PL205931B1 - Arkusz i kompozycja powlekająca - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest arkusz służący do druku strumieniowego zawierający podłoże i co najmniej jedną warstwę powlekają oraz kompozycja powlekająca. W szczególności, kompozycje powlekające są odpowiednie do wytwarzania błyszczących arkuszy służących do druku strumieniowego, które odznaczają się dobrą drukownością.

Procesy druku strumieniowego są dobrze znane. Takie układy doprowadzają krople tuszu na arkusz do zapisu, np. papier, ze zmiennymi gęstościami oraz szybkością. W przypadku stosowania wielobarwnych układów druku strumieniowego, w procesie doprowadzana jest, w bardzo bliskim sąsiedztwie, pewna ilość różnie zabarwionych kropelek tuszu o zmiennych właściwościach i tempie absorpcji. W rzeczywistości, te wielobarwne układy zaprojektowano w celu uzyskania obrazów, podobnych do obrazowania fotograficznego, a takie obrazy wymagają dużej rozdzielczości i szerokiej gamy barw. Zgodnie z tym, arkusze służące do druku strumieniowego muszą być zdolne do wchłonięcia tuszu o dużej gęstości, z taką wydajnością, aby osadzane kolory były jasne i czyste, w dawkach umożliwiających szybkie wyschnięcie, wchłaniając tusz tak, aby nie ciekł lub nie plamił i w taki sposób, aby w wyniku otrzymać gładkie obrazy.

Aby osiągnąć te cele, do powłok papierowych wprowadzono silnie porowate pigmenty, np. porowate krzemionki. Przykładowo zgłoszenie EP-A-0685344 ujawnia arkusz służący do druku strumieniowego zawierający na powłoce nadającej połysk monodyspersję cząsteczek koloidalnej krzemionki, przy czym cząsteczki krzemionki maja najwyżej 300 nm. Układy powlekające na bazie krzemionki pomyślnie spełniają cele drukowności. Jednakże, trudność sprawiło uzyskanie takich właściwości i wytworzenie nie matowego lub połyskującego efektu typowo obserwowanego w tradycyjnych układach fotograficznych. Wymienione wcześniej porowate pigmenty typowo charakteryzują się porowatością powyżej 1 cm³/g i średnimi wymiarami cząstek powyżej 1 μm [mikrona]. Takie wymiary cząstek i porowatość zwiększają chropowatą powierzchnię gotowej powłoki, odchylając padające światło tak, aby ulegało rozproszeniu, tworząc tym samym matową powłokę.

W celu zwiększenia połysku takich powłok, na górne chłonące tusz warstwy wytworzone z wymienionych wcześniej porowatych pigmentów nakłada się następne warstwy połyskujące. Te górne warstwy wytwarza się z naturalnie lśniących układów spoiw lub z warstw zawierających spoiwo oraz cząsteczki tlenku nieorganicznego o znacznie mniejszych rozmiarach, np. typową krzemionkę koloidalną. Koloidalna krzemionka według ostatniego rozwiązania wykazuje tendencję do wzmożenia własności przyjmowania tuszu przez górną powłokę, jednak nie na tyle, aby spowodować zniekształcenia powierzchni. Istnieje jednak tendencja do gromadzenia się cząstek koloidalnych przy dużych stężeniach, co powoduje wady oraz chropowatość powierzchni górnej warstwy, tym samym zmniejszając połysk. Zgodnie z tym, w tym rozwiązaniu stosuje się mniejsze stężenia (np. mniejsze wartości stosunków koloidalnych części stałych do części stałych spoiwa).

Pożądane byłoby zatem zwiększenie ilości stałych tlenków nieorganicznych w tych górnych warstwach w celu poprawienia drukowności. W rzeczywistości, pożądane byłoby zastosowanie warstw powlekających o stosunku koloidalnych części stałych do części stałych spoiwa wynoszącym co najmniej 1:1 i nawet bardziej korzystnie zastosowanie powłok o wartości stosunków części stałych koloidalnej krzemionki do spoiwa aż do 4:1, z jednoczesnym osiągnięciem dopuszczalnego połysku.

Ponadto, układy powlekające papier metodą druku strumieniowego często są zaprojektowane tak, aby przebiegały z ogólnym ładunkiem dodatnim. Wiele z tuszy stosowanych w procesach druku strumieniowego posiada ładunek ujemny; a zatem pożądane jest, aby składniki powłoki miały ładunek przeciwny w celu wiązania tuszu. Koloidalny tlenek glinu ma ładunek dodatni i jest szeroko stosowany do tego celu jako pigment powlekający. Stosuje się także kationowy barwnik wiążący składniki i kationowe spoiwa. W rzeczywistości, obecność tych ostatnich, dodatnio naładowanych substancji, zazwyczaj wymaga, aby pigmenty w powłoce miały charakter kationowy lub co najmniej niejonowy. W przeciwnym razie substancje mają tendencję do aglomeracji, co tym samym powoduje wady powierzchni i zmniejsza połysk.

Ostatnio stwierdzono, że pewne kationowe krzemionki koloidalne, które zdejonizowano, można wprowadzać do błyszczących powłok w dużych zawartościach. Jednakże, chociaż takie powłoki zapewniają dobry do doskonałego połysku, to ich stosowanie jest ograniczone ze względu na drukowność. Pewne opracowane ostatnio kationowe krzemionki koloidalne wykazują także względnie krótki czas przechowywania. Po upływie kilku dni stają się one zbyt lepkie do wprowadzenia do powlekającej żywicy, albo po upływie względnie krótkich okresów czasu, np. kilku tygodni, nie nadają się one do

PL 205 931 B1 użytku, ponieważ nawet taka koloidalna krzemionka nie ulega żelowaniu, co prowadzi później do matowej powłoki po wprowadzeniu do mieszaniny powlekającej. Zgodnie z tym, te ostatnio opracowane krzemionki koloidalne albo były by bardziej odpowiednie do zastosowania jako błyszczące powłoki górne względem oddzielnej powłoki przyjmującej tusz, albo należałoby je stosować zaraz po przygotowaniu roztworów koloidalnych. Pożądane byłoby zatem i jest to celem wynalazku, dostarczenie warstwy powlekającej o względnie dużej zawartości części stałych krzemionki, o charakterze kationowym, zapewniającej także powłoce dobrą do doskonałej drukowności, jak również dłuższy okres przechowywania tej kationowej krzemionki koloidalnej.

Przedmiotem wynalazku jest arkusz służący do druku strumieniowego zawierający podłoże i co najmniej jedną warstwę powlekającą, charakteryzujący się tym, że co najmniej jedna warstwa powlekająca (a) ma powierzchnię, która wykazuje stopień połysku zwierciadlanego równy co najmniej 30 przy pomiarze pod kątem 60°, (b) zawiera polizdyspergowaną kationową krzemionkę koloidalną o wypadkowym ładunku dodatnim, która to dyspersja cząsteczek krzemionki ma rozkład rozmiaru cząstek w którym mediana wymiaru cząstek wynosi od 1 do 300 nanometrów i ma względnie szeroki zakres rozkładu oraz (c) zawiera spoiwo, przy czym stosunek stałej krzemionki koloidalnej do części stałych spoiwa jest równy co najmniej 1:1 wagowo.

Korzystnie, stosunek stałej krzemionki koloidalnej do części stałych spoiwa mieści się w zakresie 6:4 do 4:1.

Korzystnie, koloidalna krzemionka ma średni wymiar cząstek w zakresie od 1 do 300 nanometrów.

Korzystnie, koloidalna krzemionka ma medianę wymiaru cząstek w zakresie 15 do 100 nm i ma rozkład wymiaru cząstek taki, aby co najmniej 80% cząstek mieściło się w zakresie od 30 do 70 nanometrów.

Korzystnie, co najmniej jedna grupa funkcyjna jest wybrana spośród takich jak pierwszorzędowe aminy, drugorzędowe aminy, trzeciorzędowe aminy i czwartorzędowe aminy.

Korzystnie, grupę funkcyjną stanowi grupa aminowa i jest ona przyłączona do krzemionki poprzez wiązanie alkilowe.

Przedmiotem wynalazku jest również kompozycja powlekająca, charakteryzująca się tym, że zawiera (a) polizdyspergowaną kationową krzemionkę koloidalną o dodatnim ładunku i (b) spoiwo, w której części stał e krzemionki (a) i części stał e spoiwa (b) wystę pują w stosunku równym co najmniej 1:1 wagowo.

Korzystnie, stosunek części stałych krzemionki (a) do części stałych spoiwa (b) mieści się w zakresie 6:4 do 4:1.

Korzystnie, koloidalna krzemionka ma średni wymiar cząstek 1 do 300 nanometrów.

Korzystnie, koloidalna krzemionka ma medianę wymiaru cząstek w zakresie 15 do 100 nm i ma rozkład wymiaru cząstek taki, aby co najmniej 80% cząstek mieściło się w zakresie od 30 do 70 nanometrów.

Korzystnie, co najmniej jedna grupa funkcyjna jest wybrana z grupy obejmującej pierwszorzędowe aminy, drugorzędowe aminy, trzeciorzędowe aminy i czwartorzędowe aminy.

Korzystnie, grupę funkcyjną stanowi grupa aminowa i jest ona przyłączona do krzemionki poprzez wiązanie alkilowe.

Korzystnie, co najmniej jedna grupa funkcyjna jest wybrana z grupy obejmującej pierwszorzędowe aminy, drugorzędowe aminy, trzeciorzędowe aminy i czwartorzędowe aminy.

Wcześniej wymieniona kationowa krzemionka ma polizdyspergowany rozkład wymiaru cząstek i korzystnie średni wymiar cząstek mieści się w zakresie od 1 do 300 nanometrów. Kationową krzemionkę można wytworzyć poprzez poddanie polizdyspergowanej krzemionki koloidalnej reakcji ze związkiem organicznym zawierającym grupę funkcyjną, reaktywną z grupami silanolowymi oraz grupę funkcyjną obarczoną ładunkiem dodatnim, jak np. w aminosilanach. Powłoka zawiera także spoiwa stosowane typowo do przygotowania arkuszy służących do druku strumieniowego.

Stwierdzono, że wytworzona tym sposobem kationowa krzemionka koloidalna nie tylko nie ulega aglomeracji przy względnie dużej zawartości części stałych, zmniejszając tym samym deformację i wywołując matowość powierzchni powłoki, ale także daje powłoki o drukowności dobrej do doskonałej.

PL 205 931 B1

Figura I ilustruje rozkład wymiaru cząstek polizdyspergowanej krzemionki koloidalnej stosowanej według wynalazku.

Inne odpowiednie rozwiązanie spośród wymienionych arkuszy służących do druku strumieniowego, obejmują te, w których co najmniej jedna grupa funkcyjna jest przyłączona do powierzchni krzemionki koloidalnej.

Przez termin „koloidalna krzemionka” lub „roztwór koloidalnej krzemionki” rozumie się cząstki pochodzące z dyspersji lub roztworów koloidalnych, w których cząstki nie wydzielają się z dyspersji przez względnie długi okres czasu. Takie cząstki, typowo, występują w wymiarze poniżej jednego μm [mikrona]. Koloidalna krzemionka o średnich wymiarach cząstek w zakresie od 1 do 300 nanometrów sposoby jej wytwarzania są dobrze znane w dziedzinie, przykładowo z opisów patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki Płn. nr 2 244 325; 2 574 902; 2 577 484; 2 577 485; 2 631 134; 2 750 345;

892 797; 3 012 972; i 3 440 174, które załącza się tu na zasadzie odsyłacza. Krzemionki koloidalne o średnim wymiarze cząstek w zakresie 15 do 100 nanometrów są bardziej korzystne dla celów według wynalazku. Krzemionki koloidalne mogą mieć powierzchnię właściwą (zmierzoną metodą BET) w zakresie 9 do 2700 m²/g.

Ogólnie mówiąc, koloidalna krzemionka ma ładunek ujemny i dlatego ma charakter anionowy w efekcie utraty protonów z grup silanolowych występujących na powierzchni krzemionki. Dla celów wynalazku, koloidalną krzemionkę uważa się za kationową, jeśli anionowa krzemionka koloidalna została zmodyfikowana, np. poprzez fizyczne powleczenie lub traktowanie chemiczne tak, aby koloidalna krzemionka miała wypadkowy ładunek dodatni. Kationowa krzemionka obejmuje zatem takie krzemionki koloidalne, na których powierzchni w wystarczającej ilości znajdują się kationowe grupy funkcyjne, jak np. omówiona poniżej grupa aminowa, w efekcie czego wypadkowy ładunek na powierzchni krzemionki jest dodatni.

Korzystnie, wypadkowy ładunek dodatni pojawia się w efekcie dodatniego ładunku występującego na grupach funkcyjnych przyłączonych do powierzchni krzemionki koloidalnej. Nawet korzystniej, grupa funkcyjna przyłączona jest do i/lub stanowi grupę boczną względem powierzchni krzemionki poprzez atom wodoru lub wiązanie kowalencyjne. Grupa funkcyjna może być związana bezpośrednio z krzemionką, lub może być przyłączona do krzemionki poprzez wiązanie za pośrednictwem grupy chemicznej, która jest bezpośrednio związana z grupą funkcyjną. Nie wiążąc się z żadną szczególną teorią, przyjmuje się, że to wiązanie minimalizuje oddzielanie grupy funkcyjnej, albo oddzielanie lub dysocjację jakiejkolwiek grupy z grupy funkcyjnej lub krzemionki, co może wpływać na połysk i drukowność uzyskanej powłoki.

Termin „grupa funkcyjna” oznacza kombinację dwóch lub więcej elementów, które wykazują tendencję do pozostawania razem w reakcji, typowo reagują chemicznie jeśli są odrębnymi grupami, np. z punktu widzenia wartościowości, jonizacji i pokrewnych właściwości.

Przez „wypadkowy ładunek dodatni” rozumie się, że równowaga ładunków na krzemionce jest dodatnia i dlatego krzemionka może mieć wypadkowy ładunek dodatni jeżeli posiada ona zarówno ładunki ujemne jak i dodatnie, pod warunkiem, że krzemionka została potraktowana lub inaczej zmodyfikowana tak, aby suma ładunków była dodatnia, np. aby dodatni potencjał zeta wynosił +0,01 mV lub więcej, określony z zastosowaniem Zetasizer™ 3000HS z firmy Malvern. W korzystnych rozwiązaniach kationowa krzemionka koloidalna ma potencjał zeta był równy +20 mV lub większy.

Koloidalna krzemionka według wynalazku także znana jest jako polizdyspergowana krzemionka koloidalna. Termin „polizdyspergowana” definiuje tu dyspersję cząstek o rozkładzie wymiaru cząstek, w którym mediana wymiaru cząstek wynosi 1-300 nanometrów, korzystnie 15-100 nm i względnie szerokim zakresie rozkładu. Korzystne są rozkłady, w których 80% wymiarów cząstek mieści się w zakresie od 30 nanometrów i może sięgać aż do 70 nanometrów. Zakres 80% określa się odejmując udział cząstek o wymiarze d10 do d90 wymiaru cząstek, otrzymanych na podstawie wymiarów cząstek, zmierzonych opisanymi później metodami TEM. Ten zakres odnosi się także do zakresu 80%.

W pewnym rozwiązaniu, polizdyspergowane cząstki charakteryzują rozkłady wymiaru przesunięte w kierunku wymiarów mniejszych niż ich mediana. W efekcie, rozkład wykazuje pik w powierzchni opisującej ten rozkład i „ogon” wymiarów cząstek większych niż mediana, co jest widoczne na figurze 1. Mniejszy lub większy wymiar cząstek w zakresie określonym jako 80% może wynosić odpowiednio -11% do -70% i 110% do 160% mediany. Szczególnie odpowiednia polizdyspergowana krzemionka ma medianę wymiaru cząstek w zakresie 20 do 30 nanometrów i 80% cząstek ma wymiar pomiędzy 10 i 50 nanometrów, np. wymiar 80% cząstek mieści się w zakresie 40 nanometrów.

PL 205 931 B1

Kationową polizdyspergowaną krzemionkę koloidalną według wynalazku wytwarza się korzystnie przez traktowanie powierzchni anionowej polizdyspergowanej krzemionki koloidalnej związkiem organicznym posiadającym grupę funkcyjną niosącą ładunek dodatni oraz posiadającym co najmniej jedną grupę, która reaguje z grupami silanolowymi na powierzchni krzemionki koloidalnej.

Korzystnymi grupami funkcyjnymi z ładunkiem dodatnim są między innymi grupy aminowe lub czwartorzędowe grupy aminowe.

Szczególnie odpowiednimi związkami organicznymi są aminosilany. Odpowiednimi aminosilanami według wynalazku są związki o wzorze

(I)

2 3 w którym R, R i R są niezależnie wybrane z grupy obejmującej alkoksyle o 1 do 8 atomach węgla, alkile o 1 do 8 atomach węgla i aryle o 6 atomach węgla, z ograniczeniem, że co najmniej jeden spośród R¹, R² i R³ oznacza alkoksy; R⁴ jest wybrany z grupy obejmującej alkileny o 1 do 18 atomach węgla oraz aryleno i alkilo podstawione aryleny o 6 do 10 atomach węgla; R⁵, R⁶ i R⁷ jest wybrany z grupy obejmującej atom wodoru i grupy alkilowe o 1 do 15 atomach węgla; i n ma wartość 0 lub 1.

Korzystnie, n = 0, każdy R¹, R² i R³ oznacza alkoksyl o 1 do 3 atomach węgla i R⁵ i R⁶ oznaczają atom wodoru. Aminosilany mogą być produktami o dużej czystości lub mieszaninami aminosilanów odpowiadających powyższemu wzorowi I.

Reprezentatywne aminosilany obejmują trimetoksysililoetyloamina, trietoksysililoetyloamina, tripropoksysililoetyloamina, tributoksysililoetyloamina, trimetoksysililopropyloamina, trietoksysililopropyloamina, tripropoksysililopropyloamina, triizopropoksysililopropyloamina, tributoksysililopropyloamina, trimetoksysililobutyloamina, trietoksysililobutyloamina, tripropoksysililobutyloamina, tributoksysililobutyloamina, trimetoksysililopentyloamina, trietoksysililopentyloamina, tripropoksysililopentyloamina, tributoksysililopentyloamina, trimetoksysililoheksyloamina, tributoksysililoheksyloamina, trimetoksysililoheptyloamina, trietoksysililoheptyloamina, tripropoksysililoamina, tributoksysililoheptyloamina, trimetoksysililooktyloamina, trietoksysililooktyloamina, tripropoksysililooktyloamina, tributoksysililooktyloamina, itp. Korzystnym aminosilanem jest trietoksysililopropyloamina. Jest ona dostępna na rynku z firmy Witco Corporation, OSI Specialties Group pod oznaczeniem A-1100.

Traktowanie koloidalnej krzemionki związkiem organicznym, np. aminosilanem, można zazwyczaj przeprowadzać przez skontaktowanie krzemionki i związku organicznego w odpowiednim środowisku ciekłym.

Przykłady ciekłego środowiska stanowi woda, alkohole, takie jak metanol, etanol lub propanol oraz mieszaniny wody z tymi alkoholami. Stosuje się zazwyczaj temperaturę od temperatury pokojowej do temperatury refluksu wybranego otoczenia. Ilość stosowanego związku organicznego nie jest ściśle ograniczona.

Na ogół, korzystne jest stosowanie go w ilości co najmniej 0,5 części wagowej, korzystnie 5 do 20 części wagowych, na 100 części wagowych krzemionki.

W wyniku traktowania koloidalnej krzemionki aminosilanami, reakcja kondensacji (sprzęgania) przebiega pomiędzy grupą silanolową na powierzchni krzemionki i co najmniej jedną grupą alkoksylową aminosilanu dając krzemionkę pokrytą aminosilanem. Gdy aminosilan zawiera dwie lub więcej grup alkoksylowych, to cząsteczki aminosilanów reagują wzajemnie i jednocześnie pomiędzy sobą w powyższej reakcji kondensacji, tworząc tym samym wiązanie siloksanowe oraz trójwymiarową, usieciowaną powłokę aminosilanu na krzemionce.

Ogólną budowę krzemionki potraktowanej aminosilanem reprezentuje następujący wzór, w którym aminowa grupa funkcyjna stanowi odgałęzienie i jest kowalencyjnie związana z krzemionką poprzez pośrednie wiązanie R⁴.

PL 205 931 B1

R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ i n mają znaczenia podane dla wzoru I.

Większość roztworów koloidalnej krzemionki także zawiera części alkaliczne. Jest to zazwyczaj wodorotlenek metalu alkalicznego z grupy IA Układu Okresowego Pierwiastków (wodorotlenek litu, sodu, potasu itp.) Większość dostępnych na rynku roztworów koloidalnej krzemionki zawiera wodorotlenek sodu, który pochodzi, co najmniej częściowo, z krzemianu sodu stosowanego do wytworzenia koloidalnej krzemionki, chociaż wodorotlenek sodu można także dodawać w celu stabilizacji roztworu koloidalnego przeciw żelowaniu.

W pewnych przypadkach, przydatne moż e być zmniejszenie zawartości wymienionych wcześniej zawartości części alkalicznych do poziomów niższych niż w roztworach koloidalnej krzemionki występujących na rynku. W odpowiednich krzemionkach o małej zawartości części alkalicznych, stosunek wagowy części stałych krzemionki do sodu określony jest poniższym równaniem:

Równanie 1. SiO₂ / metal alkaliczny > AW (-0,013 * SSA + 9)

Wartość SiO2/metal alkaliczny określa wagowy stosunek części stałych krzemionki i metalu alkalicznego¹ występujących w roztworze koloidalnej krzemionki. AW oznacza masę atomową metalu alkalicznego, np. 6,9 dla litu, 23 dla sodu i 39 dla potasu i SSA oznacza powierzchnię właściwą cząstek krzemionki koloidalnej wyrażoną w metrach kwadratowych na gram (m²/g). Jeśli metalem alkalicznym jest sód, wówczas wartość stosunku SiO2/metal alkaliczny jest równa co najmniej sumie - 0,30SSA + 207.

¹ Zawartość metalu alkalicznego (np. Na) - procentową wagową zawartość okreś lono na podstawie pomiaru zawartości jonu metalu alkalicznego, z zastosowaniem metody atomowej spektroskopii emisyjnej ze wzbudzeniem plazmowym (ICP-AES). Przed przeprowadzeniem tego pomiaru, próbkę rozpuszczono najpierw w warunkach otoczenia np. w temperaturze 25°C i wilgotności względnej 75%, w kwasie fluorowodorowym i w kwasie azotowym (w stosunku wagowym 30/70). Przed przeprowadzeniem pomiarów próbkę pozostawia się w celu rozpuszczenia na okres 16 godzin

Kationową koloidalną krzemionkę o małej zawartości części alkalicznych można wytworzyć przez zdejonizowanie jej w takim zakresie, że koloidalna krzemionka wykazuje wartości stosunku części stałych krzemionki do metalu alkalicznego zgodne z równaniem 1. Termin „zdejonizowane” oznacza, że jony dowolnego metalu, np. jony metalu alkalicznego takiego jak sód, zostały usunięte z roztworu koloidalnej krzemionki. Sposoby usuwania jonów metalu alkalicznego są dobrze znane i obejmują wymianę jonową z zastosowaniem odpowiedniej żywicy jonowymiennej (opisy patentowe Stanów Zjednoczonych Ameryki Płn. nr 2 577 484 i 2 577 485), dializę (opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki Płn. nr 2 773 028) i elektrodializę (opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 969 266).

Następnie, zdejonizowaną kationową krzemionkę można potraktować lub zmodyfikować tak, aby miała wypadkowy ładunek dodatni.

Jak wskazano poniżej, krzemionki koloidalne można wprowadzać do typowych spoiw powlekających. Spoiwo służy nie tylko do wiązania koloidalnej krzemionki i tworzenia warstwy, ale także zapewnia przyleganie na granicy powierzchni warstwy nadającej połysk i substratu lub warstwy jakiegokolwiek produktu pośredniego przyjmującego tusz pomiędzy warstwą nadającą połysk i substratem.

Szczególnie odpowiednie do użytku według wynalazku są kationowe i niejonowe spoiwa. Odpowiednie spoiwa obejmują między innymi kopolimery styren-butadien lub styren-akrylan z kationowymi grupami funkcyjnymi i/lub kationowe poli(octany winylu), kationowe poli(alkohole winylowe) lub ich kopolimery.

Ponadto, spoiwo można wybrać spośród takich jak rozłożone i natywne guary, skrobie, metylocelulozy, hydroksymetylocelulozy, karboksymetylocelulozy, alginiany, białka i poli(alkohole winylowe), występujące w formie kationowej. Odpowiednie są także białka z uwagi na ich amfoteryczny charakter.

PL 205 931 B1

Specyficzne przykłady kationowych rozpuszczalnych w wodzie spoiw obejmują takie, jak np. dietyloaminoetylenowana skrobia, skrobia zmodyfikowana chlorkiem trimetyloetyloamoniowym i skrobia modyfikowana chlorkiem metylodietyloaminoetyloamoniowym; oraz kopolimery estru akrylowego ze zmodyfikowanym kationem.

Odpowiednie niejonowe, rozpuszczalne w wodzie spoiwa obejmują między innymi takie jak poli(alkohol winylowy), hydroksyetyloceluloza, metyloceluloza, dekstryna, pluran, skrobia, guma arabska, dekstran, poli(glikol etylenowy), poliwinyloipirolidon, poliakryloamid i poli(glikol propylenowy).

Nierozpuszczalne w wodzie lub słabo rozpuszczalne w wodzie kationowe lub niejonowe spoiwa w postaci wodnej emulsji, obejmują lecz nie ograniczając się do nich, żywice akrylowe i metakrylowe na bazie kopolimeru, np. żywice na bazie kopolimeru metakrylan metylu-akrylan butylu, żywice na bazie kopolimeru metakrylan metylu-akrylan etylu, żywice na bazie kopolimeru metakrylan metyluakrylan 2-etyloheksylu, żywice na bazie kopolimeru metyloakrylan metylu-akrylan metylu, żywice na bazie kopolimeru styren-akrylan butylu, żywice na bazie kopolimeru styren-akrylan 2-etyloheksylu, żywice na bazie kopolimeru styren-akrylan etylu, żywice na bazie kopolimeru styren-akrylan metylu, żywice na bazie kopolimeru metakrylan metylu-styren-akrylan butylu, żywice na bazie kopolimeru metakrylan metylu-styren-akrylan 2-etyloheksylu, żywice na bazie kopolimeru metakrylan metylu-styren-akrylan etylu, żywice na bazie kopolimeru metakrylan metylu-styren-akrylan etylu, żywice na bazie kopolimeru metakrylan metylu-styren-akrylan metylu, żywice na bazie kopolimeru styren-akrylan butylu-akrylonitryl i żywice na bazie kopolimeru styren-akrylan etylu-akrylonitryl.

Inne odpowiednie spoiwa obejmują takie jak kazeina, żelatyna, żywica typu bezwodnika maleinowego, sprzężony kopolimer lateksowy typu dienowego, np. winylowy polimer lateksowy taki jak kopolimer etylen-octan winylu; spoiwo typu syntetycznej żywicy takie jak żywica poliuretanowa, nienasycona żywica poliesterowa, kopolimer chlorek winylu-octan winylu, poli(winylobutyral) lub żywica alkidowa.

Spoiwo można łączyć z koloidalną krzemionką stosując typowe mieszarki i mieszalniki. Składniki można łączyć i mieszać w warunkach otoczenia.

Pożądane jest, aby części stałe koloidalnej krzemionki i części stałe spoiwa występowały w powłoce w względnie dużych ilościach. W pewnych rozwiązaniach stwierdzono, że większe wartości stosunków krzemionki do spoiwa zapewniają dobrą drukowność, jak również korzystne właściwości mechaniczne gotowego arkusza przyjmującego tusz. Szczególnie korzystne jest, aby koloidalna krzemionka i części stałe spoiwa występowały w stosunku co najmniej 1:1, i korzystniej 6:4 do 4:1 wagowo. Wartość tego stosunku może wynosić aż 9,9:1. Stosunek koloidalnej krzemionki do części stałych spoiwa odnosi się tu także do stosunku pigmentu do spoiwa.

Pożądane może być również wprowadzenie dodatkowych składników do kompozycji powlekającej według wynalazku. Powłoka według wynalazku może zawierać jeden lub więcej z następujących składników: dyspergator, środek zagęszczający, środek poprawiający płynność, środek odpieniający, środek przeciwpieniący, środek uwalniający, środek rozdmuchujący, środek wzmagający penetrację, barwnik, pigment, fluorescencyjny środek rozjaśniający, środek absorbujący ultrafiolet, przeciwutleniacz, środek konserwujący, środek zapobiegający spopielaniu, środek nadający wodoodporność i ś rodek nadają cy wytrzymałość na mokro.

Korzystnym dodatkiem jest kationowy barwnik zaprawowy. Przykłady odpowiednich barwników zaprawowych obejmują między innymi polimeryczny czwartorzędowy związek amoniowy lub zasadowy polimer, taki jak poli(dimetyloaminoetylo)metakrylan, polialkilenopoliaminy oraz produkty ich kondensacji z dicyjanodiamidem, polikondensaty amina-epichlorohydryna; lecytyna i fosfolipidy.

Specyficzne przykłady takich barwników zaprawowych obejmują: chlorek winylobenzylotrimetyloamoniowy/dimetakrylan glikolu etylenowego; poli(chlorek diallilodimetyloamoniowy); metylosiarczan metakrylanu poli(2-N,N,N-trimetyloamoniowo)etylu; chlorek metakrylanu poli(3-N,N,N-trimetyloamoniowo)propylu; kopolimer winylopirolidynonu i chlorku winylo(N-metyloimidazoliowego); i pochodne hydroksyetylocelulozy z chlorkiem 3-(N,N,N-trimetyloamoniowo)propylu. W korzystnym rozwiązaniu, kationowy barwnik zaprawowy stanowi czwartorzędowy związek amoniowy.

Barwnik zaprawowy do użytku według wynalazku można stosować w dowolnej ilości skutecznej dla zamierzonego celu. Na ogół, dobre wyniki otrzymuje się gdy barwnik zaprawowy występuje w ilości od 0,1-10% wagowych całej kompozycji powlekającej. Te barwniki zaprawowe są szczególnie korzystne, gdy spoiwo jest niejonowe.

Część kationowej krzemionki koloidalnej według wynalazku można zastąpić jednym lub więcej innymi materiałami koloidalnymi, np. monozdyspergowaną kationową krzemionką koloidalną, pod

PL 205 931 B1 warunkiem, że ilość takiego materiału koloidalnego nie pogarsza ogólnych własności kationowych, połysku lub drukowności pożądanych dla końcowej powłoki. Takie inne materiały koloidalne może stanowić krzemionka, jak również nieorganiczne tlenki inne niż krzemionka, np. tlenek glinu, tlenek tytanu, ditlenek cyrkonu, itp. Takie dodatkowe cząstki koloidalnego tlenku nieorganicznego można dodać jako wypełniacz i/lub jako dodatkowy pigment.

Powłoki według wynalazku wykazują połysk co najmniej trzydzieści (30) pod kątem 60° zmierzony z zastosowaniem urządzenia pomiarowego BYK Gardner. Korzystnie, powłoki według wynalazku wykazują połysk co najmniej 80 przy stosunku koloidalnej krzemionki do spoiwa wynoszącym 6:4 i co najmniej 50, a korzystnie co najmniej 70 przy stosunku koloidalnej krzemionki do spoiwa wynoszącym 4:1. Nawet bardziej korzystnie, powłoka wykazuje połysk co najmniej 90 przy stosunku koloidalnej krzemionki do spoiwa wynoszącym 4:1.

Odpowiednie podłoża do wytwarzania arkusza służącego do druku strumieniowego według wynalazku obejmują te typowo stosowane w dziedzinie. Odpowiednie podłoża charakteryzują się ciężarem właściwym w zakresie 40 do 300 g/m². Podłożem może być arkusz papierowy wytwarzane różnymi sposobami i z zastosowaniem różnych maszyn, takich jak maszyna papiernicza Fourdrinier, cylindrowa maszyna papiernicza lub maszyna papiernicza z zakończeniem sitowym. Podłoża wytwarza się przez zmieszanie jego głównych składników, np. typowego pigmentu i pulpy drzewnej obejmującej np. ścier chemiczny, ścier drzewny i ścier makulaturowy, z co najmniej jednym z różnych dodatków obejmujących takie, jak spoiwo, klejonka, utrwalacz, środek zwiększający wydajność, środek kationowy i środek zwiększający wytrzymałość papieru. Innymi podłożami są przezroczyste substraty, tkaniny itp.

Ponadto, podłożami mogą być także arkusze papierowe z prasy klejarskiej wytworzone z zastosowaniem skrobi lub poli(alkoholu winylowego).

Podłoże może również stanowić warstwa przytrzymująca, jak np. warstwa wstępnie powleczona na podłoże papierowe.

Podłoże papierowe może także mieć warstwę przyjmującą tusz wprowadzoną przed nakładaniem powłoki według wynalazku.

Powłoki zawierające koloidalną krzemionkę, spoiwo i ewentualne dodatki można stosować w trakcie wytwarzania podł o ż a, albo już po wytworzeniu podł o ż a. Powł okę moż na nakł adać stosując typowe techniki powlekające, takie jak powlekanie z zastosowaniem układu „air knife”, powlekanie walcowe, powlekanie nożowe, powlekanie prętowe, powlekanie przez polewanie, powlekanie w formie oraz procesy wykorzystujące prasy zaklejające. Uzyskane powłoki można suszyć w temperaturze pokojowej, stosując suszenie gorącym powietrzem, przez kontakt z ogrzewaną powierzchnią lub z wykorzystaniem promieniowania. Typowo, kompozycję powlekającą według wynalazku i dowolne warstwy z ewentualnym związkiem pośrednim, nakłada się w ilości w zakresie 1 do 50 g/m², lecz bardziej typowo w zakresie 2 do 20 g/m².

Poniższe przykłady pokazują, że błyszczący arkusz służący do druku strumieniowego, mający dobą drukowność można wytworzyć w istocie z podłoża i jednej warstwy według wynalazku. Jednakże, w pewnych przypadkach, w celu zwiększenia drukowności końcowego arkusza, może być pożądane umieszczenie innej warstwy przyjmującej tusz, pomiędzy warstwą zapewniającą połysk według wynalazku a podłożami.

Odpowiednie warstwy przyjmujące tusz obejmują określone w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki Płn. nr 5 576 088, które załącza się tu na zasadzie odsyłacza.

Pokrótce, odpowiednie warstwy przyjmujące tusz zawierają spoiwo, takie jak rozpuszczalne w wodzie wyszczególnione powyż ej spoiwa i pigment przyjmujący tusz. Takie pigmenty obejmują biały pigment nieorganiczny taki jak lekki węglan wapnia, ciężki węglan wapnia, węglan magnezu; kaolin, talk, siarczan wapnia, siarczan baru, ditlenek tytanu, tlenek cynku, siarczek cynku, węglan cynku, biel satynowa, krzemian glinu, ziemia okrzemkowa, krzemian wapnia, krzemian magnezu, bezpostaciowa krzemionka syntetyczna, krzemionka koloidalna, tlenek glinu, koloidalny tlenek glinu, pseudobemit; wodorotlenek glinu, litopon, zeolit, zhydrolizowany haloizyt lub wodorotlenek magnezu, lub pigment organiczny, taki jak pigment styrenowy, pigment akrylowy, polietylen, mikrokapsułki, żywica mocznikowa lub żywica maleminowa.

Odpowiednie pigmenty dla warstwy przyjmującej tusz mają cząstki o średnim wymiarze w zakresie 0,5 do 3,0 μm [mikronów] (lekkie rozproszenie) i objętości porów w zakresie od 0,5 do 3,0 cm³/g, a korzystnie objętości porów od 1,0 do 2,0 cm³/g, co określono metodą porozymetryczną z zastosowaniem azotu. W celu wytworzenia arkusza służącego do druku strumieniowego o dużej

PL 205 931 B1 absorpcyjności tuszu, korzystne jest, gdy pigment w warstwie przyjmującej tusz zawiera co najmniej 30% objętościowo cząstek o wymiarze co najmniej 1,0 μm.

Korzystne rozwiązania i rodzaje działań według wynalazku opisano w powyższym opisie. Wynalazek przeznaczony tu do ochrony, nie jest ograniczony do ujawnionych tu poszczególnych rozwiązań, które zamieszczono tu jedynie dla ilustracji. Fachowcy w dziedzinie mogą dokonywać zmian i modyfikacji bez odchodzenia od myśli przewodniej wynalazku.

Ponadto, jakiekolwiek zakresy wartości liczbowych przytoczone w opisie lub zastrzeżeniach patentowych, takich jak reprezentujące poszczególne właściwości, warunki, stany fizyczne lub udziały procentowe, są zgodnie z zamiarem wprowadzone tu dosłownie, wyrażając dowolną liczbę mieszczącą się w tym zakresie, który obejmuje dowolny zestaw wartości w ramach cytowanego zakresu.

Parametry wyszczególnione poniżej i/lub wskazane wcześniej zmierzono następującymi sposobami.

Średni wymiar cząstek - jeśli nie wskazano inaczej, jest to średni liczbowo wymiar cząstek określony równaniem SSA = 3100/dn, w którym dn oznacza średni liczbowo wymiar cząstek w nanometrach i SSA oznacza opisaną poniżej powierzchnię właściwą.

Mediana wymiaru cząstek - liczbowo wagowa mediana zmierzona z zastosowaniem mikroskopu elektronowego (TEM).

Połysk - zmierzono stosując urządzenie mikro-tri-gloss firmy BYK Gardner, które skalibrowano na przezroczystej błonie. Wartości połysku zmierzono pod kątem 60°.

Zawartość części stałych krzemionki - zmierzono w piecu Ohaus'a w temperaturze 205°C, przy czym moment końcowy pomiaru części stałych określała zmiana masy próbki mniejsza niż 0,01 g w ciągu sześćdziesięciu (60) sekund.

Powierzchnia właściwa - określono metodą miareczkowania skorelowaną z powierzchnią właściwą określoną na podstawie adsorpcji azotu, jak podał G. W. Sears, Jr., Analitical Chemistry, tom 28, str. 1981, (1956).

Drukowność (lub jakość druku) - oszacowano na podstawie obserwacji wyglądu zabarwionych na zielono, niebiesko i czerwono fragmentów w drukowanym obrazie otrzymanym z kolorowej drukarki Epson Stylus 900, otrzymanym po osuszeniu powłoki z zastosowaniem strumienia ciepłego powietrza w temperaturze 37°C.

Sposób przeprowadzenia obserwacji jest następujący.

Jednorodność zabarwienia i zaciekanie oszacowano dla każdego z kolorów. Łączna ocena z dwóch oszacowań jest następująca:

doskonała = wszystkie kolory się jednorodne i nie występuje zaciekanie na zewnątrz zadrukowanej powierzchni, dobra = kolory nie są całkowicie jednorodne i występuje zaciekanie w co najmniej jednym z zabarwionych fragmentów, słaba = kolory nie są jednorodne i występuje rozlewanie tuszu, przynajmniej jednego koloru; jak również występuje silne zaciekanie.

P r z y k ł a d 1 (Porównanie)

Martoxin^® GL3 (SSA = 332 m²/g), tlenek glinu firmy Martinwerks, poddano peptyzacji sposobem według wytwórcy. Proszek Martoxin^© GL3 dodano do zdejonizowanej wody (DI) przy 15% zawartości części stałych i mieszano przez 5 minut. Następnie pH uregulowano do 4,5, stosując kwas octowy i zawiesinę mieszano jeszcze przez 10 minut. Pod koniec pH ponownie uregulowano do 4,5, stosując kwas octowy. W zlewce umieszczono 21,015 g (15% wagowo) wytworzonej powyżej koloidalnej zawiesiny tlenku glinu. Dodano 4,85 g Airvol^® 523 (roztwór 15,5% wagowo) poli(alkohol winylowy). Następnie, do mieszaniny dodano 0,19 g Agefloc^® B50, barwnik zaprawowy (50% wagowo), rozcieńczony 0,768 g zdejonizowanej wody. Uzyskany preparat użyto do powleczenia z wytworzeniem wilgotnej warwy o grubości 100 μm [mikronów] na poliestrze, MelinexTM-534, nie przeźroczysta biała folia z firmy E. I. DuPont de Nemours & Co. z zastosowaniem 8-prętowej maszyny do powlekania TMI (maszyna do powlekania ze sterownikami uniwersalnymi typu K-control). Otrzymana powłoka miała połysk 93% przy 60 stopniach. Drukowność była słaba.

P r z y k ł a d 2 (Porównanie)

10,01 g Ludox^® CL-P (40% części stałych; 140 SSA; 22 nm średni wymiar cząstek; % (wagowo) Na = 0,250; SiO2/Na = 160), kationową krzemionkę koloidalną z firmy W. R. Grace & Co.-Conn. umieszczono w zlewce i rozcieńczono 10,31 g zdejonizowanej wody. Dodano 5,81 g Airvol^® 523 (roztwór 15,5% wagowo) poli(alkohol winylowy), a następnie 0,22 g Agefloc^® B50 (50% wagowo). Uzy10

PL 205 931 B1 skany preparat użyto do powleczenia poliestrowej folii jak opisano w przykładzie 1. Otrzymana powłoka miała połysk 4% przy 60 stopniach.

P r z y k ł a d 3 (Porównanie) g zdejonizowanej wody dodano do 329 g Ludox^® HS-40 (W. R. Grace), koloidalnej krzemionki zawierającej 40,0% SiO2 o średnim wymiarze cząstek = 12 nm i powierzchni właściwej = 220 m²/g. Mieszaninę ogrzano do 40-50°C i mieszając dodawano w małych ilościach Amberlite^® IR-120 Plus, kationowymienną żywicę w formie wodorkowej aż do obniżenia pH do 2,5. Mieszano jeszcze w tej temperaturze przez 1 godzinę, jednocześnie dodając żywicę w małych ilościach w celu utrzymania pH w zakresie 2,5-3,0. Mieszaninę przesączono przez gruboziarnistą bibułę filtracyjną w celu oddzielenia zdejonizowanego roztworu koloidalnej krzemionki od żywicy. Do zdejonizowanego roztworu koloidalnej krzemionki, mieszając, wkraplano 1% roztwór wodorotlenku amonu, aż pH koloidalnego roztworu osiągnęło wartość 7,2-7,5.

Uzyskany roztwór koloidalnej krzemionki dodano kroplami do zlewki zawierającej 87,2 g 45% chlorowodorotlenku glinu (20,7% AI2O3 i stosunek atomowy Al:Cl 2:1), szybko mieszając. Po zakończeniu dodawania, mieszaninę pozostawiono w celu osiągnięcia stanu równowagi na okres około 12 godzin, następnie przesączono przez gęstą bibułę filtracyjną. Uzyskany roztwór koloidalny zawierał 30% części stałych i wykazywał pH równe 3,5.

14,51 g powyższego produktu (30% wagowo) umieszczono w zlewce i rozcieńczono 7,52 g zdejonizowanej wody. Dodano 6,27 g Airvol^® 523 (roztwór 15,5% wagowo) poli(alkohol winylowy), a następnie 0,22 g Agefloc^® B50 (50% wagowo). Uzyskany preparat uż yto do powleczenia poliestrowej folii w warunkach opisanych w przykładzie 1. Otrzymana powłoka miała połysk 93% przy 60 stopniach. Drukowność była dobra.

P r z y k ł a d 4

Według tego przykładu użyto polizdyspergowaną krzemionkę koloidalną. Roztwór koloidalny zawierał 50% wagowo części stałych, mediana wymiaru cząstek wynosiła 22 nanometrów, wymiar 80% cząstek mieści się w zakresie 40 nanometrów, powierzchnia właściwa wynosiła 70 m²/g, potencjał zeta był równy +61 mV (przy pH 4) oraz stosunek części stałych krzemionki do sodu 179. 5070 g powyższej polizdyspergowanej krzemionki koloidalnej zakwaszono 6N kwasem chlorowodorowym do pH = 4.

W oddzielnym pojemniku, 317 g zdejonizowanej wody zmieszano z 250 g 1N HCl. Wkroplono 63,5 g 3-aminopropylotrietoksysilanu. Po dodaniu całego silanu pH uregulowano do wartości 4, stosując 1N HCl. Ten roztwór dodano następnie do zakwaszonej krzemionki koloidalnej i ostatnią partię części stałych krzemionki uregulowano do 40%, dodając zdejonizowaną wodę. Materiał zawierał sód w iloś ci 0,239 i SiO2/Na w iloś ci 167.

7,51 g wytworzonego jak opisano powyżej materiału (40% wagowo) umieszczono w zlewce i rozcień czono 10,08 g zdejonizowanej wody. Dodano 4,36 g Airvol^® 523 (roztwór 15,5% wagowo), a następnie 0,18 g Agefloc^® B50 (50% wagowo). Uzyskany preparat uż yto do powleczenia poliestrowej folii. Otrzymana powłoka miała połysk 85% przy 60 stopniach. Jakość druku była doskonała.

P r z y k ł a d 5 (Porównanie)

500 g Ludox TM (50% krzemionka), koloidalną krzemionkę z firmy W. R. Grace & Co.-Conn. zakwaszono 6N kwasem chlorowodorowym do pH = 4. W oddzielnym pojemniku, 31,2 zdejonizowanej wody zmieszano z 30 g 1N HCl. Dodano kroplami 6,25 g 3-aminopropylotrietoksysilanu. Po dodaniu całego silanu pH uregulowano do wartości 4, stosując 1N HCl. Ten roztwór dodano następnie do zakwaszonej krzemionki koloidalnej i ostatnią partię części stałych krzemionki uregulowano do 45% dodając zdejonizowaną wodę.

6,63 g wytworzonego jak opisano powyżej materiału (45% wagowo) umieszczono w zlewce i rozcień czono 10,89 g zdejonizowanej wody. Dodano 4,35 g Airvol^® 523 (roztwór 15,5% wagowo), a następnie 0,15 g Agefloc^® B50 (50% wagowo). Uzyskany preparat użyto do powleczenia poliestrowej folii. Otrzymana powłoka miała połysk 81% przy 60 stopniach. Jakość druku (Epson-870) była słaba.

P r z y k ł a d 6 (Trwałość przy przechowywaniu)

Roztwory koloidalnej krzemionki uzyskanej według każdego z powyższych przykładów przechowywano następnie w zamkniętej plastikowej butelce w temperaturze 25°C w celu oceny trwałości przy przechowywaniu. Otrzymano następujące wyniki:

Przykład 1 - Martoxin GL3: Końcowa zawiesina (15% części stałych) pozostaje w stanie płynnym w czasie 4 dni po peptyzacji. Następnie dyspersja staje się lepka.

PL 205 931 B1

Przykład 2 - Ludox CL-P (40% części stałych): Nie zaobserwowano zmian po przechowywaniu przez jeden rok.

Przykład 3 - Zdejonizowany HS-40/ potraktowano chlorowodorotlenkiem glinu (30% części stałych): materiał wykazuje trwałość z punktu widzenia zwiększania się wymiaru cząstek przez co najmniej 7 miesięcy. Wartości połysku, otrzymane dla preparatu 80/18/2 (pigment/PVOH/kationowy), zależały od wieku materiału. Świeży materiał miał wartość połysku 93%, podczas gdy próbka 14-dniowa wykazywała połysk tylko 28%.

Przykład 4 - Silanowana polizdyspergowana krzemionka według wynalazku (2,5% silanu w przeliczeniu na części stałe) (40% części stałych): materiał trwały przez co najmniej 6 miesięcy. Wartości połysku powłoki pozostają powyżej 80% po 6 miesiącach.

Przykład 5 - Silanowana Ludox TM (2,5% silanu w przeliczeniu na części stałe) (45% części stałych): materiał żelował po 43 dniach.

Claims (13)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Arkusz służący do druku strumieniowego zawierający łoże i co najmniej jedną warstwę powlekającą, znamienny tym, że co najmniej jedna warstwa powlekająca (a) ma powierzchnię, która wykazuje stopień połysku zwierciadlanego równy co najmniej 30 przy pomiarze pod kątem 60°, (b) zawiera polizdyspergowaną kationową krzemionkę koloidalną o wypadkowym ładunku dodatnim, która to dyspersja cząsteczek krzemionki ma rozkład rozmiaru cząstek, w którym mediana wymiaru cząstek wynosi od 1 do 300 nanometrów i ma względnie szeroki zakres rozkładu oraz (c) zawiera spoiwo, przy czym stosunek stałej krzemionki koloidalnej do części stałych spoiwa jest równy co najmniej 1:1 wagowo.
2. 2. Arkusz według zastrz. 1, znamienny tym, że stosunek stałej krzemionki koloidalnej do części stałych spoiwa mieści się w zakresie 6:4 do 4:1.
3. 3. Arkusz według zastrz. 1, znamienny tym, że koloidalna krzemionka ma średni wymiar cząstek w zakresie od 1 do 300 nanometrów.
4. 4. Arkusz według zastrz. 1, znamienny tym, że koloidalna krzemionka ma medianę wymiaru cząstek w zakresie 15 do 100 nm i ma rozkład wymiaru cząstek taki, aby co najmniej 80% cząstek mieściło się w zakresie od 30 do 70 nanometrów.
5. 5. Arkusz według zastrz. 1, znamienny tym, że co najmniej jedna grupa funkcyjna jest wybrana spośród takich jak pierwszorzędowe aminy, drugorzędowe aminy, trzeciorzędowe aminy i czwartorzędowe aminy.
6. 6. Arkusz według zastrz. 1, znamienny tym, że grupę funkcyjną stanowi grupa aminowa i jest ona przyłączona do krzemionki poprzez wiązanie alkilowe.
7. 7. Kompozycja powlekająca, znamienna tym, że zawiera (a) polizdyspergowaną kationową krzemionkę koloidalną o dodatnim ładunku i (b) spoiwo, w której części stałe krzemionki (a) i części stałe spoiwa (b) występują w stosunku równym co najmniej 1:1 wagowo.
8. 8. Kompozycja według zastrz. 7, znamienna tym, że stosunek części stałych krzemionki (a) do części stałych spoiwa (b) mieści się w zakresie 6:4 do 4:1.
9. 9. Kompozycja według zastrz. 7, znamienna tym, że koloidalna krzemionka ma średni wymiar cząstek 1 do 300 nanometrów.
10. 10. Kompozycja według zastrz. 7, znamienna tym, że koloidalna krzemionka ma medianę wymiaru cząstek w zakresie 15 do 100 nm i ma rozkład wymiaru cząstek taki, aby co najmniej 80% cząstek mieściło się w zakresie od 30 do 70 nanometrów.
11. 11. Kompozycja według zastrz. 7, znamienna tym, że co najmniej jedna grupa funkcyjna jest wybrana z grupy obejmującej pierwszorzędowe aminy, drugorzędowe aminy, trzeciorzędowe aminy i czwartorzędowe aminy.
12. 12. Kompozycja według zastrz. 7, znamienna tym, że grupę funkcyjną stanowi grupa aminowa i jest ona przyłączona do krzemionki poprzez wiązanie alkilowe.

    PL 205 931 B1
13. 13. Kompozycja według zastrz. 10, znamienna tym, że co najmniej jedna grupa funkcyjna jest wybrana z grupy obejmującej pierwszorzędowe aminy, drugorzędowe aminy, trzeciorzędowe aminy i czwartorzędowe aminy.