PT1971634E

PT1971634E - Oligómeros de poliimida com cura em dois estágios

Info

Publication number: PT1971634E
Application number: PT68457365T
Authority: PT
Inventors: Gary L Deets; Jianming Xiong
Original assignee: I S T Ma Corp
Priority date: 2005-12-23
Filing date: 2006-12-18
Publication date: 2013-08-27
Also published as: CA2634249A1; HK1122584A1; DK1971634T3; NO20083198L; RU2394048C9; WO2007075589A2; AU2006331934B2; RU2008130415A; BRPI0620438B1; US20110301285A1; ES2426581T3; JP5560250B2; JP2009521560A; US20170190841A1; KR101183327B1; NZ569300A; KR20080078917A; RU2394048C2; PL1971634T3; WO2007075589A3

Description

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DESCRIÇÃO "OLIGÓMEROS DE POLIIMIDA COM CURA EM DOIS ESTÁGIOS" A presente invenção refere-se, de maneira geral, a um método para a utilização de anidrido citracónico como isolamento terminal de cura por adição em reações para a formação de oligómeros de ácido poliâmico e oligómeros de poliimida. A presente invenção também se refere, em geral, a pré impregnações e adesivos de alta temperatura feitos a partir dos oligómeros resultantes, bem como, compósitos reforçados com fibra, com baixo volume de vácuos, de alta temperatura, feitos a partir das pré-impregnações.

ANTECEDENTES DA TÉCNICA

Materiais compósitos reforçados com fibra, que são feitos de fibras de reforço e resina matriz, são leves e possuem excelentes propriedades mecânicas. Assim, estes materiais compósitos têm sido largamente utilizados em várias aplicações estruturais e não estruturais como produtos aeroespaciais, automóveis, de reparação de infraestruturas, marinhos, militares, e de desporto ou outros produtos de consumo que devem ter tenacidade e resistência a impacto suficientes para durar muitos anos em serviço pesado.

As resinas epóxi, e em menor extensão, as resinas de poliéster insaturadas, resinas de éster vinilico, resinas fenólicas, e resinas de poliimida, têm sido empregues como resina matriz em materiais compósitos reforçados com fibra. 0 uso de materiais compósitos tendo matrizes de resina de poliimida é, no entanto, crescente onde estes materiais são agora reconhecidos como materiais estruturais preferidos em 2 aplicações aeroespaciais, por causa das suas caracteristicas de peso leve e capacidade de suporte de carga, bem como a sua estabilidade oxidativa a temperaturas elevadas. Vários métodos ou técnicas como a pré-impregnação, conformação manual, enrolamento de filamentos, pultrusão, moldagem por transferência de resina (RTM) e infusão de resina (RI), foram usados para produzir materiais compósitos reforçados com fibras.

As tecnologias atuais de produção de pré-impregnações e compósitos a partir de poliimidas utilizam soluções de ácidos de poli(amida) destas resinas. As soluções de ácidos de poli(amida) são processadas em pré-impregnação com várias fibras de reforço. Estas soluções de ácidos de poli (amida) são de pequeno teor de sólidos e alta viscosidade. Assim, o processamento destes tipos de soluções exige a superação de problemas significativos como o manuseamento de solventes e bom molhamento de fibras a partir das soluções de alta viscosidade. A pré-impregnação resultante exige tipicamente teores residuais de solvente de 20 a 25% em peso (aproximadamente 2-3% de água da reação de imidização térmica) para apresentar pegajosidade e moldabilidade adequadas. Este solvente residual deve, então, ser removido durante o ciclo de cura do compósito. Este material é conformado manualmente em compósitos, o que torna o trabalho com este tipo de material muito trabalhoso e oneroso. O documento EP 1 514 888 descreve resinas de poliimida que são adequadas para o processamento por métodos de moldagem de transferência de resina (RTM) e de infusão de resina 3 (RI) a temperaturas de processamento reduzidas. As resinas de poliimida processáveis por TYM e RI da presente invenção exibem uma fusão a temperaturas inferiores a cerca de 200 °C e viscosidades de fusão a 200 °C inferiores a cerca de 3000 centipoise. Um material de compósito reforçado por fibras emprega a resina de poliimida como a sua matriz de resina e demonstra boa resistência ao calor e propriedades mecânicas.

Um exemplo de uma solução de pré-impregnação do estado da técnica que, quando processada em pré-impregnação com fibras de reforço adequadas forneceu um compósito resistente a alta temperatura, foi primeiramente comercializado na década de 1960 com a designação comercial SKYBOND pela Monsanto Corporation, 800 N. Lindbergh Blvd., St. Louis, Missouri 63167. A solução de pré-impregnação SKYBOND foi preparada pré- reagindo dianidrido 3,3', 4,4'-benzofenonatetracarboxílico (BTDA) com etanol usando NMP como solvente. Em seguida, ou m-fenilenodiamina (MPD) ou 4,4'-metilenodianilina (MDA) foi adicionada à solução. Nenhum agente de terminação foi empregado. Foi (e continua a ser) difícil fabricar compósitos com baixo teor de vácuo usando este tipo de química. Uma das razões para esta dificuldade tem sido que durante o processo de cura pode ocorrer ramificação pela reação de grupos terminais aminados com o grupo carbonilo formador de ponte da porção BTDA levando a ramificação e intratabilidade da resina matriz. A processabilidade (e, portanto, as aplicações de uso final) destas poliimidas foi melhorada pela redução do peso molecular e pelo uso de agentes de terminação reativos para produzir poliimidas de termoendurecíveis. 4

Originalmente desenvolvidas na década de 1970 para aplicações em aeronaves militares, estas poliimidas termoendureciveis são produzidas dissolvendo uma diamina aromática, um éster de dialquilo de ácido tetracarboxilico e um agente de terminação éster nádico monofuncional num solvente (por exemplo, álcool). A mais conhecida destas poliimidas termoendureciveis iniciais é a PMR-15, que é abreviação para polimerização in-situ de reagentes monoméricos. Estas poliimidas termoendureciveis (isto é, dianidrido de benzofenona//metilenodianilina//anidrido nádico) foram originalmente desenvolvidas na NASA Lewis para motores e estruturas de aeronaves militares, sofrem reticulação entre 250 °C e 300 °C (482 °F a 572 °F) , e demonstram boas propriedades térmicas e mecânicas. As poliimidas termoendureciveis PMR-15, no entanto, contêm o composto perigoso metilenodianilina (MDA), que levanta preocupações em termos de saúde e segurança. A PMR-15 cura com uma reação de condensação, o que significa que água e álcool são produzidos e libertados da cadeia polimérica durante a cura. A PMR-15 não proporciona uma cura em dois estágios simples. Em particular, a PMR-15 sofre reticulação enquanto os voláteis estão a ser removidos e decompõe-se durante a cura para produzir ciclopentadieno. Além disso, o volume de solvente removido como água, metanol e ciclopentadieno, produz vácuos no compósito final numa quantidade igual a mais de 2 porcento (%) do volume do compósito.

Uma substituição direta de PMR-15 com química muito 5 semelhante mas usando monómeros menos tóxicos são as poliimidas com isolamentos terminais nádicas RP-46. Estas poliimidas termoendureciveis (isto é, dianidrido de benzofenona//3,4-oxidianilina//anidrido nádico), como a PMR-15, curam com uma reação de condensação. A cura em dois estágios não é uma cura em dois estágios simples. Além disso, o compósito resultante contém vácuos numa quantidade superior a 2% do volume do compósito.

Outras poliimidas que não contêm MDA incluem resinas PETI (isto é, imida terminada em feniletinila) , que representam uma química de poliimida diferente. Estas resinas foram desenvolvidas para abordar a necessidade de resinas matrizes estruturais que pudessem fornecer um desempenho em temperatura mais alta e estabilidade termo-oxidativa a mais longo prazo. Embora mais onerosas do que materiais do tipo PMR, estas resinas de temperatura alta que curam numa reação de adição sem evolução de voláteis, podem ser usadas para produzir compósitos com ausência considerável de vácuos. Infelizmente, estas resinas exigem temperaturas de cura extremamente altas de cerca de 375 °C/707 °F, que estão muito próximas da temperatura de degradação destas resinas. Além disso, tais altas temperaturas de cura podem necessitar de equipamento especializado de autoclave ou prensa para alguns fabricantes.

Existe, portanto, uma necessidade de oligómeros de ácido poliâmico e poliimida para uso na produção de adesivos e pré-impregnações, onde os oligómeros de poliimida fornecem uma cura em dois estágios simples a temperaturas inferiores ou iguais a cerca de 370 °C. É, portanto, um objetivo da presente invenção proporcionar 6 tais oligómeros de ácido poliâmico e poliimida. É outro objetivo proporcionar soluções adequadas para uso como soluções de pré-impregnação ou como adesivos de alta temperatura, que contenham um ou mais dos oligómeros acima descritos e um solvente orgânico. É ainda outro objetivo da presente invenção proporcionar compósitos reforçados com fibra, com baixo volume de vácuos, de alta temperatura, preparados a partir de pré-impregnações feitos usando as soluções de pré-impregnação da invenção.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

Os aspetos da invenção são especificados nas reivindicações independentes.

As caracteristicas preferidas são especificadas nas reivindicações dependentes.

Também é fornecido através da presente invenção um oligómero de poliimida de cura em dois estágios, que é obtido por condensação do oligómero de ácido poliâmico descrito em cima. A presente invenção também fornece uma solução adequada para utilização como solução de pré-impregnação, ou como um adesivo de alta temperatura, que contém o oligómero de ácido poliâmico e/ou oligómero de poliimida acima descritos, e um solvente orgânico. A invenção fornece ainda um material compósito reforçado 7 com fibra, com baixo volume de vácuos e alta temperatura que pode ser obtido por cura de uma pré-impregnação na qual um material de reforço fibroso é impregnado com a solução de pré-impregnação acima descrita.

Outras caracteristicas e vantagens da invenção tornar-se-ão aparentes para um perito na arte a partir da seguinte descrição detalhada. A não ser que definido de maneira diferente, todos os termos técnicos e científicos aqui usados possuem o mesmo significado que comummente entendidos por um perito na arte à qual pertence esta invenção. Todas as publicações, pedidos de patente, patentes e outras referências aqui mencionadas são incorporadas a título de referência na sua totalidade. Em caso de conflito, a presente descrição, incluindo definições, terá supremacia. Além disso, os materiais, métodos, e exemplos são somente ilustrativos e não pretendem ser limitativos.

MELHOR MODO DE REALIZAÇÃO DA INVENÇÃO

Por meio da presente invenção, novos isolamentos terminais de cura por adição para poliimidas de cura em dois estágios foram identificados. 0 novo isolamento terminal, a saber, o anidrido citracónico (CA) permite a produção de compósitos com volume muito baixo de vácuos a partir de pré-impregnação impregnada com poliimida usando um esquema de cura simples. Como indicado acima, a evolução de voláteis de cura a partir das resinas de poliimida de cura por condensação é bem conhecida como fator limitativo no uso de poliimidas em compósitos estruturais. A presente invenção resolve este problema ao fornecer novos isolamentos terminais de cura por adição que possuem a reatividade correta para permitir que os voláteis sejam removidos durante a produção do compósito. Os novos isolamentos terminais também controlam o peso molecular e agem como agentes de reticulação a temperaturas mais altas. 0 oligómero de ácido poliâmico da presente invenção é obtido por reação de um ou mais dianidridos aromáticos, uma ou mais diaminas aromáticas e uma ou mais isolamentos terminais de cura por adição do anidrido citracónico.

Dianidridos aromáticos considerados adequados para uso na preparação do oligómero de ácido poliâmico da invenção são dianidridos que geralmente possuem mais de um anel aromático na estrutura, tal como os dianidridos representados pela seguinte fórmula (I) o II 0 II \CA (1) o = II o ou pela seguinte fórmula geral (II)

o o em que Z representa -C0-, -0-, -S02-, ou uma ligação direta. 0 dianidrido aromático tendo a estrutura (I) é dianidrido 1,2,4,5-benzenotetracarboxílico (dianidrido piromelitico ou PMDA), enquanto os dianidridos aromáticos com a estrutura (II) incluem dianidrido 3,3',4,4'- 9 bifeniltetracarboxílico (BPDA), dianidrido 2,2'-bis[4-(3,4-dicarboxifenóxi)fenil]propano (BPADA), dianidrido 1,1',2,2'-benzofenona tetracarboxilico (BTDA), anidrido 4,4'-oxidiftálico (OPDA), e dianidrido 3, 3', 4,4'-difenilsulfona tetracarboxilico (DSDA).

Um ou mais dianidridos são usados para preparar o oligómero de ácido poliâmico da invenção. Quando dois dianidridos são usados, o primeiro dianidrido (por exemplo, BTDA) está preferivelmente presente num montante na faixa de cerca de 5 a cerca de 40% em peso (mais preferivelmente, de cerca de 10 a cerca de 25% em peso, e no máximo da preferência, de cerca de 20 a cerca de 25% em peso) , com base no peso total dos dianidridos, enquanto o segundo dianidrido (por exemplo, BPDA) está preferivelmente presente num montante na faixa de cerca de 95 a cerca de 60% em peso (mais preferivelmente, de cerca de 90 a cerca de 75% em peso, no máximo da preferência, de cerca de 80 a cerca de 75% em peso), com base no peso total dos dianidridos.

As diaminas aromáticas consideradas adequadas para uso na presente invenção são diaminas que geralmente possuem pelo menos uma ligação éter na estrutura, tal como 3,4'-oxidianilina (3,4'-ODA), 4,4'-oxidianilina (4,4'-ODA), m-fenilenodiamina (m-PDA), 2,2'-bis[4-(4-aminofenóxi)fenil]propano (BAPP), bis [4-(3-aminofenóxi)fenil]sulfona (BAPS-M), l,3-bis(3-aminofenóxi)benzeno (APB), e 1,3-bis(4-aminofenóxi)benzeno (TPE-R).

Uma ou mais diaminas são usadas para preparar o oligómero de ácido poliâmico da invenção. Quando duas diaminas são 10 usadas, é preferível que pelo menos uma diamina tenha uma ou mais ligações de oxigénio e que esta diamina esteja presente num montante de pelo menos cerca de 50% em peso, com base no peso total das diaminas.

Em formas de realização especiais, a(s) diamina(s) aromática(s) é(são) usada(s) em combinação com um componente de borracha. Componentes de borracha adequados incluem, mas não se limitam a, borrachas terminadas em amina. Numa forma de realização preferida, uma borracha de silicone (SR) terminada em amina é usada para preparar os oligómeros da invenção. Nesta forma de realização preferida, a borracha está presente numa quantidade inferior a cerca de 30% em peso, e mais preferivelmente numa quantidade inferior a cerca de 20% em peso, com base no peso total da(s) diamina(s) aromática(s) e componente de borracha. O isolamento terminal de cura por adição adequado para uso na preparação do oligómero de ácido poliâmico da invenção é anidrido de metilo maleico (anidrido citracónico). Como será descrito em mais detalhe abaixo, este isolamento terminal de cura por adição serve para controlar os voláteis durante a cura. A preparação do oligómero de ácido poliâmico, de acordo com os ensinamentos da presente invenção, basicamente compreende: (1) carregar pelo menos um dianidrido (por exemplo, BPDA) e pelo menos uma diamina (por exemplo, BAPP) em vasos de reação separados, (2) adicionar quantidades de um solvente adequado (por 11 exemplo, 1-metil-2-pirrolidinona (NMP)) a cada vaso de reação para formar uma pasta fluida ou solução de dianidrido(s) num vaso, e uma pasta fluida ou solução de diamina(s) no outro vaso, (3) aquecer a pasta fluida ou solução contida em cada vaso de reação a uma temperatura na faixa de cerca de 50 a cerca de 120 °C para dissolver o(s) dianidrido (s) e a(s) diamina (s), (4) arrefecer as soluções contidas em cada vaso de reação à temperatura ambiente, (5) vagarosamente adicionar a solução de dianidrido à solução de diamina durante um periodo de tempo na faixa de cerca de 10 a cerca de 60 minutos; (6) adicionar uma solução de isolamento(s) terminais de cura por adição (por exemplo, anidrido citracónico (CA) em NMP) ao vaso de reação; e (7) agitar a solução por um período de tempo na faixa de cerca de 15 a cerca de 120 minutos para formar uma solução de ácido âmico, em que, a razão molar de dianidrido (s) para diamina (s) para isolamento (s) terminais de cura por adição na solução de ácido âmico fica na faixa de cerca de 1,0/1,95/2,10 a cerca de 1,0/2,1/2,0.

Por meio da presente invenção, foi descoberto que por adição lenta do reagente dianidrido dissolvido ao reagente diamina dissolvido, enquanto se controla a temperatura de reação, o peso molecular da resina resultante é reduzido causando uma vantajosa redução no seu ponto de fusão e viscosidade de fundido.

Solventes adequados para uso no presente método da invenção incluem solventes baseados em amida como NMP, N,N- 12 dimetilacetamida, N,N-dimetilformamida e N-metilisolamentorolactama, entre os quais NMP e N,N-dimetilacetamida são preferidos. A razão molar de dianidrido para diamina para isolamento terminal de cura por adição é tal que a agitação da solução forma prepolímeros de baixo peso molecular tendo pelo menos um radical tipo isolamento terminal e adequados para extensão de cadeia e reticulação para formar poliimidas que possuem um ponto de fusão inferior a cerca de 250 °C, e uma viscosidade de fusão a 250 °C inferior a cerca de 25000 cps. Tipicamente os prepolímeros possuem um peso molecular médio peso inferior a cerca de 10000 gramas por mole (g/mole), e geralmente inferior a cerca de 5000 g/mole.

Numa forma de realização preferida, a razão molar de dianidrido (s) :diamina(s) :isolamentos terminais de adição de cura é 1,0/2,0/2,01, e mais preferivelmente a razão molar é n/n+1/2. O oligómero de poliimida ou resina da presente invenção é obtido imidizando o oligómero de ácido poliâmico por meios químicos ou térmicos para fazer com que ocorra desidratação e ciclização. Numa forma de realização, a síntese do oligómero de poliimida na forma de um pó de imida é realizada por meio de imidização química em que um ácido forte e um agente azeotrópico são usados para promover fecho do anel e para remover água azeotrópica, respetivamente. Numa forma de realização preferida, um ácido forte como ácido metano sulfónico é empregado como catalisador e água azeotrópica removida pelo uso de um co-solvente de amina terciária como tolueno. Mais especificamente, o pó de imida é preparado como a seguir: 13 (1) Colocar cerca de 20 a cerca de 40% em peso (preferivelmente de cerca de 25 a cerca de 35% em peso) da solução de ácido âmico e de cerca de 80 a cerca de 60% em peso (preferivelmente de cerca de 75 a cerca de 65% em peso) de um agente azeotrópico (por exemplo, tolueno) num vaso de reação; (2) Carregar cerca de 0,05 a cerca de 0,5% em peso (preferivelmente de cerca de 0,1 a cerca de 0,2% em peso) de um catalisador de ácido forte (por exemplo, ácido metano sulfónico) no vaso de reação para formar uma mistura; (3) Aquecer a mistura no vaso de reação a uma temperatura de cerca de 100 a cerca de 130 °C (preferivelmente, de cerca de 120 a cerca de 125 °C) durante cerca de 2 a cerca de 6 horas; (4) Arrefecer a mistura a temperatura ambiente; (5) Remover o agente azeotrópico do vaso de reação; e (6) Isolar e recuperar os sólidos ou pó de imida da solução restante contida no vaso de reação.

Por meio da presente invenção, foi adicionalmente descoberto gue o ácido forte e o agente azeotrópico, guando usado nas quantidades notadas acima, servem para efetivamente controlar a temperatura de fecho do anel. Mais especificamente, o ácido forte faz com que mais água seja gerada, enquanto o agente azeotrópico reduz o ponto de refluxo do sistema.

Os oligómeros ou resinas de poliimida particularmente vantajosos são fornecidos quando o oligómero é preparado reagindo BPDA ou BTDA com uma diamina selecionada no grupo de 3,4' -ODA, 4,4'-ODA, BAPP e APB, e colocando um isolamento terminal em quaisquer grupos aminicos 14 remanescentes com CA. Por exemplo, os seguintes oligómeros (entre outros) são contemplados pela presente invenção: i. BPDA//3,4'-ODA/BAPP//CA; ii. BPDA//4,4'-ODA/BAPP//CA; iii. BTDA//3,4'-ODA/BAPP//CA; iv. BPDA//3,4'-ODA/m-APB//CA;

As soluções contempladas pela presente invenção, que são adequadas para utilização como uma solução pré-impregnada ou como um adesivo contém o oligómero acima descrito de ácido poliâmico e/ou oligómero de poliamida, e um solvente orgânico. Numa forma de realização preferida, a concentração de oligómeros na solução é maior do que ou igual a cerca de 25% em peso (preferencialmente, desde cerca de 25 a cerca de 40% em peso) e a viscosidade da solução varia desde cerca de 10 a cerca de 140 poise (preferencialmente, desde cerca de 25 a cerca de 70 poise).

Os pré-impregnados para compósitos podem ser produzidos pelo método convencional de impregnação de um tecido adequado ou outro reforço com a solução de pré-impregnado acima descrita.

Os pré-impregnados para compósitos podem também ser feitos através do intercalamento de camadas de tecido com camadas de uma película de resina que compreende os oligómeros da invenção, e, em seguida, sujeitando a pilha resultante de materiais intercalados com um esquema ou ciclo simples de cura, conforme detalhado abaixo.

De acordo com uma outra alternativa, os oligómeros da invenção podem ser transformados em fibras, e tecidos com fibras de material de reforço, para produzir um pré- 15 impregnado. Este pré-impregnado é curado de forma comparável com o método de formação de um compósito a partir da película de oligómero intercalada e camadas de tecido.

Os métodos ou técnicas de impregnação de pó polimérico podem também ser usados para preparar os pré-impregnados. Num tal método ou técnica isento de solvente, o pó seco é impregnado num feixe de fibras, fazendo com que o feixe de fibras se espalhe, permitindo assim que o pó se disperse no interior do feixe de fibras e, em seguida, permitindo que o feixe de fibras contraia de modo a manter o pó no local. 0 feixe de fibras impregnado pode então ser passado através de um forno para preparar um pré-impregnado.

Os compostos de baixo volume de vácuos da presente invenção podem ser fabricados a partir do pré-impregnado impregnado com poliimida usando métodos ou técnicas convencionais (por exemplo, técnicas de prensagem a quente) e um esquema simples de cura.

Como indicado acima, os oligómeros ou resinas de poliimida da presente invenção curam a temperaturas iguais ou inferiores a cerca de 370 °C (preferivelmente, iguais ou inferiores a cerca de 350 °C) por uma reação de adição ao invés de uma reação de condensação, controlando assim os voláteis durante a cura. A temperatura de cura dos oligómeros ou resinas da invenção é inferior à notada acima para resinas PETI. O esquema ou ciclo de cura para os compósitos da presente invenção é composto por dois estágios: um primeiro estágio para remoção de voláteis seguida por consolidação; e um 16 segundo estágio para cura completa. Preferivelmente, no primeiro estágio, a temperatura do pré-impregnado seria aumentada para cerca de 250 °C por, por exemplo, uma máquina de prensagem a quente e mantida nesta temperatura por cerca de 1 a cerca de 4 horas para efetuar remoção de voláteis. Seria, então, aplicada pressão ao pré-impregnado pela máquina de prensagem a quente para efetuar a consolidação e assim, remover vácuos, a pressão aumentando de cerca de 4,2 para cerca de 6,0 mega pascal (MPa) . Simultaneamente, a temperatura do pré-impregnado seria aumentada para cerca de 350 °C. No segundo estágio, a temperatura do pré-impregnado consolidado seria mantida a 350 °C por cerca de 1 a cerca de 4 horas, para efetuar reticulação por meio de uma reação não produtora de voláteis.

Os oligómeros ou resinas de poliimida com novos isolamentos terminais de cura por adição da presente invenção mantêm uma viscosidade baixa o suficiente (isto é, menor ou igual a 2500 poise) durante o primeiro estágio do ciclo de cura em dois estágios, permitindo assim a remoção efetiva de voláteis seguida por consolidação do compósito para remoção de vácuos. Durante o segundo estágio do ciclo de cura em dois estágios, a reticulação ocorre por meio de uma reação que não produz voláteis. Por outras palavras, os oligómeros ou resinas de poliimida da presente invenção fornecem uma cura "simples" em dois estágios.

Os compósitos de alta temperatura resultantes da presente invenção demonstram uma combinação de propriedades desejáveis após cura que os tornam adequados para uso numa larga variedade de aplicações como aeroespaciais, militares e de reparação de infraestruturas. Mais especificamente, 17 estes compósitos de alta temperatura apresentam uma temperatura de uso superior a cerca de 200 °C, e, além disso, apresentam uma Tg na faixa de cerca de 210 °C a cerca de 300 °C (preferivelmente de cerca de 210 °C a cerca de 275 °C) , resistência à flexão (ASTM D-790) na faixa de cerca de 400 a cerca de 1200 MPa, tenacidade, resistência a microfissuras, resistência a solventes e humidade, tolerância a danos, e boa retenção de propriedades mecânicas em condições de calor/humidade.

Os compósitos da invenção também possuem um baixo volume de vácuos. Por "baixo volume de vácuos" entende-se que o compósito possui um volume de vácuos, isto é o volume do compósito que é espaço de ar, de cerca de 1 a cerca de 2 (preferivelmente, de cerca de 0,5 a cerca de 1,5, mais preferivelmente, de cerca 0,5 a cerca de 1,0) porcento (%) do volume do compósito. 0 volume de vácuos dos compósitos da invenção é inferior àquele notado acima para os compósitos PMR-15 e RP-46.

Fibras de reforço adequadas para uso no compósito da invenção incluem fibras de carbono, fibras de vidro, e fibras de quartzo. A solução da presente invenção pode também ser usada como um adesivo permitindo ligação substancialmente isenta de vácuos de grandes áreas e assim a produção de laminados substancialmente isentos de vácuos. Como exemplos, materiais tais como tecidos de carbono ou vidro podem ser laminados juntos por aplicação da solução da invenção às superfícies dos tecidos, juntando as camadas de tecidos, e então submetendo as camadas associadas a um esquema ou ciclo de cura em dois estágios como descrito acima. Como 18 será prontamente apreciado pelos peritos na técnica, problemas de descolamento atribuídos a evolução de voláteis durante a cura dos laminados de poliimida do estado da técnica são resolvidos pela presente invenção.

EXEMPLOS A invenção será agora descrita por referência aos exemplos ilustrativos mostrados a seguir. Os exemplos, no entanto, não são limitativos do âmbito geralmente amplo da presente invenção.

Cada exemplo foi testado guanto a resistência a flexão e temperatura de transição vítrea de acordo com os métodos de teste seguintes.

Resistência à flexão (MPa) -

Resistência a flexão foi medida de acordo com a norma ASTM D-790.

Temperatura de transição vítrea (Tg) - A temperatura de transição vítrea foi medida com uma taxa de elevação de temperatura de 2 °C/minuto numa atmosfera de azoto usando um analisador mecânico dinâmico (DMA).

Salvo indicação em contrário, procedimentos, condições, etc. detalhados abaixo para a preparação de solução de pré-impregnação e compósitos de BPDA/CA//3,4'-ODA/BAPP foram também usados para preparar as soluções restantes de pré-impregnação e compósitos dos Exemplos 9 a 17 nesta secção de EXEMPLOS. 19

Exemplos 1 a 8 BPDA/CA(83/34)//3,4'-ODA/BAPP(85/15)

Nos Exemplos 1 a 8, os componentes 3,4'-ODA (34,000 g, 0,170 mole), BAPP (12,300 g, 0,030 mole) e NMP (104,15g) foram adicionados a um frasco de três bocas de 500 mililitros (mL) equipado com um agitador mecânico e um aquecedor. A mistura resultante ficou completamente dissolvida a partir de uma solução. BPDA (48,804 g, 0,166 mole) foi disperso em NMP (104,15 g) e a dispersão resultante foi adicionada à solução no frasco de três bocas. A mistura resultante foi então agitada a uma velocidade de 80 rotações por minuto (rpm) a 60 °C durante 8 horas para proporcionar uma solução. Finalmente, uma solução de CA (7,616 g, 0, 068 mole) em NMP (10,0 g) foi adicionada à solução no frasco de três bocas e a mistura resultante agitada a 60 °C durante 2 horas. Uma solução de pré-impregnação tendo um teor de sólidos de 30% em peso e uma viscosidade de 31 poise foi obtida.

Oito chapas de tecido de fibra de carbono obtidas da Cytec Engineered Materiais, Inc., 1440 N. Kraemer Blvd., Anaheim, CA 92806 ("Cytec Engineered Materials") foram então impregnadas com a solução de pré-impregnação sob as condições seguintes: cada chapa foi molhada com a solução de pré-impregnação e então seca a 80 °C durante 20 minutos. Cada chapa foi então remolhada com a solução de pré-impregnação e seca de novo a 80 °C durante 20 minutos. As chapas secas foram então imidizadas de acordo com o seguinte esquema: 120 °C durante 1 hora; 150 °C durante 0,5 hora; 200 °C durante 1 hora; e 250 °C durante 1 hora. Oito chapas imidizadas foram então colocadas numa prensa a quente de 11x18 centímetros (cm) fabricada por Toyo Seiki 20

Seisaku-sho, Ltd. (modelo n° . MP-SCH) e submetidas a uma pressão inicial de 4,2 mega pascal (MPa) e a um regime de cura como descrito na Tabela 1 em baixo. A pressão inicial foi aumentada até 5 a 6 MPa ao longo do tempo com o aumento da temperatura de cura. Este processo foi repetido sete vezes. A percentagem em peso de resina curada para a soma de resina curada e tecido de fibras de carbono ([resina curada]/{[resina curada]+[tecido de carbono]}) dos compósitos resultantes ficou na faixa de 30 a 35% em peso. Uma vez preparados, os compósitos foram testados guanto a resistência à flexão e temperatura de transição vitrea, com os resultados relatados na Tabela 1.

Tabela 1

Smério dos Exeaplos 1 a 8

Exemplo l°Passo 2°Passo 3°Passo Resistência à Flexão Tg temp tempo temp tempo temp tempo (MPa) (°C) (°C) (hr) (°C) (hr) (°C) (hr) Med. DP Mediana 1 250 1 250- 350 0,5 350 1 945 35 947 216 2 250 1 250- 350 0,5 350 2 921 66 962 217 3 250 1 250- 350 0,5 370 1 591 174 507 230 4 250 4 250- 350 0,5 350 1 860 60 900 215 51 250 4 250- 350 0,5 350 1 872 27 868 229 61 250 1 250- 350 0,5 350 4 891 50 900 224 72 250 1 250- 350 0,5 350 1 560 20 555 250 83 250 1 250- 350 0,5 350 1 968 80 987 234 1 pressão devida a emissão de voláteis foi libertada em cada passo 2 compósito feito usando oito chapas de pré-impregnação a 350 °C, superfície do compósito áspera 3 compósito feito usando tecido de carbono curado a 400 °C durante 1 hora para remoção de agente de apresto_

Os Exemplos 1 a 8 apresentaram níveis altos de resistência à flexão (resistência à flexãomédia=82 6) . A superfície de 21 cada compósito (com a exceção do compósito do Exemplo 7) era lisa, indicando bom fluxo de resina e uma boa janela de processamento. As temperaturas de transição vítrea destes compósitos (Tgmédia= 227 °C) foram igualmente baixas, e de facto inferiores às obtidas para películas fundidas a partir da mesma solução de pré-impregnação.

Exemplo 9 BPDA/CA(83/34)//4,4'-ODA/BAPP(85/15)

Neste Exemplo, a diamina aromática 4,4'-ODA foi usada em vez da diamina aromática 3,4'-ODA. A solução de pré- impregnação tinha um teor de sólidos de 30% em peso e uma viscosidade de 64 poise Os resultados de teste do compósito são mostrados na Tabela 2.

Tabela 2

Sumário do Exemplo 9

Exemplo l°Passo 2°Passo 3°Passo Resistência à Flexão Tg temp tempo temp tempo temp tempo (MPa) (°C) (°C) (hr) (°C) (hr) (°C) (hr) Med. DP Mediana 9 250 1 250- 350 0,5 350 1 545 14 545 263 0 Exemplo 9 apresentou nível aceitável de resistência à flexão, mas tinha superfície um tanto áspera indicando um fluxo de resina inferior ao ideal. A temperatura de transição vítrea deste compósito era mais alta que a média das dos Exemplos 1 a 8 em cima.

Exemplos 10 a 13 BPDA/CA(80/40)//4,4'—ODA/BAPP(50/50)

Nestes Exemplos, as relações entre dianidrido aromático para o isolamento terminal e entre diamina aromática 4,4'- 22 ODA e diamina aromática BAPP foram alteradas para 80/40 e 50/50, respetivamente. A solução de pré-impregnação tinha um teor de sólidos de 30% em peso e uma viscosidade de 28 poise. Os resultados de teste dos compósitos são mostrados na Tabela 3.

Tabela 3

Sanário dos Exeoplos 10 a 13

Exemplo l°Passo 2°Passo 3°Passo Resistência à Flexão Tg temp tempo temp tempo temp tempo (MPa) (°C) (°C) (hr) (°C) (hr) (°C) (hr) Med. DP Mediana 10 250 1 250- 350 0,5 350 1 880 46 867 219 ll1 250 1 250- 350 0,5 350 1 810 21 810 228 12 250 1 250- 350 0,5 350 2 797 37 783 211 13 250 1 250- 350 0,5 370 2 571 91 539 216 1 pressão devida a emissão de voláteis foi libertada em cada passo

Os Exemplos 10 a 13 apresentaram níveis altos de resistência à flexão (resistência à flexãomédia= 765). A superfície de cada compósito era lisa, indicando bom fluxo de resina e uma boa janela de processamento. As temperaturas de transição vítrea destes compósitos (Tgmédia = 219 °C) eram também ligeiramente inferiores às dos Exemplos anteriores bem como mais baixas que as obtidas para películas fundidas a partir da mesma solução de pré-impregnação .

Exemplos 14 e 15 BTDA/CA(83/34)//3,4'-ODA/BAPP(85/15)

Em vez do dianidrido aromático BPDA usado nos Exemplos 1 a 8, estes Exemplos usaram dianidrido aromático BTDA. A solução de pré-impregnação tinha um teor de sólidos de 30% em peso e uma viscosidade de 32 poise. Os resultados de teste do compósito são mostrados na Tabela 4. 23

Tabela 4

Sumário dos Exemplos 14 e 15

Exemplo l°Passo 2°Passo 3°Passo Resistência à Flexão Tg temp tempo temp tempo temp tempo (MPa) (°C) (°C) (hr) (°C) (hr) (°C) (hr) Med. DP Mediana 14 250 1 250- 350 0,5 350 1 709 55 708 245 15 275 1 275- 350 0,5 350 1 727 36 725 250

Os Exemplos 14 e 15 também apresentaram níveis altos de resistência à flexão (resistência à flexãomédia= 718), mas tinham superfícies um tanto ásperas indicando fluxo de resina inferior ao ideal. As temperaturas de transição vítrea destes compósitos (Tgmédia= 248 °C) eram ligeiramente acima da média da dos Exemplos 1 a 8 em cima.

Exemplo 16 BPDA/CA(83/34)//3,4'-ODA/m-APB(85/15)

Em vez da diamina aromática BAPP usada nos Exemplos 1 a 8, este Exemplo usou diamina aromática m-APB. A solução de pré-impregnação tinha um teor de sólidos de 30% em peso e uma viscosidade de 33 poise. Os resultados de teste do compósito são mostrados na Tabela 5.

Tabela 5

Sumário dos Exemplos 10 a 13

Exemplo 1°Passo 2 °Passo 3°Passo Resistência à Flexão Tg temp tempo temp tempo temp tempo (MPa) (°C) (°C) (hr) (°C) (hr) (°C) (hr) Med. DP Mediana 16 50 1 250- 350 0,5 350 1 911 21 923 215

O Exemplo 16 apresentou níveis altos de resistência à flexão. A superfície deste compósito era lisa, indicando bom fluxo de resina e uma boa janela de processamento. A 24 temperatura de transição vítrea deste compósito era mais baixa que as temperaturas de transição vítrea obtidas para Exemplos anteriores bem como mais baixa que a obtida para películas fundidas a partir da mesma solução de pré-impregnação .

Exemplo Comparativo 17 BPDA/IA(83/34)//3,4' ODA/BAPP(85/15)

Em vez do isolamento terminal CA usado nos Exemplos 1 a 8, este Exemplo usou o isolamento terminal IA. A solução de pré-impregnação tinha um teor de sólidos de 30% em peso e uma viscosidade de 31 poise. Os resultados de teste do compósito são mostrados na Tabela 6.

Tabela 6

Sumário do Exenplo 17

Exemplo l°Passo 2°Passo 3°Passo Resistência à Flexão Tg temp tempo temp tempo temp tempo (MPa) (°C) (°C) (hr) (°C) (hr) (°C) (hr) Med. DP Mediana 17 250 1 250- 350 0,5 350 1 840 69 843 215 0 Exemplo 17 também apresentou níveis altos de resistência à flexão. A superfície deste compósito era lisa, indicando bom fluxo de resina e uma boa janela de processamento. A temperatura de transição vítrea deste compósito foi igual à do Exemplo 16 e mais baixa que a obtida para películas fundidas da mesma solução de pré-impregnação.

Os Exemplos acima mostrados demonstram que os oligómeros de ácido poliâmico e oligómeros de poliimida preparados de acordo com os ensinamentos da presente invenção têm baixos Tgs e boas janelas de processamento, enquanto os compósitos da invenção apresentam boas propriedades de flexão na forma 25 de alta resistência à flexão.

Exemplos comparativos C-l a C-3 SKYBOND 1000

Nestes Exemplos comparativos, oito chapas de tecido de fibras de carbono obtidas da Cytec Engineered Materials foram impregnadas com uma solução de precursores de poliimida obtidos da Industrial Summit Technology Corporation, 500 Cheesequake Road, Parlin, NJ 08859, com a designação de produto SKYBOND 1000, sob as condições seguintes: cada chapa foi molhada com a solução de pré-impregnação SKYBOND 1000 e então seca a 80 °C durante 20 minutos. As chapas secas foram então imidizadas de acordo com o seguinte esquema: 120 °C durante 1 hora; 150 °C durante 0,5 hora; 200 °C durante 1 hora; e 225 °C durante 1 hora. As chapas secas imidizadas foram então colocadas numa prensa a quente de 11x18 cm fabricada pela Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd. (modelo n° MP-SCH) e submetidas a uma pressão inicial de 4,2 MPa e a um regime de cura como descrito na Tabela 7 abaixo. A pressão inicial aumentou até 5 a 6 MPa ao longo do tempo com o aumento da temperatura de cura. Este processo foi repetido duas vezes. A percentagem em peso da resina curada para a soma de resina curada e tecido de fibras de carbono ([resina curada]/{[resina curada] + [tecido de carbono]}) dos compósitos resultantes ficou na faixa de 35 a 40% em peso. Uma vez preparados, os compósitos foram testados quanto à resistência à flexão e temperatura de transição vítrea, com os resultados relatados na Tabela 7. 26

Tabela 7

Sumário dos Exemplos Comparativos C-l a C-3

Exemplo 1°Passo 2 °Passo 3 °Passo Resistência à Flexão Tg temp tempo temp tempo temp tempo (MPa) (°C) (°C) (hr) (°C) (hr) (°C) (hr) Med. DP Mediana C-l 250 1 250- 350 0,5 350 1 549 16 548 310 C-21 250 1 250- 350 0,5 350 1 565 48 569 - C-3 275 1 275- 350 0,5 350 1 515 63 498 306 1 Compósito produzido usando oito placas de 200 °C, pressão devida a emissão de voláteis foi libertada em cada passo

Os Exemplos comparativos C-l a C-3 apresentaram níveis mais baixos de resistência à flexão (resistência à flexãomédia=543) . As superfícies destes compósitos eram ásperas, indicando fluxos de resina abaixo do ótimo. Além disso, as temperaturas de transição vítrea destes compósitos (Tgmédia=308 °C) foram consideravelmente mais altas que a média dos Exemplos 1 a 17 acima.

Exemplos comparativos C-4 a C-8 SKYBOND 2000

Em vez da solução de pré-impregnação SKYBOND 1000, os Exemplos Comparativos C-4 a C-8 foram preparados usando solução de pré-impregnação SKYBOND 2000 de acordo com os procedimentos, condições, etc. detalhados acima para os Exemplos comparativos C-l a C-3. Os resultados de teste dos compósitos são mostrados na Tabela 8. 27

Tabela δ

Sumário dos Exemplos Comparativos C-4 a C-8

Exemplo 1°Passo 2 °Passo 3 °Passo Resistência à Flexão Tg temp tempo temp tempo temp tempo (MPa) (°C) (°C) (hr) (°C) (hr) (°C) (hr) Med. DP Mediana C-4 250 1 250- 350 0,5 350 1 582 55 581 295 C-5 250 1 250- 350 0,5 350 1 661 41 652 264 C-61 250 1 250- 350 0,5 370 1 613 105 614 - C-71 250 4 250- 350 0,5 350 1 664 63 684 - C-82 250 4 250- 350 0,5 350 1 144 832 239 1 pressão devida a emissão de voláteis foi libertada em cada passo 2 Compósito produzido usando oito placas de pré-impregnação de 200

°C

Os Exemplos comparativos C-4 a C-8 também apresentaram níveis mais baixos de resistência à flexão (resistência à flexãomédia= 660). A superfície do Exemplo Comparativo C-4 era áspera. As temperaturas de transição vítrea destes compósitos (Tgmédia=266 °C) eram também mais altas que a média correspondente aos Exemplos 1 a 17 em cima. invenção que elas não como presente uma das

Embora várias formas de realização da presente tenham sido descritas acima, deve ser entendido foram apresentadas a título de exemplo apenas e limitações. Assim, a extensão e o âmbito da invenção não devem ser limitados por qualquer formas de realização exemplificativas.

Tendo assim descrito a invenção, o que é reivindicado é:

Lisboa,

Claims

1 REIVINDICAÇÕES 1. Um método para a utilização de anidrido citracónico como uma isolamento terminal de cura por adição em reações para a formação de oligómeros de ácido poliâmico e oligómeros de poliimida, em que os oligómeros formados são usados para produzir compósitos reforçados por fibras, com baixo volume de vácuos, de alta temperatura, a partir de pré-impregnados, num esquema de cura de dois estágios, caracterizado por: num primeiro estágio, um pré-impregnado, que compreende uma solução dos oligómeros formados num material de reforço com fibras, é curado para remoção de voláteis, a viscosidade dos oligómeros durante o primeiro estágio sendo inferior ou igual a 250 Pascal-segundos (2500 poise); e num segundo estágio, a cura total é efetuada por reticulação por meio de uma reação de produção não-volátil .

2. Um oligómero de poliimida para utilização no método para a preparação de compósitos reforçados com fibra de acordo com a reivindicação 1, em que o oligómero de poliimida é um produto de condensação de um oligómero de ácido poliâmico, que é obtido por reação de um ou mais dianidridos aromáticos, uma ou mais diaminas aromáticas, e um ou mais isolamentos terminais de cura por adição de anidrido citracónico.

3. O oligómero de poliimida de acordo com a reivindicação 2, em que o(s) dianidrido(s) aromático(s) não tem(têm) mais do que um anel aromático, na sua estrutura 2 química. 4. 0 oligómero de poliimida de acordo com a reivindicação 2, em que o(s) dianidrido(s) aromático(s) é (são) representado(s) pela seguinte fórmula (I) 0 II o II II o II o (D ou pela seguinte fórmula geral (II)

z (II) o C c II o em que Z representa -C0-, -0-, -S02-, ou uma ligação direta. 5. 0 oligómero de poliimida de acordo com a reivindicação 2, em que o oligómero é um produto de reação de dois dianidridos aromáticos, uma ou mais diaminas aromáticas, e um ou mais isolamentos terminais de cura por adição de anidrido citracónico, em que um primeiro dianidrido está presente numa quantidade que varia de 5 a 40% em peso, com base no peso total dos dianidridos, e em que um segundo dianidrido está presente numa quantidade na faixa de 95 a 60% em peso, com base no peso total dos dianidridos. 3 6. 0 oligómero de poliimida de acordo com a reivindicação 2, em que a(s) diamina(s) aromática (s) tem (têm) pelo menos uma ligação de éter na sua estrutura química. 7. 0 oligómero de poliimida de acordo com a reivindicação 2, em que o oligómero é um produto de reação de um ou vários dianidridos aromáticos, duas diaminas aromáticas, e um ou mais isolamentos terminais de cura por adição de anidrido citracónico, e em que pelo menos uma diamina tem uma ou mais ligações de oxigénio na sua estrutura química, e está presente numa quantidade de pelo menos 50% em peso, com base no peso total das diaminas. 8. 0 oligómero de poliimida de acordo com a reivindicação 2, em que a(s) diamina(s) aromática(s) é(são) utilizada(as) em combinação com um componente de borracha.

9. O oligómero de poliimida de acordo com a reivindicação 2, que cura a temperaturas inferiores ou iguais a 370 °C.

10. Uma solução compreendendo: (a) o oligómero de poliimida da reivindicação 2; e (b) um ou mais solventes orgânicos.

11. A solução de acordo com a reivindicação 10, em que o oligómero está presente na solução numa concentração maior ou igual a 25% em peso e em que a solução tem uma 4 viscosidade variando de 1 a 14 Pascal-segundos (10 a 140 poise).

12. Um material compósito reforçado com fibras com baixo volume de vácuo, de alta temperatura, obtido pela consolidação e cura de um pré-impregnado em que um material fibroso de reforço é impregnado com a solução de acordo com a reivindicação 10, usando um esquema de cura de dois estágios, caracterizado por: num primeiro estágio, o pré-impregnado ser curado para remoção de voláteis, a viscosidade dos oligómeros durante o primeira estágio sendo inferior ou igual a 250 Pascal-segundos (2500 poise); e num segundo estágio, a cura total ser efetuada por reticulação por meio de uma reação de produção não-volátil.

13. O material compósito reforçado com fibras com baixo volume de vácuo, de alta temperatura de acordo com a reivindicação 12, que tem um volume de vácuo compreendido entre 1 e 2 porcento do volume do compósito.

14. O material compósito reforçado com fibras com baixo volume de vácuo, de alta temperatura de acordo com a reivindicação 13, que tem um volume de espaços vazios que varia de 0,5 a 1,5 porcento do volume do compósito.

15. Um adesivo, que é preparado a partir da solução da reivindicação 10. Lisboa,