PT107001A - Compostos e nanopartículas reactivas de sílica com atividade repelente de insetos em substratos têxteis e em outros materiais e respectivo processo de obtenção e fixação - Google Patents

Abstract

A PRESENTE INVENÇÃO CONSISTE EM COMPOSTOS E NANOPARTÍCULAS REACTIVAS DE SÍLICA COM ATIVIDADE REPELENTE DE INSETOS EM SUBSTRATOS TÊXTEIS E EM OUTROS MATERIAIS E RESPETIVO PROCESSO DE OBTENÇÃO E FIXAÇÃO, ATRAVÉS DE UM PROCESSO DE SOL-GEL ÓLEO EM ÁGUA (O/W) EM QUE É ADICIONADO O 3(N-N-BUTIL-N-ACETILOAMINO) PROPIONATO DE ETILO A UM SILANO HIDROLISÁVEL PARA FORMAR UM COMPOSTO QUE PODE SER FIXO QUIMICAMENTE A FIBRAS OU OUTROS MATERIAIS FUNCIONAIS. AO PRODUTO RESULTANTE DESTA REAÇÃO É AINDA ADICIONADA UMA SOLUÇÃO DE SILICATO E DE UM TENSOATIVO NUM PROCESSO SOL-GEL, PARA FORMAR NANOPARTÍCULAS REATIVAS DE SÍLICA CONTENDO O 3(N-N-BUTIL-N-ACETILOAMINO) PROPIONATO DE ETILO, QUE SÃO PRECIPITADAS AO BAIXAR O PH. O PRODUTO ACTIVO DESTA REACÇÃO É DE PREFERÊNCIA MAS NÃO EXCLUSIVAMENTE INCORPORADO EM NANOPARTÍCULAS DE SÍLICA QUE SÃO POSTERIORMENTE FIXAS EM SUPERFÍCIES TÊXTEIS OU OUTRAS. AS NANOPARTÍCULAS APRESENTAM GRUPOS REATIVOS QUE SE LIGAM POR LIGAÇÕES COVALENTES A FIBRAS CELULÓSICAS.

Description

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DESCRIÇÃO "COMPOSTOS E NANOPARTÍCULAS REACTIVAS DE SÍLICA COM ATIVIDADE REPELENTE DE INSETOS EM SUBSTRATOS TÊXTEIS E EM OUTROS MATERIAIS E RESPECTIVO PROCESSO DE OBTENÇÃO E FIXAÇÃO"

Campo da Invenção A presente invenção consiste em compostos e nanoparticulas reactivas de sílica repelentes de mosquitos e de outros insetos, com silano hidrolisável em diversas superfícies, nomeadamente em substratos têxteis. Mais especificamente numa formulação de repelentes de inseto que contenham grupos amino ou hidroxílicos na sua composição, como o 3(N-n-butil-N-acetiloamino) propionato de etilo, com uma fórmula idêntica ao amino ácido alanina, um conhecido anti-insecto com um silano hidrolisável que pode ser aplicado em substratos como têxteis, papel, couro tintas, vernizes, polímeros e outras superfícies. A formulação é de preferência incorporada em nanoparticulas de sílica que são posteriormente fixas em superfícies têxteis ou outras, e preferencialmente nanoparticulas com grupos reativos que se liguem por ligações covalentes a fibras celulósicas. 2

Antecedentes da invenção É sabido que picadas de insetos ou outros parasitas geralmente provocam urticária, vermelhão e comichão. Contudo, alguns insetos como os mosquitos, poderão transmitir infeções virais ou parasitas, como por exemplo a Malária ou Dengue que poderão provocar a morte do ser humano infetado. Uma vez que se tem verificado que os insetos estão presentes em qualquer estação (desde o verão até ao inverno) a necessidade de apresentar soluções repelentes de insetos já é conhecida há vários anos.

Os repelentes de insetos consiste em preparações usadas para repelir estes animais de modo a evitar picadas que promovam a infeção da pele, levando-os a afastarem-se do ser-humano. Existem em forma de loção, stick, gel, roll-on, emulsões, sprays, entre outros.

Um exemplo de um produto repelente é a permetrina ou DEET (N,N-Dieilo-meta-toluamida) que é usada contra mosquitos, moscas, ácaros e pulgas. Contudo, este produto é questionado dado que, a longo prazo, não se sabe o efeito que irá provocar na saúde.

Outro produto repelente é o 3(N-n-butil-N-acetiloamino) propionato de etilo) com o nome comercial de IR3535 (Merck) que, atopicamente, é bastante eficiente 3 contra mosquitos, carraças e moscas tsé-tsé, entre outros e Picaridina (Icaridina) com o nome comercial de Bayrepel (Bayer) também muito eficiente repelente de mosquitos, que são produtos considerados sequros para aplicação na pele. 0 IR3535 por exemplo, é considerado um bio-inseticida pela WHO, organização mundial de saúde, uma vez que é um isómero da alanina, um amino-ácido.

Contudo, verifica-se que apesar de existirem soluções atópicas que podem ser aplicadas na pele por spray ou loção, a eficiência destes produtos tem vindo a decrescer ao longo dos anos dado que os insetos têm vindo a criar habituação às substâncias ativas. Para além desta desvantagem, verifica-se que para que o produto seja eficiente terá de ser aplicado a elevadas concentrações, várias vezes por dia. Nesse sentido, surgem soluções que tem como objetivo aumentar a eficiência da atuação dos repelentes, como por exemplo a incorporação dos mesmos em fibras têxteis. Esta solução tem levado ao desenvolvimento de algumas técnicas de incorporação e utilização de algumas soluções como por exemplo os que serão apresentados de seguida. Há produtos de elevado interesse para a saúde humana como os repelentes de insetos e inseticidas. Para fixar alguns dos repelentes de insetos, nomeadamente mosquitos, a fibras têxteis, como por ex:permetrina e DEET, 4 pode-se recorrer à microencapsulação dado que na forma sólida (microcápsulas) é possível fixá-los com o recurso a ligantes. Os produtos por si só, tanto a permetrina como o DEET, são produtos líquidos que por não terem consistência não é possível fixá-los às fibras, e quando são aplicados a fibras doutra forma, como por exemplo misturados com produtos poliméricos e secos em cima das fibras, não resistem a mais que uma ou duas lavagens domésticas. Demonstram assim que são apropriados para têxteis técnicos (tendas, redes de mosquito ou cortinas) mas não para vestuário (que implica um elevado número de lavagens). 0 pedido de patente US2010/0183690 refere a microencapsulação de permetrina e demonstra a aplicação em vestuário, promovendo a sua durabilidade. As microcápsulas com permetrina ou DEET, contêm normalmente um óleo essencial que também é repelente de mosquitos, tais como a citronela e o eucalipto. Tal como os óleos essenciais, a permetrina e o DEET são produtos totalmente imiscíveis em água, mas misciveis com óleos ou solventes orgânicos.

Outra via de obter têxteis com propriedades adicionais é por imobilização através duma incorporação em ligantes poliméricos que são aplicados na superfície das fibras, conforme descrito no documento de patente US6015570. Este documento refere uma aplicação repelente de insetos à base de DEET, utilizando ligantes de silicone. 5

Como alternativa aos produtos identificados, que eliminam ou repelem insetos, apresenta-se uma nova composição que compreende o produto com a designação comercial de IR3535 da Merck (o 3(N-n-butil-N-acetiloamino) propionato de etilo) associado a um silano hidrolisável e incorpora-se nas fibras têxteis de forma a que a sua eficiência seja elevada após múltiplas lavagens. Embora já se use em cremes e pulverizadores para aplicação direta na pele, o IR3535 não pode ser utilizado em microcápsulas dado que é um produto parcialmente miscível em água. Nesse sentido, apresenta-se uma nova composição que permite a fixação do 3(N-n-butil-N-acetiloamino) propionato de etilo a superfícies como, por exemplo materiais têxteis que após múltiplas lavagens ainda se obtém uma elevada eficiência.

Foi ainda detetado nesta invenção que o 3(N-n-butil-N-acetiloamino) propionato de etilo é ainda um ativador do branco ótico Blankophor numa formulação em repelentes de inseto inseto R, o que significa que além de poder ser utilizado nessa função de intensificação do efeito do branco ótico pode ser detetada a sua presença através deste efeito. Esta é uma vantagem em relação a outros produtos repelentes de inseto que só podem ser detetados pelo seu efeito nos mosquitos, que normalmente são testes exaustivos que demoram muito tempo. 6

Por sua vez, o documento de patente US2007/0079447 descreve uma preparação de o 3(N-n-butil-N-acetiloamino) propionato de etilo impregnado em fibras têxteis. A simples impregnação deste produto, leva a que a maior parte do produto seja removido logo à primeira lavagem doméstica, uma vez que não se encontra fixo por qualquer agente fixador. Para ter uma atuação mínima, seria necessário incorporar uma grande quantidade do produto para que algum desse produto permanecesse após algumas lavagens. 0 desperdício é enorme e a eficácia muito pequena.

Outra via é a imobilização através duma reação com as fibras ou por incorporação em ligantes poliméricos (binders) que compõem as fibras, ambos os processos conferindo uma maior resistência à lavagem do que a microencapsulação que são aplicados na superfície das fibras, como descrito na patente US6015570 e US2007/0079447 em que é descrito uma aplicação repelente de insetos à base de DEET e utilizando ligantes. E também existem produtos antimicrobianos que se argumenta que se fixam por reação com a fibra, através de um grupo siano, como é o caso do produto da Aegis, um antimicrobiano catiónico embora subsistam dúvidas quanto à sua forma de ligação, uma vez que o silano é um grupo que hidrolisa facilmente na presença de água, tanto durante o período de armazenamento como durante a própria aplicação 7 ao material têxtil, não podendo depois da hidrólise reagir com os grupos hidroxilo das fibras celulósicas, como se reivindica. 0 mais provável é a sua posterior polimerização com a formação de um filme, o que também é reivindicado pelos fornecedores. Para evitar este tipo de problema, propomos nesta patente a imobilização do antimicrobiano catiónico de silano primeiro nas nanoparticulas de sílica que tenham grupos reativos capazes de reagirem com a fibra, e assim já se pode fixar o antimicrobiano nas fibras sem risco de polimerizar por hidrólise, por estar ligado às nanoparticulas.

No caso do repelente de inseto com grupos capazes de formarem uma ligação a um agente acoplador, como é o caso do 3(N-n-butilo-N-acetiloamino) propionato (IR3535) utiliza-se como silano para se fixar às nanoparticulas o GLYMO, um silano impedido de polimerizar por se fixar em nanoparticulas de sílica, que não precisa de fixador hidrolisável para fixar às fibras por conter um grupo epóxi que reage com as fibras. um

Outra forma de alteração de superfícies têxteis é por intermédio de um sol-gel contendo um silano hidrolisável, tal como o grupo trimetoxisilano. 0 sol-gel é uma matriz de óxido metálico, tais como o dióxido de titânio, o óxido de zinco e o óxido de silício, que se forma espontaneamente em meio aquoso na presença de surfactante (tensioativo), por hidrólise de um grupo substituinte de um precursor, tal como o TEOS, tetraetilo-ortosilicato, ou o silicato de sódio, e posterior polimerização por catálise ácida para formar a matriz de óxido de silicio. Acrescenta-se que o processo de preparação de sol-gel é normalmente feita em meio aquoso, por isso se o precursor for hidrofilico, como o silicato, a incorporação do produto é por dissolução direta em água, se for hidrofóbico ou imiscivel em água, como o TEOS, este deve ser previamente misturado em etanol para ser miscivel em água. Tomando como exemplo o sol-gel de óxido de silício, a primeira fase da formação do sol-gel é a hidrólise, normalmente a hidrólise ácida, do precursor de sílica para formação de hidróxido de silicio. Com a continuada adição de um ácido ou de um sal ácido, como o cloreto de amónio, dá-se a polimerização por condensação do hidróxido de silício, para formar uma matriz polimérica de óxido de silício. A matriz polimérica pode envolver outros produtos hidrofílicos no seu interior, através de ligações de hidrogénio. Assim se pode utilizar o sol-gel com produtos funcionais, desde que sejam hidrofílicos, tais como retardantes de chama, antimicrobianos entre outros. Pode-se a partir do sol-gel precipitar nanopartículas de sílica, que têm a vantagem sobe outros óxidos metálicos de serem porosas e poderem incorporar o produto funcional que foi introduzido no sol-gel. 9 Há muitas aplicações na forma de sol-gel em várias superfícies, desde metálicas, vidro e mais recentemente, a materiais têxteis. No entanto a funcionalização de superfícies têxteis através da incorporação de produtos funcionais no sol-gel ainda é escasso e a incorporação de produtos hidrofóbicos e pouco solúveis em água é um assunto que ainda está em estudo.

Recentemente foram desenvolvidos processos de fixação por filme de silanos hidrolisáveis formados nas fibras após aplicação através da sua incorporação em sol-gel de um produto antimicrobiano (CHT). No entanto é difícil de controlar a hidrólise para a formação do filme de silano. Podendo-se formar durante a armazenagem do produto tal como referido na patente US2009074971.

Acrescenta-se que foram considerados os documentos mais relevantes o Sol-Gel Technology for ecological dyeing cellulosic of fibers e a patente US20070292464. Embora em Sol-Gel Technology for ecological dyeing cellulosic of fibers terem sido divulgadas nanopartículas de sílica as mesmas não contêm o 3 (N-n-butil-N-acetiloamino) propionato de etilo e em US20070292464 as microcápsulas que contém o repelente de inseto o 3 (N-n-butil-N-acetiloamino) próprio-nato de etilo encontra-se encapsulado enquanto na presente invenção a ligação dos compostos obtidos entre o 3(N-n-butil-N-acetiloamino) propionato de etilo, o silano hidro- 10 lisável que estão incorporados nas nanopartículas com os têxteis é feita através de uma ligação covalente, a qual apresenta um efeito técnico inesperado sobre o estado da técnica divulgado uma vez que é garantida uma elevada resistência à lavagem, efeito que é conseguido através da caracteristica técnica diferenciadora da presente invenção, ou seja, existir uma ligação covalente entre o composto contendo o produto ativo e as fibras celulósicas.

Breve descrição da invenção

Para evitar os problemas referidos, propõe-se nesta patente a imobilização do repelente de inseto com grupos capazes de formarem uma ligação a um agente acoplador como um silano hidrolisável , como é o caso do 3(N-n-butil-N-acetiloamino) propionato de etilo (IR3535), em nanopartículas de sílica. O processo inclui a formação a partir do sol-gel de nanopartículas e a sua precipitação para a formação de uma dispersão de nanopartículas que contêm o produto ativo. As nanopartículas serão posterior-mente fixadas no material têxtil por intermédio de um grupo reativo presente nas nanopartículas. Para se obter esta solução é necessário previamente funcionalizar as nanopartículas que contêm o produto ativo com um grupo apropriado para reação com as fibras celulósicas, como o grupo epóxi, para depois fixá-las ao material têxtil. 11 Há tecnologias de produtos com grupos epóxi, imobilizados diretamente em fibras têxteis, como os produtos de cationização do algodão, GLYTAC e CHTAC. A sua ligação é através do grupo epóxi que reage com as fibras celulósicas em meio alcalino. Não existem no entanto soluções de fixação em que o produto é fixo às fibras têxteis por intermédio de nanoparticulas de sílicas reativas. A solução que propomos em particular nesta patente é a da imobilização do produto ativo na nanopar- tícula de reação do grupo amino do aminoácido com um grupo silano, e da fixação da nanopartícula de sílica por via de um composto que também contém o grupo epóxi, ou outro grupo conhecido por reagir com fibras celulósicas de uma lista não exclusiva que se apresenta de seguida: -vinilsulfónico -flúorcloropirimidina -diclorotriazina -monoclorotriazina -aziridina -bromocloropirimidina -fluortriazina 0 produto ativo, depois de ter formado um composto com o epóxisilano, pode ligar-se às fibras celulósicas através da reação com o grupo epóxi garantindo assim uma 12 elevada resistência à lavagem por existir uma ligação covalente entre o composto contendo o produto ativo e as fibras celulósicas.

Descrição pormenorizada da invenção O 3(N-n-butil-N-acetiloamino) propionato de etilo (IR3535), é um produto conhecido pela eficiência na repe-lência de insetos, mais especificamente mosquitos. Em termos quimicos, o 3(N-n-butil-N-acetiloamino) propionato de etilo caracteriza-se ainda por ser maioritariamente hidrofóbico. Esta caracteristica dificulta a sua incorporação em microcápsulas, uma vez que como é um produto parcialmente miscivel em água, o microencapsulamento não seria viável dado que na preparação da microcápsula através de uma polimerização em emulsão de óleo em água (o/a) , levaria a que uma parte ficasse na fase da água e portanto fora da microcápsula. No caso de microcápsulas ainda há a limitação do número de lavagens a que resistem, por rebentarem facilmente durante as lavagens, devido ao atrito, e perderem o seu conteúdo funcional durante o processo de lavagem. A presente invenção consiste numa formulação de produtos repelentes de insetos ou antimicrobianos que são imisciveis em água ou quase totalmente imisciveis em água, 13 com silano hidrolisáveis e nanopartículas de sílica que contêm grupos amino e/ou hidroxilo capazes de formar ligações de hidrogénio com a matriz de sílica de um sol-gel, e que quando aplicada desta forma ou na forma de nanopartículas de sílica a um substrato têxtil se obtem uma forte fixação nas fibras têxteis e correspondente elevada eficiência mesmo após múltiplas lavagens, por via de grupos reativos também incorporados durante o processo sol-gel.

Nesse sentido, e de forma a preparar uma formulação que permita a ligação do 3 (N-n-butil-N-acetiloamino) propionato de etilo a um substrato como por exemplo o têxtil, é necessário adicionar um agente acoplador epóxi-silano, como por exemplo, o 3-glicidilpropilmetoxisilano (GLYMO). 0 3-glicidilpropilmetoxisilano é composto por um grupo glicidilo que se transforma em epóxi em condições alcalinas ou neutras, e um grupo silano. Ao adicionar 3-glicidilpropilmetoxisilano (GLYMO) ao etilo 3(N-n-butilo-N-acetiloamino)propianato, o grupo silano do 3-glicidilpro-pilmetoxisilano (GLYMO) reage com o grupo amino. Dado que a reação do grupo silano com aminoácidos como por exemplo enzimas é conhecida, e uma vez que o 3 (N-n-butil-N-acetiloamino) propionato de etilo é o amino ácido alanina, a reação com o 3-glicidilpropilmetoxisilano forma uma ligação covalente. Por sua vez, o grupo epóxi do 3-glicidilpropilmetoxisilano estará disponível para se ligar ao substrato que for utilizado. Caso o substrato seja têxtil, e a 14 aplicação da formulação seja direta, o epóxi reage com os grupos hidroxilo das fibras celulósicas ou outras fibras e materiais contendo grupos hidroxilo ou outros grupos nucleof ilicos tais como grupos amino NR2, onde R é um hidrogénio ou radical tal como metilo, etilo, propilo, butilo, etc.

Formação do sol-gel

Geralmente, se o produto a incorporar for hidro-fílico, o precursor de sílica utilizado é também hidro-fílico e a incorporação do produto é por dissolução direta em água. É o caso do silicato de sódio.

Na presente invenção, o processo sol-gel é modificado. Como o produto ativo é em grande parte imis-cível em água, mistura-se e faz-se reagir primeiro o 3(N-n-butil-N-acetiloamino) propionato de etilo com um silano hidrolisável, preparando-se de seguida um sol-gel de uma emulsão de óleo em água (o/a)ao adicionar ao precursor de sílica em fase aquosa, o silicato de sódio ou o TEOS, este último previamente misturado em etanol. Uma das vantagens é de ser um processo em meio aquoso, prescindindo assim do solvente, tornando o processo mais ecológico. Outra vantagem como já referido anteriormente, é o facto de se poder utilizar um silano hidrolisável tal como o 3-gli-cidilpropilmetoxisilano para fixar o 3(N-n-butilo-N-aceti- 15 loamino) propionato às nanopartículas de sílica o que impede que o silano polimerize ao fixar o produto através de um silano às fibras de celulose, por a molécula de silano estar presa às nanopartículas. Assim, desta forma, por intermédio de nanopartículas, é possível fixar produtos a fibras e outros materiais, armazenando o produto em meio aquoso, sem risco dele polimerizar durante o armazenamento.

Fixação através de nanopartículas de sílica A partir do sol-gel precipitam-se as nanopartículas de sílica juntando mais ácido no final do processo de formação de sol-gel, com agitação, formando-se desta forma uma ligação do 3(N-n-butil-N-acetiloamino) propionato de etilo às nanopartículas de sílica por intermédio da ligação entre o silano e o grupo silício da sílica. A dispersão de nanopartículas aplica—se ao material fixando-se as nanopartículas contendo o 3(N-n-butil-N-acetiloamino) propionato de etilo, durante processo de termofixação com o auxílio de um ligante ou um fixador tal como um silano hidrolisável, por um processo conhecido na indústria de acabamentos têxteis como impregnação-fixação (Pad-fix), que consiste na passagem do material têxtil por um balseiro contendo os produtos seguido de termofixação em contínuo num equipamento designado ou râmlao. No caso de fibras celulósicas ou proteicas e do silano hidrolisável ter um grupo epóxi, como por exemplo o éter 3—(trimetoxissi— 16 lil)propil de glicidilo (GLYMO) podem-se fixar as nanopar-tículas às fibras através do grupo epóxi presente no 3-glicidilpropilmetoxisilano (GLYMO) que se encontra já ligado às nanoparticulas, sem necessidade da adição de ligante ou de outro grupo reativo às nanoparticulas. 0 processo de reação entre o epóxi das nanoparticulas e as fibras celulósicas, ou proteicas, é promovido por temperatura e pH alcalino.

Na presente invenção para o produto que compreende o 3(N-n-butil-N-acetiloamino) propionato de etilo ter uma durabilidade superior ao número de lavagens de artigos têxteis, precisam de ser fixos às fibras celulósicas através dos grupos glicidilo CH2CH2OH, que após formar o anel epóxi em condições alcalinas reage com a celulose, ficando desta forma os produtos funcionais, ou o 3 (N-n-butil-N-acetiloamino) propionato de etilo ligados à fibra têxtil, servindo assim o grupo glicidilo, na forma epóxi, do 3-glicidil-propilmetoxisilano (GLYMO) de agente de acoplamento entre estes compostos de repelência de insetos as fibras celulósicas .

Na presente invenção reivindicamos um composto que é formado pela reação do 3(N-n-butil-N-acetiloamino) propionato de etilo com um silano hidrolisável contendo um grupo epóxi e outro grupo de silano hidrolisável, tal como o 3-glicidilpropilmetoxisilano (GLYMO), mas não exclusi- 17 vamente, formando-se desta forma um produto que faz parte do sol-gel formado durante o processo descrito em cima, através de ligações químicas covalentes e que por sua vez liga-se às fibras celulósicas através do grupo epóxi do 3-glicidilpropilmetoxisilano (GLYMO), depois de um processo de termofixação do material têxtil. Como já houve a formação prévia de nanopartículas a partir do sol-gel, sendo que o produto se encontra ligado às nanopartículas através do grupo silano, como o grupo silano contem grupos epóxi, estes ligarão as nanopartículas às fibras.

Num modo de realização preferencial o silano hidrolisável contém um grupo de fórmula (RO)3Si- em que R é um radical de fórmula C2H2n+i.

Aplicação do produto sem recurso a nanoparticulas

Como alternativa, podem-se ligar os produtos funcionais diretamente às fibras através do éter 3-(trime-toxissilil)propil de glicidilo (GLYMO), em que a reação do etilo ocorre in loco quando da aplicação no material. Pode-se ainda preparar o composto resultante da reação do 3(N-n-butilo-N-acetiloamino)propionato com o grupo trimeto-xissilano do 3-glicidilpropilmetoxisilano (GLYMO) previa-mente e aplicá-lo mais tarde ao material têxtil. 0 composto é fixo através do grupo epóxi e na ausência de água para evitar hidrólise prematura do silano. 18

Aplicação a outros materiais

No caso do papel pode ser por spray (pulverização) ou no processo de produção do próprio papel incorporando as nanopartícuias com o 3 (N-n-butil-N-acetiloamino) propionato de etilo na pasta de papel. No caso de embalagens de papel pode ser por estampagem ou por revestimento (coating) , no caso de superfícies de construção como as paredes e o chão, ou superfícies de outros materiais que são revestidos por tintas e vernizes, pode ser por revestimento (coating) tal como se aplicam as tintas e vernizes, podendo os produtos resultantes do 3(N-n-butil-N-acetiloamino) propionato de etilo com um silano hidrolisável, incorporados ou não nas naopartículas, ser misturados na própria tinta ou verniz. Para fixação do produto a estes materiais, deve-se aquecer o material a temperaturas que provoquem a polimerização do silano hidrolisável tal como já é feito atualmente para aplicação de sol-gel contendo silanos hidrolisáveis. Noutros materiais tais como polímeros, pode ser por revestimento ou spray, ou por incorporação durante a produção do polímero. Neste caso por não se poder utilizar meio aquoso, incorporam-se as nanopartícuias de sílica contendo o etilo 3 (N-n-butilo-N-acetiloamino)propionato. 19

Objetos da invenção

Constitui um objeto preferencial da invenção os produtos resultantes da reação adição do 3(N-n-butil-N-acetiloamino) propionato de etilo a um silano hidrolisável.

Constitui um objeto preferencial da invenção um processo de fixação dos produtos resultantes da reação adição do 3 (N-n-butil-N-acetiloamino) propionato de etilo a um silano hidrolisável sem recurso a nanoparticulas e na ausência de água.

Constitui um objeto preferencial da invenção a preparação das nanoparticulas reativas que compreende os seguintes passos: a) adição de 3 (N-n-butil-N-acetiloamino) propionato de etilo a um silano hidrolisável, mistura que é agitada e reage durante 2 horas a uma temperatura entre 10 a 6 0 2 C ; b) adição do produto resultante da reação do passo a) a uma solução de silicato e de um tensioactivo; c) agitação durante 60 minutos e após este período, é efetuada a adição de ácido acético até se obter um pH neutro para a formação do sol-gel; 20 d) adição de cloreto de amónio até o pH baixar até 4 formando as nanoparticulas e sua precipitação. e) secagem após a qual se obtêm as nanoparticulas de sílica.

Constitui um objeto preferencial da invenção um processo de fixação das nanoparticulas reactivas de sílica antimosquito em materiais tais como fibras, tintas, vernizes, metais, papel, couro, madeira.

Preferencialmente a fixação das nanoparticulas às fibras texteis é realizada através do grupo epóxi.

De um modo de realização preferido a fixação das nanoparticulas reactivas em fibras têxteis são aplicadas: a) em dispersão aquosa por um processo de impregnação-fixação(Pad-fix) a um pH alcalino e a uma temperatura de fixação de 1302C; ou b) numa máquina de tambor rotativo e por esgotamento, em peças já confecionadas a um pH alcalino e a uma temperatura de 402C seguidos de 21 uma termofixação por meio de secagem numa máquina de tambor rotativo; ou c) manualmente por impregnação das fibras têxteis numa dispersão aquosa de nanopartículas, em que o pH é ajustado para 9 e deixado de molho durante um período de pelo menos 30 minutos, seguido de uma secagem ao ar a uma temperatura acima dos 302C, de preferência num dia de sol.

Preferencialmente o processo de fixação das nanopartículas reactivas de sílica em papel é feita por: a) pulverização; ou b) aquando da produção do próprio papel incorporando as nanopartículas com o 3 (N-n-butil-N-acetiloamino) propionato de etilo na pasta de papel; ou c) estampagem.

De um modo geral o processo de fixação das nanopartículas reactivas de sílica em superfícies como chão, paredes, tintas, vernizes é feita por: 22 a) revestimento em que o produto resultante da reação do o 3(N-n-butil-N-acetiloamino) propionato de etilo com o silano hidrolisável, incorporados ou nas nanoparticulas, serem misturados na própria tinta ou verniz; ou b) Spray. A invenção é ilustrada pelos Exemplos seguintes, que não representa de forma alguma uma sua limitação.

Exemplos

Exemplo 1-Preparação das nanoparticulas reativas 2 ml de 3(N-n-butil-N-acetiloamino) propionato de etilo juntam-se a 2 ml de GLYMO e agita-se durante e reage durante 2 horas a uma temperatura entre 10 e 602C. Junta-se o produto resultante da reação a 200 ml de uma uma solução de silicato e a 2 g/1 de triton (tensioactivo) . Após 60 minutos de agitação adiciona-se ácido acético até o pH chegar a neutro para a formação do sol-gel. Adiciona-se então cloreto de amónio até o pH baixar até 4 para a formação das nanoparticulas e sua precipitação. Após secagem observa-se que obtêm-se 4 g de nanopartíciculas de sílica. 23

Exemplo 2 - Aplicação em materiais têxteis, por impregnação por processo impregnação-fixação(Pad-fix), de nanopartículas antimosquito reativas

Um tecido de 100% algodão com 200 g/m2 de peso foi impregnado num "foulard", constituído por um balseiro e dois rolos espremedores, com uma mistura constituída por 50 g/1 nanopartículas de sílica reativas contendo 3 (N-n-butil-N-acetiloamino) propionato de etilo, num litro de água. O pH foi ajustado par 9 e adicionou-se 10 g/1 de um dispersante. Foi depois sujeito a uma termofixação numa râmola a uma temperatura de 1302C por um período de 5 minutos.

Exemplo 3 - Aplicação em materiais têxteis por esgotamento com nanopartículas antimosquito reativas

Um lote de 100 T-shirts de 100% de algodão foi adicionado a uma dispersão aquosa de nanopartículas de sílica reativas contendo 3(N-n-butil-N-acetiloamino) propionato de etilo, em pH alcalino de 9 e a uma temperatura de 402C, numa máquina de tambor rotativo durante 30 minutos. Foi de seguida centrifugada e seca acima dos 1002C numa máquina de secar de tambor, onde ocorre a termofixação ao material têxtil (T-shirt). 24

Exemplo 4 - Aplicação de formulação antimosquito com grupos reativos A um tecido 100% de algodão, aplica-se por impregnação num foulard (balseiro e rolos) contendo uma mistura previamente constituída por 100 g/1 de 3(N-n-butil-N-acetiloamino) propionato de etilo e GLYMO (1:1) em água, pelo que se segue uma termofixação numa râmola a 1302C, todo o processo em contínuo a uma velocidade de 10 m/minuto.

Processo de medição do IR3535 (3(N-n-butilo-N-acetiloamino) propionato no artigo têxtil

Branqueador ótico O branco ótico absorve no visível e emite no uv dando um tom mais branco às fibras.

Para determinar a presença do IR3535 nas fibras têxteis utilizou-se um método colorimétrico conjugando a reação do o IR3535 com ambos os produtos, o silano e o Blankophor R, um produto que reflete no comprimento de onda de 440nm.

Lisboa, 26 de setembro de 2014

Claims (14)

1. REIVINDICAÇÕES 1· Composto com atividade repelente de insetos caraterizado por ser resultante da reação de 3(N-n-butil-N-acetiloamino) propionato de etilo e um silano hidrolisável.
2. 2. Composto com actividade repelente de insectos de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por o silano hidrolisável conter um grupo de fórmula (RO)3Si-em que R é um radical de fórmula C2H2n+i.
3. 3. Composto com actividade repelente de insectos de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por o silano conter um grupo epóxi.
4. 4. Nanoparticulas reactivas de sílica com atividade repelente de insetos caracterizadas por conterem o produto da reivindicação 1.
5. 5. Nanoparticulas reactivas de sílica com atividade repelente de insetos de acordo com a reivindicação 4 caracterizadas por o 3 (N-n-butil-N-acetiloamino) propionato de etilo ser imobilizado através da ligação com -2-
6. 6. Nanopartículas reactivas de sílica com atividade repelente de insetos de acordo com a reivindicação 4 caracterizado por as nanopartículas serem fixas a materiais tais como fibras, tintas, vernizes, metais, papel, couro, madeira.
7. 7. Processo de sol-gel óleo em água (o/a) de obtenção das nanopartículas reativas de sílica repelentes de insetos caracterizado por compreender os seguintes passos: a) adição de 3(N-n-butil-N-acetiloamino) pro-pionato de etilo a um silano hidrolisável, mistura que é agitada e reage durante 2 horas a uma temperatura entre 10 a 6 0 2 C; b) adição do produto resultante da reação do passo a ) a uma solução de silicato e de um tensioactivo; c) agitação durante 60 minutos e após este período adição de ácido acético até se obter um pH neutro para a formação do sol-gel; d) adição de cloreto de amónio até se verificar a redução do pH até 4 para a formação das nanopartículas e sua precipitação. -3- e) secagem após a qual se obtêm as nanopar-tículas de sílica.
8. 8. Processo de sol-gel de obtenção de nanopar-tículas reativas de sílica anti-insecto de acordo com a reivindicação 7 caracterizado por os produtos resultantes da reação do passo a) serem imiscíveis em água ou quase totalmente imiscíveis em água.
9. 9. Processo de fixação dos compostos da reivindicação 1 e 4 em materiais como fibras têxteis, tintas, vernizes, metais, papel, couro, madeira caracterizado por as nanopartículas serem aplicadas nas fibras têxteis: a) numa dispersão aquosa através de um processo de impregnação-fixação (Pad-fix)a um pH alcalino e a uma temperatura de fixação de 1302C; ou b) numa máquina de tambor rotativo e por esgotamento, em peças já confecionadas a um pH alcalino e a uma temperatura de 402C seguidos de uma termofixação por meio de secagem em máquina de tambor rotativo; ou -4- c) manualmente por impregnação das fibras têxteis numa dispersão aquosa de nanoparticulas, em que o pH é ajustado para 9 e deixado de molho durante um período de pelo menos 30 minutos, seguido de uma secagem ao ar ou ao sol a uma temperatura acima dos 30SC.
10. 10. Processo de fixação das nanoparticulas reativas de sílica de acordo com a reivindicação 9 carac-terizado por utilizar um silano hidrolisável como agente acoplador das nanoparticulas relativamente às fibras têxteis.
11. 11. Processo de fixação das nanoparticulas de acordo com a reivindicação 10 caracterizado por o silano hidrolisável ser o 3-glicidilpropiltrimetoxisilano.
12. 12. Processo de fixação das nanoparticulas de acordo com a reivindicação 9 caracterizado por a fixação ser realizada através do grupo epóxi.
13. 13. reactivas de Processo de fixação das nanoparticulas sílica de acordo com a reivindicação 9 caracterizado por a fixação em papel ser feita por: -5- a) pulverização; ou b) aquando da produção do próprio papel incorporando as nanopartícuias com o 3(N-n-butil-N-acetiloamino) propionato de etilo na pasta de papel; ou c) estampagem.
14. 14. Processo de fixação das nanopartículas reactivas de sílica de acordo com a reivindicação 9 caracterizado por a fixação em superfícies como chão, paredes, tintas, vernizes ser feita por: a) revestimento em que o produto resultante da reação do o 3(N-n-butil-N-acetiloamino) propionato de etilo com o silano hidrolisável, incorporados ou nas nanopartículas, serem misturados na própria tinta ou verniz; ou b) Spray. Lisboa, 26 de setembro de 2014