PT107001B - Formulações e nanopartículas reactivas de sílica com atividade repelente de insetos em substratos têxteis e em outros materiais e respectivo processo de obtenção e fixação - Google Patents

Abstract

A PRESENTE INVENÇÃO CONSISTE NUMA FORMULAÇÃO REPELENTE DE INSETOS CARATERIZADA POR SER CONSTITUÍDA POR 3(N-N-BUTIL-N-ACETILOAMINO)PROPIONATO DE ETILO E UM GRUPO ACOPLADOR QUE É UM SILANO HIDROLISÁVEL QUE CONTEM UM GRUPO EPÓXI. SÃO AINDA REFERIDAS NANOPARTÍCULAS REATIVAS DE SÍLICA COM ATIVIDADE REPELENTE DE INSETOS EM SUBSTRATOS TÊXTEIS E EM OUTROS MATERIAIS E RESPETIVO PROCESSO DE OBTENÇÃO E FIXAÇÃO, ATRAVÉS DE UM PROCESSO DE SOL-GEL ÓLEO EM ÁGUA (O/A) EM QUE É ADICIONADO O 3(N-N-BUTIL-N-ACETILOAMINO)PROPIONATO DE ETILO A UM SILANO HIDROLISÁVEL QUE CONTEM UM GRUPO EPÓXI PARA FORMAR UMA FORMULAÇÃO QUE PODE SER FIXA QUIMICAMENTE A FIBRAS OU OUTROS MATERIAIS FUNCIONAIS. A FORMULAÇÃO REPELENTE DE INSETOS DA PRESENTE INVENÇÃO É DE PREFERÊNCIA MAS NÃO EXCLUSIVAMENTE INCORPORADA EM NANOPARTÍCULAS DE SÍLICA QUE SÃO POSTERIORMENTE FIXAS ÀS FIBRAS CELULÓSICAS DOS TÊXTEIS OU OUTRAS. AS NANOPARTÍCULAS APRESENTAM GRUPOS REATIVOS QUE SE LIGAM POR LIGAÇÕES COVALENTES ÀS FIBRAS CELULÓSICAS.

Description

A PRESENTE INVENÇÃO CONSISTE NUMA FORMULAÇÃO REPELENTE DE INSETOS CARATERIZADA POR SER CONSTITUÍDA POR 3(N-N-BUTIL-N-ACETILOAMINO)PROPIONATO DE ETILO E UM GRUPO ACOPLADOR QUE É UM SILANO HIDROLISÁVEL QUE CONTEM UM GRUPO EPÓXL SÃO AINDA REFERIDAS NANOPARTÍCULAS REATIVAS DE SÍLICA COM ATIVIDADE REPELENTE DE INSETOS EM SUBSTRATOS TÊXTEIS E EM OUTROS MATERIAIS E RESPETIVO PROCESSO DE OBTENÇÃO E FIXAÇÃO, ATRAVÉS DE UM PROCESSO DE SOL-GEL ÓLEO EM ÁGUA (O/A) EM QUE É ADICIONADO O 3(N-N-BUTIL-N-ACETILOAMINO)PROPIONATO DE ETILO A UM SILANO HIDROLISÁVEL QUE CONTEM UM GRUPO EPÓXI PARA FORMAR UMA FORMULAÇÃO QUE PODE SER FIXA QUIMICAMENTE A FIBRAS OU OUTROS MATERIAIS FUNCIONAIS. A FORMULAÇÃO REPELENTE DE INSETOS DA PRESENTE INVENÇÃO É DE PREFERÊNCIA MAS NÃO EXCLUSIVAMENTE INCORPORADA EM NANOPARTÍCULAS DE SÍLICA QUE SÃO POSTERIORMENTE FIXAS ÀS FIBRAS CELULÓSICAS DOS TÊXTEIS OU OUTRAS. AS NANOPARTÍCULAS APRESENTAM GRUPOS REATIVOS QUE SE LIGAM POR LIGAÇÕES COVALENTES ÀS FIBRAS CELULÓSICAS.

RESUMO

FORMULAÇÕES E NANOPARTÍCULAS REACTIVAS DE SÍLICA COM ATIVIDADE REPELENTE DE INSETOS EM SUBSTRATOS TÊXTEIS E EM

OUTROS MATERIAIS E RESPECTIVO PROCESSO DE OBTENÇÃO E

FIXAÇÃO

A presente invenção consiste numa formulação repelente de insetos caraterizada por ser constituída por 3(N-n-butil-N-acetiloamino)propionato de etilo e um grupo acoplador que é um silano hidrolisável que contem um grupo epóxi. São ainda referidas nanopartículas reactivas de sílica com atividade repelente de insetos em substratos têxteis e em outros materiais e respetivo processo de obtenção e fixação, através de um processo de sol-gel óleo em água (o/a) em que é adicionado o 3 (N-n-butil-Nacetiloamino) propionato de etilo a um silano hidrolisável que contem um grupo epóxi para formar uma formulação que pode ser fixa quimicamente a fibras ou outros materiais funcionais. A formulação repelente de insectos da presente invenção é de preferência mas não exclusivamente incorporada em nanopartículas de sílica que são posteriormente fixas às fibras celulósicas dos têxteis ou outras. As nanopartículas apresentam grupos reativos que se ligam por ligações covalentes às fibras celulósicas.

DESCRIÇÃO

FORMULAÇÕES E NANOPARTICULAS REACTIVAS DE SÍLICA COM ATIVIDADE REPELENTE DE INSETOS EM SUBSTRATOS TÊXTEIS E EM OUTROS MATERIAIS E RESPECTIVO PROCESSO DE OBTENÇÃO E FIXAÇÃO

Campo da Invenção

A presente invenção consiste em formulações e nanoparticulas reactivas de sílica repelentes de mosquitos e de outros insetos, com silano hidrolisável em diversas superfícies, nomeadamente em substratos têxteis. Mais especificamente numa formulação de repelentes de inseto que contenham grupos amino ou hidroxílicos na sua composição, como o 3(N-n-butil-N-acetiloamino)propionato de etilo, com uma fórmula idêntica ao amino ácido alanina, um conhecido anti-insecto com um silano hidrolisável que pode ser aplicado em substratos como têxteis, papel, couro tintas, vernizes, polímeros e outras superfícies. A formulação é de preferência incorporada em nanoparticulas de sílica que são posteriormente fixas às fibras celulósicas dos têxteis ou outras, e preferencialmente nanoparticulas com grupos reativos que se liguem por ligações covalentes a fibras celulósicas.

Antecedentes da invenção

É sabido que picadas de insetos ou outros parasitas geralmente provocam urticária, vermelhão e comichão. Contudo, alguns insetos como os mosquitos, poderão transmitir infeções virais ou parasitas, como por exemplo a Malária ou Dengue que poderão provocar a morte do ser humano infetado. Uma vez que se tem verificado que os insetos estão presentes em qualquer estação (desde o verão até ao inverno) a necessidade de apresentar soluções repelentes de insetos já é conhecida há vários anos.

Os repelentes de insetos consistem em preparações usadas para repelir estes animais de modo a evitar picadas que promovam a infeção da pele, levando-os a afastarem-se do ser-humano. Existem em forma de loção, stick, gel, rollon, emulsões, sprays, entre outros.

Um exemplo de um produto repelente é a permetrina ou DEET (N,N-Dietilo-meta-toluamida) que é usada contra mosquitos, moscas, ácaros e pulgas. Contudo, este produto é questionado dado que, a longo prazo, não se sabe o efeito que irá provocar na saúde.

Outro produto repelente é o 3 (N-n-butil-Nacetiloamino)propionato de etilo) com o nome comercial de IR3535 (Merck) que, atopicamente, é bastante eficiente contra mosquitos, carraças e moscas tsé-tsé, entre outros e Picaridina (Icaridina) com o nome comercial de Bayrepel (Bayer) também muito eficiente repelente de mosquitos, que são produtos considerados seguros para aplicação na pele. 0 IR3535 por exemplo, é considerado um bio-inseticida pela

WHO, organização mundial de saúde, uma vez que é um isómero da alanina, um amino-ácido.

Contudo, verifica-se que apesar de existirem soluções atópicas que podem ser aplicadas na pele por spray ou loção, a eficiência destes produtos tem vindo a decrescer ao longo dos anos dado que os insetos têm vindo a criar habituação às substâncias ativas. Para além desta desvantagem, verifica-se que para que o produto seja eficiente terá de ser aplicado a elevadas concentrações, várias vezes por dia. Nesse sentido, surgem soluções que tem como objetivo aumentar a eficiência da atuação dos repelentes, como por exemplo a incorporação dos mesmos em fibras têxteis. Esta solução tem levado ao desenvolvimento de algumas técnicas de incorporação e utilização de algumas soluções como por exemplo os que serão apresentados de seguida.

Há produtos de elevado interesse para a saúde humana como os repelentes de insetos e inseticidas. Para fixar alguns dos repelentes de insetos, nomeadamente mosquitos, a fibras têxteis, como por ex:permetrina e DEET, pode-se recorrer à microencapsulação dado que na forma sólida (microcápsulas) é possível fixá-los com o recurso a ligantes. Os produtos por si só, tanto a permetrina como o DEET, são produtos líquidos que por não terem consistência não é possível fixá-los às fibras, e quando são aplicados a fibras doutra forma, como por exemplo misturados com produtos poliméricos e secos em cima das fibras, não resistem a mais que uma ou duas lavagens domésticas. Demonstram assim que são apropriados para têxteis técnicos (tendas, redes de mosquito ou cortinas) mas não para vestuário (que implica um elevado número de lavagens) .

pedido de patente US2010/0183690 refere a microencapsulação de permetrina e demonstra a aplicação em vestuário, promovendo a sua durabilidade. As microcápsulas com permetrina ou DEET, contêm normalmente um óleo essencial que também é repelente de mosquitos, tais como a citronela e o eucalipto. Tal como os óleos essenciais, a permetrina e o DEET são produtos totalmente imisciveis em água, mas misciveis com óleos ou solventes orgânicos.

Outra via de obter têxteis com propriedades adicionais é por imobilização através duma incorporação em ligantes poliméricos que são aplicados na superfície das fibras, conforme descrito no documento de patente US6015570. Este documento refere uma aplicação repelente de insetos à base de DEET, utilizando ligantes de silicone.

Como alternativa aos produtos identificados, que eliminam ou repelem insetos, apresenta-se uma nova composição que compreende o produto com a designação comercial de IR3535 da Merck (o 3 (N-n-butil-N-acetiloamino)propionato de etilo) associado a um silano hidrolisável e incorpora-se nas fibras têxteis de forma a que a sua eficiência seja elevada após múltiplas lavagens. Embora já se use em cremes e pulverizadores para aplicação direta na pele, o IR3535 não pode ser utilizado em microcápsulas dado que é um produto parcialmente miscivel em água. Nesse sentido, apresenta-se uma nova composição que permite a fixação do 3 (N-n-butil-N-acetiloamino)propionato de etilo a superfícies como, por exemplo materiais têxteis que após múltiplas lavagens ainda se obtém uma elevada eficiência.

Foi ainda detetado nesta invenção que o 3(N-nbutil-N-acetiloamino) propionato de etilo é ainda um ativador do branco ótico Blankophor numa formulação em repelentes de inseto inseto R, o que significa que além de poder ser utilizado nessa função de intensificação do efeito do branco ótico pode ser detetada a sua presença através deste efeito. Esta é uma vantagem em relação a outros produtos repelentes de inseto que só podem ser detetados pelo seu efeito nos mosquitos, que normalmente são testes exaustivos que demoram muito tempo.

Por sua vez, o documento de patente

US2007/0079447 descreve uma preparação de o 3 (N-n-butil-Nacetiloamino) propionato de etilo impregnado em fibras têxteis. A simples impregnação deste produto, leva a que a maior parte do produto seja removido logo à primeira lavagem doméstica, uma vez que não se encontra fixo por qualquer agente fixador. Para ter uma atuação mínima, seria necessário incorporar uma grande quantidade do produto para que algum desse produto permanecesse após algumas lavagens. O desperdício é enorme e a eficácia muito pequena.

Outra via é a imobilização através duma reação com as fibras ou por incorporação em ligantes poliméricos (binders) que compõem as fibras, ambos os processos conferindo uma maior resistência à lavagem do que a microencapsulação que são aplicados na superfície das fibras, como descrito na patente US6015570 e US2007/0079447 em que é descrito uma aplicação repelente de insetos à base de DEET e utilizando ligantes.

E também existem produtos antimicrobianos que se argumenta que se fixam por reação com a fibra, através de um grupo siano, como é o caso do produto da Aegis, um antimicrobiano catiónico embora subsistam dúvidas quanto à sua forma de ligação, uma vez que o silano é um grupo que hidrolisa facilmente na presença de água, tanto durante o período de armazenamento como durante a própria aplicação ao material têxtil, não podendo depois da hidrólise reagir com os grupos hidroxilo das fibras celulósicas, como se reivindica. 0 mais provável é a sua posterior polimerização com a formação de um filme, o que também é reivindicado pelos fornecedores. Para evitar este tipo de problema, propomos nesta patente a imobilização do antimicrobiano catiónico de silano primeiro nas nanoparticulas de sílica que tenham grupos reativos capazes de reagirem com a fibra, e assim já se pode fixar o antimicrobiano nas fibras sem risco de polimerizar por hidrólise, por estar ligado às nanoparticulas.

No caso do repelente de inseto com grupos capazes de formarem uma ligação a um agente acoplador, como é o caso do 3 (N-n-butilo-N-acetiloamino)propionato (IR3535) utiliza-se como silano para se fixar às nanopart1cuias o GLYMO, um silano impedido de polimerizar por se fixar em nanoparticulas de sílica, que não precisa de fixador hidrolisável para fixar às fibras por conter um grupo epóxi que reage com as fibras.

Outra forma de alteração de superfícies têxteis é por intermédio de um sol-gel contendo um silano hidrolisável, tal como o grupo trimetoxissilano. 0 sol-gel é uma matriz de óxido metálico, tais como o dióxido de titânio, o óxido de zinco e o óxido de silício, que se forma espontaneamente em meio aquoso na presença de um surfactante (tensioativo), por hidrólise de um grupo substituinte de um precursor, tal como o TEOS, tetraetiloortosilicato, ou o silicato de sódio, e posterior polimerização por catálise ácida para formar a matriz de óxido de silício. Acrescenta-se que o processo de preparação de sol-gel é normalmente feita em meio aquoso, por isso se o precursor for hidrofílico, como o silicato, a incorporação do produto é por dissolução direta em água, se for hidrofóbico ou imiscível em água, como o TEOS, este deve ser previamente misturado em etanol para ser miscível em água. Tomando como exemplo o sol-gel de óxido de silício, a primeira fase da formação do sol-gel é a hidrólise, normalmente a hidrólise ácida, do precursor de sílica para formação de hidróxido de silício. Com a continuada adição de um ácido ou de um sal ácido, como o cloreto de amónio, dá-se a polimerização por condensação do hidróxido de silício, para formar uma matriz polimérica de óxido de silício. A matriz polimérica pode envolver outros produtos hidrofílicos no seu interior, através de ligações de hidrogénio. Assim se pode utilizar o sol-gel com produtos funcionais, desde que sejam hidrofílicos, tais como retardantes de chama, antimicrobianos entre outros. Pode-se a partir do sol-gel precipitar nanopartícuias de sílica, que têm a vantagem sobe outros óxidos metálicos de serem porosas e poderem incorporar o produto funcional que foi introduzido no sol-gel.

Há muitas aplicações na forma de sol-gel em várias superfícies, desde metálicas, vidro e mais recentemente, a materiais têxteis. No entanto a funcionalização de superfícies têxteis através da incorporação de produtos funcionais no sol-gel ainda é escasso e a incorporação de produtos hidrofóbicos e pouco solúveis em água é um assunto que ainda está em estudo.

Recentemente foram desenvolvidos processos de fixação por filme de silanos hidrolisáveis formados nas fibras após aplicação através da sua incorporação em solgel de um produto antimicrobiano (CHT) . No entanto é difícil de controlar a hidrólise para a formação do filme de silano. Podendo-se formar durante a armazenagem do produto tal como referido na patente US2009074971.

Acrescenta-se que foram considerados os documentos mais relevantes o Sol-Gel Technology for ecological dyeing cellulosic of fibers e a patente US20070292464. Embora em Sol-Gel Technology for ecological dyeing cellulosic of fibers terem sido divulgadas nanoparticulas de sílica as mesmas não contêm o 3 (N-nbutil-N-acetiloamino)propionato de etilo e em US20070292464 as microcápsulas que contém o repelente de inseto o 3(N-nbutil-N-acetiloamino) próprionato de etilo encontra-se encapsulado enquanto na presente invenção a ligação das formulações obtidas entre o 3 (N-n-butil-N-acetiloamino)propionato de etilo, o silano hidrolisável que estão incorporados nas nanoparticulas com os têxteis é feita através de uma ligação covalente, a qual apresenta um efeito técnico inesperado sobre o estado da técnica divulgado uma vez que é garantida uma elevada resistência à lavagem, efeito que é conseguido através da característica técnica diferenciadora da presente invenção, ou seja, existir uma ligação covalente entre a formulação contendo o produto ativo e as fibras celulósicas.

Breve descrição da invenção

Para evitar os problemas referidos, propõe-se nesta patente a imobilização do repelente de inseto com grupos capazes de formarem uma ligação a um agente acoplador como um silano hidrolisável, como é o caso do 3 (N-n-butil-N-acetiloamino)propionato de etilo (IR3535), em nanoparticulas de sílica. 0 processo inclui a formação a partir do sol-gel de nanopartícuias e a sua precipitação para a formação de uma dispersão de nanoparticulas que contêm o produto ativo. As nanopartícuias serão posteriormente fixadas no material têxtil por intermédio de um grupo reativo presente nas nanoparticulas. Para se obter esta solução é necessário previamente funcionalizar as nanoparticulas que contêm o produto ativo com um grupo apropriado para reação com as fibras celulósicas, como o grupo epóxi, para depois fixá-las ao material têxtil.

Há tecnologias de produtos com grupos epóxi, imobilizados diretamente em fibras têxteis, como os produtos de cationização do algodão, GLYTAC e CHTAC. A sua ligação é através do grupo epóxi que reage com as fibras celulósicas em meio alcalino. Não existem no entanto soluções de fixação em que o produto é fixo às fibras têxteis por intermédio de nanoparticulas de sílicas reativas. A solução que propomos em particular nesta patente é a da imobilização do produto ativo na nanoparticula de reação do grupo amino do aminoácido com um grupo silano, e da fixação da nanopartícula de sílica por via de uma formulação que também contém o grupo epóxi.

O produto ativo, depois de ter formado uma formulação com o epoxissilano, pode ligar-se às fibras celulósicas através da reação com o grupo epóxi garantindo assim uma elevada resistência à lavagem por existir uma ligação covalente entre a formulação contendo o produto ativo e as fibras celulósicas.

Descrição pormenorizada da invenção

3(N-n-butil-N-acetiloamino)propionato de etilo (IR3535), é um produto conhecido pela eficiência na repelência de insetos, mais especificamente mosquitos. Em termos químicos, o 3 (N-n-butil-N-acetiloamino)propionato de etilo caracteriza-se ainda por ser maioritariamente hidrofóbico. Esta caracteristica dificulta a sua incorporação em microcápsulas, uma vez que como é um produto parcialmente miscível em água, o microencapsulamento não seria viável dado que na preparação da microcápsula através de uma polimerização em emulsão de óleo em água (o/a) , levaria a que uma parte ficasse na fase da água e portanto fora da microcápsula. No caso de microcápsulas ainda há a limitação do número de lavagens a que resistem, por rebentarem facilmente durante as lavagens, devido ao atrito, e perderem o seu conteúdo funcional durante o processo de lavagem.

A presente invenção consiste numa formulação de produtos repelentes de insetos ou antimicrobianos que são imisciveis em água ou quase totalmente imisciveis em água, com silano hidrolisáveis e nanoparticulas de sílica que contêm grupos amino e/ou hidroxilo capazes de formar ligações de hidrogénio com a matriz de sílica de um solgel, e que quando aplicada desta forma ou na forma de nanoparticulas de sílica a um substrato têxtil se obtém uma forte fixação nas fibras têxteis e correspondente elevada eficiência mesmo após múltiplas lavagens, por via de grupos reativos também incorporados durante o processo sol-gel.

Nesse sentido, e de forma a preparar uma formulação que permita a ligação do 3(N-n-butil-N-acetiloamino)propionato de etilo a um substrato como por exemplo o têxtil, é necessário adicionar um agente acoplador epoxissilano, como por exemplo, o 3-glicidilpropilmetoxissilano (GLYMO). 0 3-glicidilpropilmetoxissilano é composto por um grupo glicidilo que se transforma em epóxi em condições alcalinas ou neutras, e um grupo silano. Ao adicionar 3glicidilpropilmetoxissilano (GLYMO) ao etilo 3 (N-n-butiloN-acetiloamino)propianato, o grupo silano do 3-glicidilpropilmetoxissilano (GLYMO) reage com o grupo amino. Dado que a reação do grupo silano com aminoácidos como por exemplo enzimas é conhecida, e uma vez que o 3(N-n-butil-N-acetiloamino) propionato de etilo é o amino ácido alanina, a reação com o 3-glicidilpropilmetoxissilano forma uma ligação covalente. Por sua vez, o grupo epóxi do 3-glicidilpropilmetoxissilano estará disponível para se ligar ao substrato que for utilizado. Caso o substrato seja têxtil, e a aplicação da formulação seja direta, o epóxi reage com os grupos hidroxilo das fibras celulósicas ou outras fibras e materiais contendo grupos hidroxilo ou outros grupos nucleof í licos tais como grupos amino NR2, onde R é um hidrogénio ou radical tal como metilo, etilo, propilo, butilo, etc.

Formação do sol-gel

Geralmente, se o produto a incorporar for hidro filico, o precursor de sílica utilizado é também hidrofílico e a incorporação do produto é por dissolução direta em água. É o caso do silicato de sódio.

Na presente invenção, o processo sol-gel é modificado. Como o produto ativo é imiscível em água, mistura-se e faz-se reagir primeiro o 3 (N-n-butil-Nacetiloamino)propionato de etilo com um silano hidrolisável, preparando-se de seguida um sol-gel de uma emulsão de óleo em água (o/a)ao adicionar ao precursor de sílica em fase aquosa, o silicato de sódio ou o TEOS, este último previamente misturado em etanol. Uma das vantagens é de ser um processo em meio aquoso, prescindindo assim do solvente, tornando o processo mais ecológico. Outra vantagem como já referido anteriormente, é o facto de se poder utilizar um silano hidrolisável tal como o 3-glicidilpropilmetoxissilano para fixar o 3(N-n-butilo-N-acetiloamino)propionato às nanopartícuias de sílica o que impede que o silano polimerize ao fixar o produto através de um silano às fibras de celulose, por a molécula de silano estar presa às nanopartícuias. Assim, desta forma, por intermédio de nanopartículas, é possível fixar produtos a fibras e outros materiais, armazenando o produto em meio aquoso, sem risco dele polimerizar durante o armazenamento.

Fixação através de nanopartículas de sílica

A partir do sol-gel precipitam-se as nanopartículas de sílica juntando mais ácido no final do processo de formação de sol-gel, com agitação, formando-se desta forma uma ligação do 3(N-n-butil-N-acetiloamino)propionato de etilo às nanoparticulas de sílica por intermédio da ligação entre o silano e o grupo silício da sílica. A dispersão de nanoparticulas aplica-se ao material fixandose as nanoparticulas contendo o 3(N-n-buti1-N-acetíloamíno)propionato de etilo, durante processo de termofixação com o auxílio de um ligante ou um fixador tal como um silano hidrolisável, por um processo conhecido na indústria de acabamentos têxteis como impregnação-fixação (Pad-fix), que consiste na passagem do material têxtil por um balseiro contendo os produtos seguido de termofixação em contínuo num equipamento designado ou râmlao. No caso de fibras celulósicas ou proteicas e do silano hidrolisável ter um grupo epóxi, como por exemplo o éter 3-(trimetoxissilil)propil de glicidilo (GLYMO) podem-se fixar as nanoparticulas às fibras através do grupo epóxi presente no 3glicidiIpropíImetoxíssílano (GLYMO) que se encontra já ligado às nanoparticulas, sem necessidade da adição de ligante ou de outro grupo reativo às nanoparticulas. 0 processo de reação entre o epóxi das nanoparticulas e as fibras celulósicas, ou proteicas, é promovido por temperatura e pH alcalino.

Na presente invenção para o produto que compreende o 3 (N-n-butil-N-acetiloamino)propionato de etilo ter uma durabilidade superior ao número de lavagens de artigos têxteis, precisam de ser fixos às fibras celulósicas através dos grupos glicidilo CH₂CH₂OH, que após formar o anel epóxi em condições alcalinas reage com a celulose, ficando desta forma os produtos funcionais, ou o 3 (N-n-butil-N-acetiloamino)propionato de etilo ligados à fibra têxtil, servindo assim o grupo glicidilo, na forma epóxi, do 3-glicidilpropilmetoxissilano (GLYMO) de agente de acoplamento entre estas formulações de repelência de insetos e as fibras celulósicas.

Na presente invenção reivindicamos uma formulação que é formada pela reação do 3(N-n-butil-N-acetiloamino)propionato de etilo com um silano hidrolisável contendo um grupo epóxi e outro grupo de silano hidrolisável, tal como o 3-glicidilpropilmetoxissilano (GLYMO), mas não exclusivamente, formando-se desta forma um produto que faz parte do sol-gel formado durante o processo descrito em cima, através de ligações químicas covalentes e que por sua vez liga-se às fibras celulósicas através do grupo epóxi do 3glicidilpropilmetoxissilano (GLYMO), depois de um processo de termofixação do material têxtil. Como já houve a formação prévia de nanoparticulas a partir do sol-gel, sendo que o produto se encontra ligado às nanoparticulas através do grupo silano, como o grupo silano contem grupos epóxi, estes ligarão as nanoparticulas às fibras.

Num modo de realização preferencial o silano hidrolisável contém um grupo de fórmula (RO)3Si- em que R é um radical de fórmula C_nH_2n+i, e em que n=[l-4].

Aplicação do produto sem recurso a nanopartícuias

Como alternativa, podem-se ligar o 3-(N-n-butilN-acetilamino)propionato diretamente às fibras através do 3-glicidilpropilmetoxissilano (GLYMO), em que a reação do GLYMO ocorre in loco quando da aplicação no material. Podese ainda preparar a formulação resultante da reação do 3(Nn-butilo-N-acetiloamino)propionato com o grupo trimetoxissilano do 3-glicidilpropilmetoxissilano (GLYMO) previamente e aplicá-la mais tarde ao material têxtil. A formulação é fixa através do grupo epóxi e na ausência de água para evitar hidrólise prematura do silano.

Aplicação a outros materiais

No caso do papel pode ser por spray (pulverização) ou no processo de produção do próprio papel incorporando as nanopartícuias com o 3(N-n-butil-Nacetiloamino)propionato de etilo na pasta de papel. No caso de embalagens de papel pode ser por estampagem ou por revestimento (coating), no caso de superfícies de construção como as paredes e o chão, ou superfícies de outros materiais que são revestidos por tintas e vernizes, pode ser por revestimento (coating) tal como se aplicam as tintas e vernizes, podendo os produtos resultantes do 3(Nn-buti1-N-acetíloamino)propionato de etilo com um silano hidrolisável, incorporados ou não nas nanopartículas, ser misturados na própria tinta ou verniz. Para fixação do produto a estes materiais, deve-se aquecer o material a temperaturas que provoquem a polimerização do silano hidrolisável tal como já é feito atualmente para aplicação de sol-gel contendo silanos hidrolisáveis. Noutros materiais tais como polímeros, pode ser por revestimento ou spray, ou por incorporação durante a produção do polímero. Neste caso por não se poder utilizar meio aquoso, incorporam-se as nanopartícuias de sílica contendo o etilo 3(N-n-butilo-N-acetiloamino)propionato.

Objetos da invenção

Constitui um objeto preferencial da invenção uma formulação repelente de insetos que é constituída por 3 (Nn-butil-N-acetiloamino)propionato de etilo e um grupo acoplador que é um silano hidrolisável que contem um grupo epóxi.

Esta formulação repelente de insectos é imiscível em água ou quase totalmente imiscível em água.

Preferencialmente, o silano hidrolisável contém um grupo de fórmula (RO) 3Si- em que R é um radical de fórmula C_nH₂n+i, e em que n=[l-4].

De preferência, o silano hidrolisável é o 3-glicidilpropiltrimetoxissilano.

Constitui um outro objecto da invenção, nanopartículas de sílica que contêm a formulação repelente de insectos aqui mencionado.

Um outro objecto da presente invenção é o uso da formulação repelente de insectos em materiais tais como fibras, tintas, vernizes, metais, papel, couro, madeira.

Vantajosamente as fibras são fibras celulósicas.

Num modo de realização preferido o silano hidrolisável é o agente acoplador nas fibras celulósicas através do grupo epóxi.

Constitui ainda um objecto desta invenção, um processo de sol-gel óleo em água (o/a) de obtenção de nanopartículas reativas de sílica que contêm a formulação repelente de insetos e que compreende os seguintes passos:

a) adição de 3 (N-n-butil-N-acetiloamino)propionato de etilo a um silano hidrolisável que contém um grupo epóxi, mistura que é agitada e reage durante 2 horas a uma temperatura entre 10 a 60²C;

b) adição do produto resultante da reação do passo a) a uma solução de silicato e de um tensioactivo;

c) agitação durante 60 minutos e após este período adição de ácido acético até se obter um pH neutro para a formação do sol-gel;

d) adição de cloreto de amónio até se verificar a redução do pH até 4 para a formação das nanoparticuias e sua precipitação.

e) secagem após a qual se obtêm as nanoparticulas de sílica.

Num outro modo de realização a fixação das nanoparticulas reactivas nas fibras celulósicas compreende os seguintes passos:

a) em dispersão aquosa por um processo de impregnação-fixação(Pad-fix) a um pH alcalino e a uma temperatura de fixação de 130²C; ou

b) numa máquina de tambor rotativo e por esgotamento, em peças já confecionadas a um pH alcalino e a uma temperatura de 40²C seguidos de uma termofixação por meio de secagem numa máquina de tambor rotativo; ou

c) manualmente por impregnação das fibras têxteis numa dispersão aquosa de nanoparticuias, em que o pH é ajustado para 9 e deixado de molho durante um período de pelo menos 30 minutos, seguido de uma secagem ao ar a uma temperatura acima dos 30^sC, de preferência num dia de sol.

A invenção é ilustrada pelos Exemplos seguintes, que não representa de forma alguma uma sua limitação.

Exemplos

Exemplo 1-Preparação das nanoparticulas reativas ml de 3(N-n-butil-N-acetiloamino)propionato de etilo juntam-se a 2 ml de GLYMO e agita-se durante e reage durante 2 horas a uma temperatura entre 10 e 60-C. Junta-se o produto resultante da reação a 200 ml de uma uma solução de silicato e a 2 g/1 de triton (tensioactivo) . Após 60 minutos de agitação adiciona-se ácido acético até o pH chegar a neutro para a formação do sol-gel. Adiciona-se então cloreto de amónio até o pH baixar até 4 para a formação das nanoparticulas e sua precipitação. Após secagem observa-se que obtêm-se 4 g de nanoparticulas de sílica.

Exemplo 2 - Aplicação em materiais têxteis, por impregnação por processo impregnação-fixação (Pad-fix), de nanoparticulas antimosquito reativas

Um tecido de 100% algodão com 200 g/m2 de peso foi impregnado num foulard, constituído por um balseiro e dois rolos espremedores, com uma mistura constituída por 50 g/1 nanoparticulas de sílica reativas contendo 3(N-n-butilN-acetiloamino) propionato de etilo, num litro de água. O pH foi ajustado par 9 e adicionou-se 10 g/1 de um dispersante. Foi depois sujeito a uma termofixação numa râmola a uma temperatura de 130^sC por um período de 5 minutos.

Exemplo 3 - Aplicação em materiais têxteis por esgotamento com nanoparticulas antimosquito reativas

Um lote de 100 T-shirts de 100% de algodão foi adicionado a uma dispersão aquosa de nanoparticulas de sílica reativas contendo 3 (N-n-butil-N-acetiloamino)propionato de etilo, em pH alcalino de 9 e a uma temperatura de 40²C, numa máquina de tambor rotativo durante 30 minutos. Foi de seguida centrifugada e seca acima dos 100²C numa máquina de secar de tambor, onde ocorre a termofixação ao material têxtil (T-shirt).

Exemplo 4 - Aplicação de formulação antimosquito com grupos reativos

A um tecido 100% de algodão, aplica-se por impregnação num foulard (balseiro e rolos) contendo uma mistura previamente constituída por 100 g/1 de 3 (N-n-butil-Nacetiloamino) propionato de etilo e GLYMO (1:1) em água, pelo que se segue uma termofixação numa râmola a 130²C, todo o processo em contínuo a uma velocidade de 10 m/minuto.

Processo de medição do IR3535 (3 (N-n-butilo-N-acetiloamino) propionato no artigo têxtil

Branqueador ótico

O branco ótico absorve no visível e emite no uv dando um tom mais branco às fibras.

Para determinar a presença do IR3535 nas fibras têxteis utilizou-se um método colorimétrico conjugando a reação do o IR3535 com ambos os produtos, o silano e o Blankophor R, um produto que reflete no comprimento de onda de 440nm.

Como será evidente a um perito da arte, é possível, várias alterações de pormenor, as quais, contudo devem ser incluídas no âmbito da presente invenção.

A presente invenção deve apenas ser limitada pelo âmbito das reivindicações que se seguem.

Claims (9)

1. Formulação repelente de insetos caraterizada por ser constituída por 3 (N-n-butil-N-acetiloamino)propionato de etilo e um grupo acoplador que é um silano hidrolisável que contem um grupo epóxi.

2. Formulação repelente de insectos de acordo com a reivindicação 1 caracterizada por o silano hidrolisável conter um grupo de fórmula (RO)3Si- em que R é um radical de fórmula Cntbn+i, e em que n=[l-4] .

3. Formulação de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores caracterizada por o silano hidrolisável ser o 3-glicidilpropiltrimetoxissilano.

4. Formulação de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores caracterizada por ser imiscível em água.

5. Nanopartículas de sílica caracterizadas por conterem a formulação das reivindicações anteriores.

6. Uso das nanopartículas de acordo com a reivindicação 5 caracterizado por as mesmas serem aplicadas a materiais tais como fibras, tintas, vernizes, metais, papel, couro, madeira.

7. Uso das nanoparticulas de acordo com a reivindicação 6 caracterizado por as fibras serem fibras celulósicas.

8. Uso das nanoparticulas de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por o silano hidrolisável ser o agente acoplador nas fibras celulósicas através do grupo epóxi.

9. Processo de sol-gel óleo em água (o/a) de obtenção de nanoparticulas reativas de sílica repelentes de insetos de acordo com a reivindicação 5 caracterizado por compreender os seguintes passos:

a) adição de 3 (N-n-butil-N-acetiloamino)propionato de etilo a um silano hidrolisável que contém um grupo epóxi, mistura que é agitada e reage durante 2 horas a uma temperatura entre 10 a 60²C;

b) adição do produto resultante da reação do passo a) a uma solução de silicato e de um tensioactivo;

c) agitação durante 60 minutos e após este período adição de ácido acético até se obter um pH neutro para a formação do sol-gel;

d) adição de cloreto de amónio até se verificar a redução do pH até 4 para a formação das nanopartícuias e sua precipitação;

e) secagem após a qual se obtêm as nanopartículas de sílica.