PT2697348E

PT2697348E - Processo de esterificação autocatalítica dos ácidos gordos

Info

Publication number: PT2697348E
Application number: PT127153575T
Authority: PT
Inventors: Susanne Jonsson; Bent Sarup
Original assignee: Alfa Laval Corp Ab
Priority date: 2011-04-14
Filing date: 2012-04-12
Publication date: 2016-01-20
Also published as: ES2556788T3; MY163129A; RU2558364C2; US9085547B2; JP5808479B2; EP2697348A1; CN103502410A; JP2014510823A; AR086082A1; BR112013025996A2; RU2013150594A; US20140039206A1; EP2697348B1; PL2697348T3; WO2012140111A1

Description

DESCRIÇÃO

PROCESSO DE ESTERIFICAÇÃO AUTOCATALITICA DOS ÁCIDOS GORDOS A presente invenção refere-se a um processo para o isolamento de micronutrientes e biodiesel a partir de um óleo rico em ácidos gordos livres.

Antecedentes da invenção A maioria dos ácidos comestíveis passa por uma operação de refinação, cujo último processo é a desodorização, segundo a qual se produz um produto derivado com Ácidos Gordos Livres, ou seja, FFA. Além dos FFA, o destilado contém igualmente componentes valiosos, tais como tocoferóis e tocotrienóis, i.e., vitamina E e antioxidantes, outros componentes são os esteróis e o esqualeno. Estes componentes são referidos como um grupo frequentemente conhecido como micronutrientes.

Uma tendência atual na indústria dos óleos comestíveis é a utilização de certas enzimas. Uma enzima adequada é a fosfolipase A, para permitir a remoção de componentes de óleo comestível bruto que contenham fósforo até a uma concentração muito baixa, i.e. níveis ppm. Contudo, um efeito colateral deste processo aumentará a produção de FFA, cujo aumento diluirá ainda mais os micronutrientes nos destilados desodorizantes.

Nos anos recentes, alguns refinadores incluíram nas suas secções de desodorização uma zona de condensação a altas temperaturas, conhecida como depuradoras duplas. As depuradoras duplas são reveladas por exemplo na patente US 6.750.359. As depuradoras duplas poderiam ser utilizadas para retirar um fluxo de processamento enriquecido em micronutrientes. No entanto, a utilização de uma depuradora dupla pode conduzir a uma perda significativa de micronutrientes no fluxo aéreo rico em FFA. Uma limitação significativa dessa abordagem é que a eficiência de separação está ligada às condições operacionais do desodorizante, sendo a função principal a produção de óleo comestível através de extração a vapor em vácuo. É conhecida a esterificação de ácidos gordos com metanol para produzir ésteres metílicos de ácidos gordos e é frequentemente praticada na indústria em passos múltiplos mediante a utilização de um ácido forte, como o ácido sulfúrico, como catalisador. Uma desvantagem de qualquer esterificação de metanol é a limitação do equilíbrio da conversão, ultrapassado apenas pela remoção da água produzida pela reação, mas por essa via também pela remoção simultânea do metanol, que tem de ser recuperado.

Na utilização do glicerol em vez do metanol para a esterificação, os FFA são transferidos para os glicéridos em vez dos ésteres metílicos. A esterificação com glicerol dos FFA tem sido descrita como usando tipos diferentes de catalisadores, tais como ZnO ou ZnCl2 ou catalisadores enzimáticos ou catalisadores de fase sólida. A utilização de um catalisador impõe custos financeiros e operativos assim como a adição de fluxos de efluentes, inaceitáveis para a produção comercial em larga escala. 0 zinco, por exemplo, é considerado ambientalmente tóxico para organismos aquáticos. A esterificação do glicerol enzimático é revelada pela publicação WO 2008/125574. A publicação WO 2008/007231 descreve um processo para a produção de biodiesel a partir de triglicéridos de ácidos gordos através de esterificação com glicerol.

Processos para a purificação de micronutrientes podem envolver um número de etapas do processamento, tais como destilação a vácuo, esterificações, transesterificações, saponificação, destilação de trajeto curto, por exemplo, como revelado na US Pat. 7.368.583. O facto comum para este processo é que é sobretudo preferido ter como fluxo de alimentação para os processos um fluxo concentrado de micronutrientes para diminuir a dimensão da instalação de depuração, aumentar o rendimento de micronutrientes, mas também diminuir o custo do transporte para trazer o fluxo de alimentação para a instalação de depuração.

Um problema dos métodos de destilação a vácuo para a concentração de concentrados de tocoferol, de acordo com os métodos conhecidos, são a perda significativa de tocoferóis e esteróis com o destilado produzido, rico em FFA. Uma das razões para a perda de tocoferóis aquando da remoção dos ácidos gordos livres consiste nas suas pressões de vapor semelhantes. De igual modo, o armazenamento e acréscimo de refinação de tocoferóis requer precauções especiais, considerando que os tocoferóis oxidam prontamente.

Em conformidade, existe uma clara necessidade de um processo mais especifico que permita que os micronutrientes sejam ainda mais refinados.

Objetos da invenção

Em conformidade, a presente invenção apresenta soluções para os problemas acima referidos. Os objetos seguintes da invenção são: transformação de óleos ricos em micronutrientes em ésteres metilicos e por essa via facilitação da separação dos micronutrientes do fluxo total, combinação de produção de um fluxo de micronutrientes mais valioso através da produção simultânea de biodiesel a partir de ésteres metilicos. utilização de matérias-primas gordas com teor elevado de ácido gordo livre para a produção de acilglicéridos através de esterificação, usando o glicerol sem a utilização de um catalisador adicional externo. . proporcionar um processo de esterificação que possa acomodar uma vasta gama de matérias-primas com teores variáveis de ácidos gordos livres. eliminação da água na alimentação usada para a produção de ésteres metilicos, os quais de outro modo necessitariam de instalações de secagem do metanol.

Estes e outros objetos da invenção tornar-se-ão evidentes a partir da descrição e dos exemplos a seguir. Sumário da invenção A presente invenção proporciona uma solução para o problema da perda de tocoferóis e esteróis no destilado rico em FFA pelo novo processo de isolamento de micronutrientes e biodiesel. De acordo com o novo processo é possível proporcionar o enriquecimento de micronutrientes a partir do destilado do desodorizante. A presente invenção refere-se ao processo de isolamento de micronutrientes do destilado do desodorizante compreendendo ácidos gordos livres. 0 processo compreende as seguintes etapas: (i) tratamento do destilado de desodorizante numa etapa de esterificação com glicerol, sendo a etapa de esterificação autocatalisada, produzindo uma matéria-prima de acilglicéridos, e descarregando o excesso de glicerol e de água produzida; (ii) transferência da matéria-prima dos acilglicéridos, com um teor de água inferior a 1500 ppm e um teor de ácidos gordos livres inferior a 3% em peso da etapa de esterificação (i) para uma etapa de transesterificação e tratamento da matéria-prima dos acilglicéridos com metanol para produzir um produto biodiesel bruto, e (iii) refinamento do produto de biodiesel bruto numa etapa de destilação, e separação do produto de biodiesel bruto em três frações 1) esteres metílicos de ácidos gordos 2) produto rico em micronutrientes, compreendendo tocoferol e 3) hidrocarbonetos leves.

Descrição detalhada da invenção O processo para o isolamento de micronutrientes e biodiesel a partir de um fluxo rico em FFA da invenção, compreende as etapas acima mencionadas, i.e. a etapa da esterificação (i); a etapa da transesterificação (ii); e a etapa da destilação (iii). A etapa da esterificação (i) compreende a esterificação do destilado de desodorizante. A esterificação realiza-se com urn glicerol que produz uma matéria-prima de acilglicéridos. 0 processo compreende também a descarga da água produzida por meio de um sistema de vácuo. Felizmente, descobriu-se que otimimizando-se as condições de reação da esterificação num tempo de permanência exequível, os ácidos gordos poderiam ser convertidos para um nível suficientemente baixo que dispensasse um catalisador ou sem adicionar uma enzima, e assim confiar na capacidade inerentemente catalítica dos ácidos gordos. Todo o peso % referido é a percentagem em peso. A etapa de transesterificação (ii) compreende a transferência da mistura de matéria-prima seca para uma etapa de transesterificação e o tratamento da matéria-prima com metanol. De acordo com uma alternativa é possível utilizar-se um catalisador alcalino para o tratamento de matéria-prima, a fim de se produzir biodiesel bruto. A etapa de destilação (iii) compreende a refinação do produto de biodiesel bruto por destilação e a separação do produto de biodiesel bruto em três frações.

Antes do destilado de desodorizante entrar na etapa de esterificação (i) o destilado de desodorizante pode ser desareado por vácuo numa faixa de cerca de 2 mbar a cerca de 50 mbar, de acordo com uma alternativa do processo. Segundo outra alternativa, o destilado de desodorizante pode ser desarejado por vácuo na faixa de cerca de 5 mbar a cerca de 30 mbar.

De acordo com outra alternativa, o destilado de desodorizante pode ser pré-aquecido antes de entrar na etapa de esterif icação (i) . O pré-aquecimento pode realizar-se a uma temperatura na ordem de cerca de 50 a cerca e 90°C. De acordo com outra alternativa, o processo pode compreender o pré-aquecimento do destilado de desodorizante a uma temperatura na ordem de cerca de 60 a cerca de 70°C antes da entrada na etapa de esterificação.

De acordo com o processo da invenção, a esterificação na etapa de esterificação (i) a razão de massa inicial do destilado de desodorizante para o glicerol pode ser inferior a 5:4. De acordo com outra alternativa, a razão de massa inicial do destilado de desodorizante para glicerol pode situar-se numa proporção de cerca de 4:1 a cerca de 4:3. De acordo com outra alternativa, a razão de massa inicial do destilado de desodorizante para glicerol pode situar-se na ordem de cerca de 4:1 para 4:3. De acordo com outra alternativa, a razão de massa inicial do destilado de desodorizante para glicerol pode situar-se na ordem de cerca de 10:3 para cerca de 10:7.

De acordo com uma alternativa do processo de invenção, o destilado de desodorizante na etapa de esterificação (i) pode ter um teor inicial de ácidos gordos livres numa ordem superior a 10% a cerca de 100% de ácidos gordos livres.

De acordo com uma alternativa do processo de invenção, a etapa de esterificação (i) pode compreender um produto esterificado com um teor inferior a 3% em peso de FFA. Adequadamente, um valor alvo para os FFA segundo uma alternativa para a etapa de transesterificação seria ter um valor inferior a 1,5% em peso. De acordo com outra alternativa, um valor para os FFA na etapa de esterificação do glicerol situar-se-ia adequadamente na ordem de cerca de 0,2 a cerca de 1,2% em peso de FFA. Adequadamente, o óleo pré-tratado terá um teor máximo de ácidos gordos livres de 0,8% em peso. De acordo com outra alternativa, o valor alvo pode situar-se na ordem de cerca de 0,5 a cerca de 0,8% em peso de FFA. A perda de tocoferóis na linha de esterificação não excederá adequadamente 1% em peso no óleo/gordura brutos para a linha de esterificação.

De acordo com uma alternativa do processo de invenção, a etapa de esterificação (i) pode ser realizada a vácuo na ordem de cerca de 2 a cerca de 500 mbar. De acordo com outra alternativa da invenção, a esterificação pode ser realizada a vácuo na ordem de cerca de 10 a cerca de 300 mbar. De acordo com mais outra alternativa da invenção, a esterificação pode ser realizada a vácuo na ordem de cerca de 40 a cerca de 130 mbar.

De acordo com uma alternativa do processo de invenção, a etapa de esterificação (i) pode também compreender a redução da pressão durante o período final de esterificação. De acordo com outra alternativa, a redução de pressão na etapa de esterificação (i) pode situar-se na ordem de cerca de 100 a cerca de 20 mbar. De acordo com outra alternativa, a redução da pressão na etapa de esterificação (i) pode situar-se na ordem de cerca de 100 a cerca de 30 mbar. De acordo com outra alternativa, a redução da pressão na etapa de esterificação (i) pode situar-se na gama de cerca de 80 a cerca de 50 mbar.

De acordo com uma alternativa do processo de invenção, a etapa de esterificação (i) pode também compreender a redução da pressão que pode ser realizada durante os 60 minutos finais da esterificação. De acordo com outra alternativa, a redução da pressão pode ser realizada durante os 40 min finais. De acordo com outra alternativa, a redução da pressão pode ser realizada durante os 20 minutos da etapa de esterificação (1).

De acordo com uma alternativa da etapa de esterificação do processo de invenção (i) , a esterificação pode ser realizada a uma temperatura na ordem de cerca de 140 a cerca de 200°C. De acordo com outra alternativa da invenção, a esterificação pode ser realizada a uma temperatura na ordem de cerca de 180 a cerca de 200°C.

De acordo com uma alternativa da etapa de esterificação do processo de invenção, a esterificação (i) pode compreender a adição de óleos pré-tratados à mistura de matéria-prima de acilglicéridos.

De acordo com uma alternativa da etapa de esterificação do processo de invenção (i) , a matéria-prima dos acilglicéridos pode ter um teor de água inferior a 500 ppm quando transferida para a etapa de transesterificação. De acordo com outra alternativa, a matéria-prima dos acilglicéridos pode ter um teor de água inferior a 400 ppm quando transferida para a etapa de transesterificação. De acordo com outra alternativa, a matéria-prima dos acilglicéridos pode ter um teor de água inferior a 300 ppm quando transferida para a etapa de transesterificação.

De acordo com uma alternativa da etapa de transesterificação do processo de invenção (ii), a transesterificação pode compreender a adição de um catalisador alcalino para produzir um produto de biodiesel bruto. O processo de acordo com a invenção pode compreender que a etapa de transesterificação (ii) compreende a libertação de glicerol. O glicerol liberto pode ser pré-tratado e usado na etapa de esterif icação (i) . O pré-tratamento pode compreender a evaporação e neutralização do metanol, se tiver sido usado um catalisador alcalino, seguido por separação do sal formado.

De acordo com uma alternativa da etapa de destilação do processo de invenção (iii), a destilação pode ser realizada a uma temperatura na ordem de temperaturas de cerca de 200 a cerca de 270°C. De acordo com outra etapa de destilação alternativa (iii) , a destilação pode ser realizada a uma temperatura na ordem de temperaturas de cerca de 220 a cerca de 270°C. De acordo com uma alternativa da invenção, o processo pode compreender que a destilação na etapa de destilação pode ser realizada a uma pressão de sucção na ordem de cerca de 0,001 a cerca de 7 mbar num sistema de vácuo. De acordo com outra alternativa, o processo pode compreender que a etapa de destilação (iii) seja realizada sob uma pressão de sucção na ordem de cerca de 0,5 a cerca de 4 mbar num sistema de vácuo. De acordo com outra alternativa, o processo pode compreender que a etapa de destilação (iii) seja realizada sob uma pressão de sucção na ordem de cerca de 1,5 a cerca de 3 mbar num sistema de vácuo.

De acordo com uma alternativa da invenção (iii), o processo pode incluir que a destilação na etapa de destilação possa ser realizada a uma temperatura na ordem de temperaturas de cerca de 130 a cerca de 280°C, e sob uma pressão de sucção na ordem de cerca de 0,001 a cerca de 7 mbar. De acordo com outra alternativa, a etapa de destilação pode ser realizada a uma temperatura na ordem de temperaturas de cerca de 220 a cerca de 260 °C, e sob uma pressão de sucção na ordem de cerca de 1,5 a cerca de 3 mbar, num sistema de vácuo. A presente invenção compreende uma forma de converter FFA em acilglicéridos previamente à transesterificação para biodiesel. A utilização de glicerol em vez de metanol para esterificação na etapa de esterificação (i) permite a remoção da água sem remoção significativa de álcool devido à grande disparidade da pressão de vapor entre a água e o glicerol. Desta forma, a limitação da conversão imposta pela termodinâmica pode ser ultrapassada. De igual modo, o produto final da etapa de esterificação (i) pode ser considerado como seco e, por conseguinte, pode ser possível a subsequente transesterificação de metanol em ésteres metílicos sem qualquer pré-tratamento. Adicionalmente, o metanol recuperado da transesterificação pode ser recuperado e reutilizado sem qualquer procedimento de secagem. Uma vantagem do método inventado, o qual compreende a esterificação de glicerol em conjunto com a transesterificação de metanol e destilação, é a utilização de glicerol para esterificar os ácidos gordos e permitir a remoção de água sem remover o álcool, como seria o caso se o metanol fosse utilizado como é a prática na esterificação convencional na produção de biodiesel. A remoção da água é necessária para atingir níveis elevados de conversão, considerando que se pode obter um maior equilíbrio da conversão a níveis de atividade da água mais baixos. Ao mesmo tempo, o álcool, i.e., o glicerol é um reagente necessário e, uma concentração elevada promove quer a taxa de reação quer uma conversão de equilíbrio elevado.

Surpreendentemente, descobriu-se que ao otimizar as condições de reação num período de residência exequível, os ácidos gordos poderiam ser convertidos a um nível suficientemente baixo sem a adição de um catalisador e, assim, apoiar-se na capacidade autocatilítica dos ácidos gordos. A presente invenção proporciona assim um processo para a esterificação do glicerol e a utilização deste processo de esterificação do glicerol para proporcionar um benefício económico surpreendentemente elevado na produção de micronutrientes.

Para contornar isto, é vantajosa a conversão de ácidos gordos nos seus correspondentes ésteres metílicos de ácidos gordos (FAME) , que tem uma pressão de vapor significativamente mais elevada do que os seus correspondentes ácidos gordos. Isto facilita a sua separação por destilação a vácuo, significando que o rendimento de tocoferóis e outros micronutrientes valiosos pode ser maximizado ao mesmo tempo que se usa uma temperatura relativamente baixa em níveis de vácuo que são económicos de estabelecer.

Os processos de biodiesel apresentam problemas no tratamento de óleos com teor de FFA superior a 8% em peso. Por conseguinte, para os óleos com um teor na ordem de 8 a 100% em peso de FFA, pode ser necessário fazer-se pré-tratamento dos óleos para reduzir o FFA e convertê-los em gliceróis, o que pode ser mais convertido em biodiesel no processo de transesterificação.

Contudo, outra vantagem seria que a severidade do processamento durante a esterificação do glicerol é relativamente baixa, i.e., no máximo 200°C, o que poderia reduzir a formação de produtos derivados indesejáveis, tais como acroleina e diglicerol. A transformação de FFA nos seus ésteres metilicos facilita a separação do fluxo de produto rico em micronutrientes através da destilação a vácuo relativamente suave e economicamente exequível.

Ao remover os micronutrientes do fluxo de produto gerado da transesterificação, obtém-se a vantagem de formar um produto de elevado valor, rico em micronutrientes, e de proporcionar um fluxo de ésteres metilicos de ácidos gordos, que de outra forma teriam um teor muito elevado de "insaponifiçáveis" para aderir às normas de biodiesel, tais como a EN14214. 0 produto de tocoferol enriquecido a partir deste processo dispõe de elevada qualidade e valor e ainda maior valor do que o produto de biodiesel. Assim, o novo processo beneficia ao produzir dois produtos que pudessem ser utilizados em diferentes aplicações. A seguir, a presente invenção é descrita através da ajuda de números e exemplos, que servem o propósito de explicar a invenção e não deveriam limitar o âmbito da invenção.

Breve descrição dos desenhos

Figura 1 mostra o processo global de acordo com a invenção.

Figura 2 mostra a etapa de esterificação do glicerol de acordo com a invenção.

Figura 3 mostra um diagrama que é o resultado dos ensaios no Exemplo 5.

Descrição detalhada dos desenhos

Na Figura 1, é apresentado um processo para o isolamento de biodiesel e micronutriente. De acordo com a Figura 1 os ácidos gordos livres (FFA) num destilado de desodorizante 1 reagem com glicerol reciclado numa etapa de esterificação do glicerol (i). Os ácidos gordos livres são convertidos pelo glicerol numa matéria-prima de acilglicéridos. A água 4 é formada como um subproduto da reação de esterificação nesta etapa, a água é conduzida para fora do sistema na etapa (i) . 0 fluxo de saída da etapa de esterif icação do glicerol pode ser adequado como matéria-prima dos acilglicéridos para a etapa de transesterificação (ii) sem qualquer óleo adicional pré-tratado. De acordo com outra alternativa, o fluxo de saída da etapa de esterificação com glicerol (i) poderia ser combinada com um fluxo de óleo pré-tratado 2, a fim de formar uma mistura de matéria-prima em conjunto com a matéria-prima de acilglicéridos, que é adequado para uma etapa de transesterificação (ii) . 0 fluxo de matéria-prima é tratado com metanol 3 e um catalisador opcionalmente alcalino na etapa de transesterificação para fazer um produto de biodiesel bruto. 0 glicerol libertado pode, se pré-tratado, ser usado na etapa de esterificação (i).0 pré-tratamento compreende a evaporação e neutralização do metanol, se tiver sido usado um catalisador alcalino, seguido de separação do sal formado. 0 produto de biodiesel bruto da etapa de transesterificação é então refinado numa etapa de destilação (iii), i.e. uma torre de destilação a vácuo. Na etapa de destilação, a fração de biodiesel bruto é separada por destilação num fluxo de ésteres metílicos de ácidos gordos (FAME) i.e., biodiesel 10, um fluxo de produto rico em micronutrientes 9, e um fluxo de hidrocarbonetos leves 8. Vazamentos ou entradas de ar 5 para a etapa de destilação, dará um fluxo de não- condensáveis 7 indo para um sistema de vácuo para mais processamento. Um exemplo do equilíbrio de massa global para o processo de acordo com esta forma de realização está sumarizado no Quadro 1.

A Figura 2 mostra a etapa de esterificação do glicerol. Na etapa de esterificação do glicerol, uma matéria-prima rica em FFA e glicerol são combinados para formar uma mistura de matéria-prima. A mistura de matéria-prima é então economizada para utilizar calor sensitivo dos efluentes vindos do reator de esterificação do glicerol. Num aquecedor final, a mistura de matéria-prima é levada a temperaturas de reação. De acordo com uma alternativa, as temperaturas de reação podem ser mais baixas no inicio da reação e mais altas no fim. Desta forma, quer a deterioração dos micronutrientes quer a co-evaporação do glicerol são minimizadas.

Pela esterificação do glicerol, que poderia ser reversível, a FFA reage com o glicerol e forma uma mistura de água e de tri-, di-, e monoacilglicéridos. Estes gliceróis são muitas vezes abreviados como TAG, DAG, MAG. 0 produto da etapa de esterificação do glicerol (i), i.e. a mistura de matéria-prima de acilglicéridos é adequadamente transferido como matéria-prima para a etapa de esterificação downstream (ii). A reação de esterificação é conduzida adequadamente sob vácuo. 0 vácuo permite que a água e outros voláteis, tais como a entrada de ar, que de outra forma poderiam deteriorar os micronutrientes, escapem do ambiente da reação, e desse modo, melhora a conversão de equilíbrio atingível através da eliminação de um produto. No fluxo de vapor do reator existirá algum glicerol co-evaporado. De acordo com uma forma de realização da invenção, pode ser incluída uma fase de condensação para preferencialmente condensar o glicerol e recuperar este glicerol em vez de deixar o glicerol escapar para o sistema de vácuo, finalizando nos efluentes da instalação.

Os procedimentos da reação na ausência de um catalisador externo, i.e. uma reação autocatalítica em que a acidez Brõnsted dos ácidos gordos serve como catalisador.

Após economizar na alimentação de entrada, os efluentes do reator entram numa fase de separação líquido-líquido, separando o óleo produzido da fase do glicerol. Opcionalmente, uma parte do glicerol pode ser reciclada para a fase de esterificação do glicerol, por exemplo, se isto pudesse aumentar a reutilização de um catalisador, preferencialmente solúvel na fase do glicerol. 0 processo de esterificação do glicerol compreende que a matéria-prima pré-aquecida, homogeneizada, tendo uma temperatura na ordem de cerca de 70 a 90°C, entra na instalação através de um tanque de alimentação ou a partir do armazenamento. O óleo de alimentação é bombeado à taxa de fluxo desejado por uma bomba de alimentação através de um filtro de tela. O glicerol é injetado a uma taxa controlada através de uma ou duas bombas. A mistura entra em contato com o óleo intensivamente, numa misturadora ou batedeira. A mistura é então aquecida a uma temperatura de cerca de aproximadamente 160°C em um ou dois economizadores antes de ser injetada através de bicos de pulverização para pelo menos um reator.

Nos reatores, a mistura circula através de bombas sobre os permutadores de calor, a mistura podendo ser aquecida por óleo termal até à temperatura de reação na ordem de 140 a 200°C. De acordo com uma alternativa, a mistura pode ser aquecida na ordem de cerca de 160 a 200°C. De acordo com outra alternativa, a mistura pode ser aquecida na ordem de cerca de 160 a cerca de 200°C.

Durante a reação, os FFA são convertidos em gliceróis:

A conversão de ácidos gordos livres (FFA) em monoglicéridos (MAG), diglicéridos (DAG) e triglicéridos (TAG) é realizada pelo uso do glicerol na presença de calor e resultando na produção de água (H20). A água produzida é aspirada através de sistemas de vácuo. Os sistemas de vácuo compreendem um condensador, um separador líquido/ e vapor, uma bomba a vácuo, uma bomba de águas sujas. Os reatores para a conversão poderiam ser executados num tanque reator equipado com agitadores de forma a acelerar o processo de esterificação, aumentando o número de gotas liquidas e, desse modo, aumentando a área de contato dos reagentes, mas também são possíveis outros tipos de reatores como reatores de placa e reatores de tubo. A reação podia ser em lotes, mas é possível também uma reação contínua. No caso de uma reação continua, então a reação é executada num reator de placa ou num reator de tubo.

Após um tempo de reação pré-definido, o lote ou a matéria-prima podem ser bombeados do reator para um tanque ejetável. Do tanque ejetável, uma bomba pode transferir a matéria-prima através dos economizadores, onde o óleo reagido é arrefecido ao mesmo tempo que aquecia o óleo de alimentação. A matéria-prima arrefecida pode ser transferida para um tanque de decantação. A fase de topo da matéria-prima contendo o óleo esterificado pode ser transferida através de uma bomba para um tanque de decantação. 0 excesso de glicerol pode ser descarregado do topo do tanque de decantação e transferido através de uma bomba para o tanque de armazenamento de glicerol. 0 tanque de decantação pode estar equipado com sensores de separação de fase para permitir extrações de volume adequado das diferentes fases do tanque. 0 glicerol descarregado pode ser reutilizado no processo de esterificação (i).

Exemplos

Para os exemplos dados abaixo, usaram-se em cada ensaio 1200 g dos destilados de óleo existentes. Os destilados compreenderam 1 a 6% em peso de tocoferóis. O glicerol, proveniente da instalação de biodiesel usando metanol e metilato de sódio para a transesterificação de óleo de colza, foi neutralizado e separado dos FFA e sais precipitados. A especificação do glicerol foi 92% em peso de glicerol, 3% em peso de água, 4% em peso de ésteres metílicos (biodiesel) e 1% em peso de FFA.

Exemplo 1

Neste exemplo, três ensaios com destilados de óleo contendo 21, 60 e 87% em peso de FFA foram misturados com glicerol numa razão de massa 2:1. A mistura foi introduzida num reator agitado sob uma pressão de 100 mbar e à temperatura de 200°C. Retiraram-se amostras com frequência para medição do índice de acidez. Após 6 horas de reação, o teor de FFA nos 20, 60 e 90% em peso de óleos tinha sido reduzido a 1,5, 1,0 e 0,7% em peso, respetivamente devido à formação de mono-, di-, e triacilglicéridos.

Este exemplo mostra que a esterificação dos FFA e do glicerol é autocatalisada e é capaz de reduzir os FFA nos óleos, cobrindo uma gama abrangente das concentrações iniciais de FFA, num período de tempo razoável.

Exemplo 2

Neste exemplo, o efeito da pressão foi investigado em três ensaios separados. O destilado de ácido gordo de óleo de palma contendo 86% em peso de FFA e glicerol foram utilizados a uma razão de massa de 4:3. A temperatura de reação era de 200°C e a pressão durante o tempo de reação era 400, 200 e 100 mbar. Após 6 horas, o teor de FFA era 4.1, 1,5 e 0,2% em peso, respetivamente.

Este exemplo mostra que é possível reduzir os FFA finais, através da redução da pressão no recipiente de reação.

Exemplo 3

Neste exemplo, o efeito da temperatura foi investigado em três ensaios separados. Utilizou-se o destilado de ácido gordo do óleo de palma contendo 86% em peso de FFA e glicerol com uma razão de massa de 2:1. A temperatura da reação era de 200°C e a pressão durante o tempo de reação foi de 100 mbar e a temperatura da reação foi isocrática a 160, 180 e 200°C. Após 6 horas, o teor de FFA em cada teste era de 19,3, 4,3, e 0,6% em peso, respetivamente.

Este exemplo mostra que a temperatura de rampa gera teores finais de FFA mais baixos.

Exemplo 4

Neste exemplo, a razão de massa de óleo:glicerol foi investigado. Utilizou-se o mesmo destilado de ácidos gordos de óleo de palma como no Exemplo 2 e a temperatura da reação e da pressão foram respetivamente 200°C, 100 mbar.

As razões de massa óleo:glicerol foram de 4:1, 2:1, e 4:3. Após 6 horas, o teor de FFA era de 1,7, 0,6 e 0,15% em peso, respetivamente.

Este exemplo mostra que razões mais elevadas de óleo/glicerol favorecem a esterificação autocatalitica, gerando concentrações finais de FFA mais baixas.

Exemplo 5

Neste exemplo, uma temperatura de rampa de 170 a 200°C foi aplicada durante as primeiras 3 horas, após o que a temperatura foi mantida constante a 200°C nas 3 horas seguintes. A pressão era de 100 mbar. Após 6 horas, o teor de FFA era de 1,1% em peso. Observou-se um teor de FFA de 0,4% em peso após 6h40m.

Este exemplo mostra que a programação da temperatura inicial pode atingir cerca do mesmo índice de ácido final como na esterificação isotérmica a 200°C no mesmo período de tempo, mesmo embora a taxa de esterificação inicial seja mais lenta do que para o isocrático, ver Figura 3. O diagrama da Figura 3 mostra uma esterificação com uma aceleração de temperatura programada de 170 a 200°C durante 0 a 180 min., seguida de temperatura constante de 200°C durante 180 a 400 min., em comparação com uma esterificação isotérmica realizada a 200°C.

Exemplo 6

Neste exemplo, a pressão foi reduzida de 100 a 50 mbar nos últimos 30 min do tempo de reação. O destilado de ácido gordo de óleo de palma de 87% em peso de FFA e glicerol foi misturado a uma razão de massa de 2:1 em 200 °C. A redução da pressão reduziu o teor final de cerca de 50% em peso, i.e. de 0,7 a 0,35% em peso. O exemplo mostra que é possível refinar o FFA final, removendo os últimos vestígios de FFA durante um breve período de tempo no fim da reação.

Exemplo 7

Neste exemplo, a esterificação autocatalisada foi estudada em conjunto com outra catalisada por óxido de zinco. A temperatura da reação era de 180 °C e o vácuo era de 100 mbar. A razão de massa óleo: glicerol era 10:3 e ao ensaio de zinco catalisado adicionou-se 0,11% em peso de ZnO. O zinco e a esterificação autocatalisada reduziram as concentrações de FFA inicial para 0,5% em peso após 4,5 e 9 horas, respetivamente. O exemplo mostra que a esterificação autocatalisada a 180 °C é apenas duas vezes mais lenta do que o óxido de zinco catalisado e tem potencial para atingir concentrações baixas aceitáveis de FFA num período de tempo razoável. Exemplo 8

Neste exemplo, adicionou-se 2,5% em peso de tocoferóis a um óleo glicérido desodorizado e refinado. O óleo de tocoferol foi desarejado a 10 mbar durante 20 min a 80 °C, antes da adição de glicerol e mais 20 min após a adição do glicerol, previamente ao aquecimento a 160, 180 ou 200°C a 100 mbar. Não foi possível avaliar o β-tocoferol por causa de concentrações iniciais muito baixas. Após 8 horas a 200°C, não se observaram perdas significativas de α-,γ-, e δ-tocoferóis em nenhum dos ensaios.

Este exemplo mostra que os tocoferóis permanecem intactos às temperaturas estudadas e vácuo aplicado.

Os resultados dos Exemplos mostram que é possível eliminar o catalisador na etapa de esterificação (i) e produzir acilglicéridos por auto catálise. Os resultados demonstram também que é possível reduzir o FFA final através da otimização das condições de reaçao da esterificação.

DOCUMENTOS REFERIDOS NA DESCRIÇÃO

Esta lista de documentos referidos pelo autor do presente pedido de patente foi elaborada apenas para informação do leitor. Não é parte integrante do documento de patente europeia. Não obstante o cuidado na sua elaboração, o IEP não assume qualquer responsabilidade por eventuais erros ou omissões.

Documentos de patente referidos na descrição • US 6750359 B [0004] • WO 2008125574 A [0006] • WO 2008007231 A [0006] • US 7368583 B [0007]

Lisboa, 15 de Dezembro de 2015

Claims

REIVINDICAÇÕES 1. Processo para o isolamento de micronutrientes a partir do destilado de desodorizante, compreendendo ácidos gordos livres, o processo compreendendo as etapas seguintes: (i) tratamento do destilado de desodorizante numa etapa de esterificação com glicerol, cuja etapa de esterificação é autocatalisada, produzindo uma matéria-prima de acilglicéridos e descarga do excesso de glicerol e água produzida; (ii) transferência da matéria-prima dos acilglicéridos, apresentando um teor de água inferior a 1500 ppm e um teor em ácidos gordos livres inferior a 3% em peso, numa etapa de transesterificação e tratamento da matéria-prima dos acilglicéridos com metanol, a fim de produzir um produto de biodiesel bruto; e (iii) refinação do produto de biodiesel bruto numa etapa de destilação e separação do produto de biodiesel bruto em três frações, 1) ésteres metilicos de ácidos gordos, 2) produto rico em micronutrientes compreendendo tocoferol, e 3) hidrocarbonetos leves.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, no qual o destilado de desodorizante é desareado a vácuo na gama de cerca de 2 a cerca de 50 mbar antes de entrar na etapa de esterificação (i).
3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, no qual o destilado de desodorizante é pré-aquecido a uma temperatura na gama de cerca de 50 a 90°C, antes de entrar na etapa de esterificação (i) .
4. Processo de acordo com a reivindicação 1, 2 ou 3, no qual a razão massa inicial do destilado de desodorizante para o glicerol era inferior a 5:4.
5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, em que o destilado de desodorizante na etapa de esterificação (i) tem um teor inicial de ácidos gordos livres numa gama de cerca de superior a 10% em peso a cerca de 100% em peso de ácidos gordos livres.
6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, no qual a etapa de esterificação (i) é realizada a vácuo numa gama de cerca de 2 a cerca de 500 mbar.
7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, no qual a etapa de esterificação (i) compreende também a redução da pressão durante o período final de esterificação.
8. Processo de acordo com a reivindicação 7, no qual a redução da pressão na etapa de esterificação (i) situa-se na gama de cerca de 100 a cerca de 20 mbar.
9. Processo de acordo com a reivindicação 8 ou 9, no qual a redução da pressão na etapa de esterificação (i) é executada durante os 60 minutos finais da esterificação.
10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, no qual a esterificação na etapa de esterificação (i) é realizada à temperatura na gama de cerca de 140 a cerca de 200°C.
11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, no qual a etapa de esterificação (i) compreende a adição de óleos pré-tratados para a matéria-prima de acilglicéridos.
12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, no qual a etapa de transesterificação (i) compreende a adição de um catalisador alcalino para produzir um produto de biodiesel bruto.
13. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, no qual a etapa de transesterificação (i) compreende a libertação do glicerol, o glicerol liberto é pré-tratado e utilizado na etapa de esterificação.
14. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, no qual a etapa de destilação (iii) é realizada a uma temperatura na gama de cerca de 130 a cerca de 2 8 0 ° C .
15. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, no qual a etapa de destilação (iii) é realizada sob uma pressão de sucção de cerca de 0,001 a cerca de 7 mbar num sistema de vácuo. Lisboa, 15 de Dezembro de 2015