-Π em comparação com a resina RDGE.

Exemplo 20

As propriedades da resina acabada de RDGE-Π e RDGE, curadas com DDS e endurecedor de benzoílresorcinol-sulfona reactiva, terminada com amina são apresentadas nas Tabelas 12 e 13 seguintes.

Tabela 12

Efeito do endurecedor de benzoílresorcinol-sulfona sobre as propriedades mecânicas e físicas de RDGE-II

Endurecedor P.M. 5460 Endurecedor P.M. 12429 Nível de Endurecedor 0% 5% 10% 15% 5% 10% 15% Flexionai σ (Mpa) 175,1 95,2 77,9 81,4 72,4 73,8 80,0 E (Gpa) 4,1 4,2 4,0 4,2 4,2 4,0 4,2 ε (%) 5,9 2,4 2,0 2,0 1,8 2,0 2,0 Tênsil σ (Mpa) 87,6 72,4 37,9 50,3 51,7 53,1 55,9 E (Gpa) 4,2 3,8 3,9 4,2 4,1 4,0 3,8 ε (%) 2,9 2,3 1,1 1,5 1,6 1,6 1,7 K,c(MPa/m) 0,54 0,84 0,97 0,8 0,85 0,88 0,79 GIC(J/m2) 69,1 186,6 242,3 150,7 177,2 194,2 163,5 Absorção de humidade (%) 2,8 3,2 2,5 2,4 2,7 2,6 2,5 Tg (°C) 173,2 170,5 159,6 162,8 165,7 170,1 160,4

85 477 EP 0 679 165/PT s/~

Tabela 13 Efeito do endurecedor de benzoílresorcinol-sulfona sobre as propriedades mecânicas e físicas de RDGE Endurecedor P.M. 5460 Endurecedor P.M. 12429 Nível de Endurecedor 0% 5% 10% 15% 5% 10% 15% Flexionai σ (Mpa) 171,7 165,5 143,4 160,0 170,3 153,8 151,7 E (Gpa) 4,0 4,0 3,9 4,0 4,1 4,0 4,1 ε (%) 7,4 5,9 4,6 5,1 6,3 5,1 4,6 Tênsil σ (Mpa) 99,3 102,0 85,5 103,4 104,1 103,4 88,9 E (Gpa) 3,9 4,1 4,4 4,1 4,1 4,1 4,1 ε (%) 5,1 5,6 3,6 5,6 6,1 5,6 3,9 KfC(MPa/m) 1,13 1,33 1,3 1,2 1,3 1,4 1,3 G,c(J/m2) 325,3 426,8 382,4 330,8 398,0 488,7 412,3 Absorção de humidade (%) 3,6 2,5 3,4 3,3 3,6 3,2 3,6 Tg (°C) 182,3 174,7 174,1 171,4 173,9 177,2 167,2

Com o endurecedor de benzoílresorcinol-sulfona os módulos flexionais tanto de RDGE-II como de RDGE são mantidos. Da mesma forma, não há qualquer melhoramento nem na resistência à fractura nem na energia de fractura tanto em RDGE-Π como em RDGE, mas a absorção de humidade permanece inalterada em relação à resina acabada, sem qualquer endurecedor adicionado.

Exemplo 21 A Tabela 14 mostra as propriedades mecânicas de diglicidiléter de estirilresorcinol (DGESR) do Exemplo 4 que foi curado com DDS. A Tabela 14 seguinte mostra que a resina epoxi tinha um módulo flexionai muito elevado de 4,7 mPa mas tinha uma temperatura de transição vítrea baixa de 128,8°C.

Tabela 14. Propriedades mecânicas de DGESR curada com DDS DGESR, g (do Exemplo 4) 100 DDS, g 27,5

Propriedades Flexionais (Seco-)

Resistência (MPa) 129,0 Módulo (Gpa) 4,7

Elongação (%) 2,8

Ciclo de Cura, Horas/°C (1) 23/120 (2) 4/175 128,8

Temperatura de transição vítrea, °C (TMA) Seco 27 85 477 ΕΡ Ο 679 165/ΡΤ

Exemplo 22 A Tabela 15 seguinte mostra as propriedades mecânicas de diglicidilctcr de alfametilestirilresorcinol (DGEMSR) do Exemplo 6 que foi curado com DDS. A Tabela 15 mostra que a resina epoxi tinha uma temperatura de transição vítrea aceitável de 164,8°C e tinha propriedades flexionais aceitáveis. A resina epoxi tinha uma absorção de humidade de 2% após 48 horas de ebulição em água. Será apreciado, portanto, que a resina epoxi tem uma capacidade de absorção de humidade muito pequena. Esta propriedade é particularmente vantajosa para uma resina empregue num ambiente possuindo um nível de humidade elevado.

Tabela 15. Propriedades mecânicas de DGEMSR curada com DDS DGEMSR, g (do Exemplo 6) 100 DDS, g 20,5 Propriedades Flexionais (Seco) Resistência (MPa) 88,0 Módulo (Gpa) 3,7 Elongação (%) 2,4 Propriedades Flexionais (Húmido) (após 48 horas de ebulição em água) Resistência (MPa) 52,5 Módulo (Gpa) 3,8 Elongação (%) U Ciclo de Cura, Horas/°C (1) 2/120 (2) 4/200 Temperatura de transição vítrea, °C (TMA) Seco 164,8 Absorção de Humidade (%) (após 48 horas de ebulição em água) 2,0 Resistência ao Impacto (Ft-lb/in), J/m (Izod com entalhe) (0,48) 25,62 J/m

Exemplo 23 A Tabela 16 seguinte mostra o resultado de estudos de toxicidade sobre RDGE e RDGE-II como irritante ocular e irritante da pele em ratos e ratinhos. 28 85 477 ΕΡ Ο 679 165/ΡΤ

Tabela 16

Irritante dérmico

Irritante ocular

RDGE (a) vermelhidão bem definida e inchaço ao fim de uma hora (b) recuperação não apreciável durante o período de 72 horas de observação (a) grau de irritação severo que envolve a cómea e o tecido mais profundo (b) nenhuma recuperação às 72 horas RPGE-Π (a) grau de vermelhidão ligeiro e inchaço fracamente perceptível, ao fim de uma hora (b) recuperação completa ao fim de 24 horas (a) ligeira irritação da conjuntiva mas não da cómea ou da íris. (b) completa recuperação às 48 horas

Os dados apresentados até aqui e na Tabela 17 que se segue, a qual sumariza os resultados das resinas à base de resorcinol substituído, demonstram claramente que as resinas epoxi desta invenção melhoraram as propriedades mecânicas e físicas, em relação às resinas epoxi presentemente disponíveis no comércio.

Tabela 17. Sumário dos resultados a partir de resinas à base de resorcinol substituído

Resina Epoxi RDGE RDGE-H (Exemplo 2) DGESR (Exemplo 5) DGEMSR (Exemplo 6) Pronriedade Não-Ourada 1. Peso Eq.Epoxi 130 180-195 215 255 2. Viscosidade(Pa.s, 25°C) 0,5 25,0-30,0 60,0 N.D. 3. Grupos Epoxi por molécula >1,9 1,9-1,95 1,97 1,94 Pronriedade Curada 1. Agente de Cura Usado* DDS DDS DDS DDS 2. Ciclo de cura (h/°C) 2/150 2/150 23/120 2/120 Pós cura 4/200 4/200 4/175 4/200 3. Flexionai Resistência (MPa) 171,7 175,1 129,0 88,0 Módulo (GPa) 4,0 4,1 4,7 3,7 Elongação (%) 7,4 5,9 2,8 2,4 4. Tg (°C) * = Quantid. Estequiométrica N.D. = Não Determinado 182,0 173,0 128,8 165,0 Absorção de Humidade (%) após 48 horas de ebulição em água 3,59 3,0 N.D. 2,0 29 29

Eng.° ANTÓNIO JOÃO DA CUNHA FERREIRA Ag. Of. Pr. Ind. Rua das Flores. 74-4.° 12C0-Í95 LISBOA 85 477

ΕΡ Ο 679 165/PT

Apesar das concretizações particulares desta invenção terem sido descritas acima para fins de ilustração, será evidente para os peritos na arte que podem ser efectuadas numerosas variações aos detalhes da presente invenção, sem sair da invenção tal como definida nas reivindicações apensas.

Lisboa, 2\. M\

Por INDSPEC CHEMICAL CORPORATION - O AGENTE OFICIAL -

OADJOI

Claims (8)

1. 85 477 ΕΡ Ο 679 165/PT REIVINDICACÕF.S 1. Resina cpoxi curável a base de rcsorcinol substituído possuindo a fórmula estrutural: O O R, [\ á2'íb^0vJ^CCH2CH CH, em que pelo menos um de Ri, R2, e R3 é seleccionado de entre (a) grupos aralquilo, (b) grupos benzoílo e (c) grupos benzoílo substituídos, possuindo a estrutura: \ ÇzrrSO h7 em que R7 é seleccionado de entre o grupo constituído por halogéneo e um grupo alquilo possuindo 1 a 4 átomos de carbono.
2. 2. Resina epoxi à base de resorcinol substituído, de acordo com a reivindicação 1, em que o grupo aralquilo tem a seguinte estrutura: ! R4—iTj em que pelo menos um de R4, R5 e R^ é seleccionado de entre (a) hidrogénio, (b) um grupo alquilo possuind» 1 a 4 átomos de carbono e (c) halogéneo.
3. 3. Resina epoxi curável à base de resorcinol substituído, de acordo com a reivindicação 1, contendo um agente endurecedor. 85 477 ΕΡ Ο 679 165/ΡΤ 2/2
4. 4. Utilização de uma resina epoxi curável à base de resorcinol substituído, de acordo com a reivindicação 3, como um adesivo para ligar metal a metal, metal a compósito ou compósito a compósito.
5. 5. Utilização de uma resina epoxi curável à base de resorcinol substituído, de acordo com a reivindicação 3, numa formulação de revestimento.
6. 6. Resina epoxi curável à base de resorcinol substituído, de acordo com a reivindicação 3, em que o agente endurecedor está presente numa quantidade desde 1% a 15% em peso.
7. 7. Resina epoxi curável à base de resorcinol substituído, de acordo com a reivindicação 2, em que Rt é metilo, Rs é hidrogénio ou metilo e Ré é hidrogénio.
8. 8. Parte compósita resistente durável, compreendendo uma matriz de resina, endurecedor e material de enchimento; a referida matriz de resina sendo constituída por uma resina epoxi curável à base de resorcinol substituído, de acordo com a reivindicação 1. Lisboa, 2J. 2001 Por INDSPEC CHEMICAL CORPORATION - O AGENTE OFICIAL -

   Eng.° ANTÓNIO JOÃO DA CUNHA FERREIRA Ag. 0(. Pr. Ind. Rua das Flores, 74-4." 1200-195 LISBOA