PT1497137E - Composição de revestimento que contém sílica coloidal e folhas de impressõ a jacto de tinta brilhantes preparada a partir daquela. - Google Patents

Description

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DESCRIÇÃO "Composição de revestimento que contém sílica coloidal e folhas de impressão a jacto de tinta brilhantes preparadas a partir daquela"

Antecedentes da invenção A presente invenção refere-se a folhas de impressão a jacto de tinta revestidas e a composições de revestimento utilizadas para a sua preparação. Em particular, a invenção refere-se a composições de revestimento adequadas para a preparação de folhas de impressão a jacto de tinta brilhantes que possuem boas caracteristicas de imprimibilidade.

Os processos de impressão a jacto de tinta são bem conhecidos. Esses sistemas projectam qotículas de tinta sobre uma folha de impressão, por exemplo papel, a densidades e velocidade variáveis. Quando se utilizam sistemas a jacto de tinta de cores múltiplas, o processo projecta a uma grande proximidade uma série de tintas de diferentes cores que possuem propriedades e velocidades de absorção diferentes. De facto, estes sistemas de cores múltiplas são concebidos para proporcionar imagens que simulam a imagiação fotográfica e essas imagens requerem uma resolução e gama de cores elevadas. Assim, as folhas de impressão a jacto de tinta devem ser capazes de absorver a tinta a densidades elevadas, com uma capacidade tal que as cores depositadas sejam brilhantes e claras, a velocidades que possibilitem uma secagem rápida, absorvam a tinta de tal forma que esta não escorra nem forme manchas e de uma maneira que resulte em imagens suaves.

Em EP-A-0586846 revela-se uma folha de impressão a jacto de tinta que compreende um suporte e uma camada receptora de tinta providenciada sobre pelo menos um lado do suporte, em que a dita camada receptora de tinta contém uma sílica coloidal não esférica modificada por catião.

Em EP-A-0685344 revela-se uma folha de impressão a jacto de tinta que compreende numa camada que proporciona brilho, partículas de sílica coloidal monodispersas. As partículas de 2

ΕΡ 1 497 137 /PT sílica têm, no máximo um tamanho de 300 nm.

Em EP-A-0759365 revela-se um material de impressão a jacto de tinta que compreende um suporte e pelo menos uma camada de impressão providenciada sobre o dito suporte, em que pelo menos uma das ditas pelo menos uma camadas de impressão contém partículas coloidais e uma resina solúvel em água.

Em EP-A-1016546 revela-se um papel de impressão a jacto de tinta que compreende uma camada receptora de tinta e pelo menos duas camadas de sílica coloidal revestidas sobre um suporte, cada uma das ditas camadas de sílica coloidal compreendendo sílica coloidal em cadeia como ingrediente principal, em que pelo menos a camada de sílica coloidal que contém a camada receptora de tinta não contém ligante e tem uma cobertura de cerca de 1 a 3 g/m2, e a cobertura da outra camada de sílica coloidal é de cerca de 1 a 6 g/m2.

Em EP-A-1008457 revela-se uma folha de impressão a jacto de tinta que possui sobre um suporte de recepção de tinta uma camada de preservação de imagem que compreende sílica coloidal aniónica e partículas de óxido de zinco com um tamanho médio de partícula de cerca de 15 a 380 nm, em que a dita folha tem um brilho especular a 75 graus de pelo menos 25% à superfície.

Para alcançar estes objectivos, foram incorporados pigmentos altamente porosos, por exemplo sílicas porosas em revestimentos de papel. Os sistemas de revestimento à base de sílica têm sido bem sucedidos para alcançar os objectivos de imprimibilidade. No entanto, tem sido difícil obter essas propriedades e produzir um acabamento não mate ou brilhante, observado tipicamente nos sistemas fotográficos tradicionais. Os pigmentos porosos acima mencionados possuem tipicamente porosidades acima de 1 cm3/g e têm tamanhos médios de partículas superiores a 1 pm (micron) . Esses tamanhos de partícula e porosidades aumentam a aspereza da superfície do revestimento acabado, fazendo assim deflectir a luz incidente de tal forma que esta é dispersa, tornando assim o revestimento mate. 3

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Para aumentar o brilho desses revestimentos, são proporcionadas segundas camadas de brilho no topo das camadas receptoras de tinta preparadas a partir dos pigmentos porosos acima mencionados. Estas camadas de topo são preparadas a partir de sistemas ligantes que são inerentemente brilhantes, ou a partir de camadas que compreendem ligante e partículas de óxidos inorgânicos de tamanho muito mais pequeno, por exemplo, sílica coloidal convencional. A sílica coloidal na última abordagem tem tendência a incrementar a natureza receptora de tinta do revestimento de topo, mas não é suficientemente grande para provocar deformações superficiais. Existe, no entanto, uma tendência para as partículas coloidais se aglomerarem a concentrações elevadas, provocando assim imperfeições e aspereza na superfície da camada de topo e reduzindo assim o brilho. Assim, têm sido utilizadas concentrações menores (i.e. razões menores de sólidos coloidais para sólidos do ligante) quando se emprega esta abordagem.

Seria portanto muito desejável aumentar as quantidades de óxidos inorgânicos sólidos nestas camadas de topo para melhorar ainda mais a imprimibilidade. De facto, seria desejável utilizar camadas de revestimento possuindo pelo menos razões de 1:1 de sólidos coloidais para sólidos do ligante e ainda mais preferível empregar revestimentos possuindo razões de sólidos de sílica para ligante tão elevadas quanto 4:1 e que ao mesmo tempo alcancem um brilho aceitável.

Além disso, os sistemas de revestimentos para papel a jacto de tinta são frequentemente concebidos de forma a ter uma carga global catiónica. Muitas das tintas empregues nos processos a jacto de tinta possuem uma carga negativa; e, portanto, é desejável que os componentes do revestimento tenham uma carga oposta para fixar a tinta. A alumina coloidal possui uma carga positiva e tem sido vastamente utilizada como pigmento de revestimento para esse fim. Também são empregues componentes de fixação de corantes catiónicos e ligantes catiónicos. De facto, a presença destes últimos materiais carregados cationicamente requer usualmente que os componentes do pigmento no revestimento sejam catiónicos ou, pelo menos não iónicos. De outra forma, os materiais no 4

ΕΡ 1 497 137 /PT revestimento tendem a agregar-se, criando assim imperfeições na superfície e reduzindo o brilho.

Verificou-se recentemente que certas sílicas coloidais catiónicas que são desionizadas podem ser incorporadas em revestimentos brilhantes em níveis elevados. No entanto, apesar desses revestimentos proporcionarem um brilho bom a excelente, apresentam limitações de desempenho no que se refere a imprimibilidade. Algumas das sílicas coloidais catiónicas recentemente desenvolvidas têm também uma vida em armazenagem relativamente curta. Ao fim de vários dias tornam-se demasiado viscosas para serem incorporadas numa resina de revestimento ou, após períodos de tempo relativamente curtos, por exemplo duas semanas, deixam de ser utilizáveis porque, apesar da sílica coloidal não ter gelificado, resulta num revestimento mate após ser incorporada na mistura de revestimento. Assim, estas sílicas coloidais desenvolvidas recentemente seriam mais adequadas para utilização como sobre-revestimentos brilhantes colocados sobre um revestimento receptor de tinta separado ou terão que ser utilizadas brevemente após a preparação dos sóis. Seria, portanto desejável e é um objectivo desta invenção, proporcionar uma camada de revestimento compreendendo um teor relativamente elevado de sólidos de sílica que sejam catiónicos e proporcionar também um revestimento possuindo uma imprimibilidade boa a excelente, assim como proporcionar uma sílica coloidal catiónica possuindo estabilidade em armazenagem durante um período de tempo mais longo.

Breve descrição do desenho A Figura 1 ilustra a distribuição do tamanho de partícula de uma sílica coloidal polidispersa utilizada para fazer esta invenção.

Sumário da invenção A presente invenção proporciona folhas de impressão a jacto de tinta que compreendem um suporte e pelo menos uma camada de revestimento sobre este, a dita pelo menos uma camada de revestimento (a) possuindo um brilho superficial especular de pelo menos 30 a 60°; (b) compreendendo sílica 5

ΕΡ 1 497 137 /PT coloidal catiónica polidispersa possuindo uma carga global positiva, dispersão de partículas de sílica essa que tem uma distribuição do tamanho das partículas tal que o tamanho de partícula mediano se situa na gama de 1 a 300 nm e tem uma expansão de distribuição relativamente grande e (c) ligante, em que os sólidos de sílica coloidal e os sólidos de ligante estão presentes numa razão de pelo menos 1:1 em peso. A sílica catiónica acima mencionada tem uma distribuição de partículas polidispersas e preferivelmente tem um tamanho de partícula médio na gama de 1 a 300 nanómetros. A sílica catiónica pode ser preparada por reacção da sílica coloidal polidispersa com um composto orgânico contendo um grupo funcional que seja reactivo com grupos silanol e um grupo funcional possuindo uma carga positiva, por exemplo, aminossilanos. O revestimento compreende também ligantes utilizados tipicamente para preparar folhas de impressão a jacto de tinta.

Verificou-se que a sílica coloidal catiónica preparada desta forma proporciona não apenas sílica coloidal que não forma agregados a teores de sólidos relativamente elevados, reduzindo assim a deformação e provocando o aspecto mate da superfície de revestimento, mas proporciona também revestimentos possuindo uma imprimibilidade boa a excelente.

Em conformidade, a presente invenção proporciona uma folha de impressão a jacto de tinta que compreende um suporte e pelo menos uma camada de revestimento sobre este, a dita pelo menos uma camada de revestimento (a) possuindo um brilho superficial especular de pelo menos 30 a 60°; (b) compreendendo sílica coloidal catiónica polidispersa possuindo uma carga global positiva, e (c) ligante, em que os sólidos de sílica coloidal e os sólidos de ligante estão presentes numa razão de pelo menos 1:1 em peso.

As folhas de impressão a jacto de tinta adequadas incluem aquelas referidas acima em que a razão de sólidos de sílica coloidal para sólidos de ligante se encontra no intervalo de 6:4 a 4:1. 6

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Outra folha de impressão a jacto de tinta adequada inclui aquelas em que a silica coloidal mencionada acima tem um tamanho médio de partícula no intervalo de 1 a 300 nanómetros.

Outra folha de impressão a jacto de tinta adequada inclui aquelas em que a sílica coloidal tem um tamanho de partícula mediano na gama de 15 a 100 nm e tem uma distribuição de tamanho de partícula tal que pelo menos 80% das partículas se expande numa gama de tamanhos de pelo menos 30 nanómetros e até 70 nanómetros.

Outra concretização adequada da folha de impressão a jacto de tinta inclui aquelas em que pelo menos um grupo funcional está apenso à superfície da sílica coloidal.

Outra folha de impressão a jacto de tinta adequada inclui aquelas em que o acima mencionado pelo menos um grupo funcional é seleccionado de entre o grupo constituído por aminas primárias, aminas secundárias, aminas terciárias e aminas quaternárias. Uma concretização especialmente preferida da invenção é uma folha de impressão a jacto de tinta em que o grupo funcional é amino e o amino está apenso à sílica através de uma ligação alquilo. A invenção proporciona também uma composição de revestimento que compreende: (a) sílica coloidal catiónica polidispersa possuindo uma carga global positiva, e (b) ligante em que os sólidos de sílica de (a) e os sólidos de ligante de (b) estão presentes numa razão de pelo menos 1:1 em peso.

Uma concretização adequada da composição de revestimento inclui os revestimentos em que os sólidos de sílica de (a) para sólidos de ligante de (b) estão na gama de 6:4 a 4:1.

Outra composição de revestimento adequada inclui aquelas em que a sílica coloidal tem um tamanho de partícula médio de 1 a 300 nanómetros. 7

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Outra composição de revestimento adequada inclui aquelas em que a sílica coloidal tem um tamanho de partícula mediano na gama de 15 a 100 nm e tem uma distribuição de tamanho de partícula tal que pelo menos 80% das partículas se distribuem numa gama de tamanhos de pelo menos 30 nanómetros e até 70 nanómetros.

Outra concretização adequada inclui aquelas em que pelo menos um grupo funcional está apenso à superfície da sílica coloidal.

Outra composição de revestimento adequada inclui aquelas em que o acima mencionado pelo menos um grupo funcional é seleccionado de entre o grupo que consiste em aminas primárias, aminas secundárias, aminas terciárias e aminas quaternárias.

Outra composição de revestimento adequada inclui aquelas em que o pelo menos um grupo funcional é seleccionado de entre o grupo constituído por aminas primárias, aminas secundárias, aminas terciárias e aminas quaternárias.

Outra composição de revestimento adequada inclui aquelas em que o grupo funcional é amino e o amino está apenso à sílica por meio de uma ligação alquilo.

Descrição detalhada da invenção

Com o termo "sílica coloidal" ou "sol de sílica coloidal" significa-se partículas originárias de dispersões ou sóis em que as partículas não assentam a partir da dispersão ao longo de períodos de tempo relativamente longos. Essas partículas têm tipicamente um tamanho inferior a um pm (micron). A sílica coloidal possuindo um tamanho médio de partícula no intervalo de 1 a 300 nanómetros e os processos para a sua preparação são bem conhecidos na arte. Ver as Patentes U.S. 2244325; 2574902; 2577484; 2577485; 2631134; 2750345; 2892797; 3012972; e 3440174. As sílicas coloidais possuindo tamanhos médios de partículas no intervalo de 15 a 100 nanómetros são mais preferidas para esta invenção. As sílicas coloidais podem ter uma área superficial (tal como medida por BET) no intervalo de 9 a 2700 m2/g. 8

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De uma maneira geral, a sílica coloidal possui uma carga negativa e portanto é aniónica como resultado da perda de protões de grupos silanol presentes sobre a superfície da sílica. Para os fins desta invenção, a sílica coloidal é considerada catiónica se uma sílica coloidal aniónica tiver sido modificada, por exemplo, revestida fisicamente ou tratada quimicamente de tal forma que a sílica coloidal possua uma carga global positiva. Uma sílica catiónica incluirá assim as sílicas coloidais em que a superfície da sílica contém um número suficiente de grupos funcionais catiónicos, por exemplo um grupo amino discutido mais adiante, de tal forma que a carqa global sobre a superfície da sílica seja positiva.

Preferivelmente, a carga positiva global ocorre como resultado de uma carga positiva presente sobre grupos funcionais apensos à superfície da sílica coloidal. Ainda mais preferivelmente, o grupo funcional está ligado a e/ou pendente da superfície da sílica por meio de uma ligação de hidrogénio ou covalente. 0 grupo funcional pode estar ligado directamente à sílica ou pode estar ligado à sílica através de uma ligação com uma porção química intermédia que esteja ligada directamente ao grupo funcional. Sem ficar ligado a uma teoria particular, crê-se que a ligação minimiza a lixiviação do grupo funcional, ou a lixiviação ou dissociação de qualquer porção do grupo funcional ou da sílica que afectaria o brilho e a imprimibilidade do revestimento resultante.

Por "grupo funcional" significa-se uma combinação de dois ou mais elementos que têm tendência a permanecer unidos em reacções, tipicamente comportando-se em termos químicos como se fossem entidades individuais, por exemplo, no que se refere à valência, ionização e propriedades relacionadas.

Por "carga global positiva" significa-se que o balanço das cargas sobre a sílica é positivo e que portanto, uma sílica pode ter uma carga global positiva se a sílica possuir tanto cargas negativas como cargas positivas, desde que a sílica tenha sido tratada ou modificada de outra forma de modo que a soma das cargas seja positiva, por exemplo, possua um potencial zeta positivo de +0,01 mV ou superior utilizando 9

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TM um Zetasizer 3000HS de Malvern. As concretizações preferidas de silica coloidal catiónica têm um potencial zeta de +20 mV ou superior. A silica coloidal desta invenção é também o que é conhecido como silica coloidal polidispersa. "Polidispersa" é aqui definido como significando uma dispersão de partículas com uma distribuição de tamanho de partícula em que o tamanho de partícula mediano se encontra na gama de 1-300 nanómetros, preferivelmente 15-100 nm e que tem uma expansão de distribuição relativamente grande. As distribuições preferidas são tais que 80% das partículas se expandem numa gama de tamanhos de pelo menos 30 nanómetros e se podem expandir até 70 nanómetros. A gama de 80% é medida por subtracção do tamanho de partícula di0 do tamanho de partícula dgo gerado utilizando metodologias de medição do tamanho de partícula baseadas em TEM, descritas mais adiante. Esta gama é também referida como a "expansão a 80%". Uma concretização de partículas polidispersas tem distribuições de tamanhos de partícula que são desviados para tamanhos mais pequenos do que o tamanho de partícula mediano. Como resultado, a distribuição tem um pico nessa área da distribuição e uma "cauda" de tamanhos de partícula que são maiores do que a mediana. Ver a Figura. O tamanho de partícula mais pequeno e maior da distribuição que engloba 80% das partículas pode ser -11% a -70% e 110% a 160% da mediana, respectivamente. Uma sílica polidispersa particularmente adequada tem um tamanho de partícula mediano no intervalo de 20 a 30 nanómetros e 80% das partículas têm um tamanho entre 10 e 50 nanómetros, i.e. 80% da distribuição tem uma expansão de 40 nanómetros. A sílica coloidal polidispersa desta invenção é preparada preferivelmente por tratamento da superfície de sílica coloidal polidispersa aniónica com um composto orgânico que possui um grupo funcional com uma carga positiva e que tem também pelo menos um grupo que é reactivo com grupos silanol sobre a superfície da sílica coloidal. Preferivelmente, os grupos funcionais positivos incluem, mas não estão limitados a, grupos amino ou grupos quaternários. 10

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Os compostos orgânicos particularmente adequados são os aminossilanos. Os compostos aminossilano adequados na presente invenção têm a fórmula R’ (R7)n / R8-Si- -í 1 1 L R9 R5 (1) 2, R2 e R3 são seleccionados independentemente de grupo constituído por radicais alcoxilo possuindo entre 1 e 8 átomos de carbono, radicais alquilo possuindo 1 a 8 átomos de carbono e radicais arilo possuindo 6 átomos de carbono, com a condição de pelo menos um de entre R1, R2 e R3 ser um radical alcoxilo; R4 é seleccionado de entre o grupo constituído por grupos alquileno possuindo de 1 a 18 átomos de carbono e grupos arileno e grupos arileno substituídos com alquilo possuindo entre 6 e 10 átomos de carbono; R5, R6 e R7 são seleccionados de entre o grupo constituído por hidrogénio e grupos alquilo possuindo entre 1 e 15 átomos de carbono; e n tem um valor de 0 ou 1. Preferivelmente, n = 0, cada R1, R2 e R3 são radicais alcoxilo possuindo entre 1 e 3 átomos de carbono e R5 e R6 são hidrogénio. Os compostos aminossilano podem compreender um produto de pureza elevada ou uma mistura de compostos aminossilano de acordo com a fórmula I acima.

Compostos representativos trimetoxisililetilamina, tripropoxisililetilamina, trimetoxisililpropilamina, tripropoxisililpropilamina, tributoxisililpropilamina, trietoxisililbutilamina, tributoxisililbutilamina, trietoxisililpentilamina, tributoxisililpentilamina, tributoxisilil-hexilamina, tritoxisilil-heptilamina, tributoxisilil-heptilamina, trietoxisililoctilamina, tributoxisililoctilamina, e composto aminossilano é

do aminossilano incluem trietoxisililetilamina, tributoxisililetilamina, trietoxisililpropilamina, tri-isopropoxisililpropilamina, trimetoxisililbutilamina, tripropoxisililbutilamina, trimetoxisililpentilamina, tripropoxisililpentilamina, triemetoxisilil-hexilamina, trimetoxisilil-heptilamina, tripropoxisililamina, trimetoxisililoctilamina, tripropoxisililoctilamina, semelhantes. Preferivelmente, o trietoxisililpropilamina. A 11

ΕΡ 1 497 137 /PT trietoxisililpropilamina está disponível comercialmente da Witco Corporation, OSI Specialties Group sob a designação A-1100. O tratamento da sílica coloidal com o componente orgânico, por exemplo, aminossilano, pode usualmente ser realizado por contacto da sílica e do componente orgânico num meio líquido adequado. Exemplos de meio líquido incluem água, álcoois, tais como metanol, etanol ou propanol e misturas de água com estes álcoois. A temperatura de tratamento é geralmente desde a temperatura ambiente até à temperatura de refluxo do meio. A quantidade do componente orgânico utilizado não é estritamente limitada. Em geral, é utilizado vantajosamente numa quantidade de pelo menos 0,5 partes em peso, preferivelmente 5 a 20 partes em peso, por 100 partes em peso da sílica.

Por tratamento da sílica coloidal com aminossilanos, tem lugar uma reacção de condensação (reacção de acoplamento) entre os grupos silanol superficiais da sílica e pelo menos um grupo alcoxilo do aminossilano para dar uma sílica revestida com o aminossilano. Quando o aminossilano contém dois ou mais grupos alcoxilo, as moléculas dos aminossilanos reagem umas com as outras em simultâneo com a reacção de condensação acima, formando assim uma ligação siloxano e formando um revestimento reticulado tridimensionalmente do aminossilano sobre a sílica. A sílica tratada com o aminossilano tem uma estrutura geral representada pela fórmula seguinte, em que o grupo funcional amina está pendente da, e ligado covalentemente à, sílica através de uma ligação intermédia R4,

R4, R5, R6, R7 e n são definidos como para a Fórmula I. 12

ΕΡ 1 497 137 /PT A maior parte dos sóis de silica coloidal contêm um alcali. O alcali é usualmente um hidróxido de metal alcalino, do Grupo IA da Tabela Periódica (hidróxidos de litio, sódio, potássio, etc.). A maior parte dos sóis de silica coloidal disponíveis comercialmente contêm hidróxido de sódio que tem origem, pelo menos parcialmente, no silicato de sódio utilizado para preparar a sílica coloidal, apesar do hidróxido de sódio poder também ser adicionado para estabilizar o sol contra a gelificação.

Em certos casos, pode ser útil reduzir o alcali acima mencionado para niveis inferiores ao dos sóis de silica coloidal disponíveis comercialmente. As silicas de baixo teor em alcali adequadas têm uma razão de sólidos de sílica para sódio, em peso, de acordo com a equação abaixo:

Equação í. Si02/Metal Alcalino > AW(-0,013*SSA + 9) A razão Si02/metal alcalino é a razão em peso de sólidos de silica e metal alcalino1 num sol de sílica coloidal. AW é o peso atómico do metal alcalino, por exemplo, 6,9 para litio, 23 para sódio e 39 para potássio e SSA é a área superficial especifica das partículas de sílica coloidal em unidades de metros quadrados por grama (m2/g). Quando o metal alcalino é sódio, a razão Si02/Metal alcalino é pelo menos a soma de -0,30SSA+207. 1

Teor em metal alcalino (por exemplo, Na) - baseado no teor em ião alcalino medido utilizando a técnica de espectroscopia de emissão atómica -plasma acoplado indutivamente (ICP-AES). A amostra é primeiro dissolvida em condições ambientes, por exemplo, 25°C e 75% de humidade relativa, em ácido fluoridrico e ácido nítrico (a uma razão em peso de 30/70) antes da aplicação desta técnica. A amostra foi deixada dissolver durante dezasseis horas antes da realização das medições. 2

Uma sílica coloidal catiónica com um teor baixo em alcali pode ser preparada por meio da sua desionização numa extensão tal que a sílica coloidal tenha uma razão de sólidos de sílica para metal alcalino referida na Equação 1. Por "desionizado" significa-se que quaisquer iões metálicos, por exemplo iões de metal alcalino tal como sódio, foram removidos da solução de sílica coloidal. Os métodos para remoção dos iões de metais alcalinos são bem conhecidos e 13

ΕΡ 1 497 137 /PT incluem permuta iónica com uma resina de permuta iónica adequada (Patentes U.S. 2577484 e 2577485), diálise (Patente U.S. 2773028) e electrodiálise (Patente U.S. 3969266).

Em seguida, a silica catiónica desionizada será ainda tratada ou modificada de modo a possuir uma carga global positiva.

Tal como indicado abaixo, as sílicas coloidais podem ser incorporadas em ligantes de revestimento convencionais. O ligante actua não só para ligar a sílica coloidal e para formar um filme, como proporciona também adesividade para a interface entre a camada que proporciona brilho e o substrato ou qualquer camada intermédia receptora de tinta, entre a camada brilhante e o substrato.

Os ligantes catiónicos e não iónicos são particularmente adequados na presente invenção. Os ligantes adequados incluem, mas não estão limitados a, copolímeros de estireno-butadieno ou estireno-acrilato possuindo grupos catiónicos funcionais e/ou poli(acetatos de vinilo) catiónicos, poli(álcoois vinílicos) catiónicos ou os seus copolímeros.

Além disso, o ligante pode ser seleccionado de entre o grupo de gomas de guar decompostas ou nativas, amidos, metilceluloses, hidroximetilceluloses, carboximetilceluloses, alginatos, proteínas e poli(álcoois vinílicos) que estão presentes em forma catiónica. As proteínas também são adequadas porque são anfotéricas.

Exemplos específicos de ligantes solúveis em água catiónicos incluem, por exemplo, amido dietilaminoetilado amido modificado com cloreto de trimetiletilamónio e amido modificado com sal cloreto de dietilaminoetilamónio-cloreto de metilo; e copolímeros de éster acrílico modificados com catião.

Os ligantes solúveis em água não iónicos adequados incluem, mas não estão limitados a, poli(álcool vinílico), hidroxietilcelulose, metilcelulose, dextrina, plurano, amido, goma arábica, dextrano, polietilenoglicol, polivinil-pirrolidona, poliacrilamida e polipropilenoglicol. 14

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Os ligantes catiónicos ou não iónicos insolúveis em água ou fracamente solúveis em água na forma de uma emulsão aquosa incluem, mas não estão limitados a, resinas de copolimeros acrílicos e metacrílicos, por exemplo, resinas de copolímero de metacrilato de metilo-acrilato de butilo, resinas de copolímero de metacrilato de metilo-acrilato de etilo, resinas de copolímero de metacrilato de metilo-acrilato de 2-etil-hexilo, resinas de copolímero de metacrilato de metilo-acrilato de metilo, resinas de copolímero de estireno-acrilato de butilo, resinas de copolímero de estireno-acrilato de 2-etil-hexilo, resinas de copolímero de estireno-acrilato de etilo, resinas de copolímero de estireno-acrilato de metilo, resinas de copolímero de metacrilato de metilo-estireno-acrilato de butilo, resinas de copolímero de metacrilato de metilo-estireno-acrilato de 2-etil-hexilo, resinas de copolímero de metacrilato de metilo-estireno-acrilato de etilo, resinas de copolímero de metacrilato de metilo-estireno-acrilato de etilo, resinas de copolímero de metacrilato de metilo-estireno-acrilato de metilo, resinas de copolímero de estireno-acrilato de butilo-acrilonitrilo e resinas de copolímero de estireno-acrilato de etilo-acrilonitrilo.

Outros ligantes adequados incluem caseína, gelatina, uma resina de anidrido maleico, um látex de copolímero do tipo dieno conjugado, tal como um látex de polímero do tipo vinílico, tal como um copolímero de etileno-acetato de vinilo; um ligante do tipo resina sintética tal como uma resina de poliuretano, uma resina de poliéster insaturado, um copolímero de cloreto de vinilo-acetato de vinilo, polivinilbutiral ou uma resina alquídica. 0 ligante pode ser combinado com a sílica coloidal utilizando agitadores e misturadores convencionais. Os componentes podem ser combinados e misturados sob condições ambientes. É desejável que os sólidos de sílica coloidal e sólidos ligantes estejam presentes no revestimento em razões relativamente elevadas. Verificou-se que em certas concretizações, razões mais elevadas de sílica para ligante proporcionam uma boa imprimibilidade, assim como proporcionam 15

ΕΡ 1 497 137 /PT propriedades mecânicas vantajosas à folha de revestimento receptora de tinta acabada. É particularmente desejável que a sílica coloidal e os sólidos do ligante estejam presentes numa razão de pelo menos 1:1 e, mais preferivelmente 6:4 a 4:1 em peso. A razão pode ser tão elevada quanto 9,9:1. A razão de sílica coloidal para sólidos de ligante é também aqui referida como razão de pigmento para ligante.

Pode também ser desejável incluir componentes adicionais na composição de revestimento desta invenção. 0 revestimento desta invenção pode conter um ou mais dos seguintes: dispersante, espessante, agente melhorador da fluidez, agente anti-espuma, agente supressor de espuma; agente de libertação, agente de volume, agente penetrante, corante, pigmento corante, abrilhantador fluorescente, absorvedor de ultravioleta, antioxidante, conservante, agente de prevenção de cinza, agente à prova de água e agente de resistência em húmido. 0 mordente de corante catiónico é um aditivo preferido. Exemplos de mordentes adequados incluem, mas não estão limitados a, um composto de amónio quaternário polimérico ou um polímero básico, tal como poli(metacrilato de dimetil-aminoetilo), polialquilenopoliaminas, e produtos da sua condensação com dicianodiamida, policondensados de amina-epicloridrina; lecitina e compostos fosfolípido. Exemplos específicos desses mordentes incluem os seguintes: cloreto de vinilbenziltrimetilamónio/dimetacrilato de etilenoglicol; poli(cloreto de dialildimetilamónio); metacrilato de metossulfato de poli(2-N,N,N-trimetilamónio)etilo; cloreto de metacrilato de poli(3-N, N, N-trimetilamónio)propilo; um copolímero de vinilpirrolidinona e cloreto de vinil(N-metitimidazólio; e hidroxietilcelulose derivada com cloreto de 3-N,N,N-trimetilamónio)propilo. Numa concretização preferida, o mordente catiónico é um composto de amónio quaternário. 0 mordente que pode ser utilizado na invenção pode ser empregue em qualquer quantidade eficaz para a finalidade pretendida. Em geral, são obtidos bons resultados quando o mordente está presente numa quantidade de desde 0,1-10% em peso da formulação de revestimento total. Estes mordentes são 16

ΕΡ 1 497 137 /PT especialmente preferidos quando o ligante é não iónico.

Uma porção da silica coloidal catiónica desta invenção pode ser substituída por um ou mais outros materiais coloidais, por exemplo, silica coloidal catiónica monodispersa, desde que a quantidade desse material coloidal não se afaste da natureza catiónica global, brilho ou imprimibilidade desejadas para o revestimento acabado. Estes outros materiais coloidais podem ser silica, assim como óxidos inorgânicos diferentes de silica, por exemplo, alumina, titânia e zircónia. Essas partículas coloidais de óxido inorgânico adicionais podem ser adicionadas como carga e/ou como pigmento adicional.

Os revestimentos desta invenção têm um brilho de pelo menos trinta (30) a 60° de acordo com um instrumento de medição BYK Gardner. Os revestimentos preferidos de acordo com esta invenção têm um brilho de pelo menos 80 a uma razão de silica coloidal para ligante de 6:4 e pelo menos 50 e, preferivelmente pelo menos 70 a uma razão de silica coloidal para ligante de 4:1. Ainda mais preferivelmente, o revestimento tem um brilho de pelo menos 90 a uma razão de silica coloidal para ligante de 4:1.

Os suportes adequados para a preparação da folha de impressão de tinta desta invenção podem ser os utilizados tipicamente na arte. Os suportes adequados incluem aqueles que têm um peso no intervalo de 40 a 300 g/m2. O suporte pode ser papel de base produzido a partir de uma variedade de processos e máquinas tais como uma máquina de papel Fourdrinier, uma máquina de papel cilíndrica ou uma máquina de papel de duas telas. Os suportes são preparados por mistura dos seus componentes principais, i.e. um pigmento convencional e uma pasta de madeira incluindo, por exemplo, uma pasta química, uma pasta mecânica e uma pasta de papel reciclado, com pelo menos um de vários aditivos, incluindo um ligante, um agente encorpante, um agente de fixação, um agente melhorador de rendimento, um agente catiónico e um agente de aumento da resistência do papel. Outros suportes incluem substratos transparentes e tecidos. 17

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Além disso, o suporte pode também ser constituído por folhas de papel prensado calibrado preparadas utilizando amido ou poli(álcool vinílico). 0 suporte pode também ser um que tenha uma camada de revestimento de ancoragem, por exemplo, papel já possuidor de uma camada de revestimento preliminar proporcionada num papel de base. 0 papel de base pode também ter uma camada receptora de tinta aplicada antes da aplicação do revestimento desta invenção.

Os revestimentos que compreendem sílica coloidal, ligante e aditivos opcionais podem ser aplicados em linha, à medida que o suporte é preparado ou fora de linha, após o suporte ter sido acabado. 0 revestimento pode ser aplicado utilizando técnicas de revestimento convencionais, tais como revestimento por lâmina de ar, revestimento por rolo, revestimento por lâmina, revestimento por barra, revestimento por cortina, revestimento por imersão e processos utilizando prensas calibradas. Os revestimentos resultantes podem ser secos pela temperatura ambiente, por métodos de secagem com ar quente, por secagem por contacto com superfície aquecida ou secagem por radiação. Tipicamente, a composição de revestimento da invenção e quaisquer camadas intermédias opcionais são aplicadas num intervalo de 1 a 50 g/m2, mas mais tipicamente no intervalo de 2 a 20 g/m2.

Os exemplos abaixo mostram que uma folha de impressão a jacto de tinta brilhante que possua boa capacidade de impressão pode ser preparada essencialmente a partir de um suporte e uma camada da invenção. No entanto, pode ser desejável em certos casos colocar outra camada, que seja receptora de tinta, entre a camada proporcionadora de brilho da invenção e o suporte para melhorar a imprimibilidade da folha final.

As camadas receptoras de tinta adequadas são as identificadas como tal na Patente U.S. 5576088. Resumidamente, as camadas receptoras de tinta adequadas compreendem um ligante, tal como os ligantes solúveis em água listados acima e um pigmento receptor de tinta. Esses pigmentos incluem um pigmento inorgânico branco, tal como carbonato de cálcio leve, carbonato de cálcio pesado, carbonato de magnésio, caulino, talco, sulfato de cálcio, sulfato de bário, dióxido 18

ΕΡ 1 497 137 /PT de titânio, óxido de zinco, sulfureto de zinco, carbonato de zinco, branco cetim, silicato de alumínio, terra de diatomáceas, silicato de cálcio, silicato de magnésio, sílica amorfa sintética, sílica coloidal, alumina, alumina coloidal, pseudo-boemite, hidróxido de alumínio, litopona, zeólito, haloisite hidrolisada ou hidróxido de magnésio, ou um pigmento orgânico tal como pigmento plástico do tipo estireno, um pigmento plástico acrílico, polietileno, microcápsulas, uma resina de ureia ou uma resina de melamina. Os pigmentos adequados para a camada receptora de tinta têm tamanhos médios de partículas no intervalo de 0,5 a 3,0 pm (micra) (medidos por dispersão da luz) e volumes de poros que variam entre 0,5 e 3,0 cm3/g e preferivelmente volumes de poros de 1,0 a 2,0 cm3/g, tal como medido por porosimetria de azoto. Para obter uma folha de impressão a jacto de tinta possuindo uma absortividade de tinta elevada, é preferido que o pigmento na camada receptora de tinta contenha pelo menos 30% em volume de partículas com um tamanho de partícula de pelo menos 1,0 pm.

Por outro lado, qualquer gama de números recitada no fascículo ou reivindicações, tal como a que representa um conjunto particular de propriedades, condições, estados físicos ou percentagens, pretende incorporar literalmente expressamente qualquer número que caia dentro dessa gama, incluindo quaisquer subconjuntos de gamas de números dentro de qualquer gama assim recitada.

Exemplos ilustrativos

Os parâmetros listados abaixo e/ou indicados anteriormente foram medidos como segue:

Tamanho de partícula Médio - salvo indicação em contrário, é um número médio de tamanho de partícula determinado pela equação dn = 3100/SSA em que dn é o tamanho médio de partícula em nanómetros e SSA é a área superficial específica descrita abaixo.

Tamanho de partícula Mediano - é um número da mediana ponderada medida por microscopia electrónica (TEM). 19

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Brilho - medido utilizando um instrumento de brilho micro-TRl BYK Gardner que foi calibrado sobre um filme transparente. Os valores de brilho foram medidos usando uma geometria de 60°.

Teor em Sólidos de Sílica - medido numa estufa Ohaus a 205°C, sendo o ponto final para a medição de sólidos quando a variação de peso da amostra é inferior a 0,01 g durante sessenta (60) segundos. Área Superficial Específica - método titrimétrico correlacionado com a área superficial pela adsorção de azoto, tal como dada por G.W. Sears, Jr., Analytical Chemistry, Vol. 28, pp. 1981, (1956) .

Imprimibilidade (ou qualidade de impressão) - é avaliada por observação da aparência dos blocos corados de verde, azul e vermelho numa imagem impressa preparada a partir de uma impressora a cores Epson Stylus 900 após secagem do revestimento utilizando uma corrente de ar quente a 37°C. A metodologia para efectuar estas observações é como se segue: A uniformidade de cor e a sangria foram avaliadas para cada uma das cores. A classificação combinada para as duas avaliações é como se segue:

Excelente = Todas as cores surgem uniformes e não há sangria para fora da área de impressão.

Bom = As cores não são completamente uniformes e ocorre sangria em pelo menos um dos blocos de cores. Fraco = As cores surgem não uniformes e ocorre formação de poças de tinta com pelo menos uma cor; há também uma sangria severa.

Exemplo 1 (Comparação)

Peptizou-se alumina Martoxin® GL3 (SSA=332 m2/g) de Martinwerks, de acordo com os procedimentos do fabricante. Adicionou-se pó de Martoxin® GL3 a água desionizada (Dl) a um nivel de 15% de sólidos e agitou-se durante 5 minutos. Em seguida, o pH foi ajustado a 4,5 com ácido acético e a pasta foi agitada durante mais 10 minutos. No final o pH foi novamente ajustado a 4,5 com ácido acético. Colocaram-se 20

ΕΡ 1 497 137 /PT 21,015 g (15% em peso) da pasta de alumina coloidal preparada acima num copo. A isto, adicionaram-se 4,85 g de poli(álcool vinilico) Airvol® 523 (solução a 15,5% em peso). Em seguida, adicionaram-se à mistura 0,19 g de mordente de corante Agefloc® B50 (50% em peso), diluido com 0, 768 g de água desionizada. A formulação resultante foi revestida como um filme húmido de 100 pm (micra) sobre poliéster Malinex^-SSá, filme branco opaco, de E.I. DuPont de Nemours & Co. utilizando um revestidor de controlo K da Testing Machine Inc. (TMI), utilizando uma barra número 8 que deposita uma espessura de filme húmido de 100 pm (micra). O revestimento obtido tinha um brilho de 93% a 60 graus. A imprimibilidade era pobre.

Exemplo 2 (Comparação)

Colocaram-se 10,01 g de sílica coloidal catiónica Ludox® CL-P (40% de sólidos; 140 SSA; tamanho médio de partícula 22 nm; % (em peso) Na=0,250; SiO2/Na=160) de W.R. Grace & Co.-Conn. num copo e diluiu-se com 10,31 g de água desionizada. A isto, adicionaram-se 5,81 g de poli(álcool vinilico) Airvol® 523 (solução a 15,5% em peso), seguido por 0,22 g de Agefloc® B50 (50% em peso). A formulação resultante foi revestida sobre filme de poliéster, como descrito no Exemplo 1. O revestimento obtido tinha um brilho de 4% a 60 graus.

Exemplo 3 (Comparação)

Adicionaram-se 84 g de água desionizada a 329 g de sílica coloidal Ludox® HS-40 (W.R. Grace) contendo 40,0% de Si02 com tamanho médio de partícula = 12 nm e possuindo uma área superficial específica = 220 m2/g. A mistura foi aquecida a 40-50°C e adicionou-se resina de permuta iónica Amberlite® IR-120 Plus na forma de hidrogénio, com agitação e em pequenas quantidades, até o pH cair para 2,5. A agitação e a temperatura foram mantidas durante 1 hora, durante a qual foram adicionadas pequenas quantidades de resina para manter o pH na gama de 2,5-3,0. A mistura foi filtrada através de papel de filtro grosseiro para separar o sol de sílica coloidal desionizado da resina. Juntou-se solução de hidróxido de amónio a 1% ao sol de sílica coloidal desionizado, gota a gota com agitação até o sol atingir a gama de pH de 7,2-7,5. 21

ΕΡ 1 497 137 /PT Ο sol de sílica coloidal resultante foi adicionado gota a gota a um copo contendo 87,2 g de cloridróxido de alumínio a 45% (20,7% de AI2O3 e razão atómica A1:C1 de 2:1) com agitação rápida. Após a adição estar completa, a mistura foi deixada equilibrar durante cerca de 12 horas, em seguida filtrada através de papel de filtro fino. O sol resultante continha 30% de sólidos e exibia um pH de 3,5.

Colocaram-se 14,51 g do produto acima (30% em peso) num copo e diluiu-se com 7,52 g de água desionizada. A isto, adicionaram-se 6,27 g de poli(álcool vinílico) Airvol® 523 (solução a 15,5% em peso), seguido por 0,22 g de Agefloc® B50 (50% em peso). A formulação resultante foi revestida sobre filme de poliéster sob as condições descritas no Exemplo 1. O revestimento obtido tinha um brilho de 93% a 60 graus. A imprimibilidade era boa.

Exemplo 4

Foi utilizada uma sílica coloidal polidispersa neste Exemplo. O sol tinha um teor de 50% de sólidos, um tamanho de partícula mediano de 22 nanómetros, uma expansão de 80% das partículas de cerca de 40 nanómetros, uma área superficial específica de 70 m2/g, um potencial zeta de +61 mV (a pH 4) e uma razão de sólidos de sílica para sódio de 179. Acidificaram-se 5070g da sílica coloidal polidispersa acima com ácido clorídrico 6N até pH=4.

Num recipiente separado misturaram-se 317 g de água Dl com 250 g de HC1 IN. A isto, adicionaram-se gota a gota 63,5 g de 3-aminopropiltrietoxissilano. Após todo o silano ter sido adicionado, o pH foi ajustado a pH=4 com HC1 IN. Esta solução foi então adicionada à sílica coloidal acidificada e a % final de sólidos de sílica foi ajustada para 40% com a adição de água Dl. O material tinha um nível de sódio de 0,239 e um nível de SiCq/Na de 167.

Colocaram-se 7,51 g do material preparado acima (40% em peso) num copo e diluiram-se com 10,08 g de água desionizada. A isto, adicionaram-se 4,36 g de Airvol® 523 (solução a 15,5% em peso) seguidos por 0,18 g de Agefloc® 850 (50% em peso). A formulação resultante foi revestida sobre filme de poliéster. 22

ΕΡ 1 497 137 /PT Ο revestimento obtido tinha um brilho de 85% a 60 graus. A qualidade de impressão era excelente.

Exemplo 5 (Comparação)

Acidificaram-se 500 g de silica coloidal Ludox®TM (50% de silica) de W.R. Grace & Co.-Conn. com ácido clorídrico 6N até pH=4. Num recipiente separado, misturaram-se 31,2 de água Dl com 30 g de HC1 IN. A isto, adicionaram-se gota a gota 6,25 g de 3-aminopropiltrietoxissilano. Após todo o silano ter sido adicionado, o pH foi ajustado a pH=4 com HC1 IN. Esta solução foi então adicionada à sílica coloidal acidificada e a % final de sólidos de sílica foi ajustada para 45% com a adição de água Dl.

Colocaram-se 6,63 g do material preparado acima (45% em peso) num copo e diluiram-se com 10,89 g de água desionizada. A isto, adicionaram-se 4,35 g de Airvol® 523 (solução a 15,5% em peso) seguidos por 0,15 g de Agefloc® B50 (50% em peso). A formulação resultante foi revestida sobre filme de poliéster. O revestimento obtido tinha um brilho de 81% a 60 graus. A qualidade de impressão (Epson-870) era fraca.

Exemplo 6 (Estabilidade em armazenagem)

Os sóis de sílica coloidal de cada um dos Exemplos acima foram então armazenados numa garrafa de plástico fechada a 25°C, para avaliar a estabilidade em armazenagem de cada um. Os resultados são como segue: . Exemplo 1 Martoxin® GL3: A pasta final (15% de sólidos) após a peptização permanece fluida durante cerca de 4 dias. Em seguida a dispersão tornou-se viscosa. . Exemplo 2 Ludox® CL-P (40% de sólidos): Não se notam alterações após armazenagem durante um ano. . Exemplo 3 HS-40 Desionizada/tratada como cloridróxido de alumínio (30% de sólidos): O material é estável em relação ao crescimento do tamanho das partículas durante pelo menos 7 meses. Os valores de brilho, obtidos com uma formulação 80/18/2 (Pigmento/PVOH/catiónica) eram dependentes da idade 23

ΕΡ 1 497 137 /PT do material. O material fresco deu um valor de brilho de 93%, enquanto uma amostra com 14 dias proporcionou um brilho de apenas 28%. . Exemplo 4 Sílica Polidispersa Silanizada da Invenção (2,5% de silano com base nos sólidos) (40% de sólidos): Material estável durante pelo menos 6 meses. Os valores de brilho dos revestimentos permanecem maiores do que 80% ao fim de 6 meses. • Exemplo 5 Ludox® TM silanizado (2,5% de silano com base nos sólidos) (45% de sólidos): O material qelifica ao fim de ~43 dias.

Lisboa,

Claims (14)

1. ΕΡ 1 497 137 /PT 1/2 REIVINDICAÇÕES 1. Folha de impressão a jacto de tinta que compreende um suporte e pelo menos uma camada de revestimento sobre este, a dita pelo menos uma camada de revestimento (a) tendo um brilho de superfície especular de pelo menos 30 a 60°, (b) compreendendo sílica coloidal catiónica polidispersa que possui uma carga global positiva, dispersão de partículas de sílica essa que tem uma distribuição de tamanhos de partícula em que o tamanho de partícula mediano está no intervalo de 1 a 300 nm e tem uma expansão de distribuição relativamente grande e (c) ligante, em que os sólidos de sílica coloidal e os sólidos do ligante estão presentes numa razão de pelo menos 1:1 em peso.
2. 2. Folha de impressão a jacto de tinta de acordo com a reivindicação 1, em que a razão de sólidos de sílica coloidal para sólidos de ligante se encontra no intervalo de 6:4 a 4:1.
3. 3. Folha de impressão a jacto de tinta de acordo com a reivindicação 1, em que a sílica coloidal tem um tamanho médio de partícula no intervalo de 1 a 300 nanómetros.
4. 4. Folha de impressão a jacto de tinta de acordo com a reivindicação 1, em que a sílica coloidal tem um tamanho de partícula mediano no intervalo de 15 a 100 nm e tem uma distribuição do tamanho de partícula tal que pelo menos 80% das partículas se expandem num intervalo de tamanhos de pelo menos 30 nanómetros e até 70 nanómetros.
5. 5. Folha de impressão a jacto de tinta de acordo com a reivindicação 1, em que pelo menos um grupo funcional é seleccionado de entre o grupo constituído por aminas primárias, aminas secundárias, aminas terciárias e aminas quaternárias.
6. 6. Folha de impressão a jacto de tinta de acordo com a reivindicação 1, em que o grupo funcional é amino e o amino está ligado à sílica através de uma ligação alquilo. ΕΡ 1 497 137 /PT 2/2
7. 7. Composição de revestimento que compreende (a) sílica coloidal catiónica polidispersa que possui uma carqa positiva, e (b) ligante em que os sólidos de sílica de (a) e os sólidos de ligante de (b) estão presentes numa razão de pelo menos 1:1 em peso.
8. 8. Composição de revestimento de acordo com a reivindicação 7, em que os sólidos de sílica de (a) para sólidos de ligante de (b) estão no intervalo de 6:4 a 4:1.
9. 9. Composição de revestimento de acordo com a reivindicação 7, em que a sílica coloidal tem um tamanho médio de partícula de 1 a 300 nanómetros.
10. 10. Composição de revestimento de acordo com a reivindicação 7, em que a sílica coloidal tem um tamanho de partícula mediano no intervalo de 15 a 100 nm e tem uma distribuição do tamanho de partícula tal que pelo menos 80% das partículas se expandem num intervalo de tamanhos de pelo menos 30 nanómetros e até 70 nanómetros.
11. 11. Composição de revestimento de acordo com a reivindicação 7, em que pelo menos um grupo funcional é seleccionado de entre o grupo constituído por aminas primárias, aminas secundárias, aminas terciárias e aminas quaternárias.
12. 12. Composição de revestimento de acordo com a reivindicação 7, em que o grupo funcional é amino e o amino está ligado à sílica através de uma ligação alquilo.
13. 13. Composição de revestimento de acordo com a reivindicação 10, em que pelo menos um grupo funcional é seleccionado de entre o grupo constituído por aminas primárias, aminas secundárias, aminas terciárias e aminas quaternárias.
14. 14. Composição de revestimento de acordo com a reivindicação 7, em que o grupo funcional é amino e o amino está ligado à sílica através de uma ligação alquilo. Lisboa