PL99518B1 - Sposob wytwarzania czteropodstawionych organicznych zwiazkow cyny - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia czteropodstawionych organicznych zwiazków cyny.(Niektóre podstawione zwiazki organiczne cyny sa znane. Na przyklad opis patentowy Wielkiej Brytanii nr 966 813 Zdegle^a przedstawia sposób otrzymywania podstawionych zwiazków organicz¬ nych cyny uzytecznych jako polimery lecz nie daje zadnych sugestii dotyczacych zastosowania tych zwiazków do zwalczania owadów lub innych szkodników albo wlasciwosci chwastobójczych i grzybobójczych.Znane sa równiez inne podstawione organiczne zwiazki cyny stosowane jako substancje szkodniko- bójcze, rozfcoczobójcze, bakteriobójcze; grzybobójcze i chwastobójcze lub tworzace powloke ochronna.Na przyklad opis patentowy Stanów Zjednoczo¬ nych Ameryki nr 3 642 845 Ramseden'a przedstawia zwiazki bistrójalkiilocyny o wzorze (R)^SnR'Sln(R)s, w którym R oznacza grupe alkilowa, a R' oznacza dwu-rodnik weglowodorowy, zawierajacy minimum 8 atomów wegla. Zwiazki te wykazuja systemiczne dzialanie szkodnikobójcze zwlaszcza przeciw lar¬ wom owadów rodzaju lepidóptera, takim jak szkodniki roslin uprawnych w Ameryce Poludnio- we|f.Innym przykladem jest opis patentowy Stanów Zjednoczonych Aimeryki nr 3 206 489 Stamn^a i wspólpracowników przedstawiajacy podstawione zwiazki cyny o ogólnym wzorze 4, w którym Rlf 29 Rft Ra i R4 moga byc rodnikami alkilowymi o 1*—12 atomach wegla, rodnikami weglowodorów aroma¬ tycznych, przy czym co najmniej jeden z podstaw¬ ników R oznacza rodnik alkilowy wystepujacy na koncu nizszej alitfatycznotjiokwasowej grupy,, która jest scharakteryzowana obecnoscia funkcji tio- karboksylowej. Zwiazki te stosuje sie jako sub¬ stancje chwastobójcze.Ponadto opis patenltowy Stanów zjednoczonych Ameryki nr 3 591614 Bubliitz'a dotyczy zwdajzków o wzorze 5, w których R oznacza grupe 2-cyjano- etylowa, 2-kairboksylowa lub 2-karbonizsza allteo- ksyloetylowa. Te podstawione etylowe pochodne trójcykloheksyiocyny sa stosowane jako substancje roztoczobójcze do zwalczania roztoczy i kleszczy.Oprócz tego opis patentu dodatkowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 641 097 Bublitt^a do¬ tyczy zwiazków o wzorze 5, w którym R oznacza grupe 2-furyiowa, 2-pirydyilowak 3-(pirydylowa, 1-indenylowa kilb 2-(2-pdrydyio)etylowa. Zwfiazfei te sa stosowane jako substancje szkodnikobójcze,, zwlaszcza do zwalczania roztoczy i kleszczy.Innym przykladem jest opis patentowy RFN nr 2 231814 Peterso^a, który dotyczy zwiazków o wzorze (R)aSnCH2-H, w którym X oznacza grupe alkilo- lub aryilosuifonylowa, alkilo- lub arylotio albo dwualkfoloamiinowa, R oznacza grupe alkilowa o 1—14 atomach wegla. Zwiazki te sa stosowane do zabezpieczenia powierzchni przed bakteriami, grzybami, termitami oraz wasonogami. 99 51899 518 3 W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 7i25 466 Paterson zastrzega te sarnia grupe zwiazków o wzorze R-lS-CHa^SN-R'^ w któ¬ rym R oznacza grupe alkilowa o 1—14 atomach wegla, arylowa lub podstawiona grupe arylowa, a R' oznacza grupe alkilowa o 1—14 atomach wegila. Zwiazki te wykazuja dzialanie chwasto¬ bójcze zarówno przed wschodem jak i po wscho¬ dzie roslin.Inny, opis patentowy RFN nr 2106 040 odpowia¬ daj acy popasowi patentowemu Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 784 560 Petenson^ dotyczy równiez zwiazków o wzorze (R)aSmCH2-X, w którym X oznacza grupe alMosulfonylowa, aryiosulifionylowa lub dwiualkilosuilfamodlowa. Zwiazki te stosuje sie jako substancje szkodnikofoójcze i rozltoczobójcze.Zwiazki przed&tawione w dwóch wymienionych niemieckie!* opisdch paitentowych, róznia sie od zwiazków wytwarzanych sposobem wedlug wyna¬ lazku tym, ze reszita X jest liniowo przylaczona do atomu cyny przez pojedynczy dwurodnik me¬ tylowy zamiast dwurodnika o co najmniej 2 ato¬ mach wegila.Peters on jest autorem publikacji pod tytulem „Preparation and Reafctiohs of some Sulfiiir-iSub- stitute Tetraorganotiion Camlpounds" J. Organo- matal Ghem, 26, 215-^223 (1071), Na stronie 218 znajduje sie nastepujacy ustep: „Kfenylosuifonyao)metylo] trójibuftyilocyna [i(IV)] jest nie reaktywna w stosunku do dwutlenku wegla oraz tlenu w temperaturze pokojowej, przy czym umieszczenie jej (IV) na cienkiej warstwie na powietrzu powoduje w ciagu czterech dni 50% rozklad do fenylometylosuifonu oraz tlenku trój- butylocyny. To stwierdzenie jest zalezne od po¬ laczenia zgodnego z hydroliza, która ma mJiejsce ze wzgledu na wrazliwosc zwiazku (IV) na po¬ wietrze".PeJterson w opisie paitenttowym Stanów Zjedno¬ czonych Ameryki nr 3 794 670 przedstawil sposób wytwarzania pochodnych (organosulfonylometylo) trójorganocyny na drodze reakcji trójoTlganocyno- aimfony oraz pochodnej organosulfonylometylowej.Ayrey i wsipóilpracownicy opublikowali w J. Organometal Chem. 35, 105^-di09 (1072) sposób wytwarzania 3-(ta^alfcilostannilo)-piropyloarylo- siarczków o wzorze R^SnCH^CH^CH^SR'. Jednakze nie przedstawiono zadnego zastosowania tych zwiazków.Koopmans w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki przedstawil budowe zwiazków o wzorze 6, w którym Rt, Rg i R, sa takie same lub rózne i oznaczaja grupy alkilowe o 1—42 atomach wegila^ grupy fenylowe lub chlo- rowcofenyiowe, a Q oznacza grupe o wzorze 7.Zwiazki te wykazuja wlasciwosci grzybobójcze i bakteriobójcze, ^Sposobem wedlug wynalazku wytwarza sie czteropodstawione zwiazki cyny o wzorze 1, w któ- lyim R' oznacza atom wodoru, grupe hyldroksylowa, alkoksylowa albo prosta lub rozgaleziona grupe alkilowa o 1—5 atomach wegla, X oznacza (a) grupe o wzorze -SOJRi, w którym Rx oznacza prosta luib rozgaleziona grupe alkilowa o 1^18 atomach wegla, cykloheksylowa, benzylowa, feny- 1owa ewentualnie podstawiona j edna lub wiecej grupami alkilowymi, które moga byc takie same lub rózne i maja lancuch prosty lub rozgaleziony o 1—20 atomach wegla^ cykloalifatycznyimi o 4—6 atomach wegla, prostymi lub rozgalezionymi ailke- nylowymi o 2—20 atomach wegila, alkoksylowyimi o 1—8 atomach wegla, alfciloitio o 1^-8 atomach wegila, atomami chlorowca, grupami nitrowymi, acetyiowyimi, acetamidowymi, karbóksyiiowymi, io alkoksykarbonyllowymi, karbamoilowymi, cyjano- wymi, hydroksylowymi, trójfluorometylowymii, benzylowymi, naftylowymi lub nombomylowymi,, grupe naftylowa, grupe bdfenyililowa, grupe pipery- dynoetylonietjodowa, grupe o wzorze -R^Sn(OHa)lS, wktórytm R2 oznacza grupe polimetylenowa o 2'—11 atomach wegila lub grape o wzorze -R^SO^ftgSn- -(CHak, w którym R4 oznacza grupe etylenowa, a R5 ma znaczenie podane dla R^ przy czym R* oznacza atom wodoru, (ib) grupe o wzorze -OR7, w którym R7 oznacza prosta luib rozgaleziona grupe alkilowa o 1'—20 atomach wegla, arylowa, chloroweoaryIowa, alkiioarylowa, a/lkoksyaryilowa, epoksyalkilenowa, której reszita alkilenowa zawiera 2—4 atomów wegla^ N,N-dwiualMloamlinoalkilowa, czterowodoro- -ljl.-dwukelto-S-ltienylowa,, grupe o wzorze -RgSn- -(CHa)^ w którymi R8 oznacza grupe aOJkdlehowa o 2—11 atomach wegila, cykloalifatyczna o 4—6 ato¬ mach wegla, czterowodoro-M^wukdto-S-fcienyflowa, (c) grupe owzorze -SR10f w kttóryimi R10 oznacza prosta lub rozgaleziona grupe alMilowa o 1—18 atoniach wegla, cyfcloheksylowa, Ibenzyflowa luib fenylowa ewentualnie podstawiona jedna lub wiecej giru(pami alkilowymi o lancuchu iprostyim lub rozgalezionym o 1—20 atomach wegla;, cyklloailiiaitycznyimi o 4—6 atomach wegla, alkenyiowymi o lancuchu prostym lub rozgalezionym o 2^-20 atomach wegla, alko- ksylowymi o 1—8 atomach wegla, alkilotio o 1—8 atomach wegla^ atomaimi oh/lorowca, girutpaimli nitrowymi, acetylowymi, acetamidowyimi, karboksy- 40 lowymi, alkoksykarbonyiowyimi, kanbamoilowymi, cyjanowymi, hydroksylowymi, trójfluorometyilowy- mii, benzylowymi, naifitylowymi lub norbornyilo- wyimi, grupe naftyiowa, grupe piperydynoetylome- tiodynowa, grupe o wzorze -RflSn 45 R2 oznacza grupe polLmetylenowa o 2^1(1 aftomach wegla, grupe o wzorze -R^O^Sn(CH,a)fl, w którym R4 oznacza grupe etylenowa R5 ma znaczenie po- dane wyzej dla Ra, przy czym R' oznacza atom wodoru, a n oznacza liczbe 2—10. 50 Sposób wedlug wynalazku polega na poddaniu cMorowcc^lkilotrójmetylocynianu o wzorze 2, w którym Z oznacza atom chlorowcai, reakcji ze zwiazkiem o wzorze AlkSOgRi, AlkCR7 i AilkSRlft, w którym Alk oznacza aitom sodu, potasu lub litu, 55 w obecnosci katalizatora transferu faz w tempe¬ raturze 20^1l20oC, w oiagu 0,5—24 godz.Jako katalizaitor transferu faz stosuje sie katali¬ zator wskazany przez E. V. Oelumlowa w Ghem.Tech. (1975) poczawszy od sitr. 210. Przykladem 60 tego katalizatora sa sole amonowe lub fosfoniowe, takie jak wodorosiarczan czterobutyloamonowy chlorek metylo lub benzyloamonowy oraz wodoro¬ tlenek sodu.Reakcja przebiega korzyisftnie w rozpuszczaini- 65 kach, takich jak l-(2-alkilofenoksy)-3-dzoprxpyiLo-l9$ 518 aiminopropanol-S, dwuonetyiosulfotlenek, acetoni- tryl, chloroform, dioksan itp.Okreslenie „girupa arylowa" obejmuje grupe fe¬ nyIowa i podstawiona grupe fenolowa* np. grupe fenylowa podstawiona atomem lub atomami chio- 5 rowca albo grupa lub grupami alkilowymi o 1—4 atomach wegla.Jezeli X oznacza grupe © wzorze -SO^Rj, ko¬ rzystna grupa zwiazków jest taka, której Rt ozna¬ cza prosta lub rozgaleziona grupe alkilowa o 1—18 10 atomach wegla, cyklopentylowa, cykloheksyflowa, dwucyklo-(2,24)-heptylowa, benzylowa, fenylowa, alkosyfenyIowa o 1—3 atomach wegla w reszcie alkoksylowej, chlorowcofenylowa, piperydynoetylo- metiodynowa, grupe o wzorze JRjSnKCHJ, w któ- 15 rym R2 oznacza grupe polimetyienowa o 2—11 ato¬ mach wegla lub R4S02R5Sn(CH8)^ w którym Rt oznacza grupe etylenowa, a R5 ima wyzej podane znaczenie.Stwierdzono, ze zwiazki wytwarzane sposobem 20 wedlug wynalazku wykazuja szeroki zakres aktyw¬ nosci, np. stwierdzono* ze sa uzyteczne jako sub¬ stancje owadobójcze, roztoczobójcze i chwasto¬ bójcze.Stwierdzono, ze aktywnosc owadobójcza, rozto- n czobójcza i chwastobójcza zwiazków wytwarza¬ nych sposobem wedlug wynalazku zalezy od ukla¬ du trójmetylocyny czasteczki, to jest (CHa)jgn-.Stopien i charakter dzialania tych zwiazków jest takze zalezny od tej czesci czasteczki, która zawiera 30 grupe o wzorze 3, jak na przyklad fitotoksycznosc w stosunku do roslin uzytkowych, dzialanie chwastobójcze w stosunku do roslin szkodliwych, absorbowanie i rozmieszczenie w roslinach, pozo¬ stawanie w ziemi, toksycznosc doustma lub skórna M w stosunku do ssaków, wlasciwosci fizyczne, takie jak lotnosc, rozpuszczalnosc, stabidnosc hydroli- tyczna i/lub oksydatywna, wrazliwosc na dzia¬ lanie ultrafioletowych promieni slonecznych, lat¬ wosc przechodzenia do lancucha odzywczego, roz- *° klad przez mikroorganizmy i/Lub wyzsze postacie organizmów, praktyeznosc i latwosc stosowania.Zwiazki, których wytwarzanie przedstawiono w przykladach i podobne o wzorze 1, w którym n oznacza przynajmniej liczbe 2, a X oznacza grupe 45 o wzorze -SO^R^ OR7 lub SiRia wytwarza sie spo¬ sobem wedlug wynalazku z zastosowaniem sub- stratu o wzorze 5, w którym Z oznacza atom chloru, bromu lub jodu oraz zwiazku wyjsciowego o wzorze AlkSO^ AakOiR, w których Alk oz*ia- w cza atom sodu, patosu lub litu.Odpowiednimi swbtfteatami o wzorze 5 sa zwiazki: 4-bro«mobutyl©^óJme(tylocyrbG(we, 3-chloropro^lotre^ffte*yiocynowe, -bromopentylotróijmetFtecyfwwei M 6-chloroheksylotró|jmeAylocynowa 7-bromoheptyloWjei€fcy4eeywowe, 8-j odooktylofrc^meifcyfl^jwwe^ 9-chlc^ononylotflrt§Jknetyl«eynowei -toromodecyl«Wjt»e|l^^ *° 11-bromoendecyloilxó3(m€j^locynewe. lOdpowdediniimi s«bisltf«*a«m o wzorze AlkSO^R! sa: sól sodowa kwasu benzefiosuMkiowego, sól sodowa' kwasu p^toluenosulfonowego, w sól sodowa kwasu p-etylobenzenosulfinowego, sól sodowa kwasu j3-n-froiHbbenzetiosulfin#Wfcg sól sodowa kwasu p-izo-paxpylobenzenosulfihoi- wtJfco, sól sodowa kwasu p-n-butylobenzenosulfindwetjó, sól sodowa kwasu p-itrz.-butylobenzenosuilfiino- wego, sól sodowa kwasu p-IHrz.-butylobenzenosuflfano- wego, sól sodowa kiwasu p-dzo-butyiobenzenosulfino- wego, sól sodowa kwasu p-n-amylobenzenosulfinowego, sól sodowa, kwasu p-illrz.-amylobenzenosuilfino- wego, sól sodowa kwasu pHn-heksyiobenzenosulsfimowegOj sól sodowa kwasu pni-cktylobenzenosuMiaiowegOi sól sodowa kwasu p-n-nonylobenzenosulftonowego, sól sodowa kwasu pHn-decyIobenzenosulfinowego sól sodowa kwasu p-n-undecylobenzeno6ulfimo- wego, sól sodowa kwasu p-n-dodecyiobenzenosuifino¬ wego, sól sodowa kwasu p-n-\trójdeicylobenzenosuJlifino- wego, sól sodowa kwasu p-cykloheksylobenzenosulfino- wego, . sól sodowa kwasu 2,4-dwumetylobenzenosuilfiiio- wego, sól sodowa kwasu 2,5-dwumetylobenzenosulfino- wego, / sól sodowa kwasu 2,4-dwuetylobenzenosulifino- r wego, sól potasowa kwasu 2,5-dwuizopropylobenzenosul- finowego, sól potasowa kwasu 2,4,6-farójmetylobenzienosuMino- wego, sól potasowa kwasu p-metoksybenzenosuMno- wego, sól patasowa kwasu p-etoksyfoenzenosulfinowego, sól potasowa kwasu p-butoksybenzenosulfino- wego, sól potasowa kwasu 2,5-dwumetoksybenzenosuilifi- nowego, sól potasowa, towasu 3,4-dwumetoksybenzenosuilfi- nowegO', sól potasawai kwasu p^metylotiobenzenosulfino¬ wego, . sól potasowa kwasu p-butyiotiobenzenosuifinp- wego, sól potasowa kwasu 5-chioro-2-metoksybeiiz€no- sulfinowego, sól potasowa kiwasu 2-bromo^-me*oksybenzeoo- sulfinowego, sól potasowa kwasu 5-acetamido-j2-metoksybetize- nosulifinowego,, sól potasowa kwasu 5-ndtxo-2-metoksybenz«no- sulfinowego, sól potasowa kiwasu 2-metyio-4-metoksybemeno- sulfinowego, r;: sól potasowa kwasu 2-metylo-5-chlorobenzenó- sulfinowego, sól potasowa kwasu p-fluorobenzenosulfinowego, sól potasowa kwasu p-bromobenzenosultoowego, sól potasowa kwasu p-chlorobenzenosulfinowego,7 sól potasowa kwasu 2,5-dwuchloirobeinzeinosullfklo¬ wego, sól potasowa kwasu 2,4;5-ttrójcliloiixbenzeiniOsuil,fi- nowego, sól potasowa kwasu' itróflfluorometylobenzenosulfi- nowego, sól potasowa kwasu 3-nittfabenzenosul£kiowego, sól potasowa: kwasu 3-5-dlwucnloro-2-nydirok5y- benzenosuiLfdnowego, sól potasowa kwasu p-acetaimidobenzenosulfino- wegioi, sól potasowa 'kwasu p-kairboksyibenzenosulfiaio- wego:, sól potasowa kwasu p-buitoksykairbonylabenzeno- sulfinowego, sól potasowa kwasu p-katfbaimoMobenzenosuilfino- wego, sól potasowa kwasu p-cyjanobenzenosulifinowego, sól potasowa* kwasu p-acetylobenzenosailifinowegO', sól potasowa 'kwasu 2-naiftelmosulfinowelgo, sól potasowa tewasu p-fenyilofoebzenoBiulfinawegO', sól .potasowa kwasu metanosuiMIifliotwego, sól potasowa kwasu etanosiiilfinowelga, sól potasowa kwasu l-propanosiilifinowego, sól potasowa krwasu 2-propanosuiMnowego, sól potasowa kwasu 2-ibuitanosulfinowego, sól potasowa kiwasu 2-peinltaoosultflinowego, sól potasowa kwasu cykloheksanosuiifinowego, sól litowa kjwasu 1-oktanosulfiinowego, sól litowa kwasu lndodekanosulfinowego, sól liltowa kwasu il-oktadekanosuffinowego, sól 1,,2-etylenobiisldltowa kwasu sulfinowego, sól l:,4-<^terametyleaiabQBliJtowa kwasu sulfac o wzorze AltoOiR7 sa: metanolan sodu, etanolan sodu, n-propanolan sodu, Ill-rz.-buitanolan sodu, n-heksanolan sodu^ 2-eityl'Ohekisanolan sodu* n-dekanolan sodu, n-dod.ekanolan sodu,, n-eikozanolan sodu n-siteairylanolan sodu, fenoksylan siodu, naftolan li/bu, p-etylofenolan li/tu, p-izop(ropylofenolan liitu, p-n-toróódecylofenolan litu, 2,4-diwuimetylofenolan liltu, 2,5-dwuimeityilof'enoian litu, 2,4,5-Itirótjimeltylofeniolan liiitu, p-meftoksyfenolan Iditu, p-n-lbufboksyifenolan1 litu, 3,4-d*wuime!toksyfenolain litu, p-n-ototoksyfenioHan lirtu, p-chlorofenolan poitasu, p-tluorofenoian potasu, p-biromofenolain potasu, 2,5-dwuichllo£rofenolan potasu, 2-metylo-5-icliilorotfeniolan potasu* p-aceltyio£ebolan potasu, p-meftylotiofenolan potasu, 6nni!too-2Hmetioksytfenokisylan potasu, p-acdtylofenolan potasu, 9 518 8 cyklonefcsolan potasu; io ¦wzorze AlkSR10 sa: matyilomerkapityd sodu, etylomierkaptyd sodu, n-propyllomerkaptyd sodu, izo-propyiloniarkalptyd sodu, n-ibuitylomenkapityid sodu, Ilrz.-butylcmerkapltyd sodu, IIIrz.-butyilioTnierkalptyid sodu, io n-pentyiloimerfcapityd sodu, izo-pentyilioimerkapltyd sodu, Ilrc.-pentylomeirkaptyd sodu, IIIira.HpenityIcimerkapityd sodu, n-beksylomerkaptyd sodu, !5 cyklobeiksyilomerkapltyd sodu, 4-metylocykliobeksylomerkaptyd sodu, n-etylomierkaptyd1 sodu, Ililnz.^okftyfloimerkaptyd sodu, benzyilamerkatpltyd' sodu, p-CihJlorobenzyiloimarkalptyd sodu, fenylomerkaptyd sodu, p-toliloimerkaipityd sodu, p-etylofenylomenkapttyd sodu» — p-n-propyl0'fenyilomerkapttyd sodu, p-izopropylofenyloinerkaiDltyd sodu, p-n-butylofenylonierkapityld sodu,, p-izo-butylofenylomerkaptyxi sodu, p-IIrz.-lbuitylofenylliOimerkapityd sodu, p-riIirz.-bu(tylofienylomerkaptyd! sodu, p-n-penltyilofenyilomeirkapltyd sodu, p-IIilTz.-penitylofe(nylonierkaptyd sodu, p-n-beklsylofenylomerkaptyd sodu, p-n-heptylofenyllomenkaptyd sodu, p-n-oiktylofenylonierkalpityd sodu, p-nonyllotfenylomiemkaptyd sodu, p-decylofemylomerkaptyd sodu, p-dodecylofenylloimerkaptyd isodu» p-trójdecylofenylomerkapltyd sodu, p-cyklohetosylofenylomerkaptyd sodu* 40 2,4-d'wuTnetyilofenyloimerkaptyd sodu, 2,5-d'Wumetyfto£enylomerkapltyd sodu, 2,4-dwuetyilO'fenyliomierkaptyd sodu, &,5-dwUizopropylofenyiomerkaptyd sodu, MyS-Jbrójm.eltyflofenylomerkaptyd sodu, 45 p-imetoksyfenyloirnerkaptyd sodu, p-eitoksyfenylomerkapityd sodu, p-ibuityilofenylomeirkapltyd sodu, p-okttoksyfenylomentóptyid sodu, 3,4-idwuimeitokS3rfenylomerkaptyid sodu, 50 p-meltylotiafenyftomierkaptyd sodu, ^hlic)iro-2^metoksyfenylomerfeaptyd sodu, 2-cMaro-4-metoksytfenylomerka^yd sodu, 3-bromo-4nmeitoks3rifenylonieirkap1;yd sodu, \ 2-nitro-4-imetoksyfenylroanierlcaptyid sodu, 55 2-me^yilo-4-met3oksy!fenylonierkaptyid sodu, p-jfiluorofenylomeirkaptyid sodu, p-ibromofenylomeirkapityid sodu^ 2,5-diwuchlorofenylomeirfkapfcyld sodu, 3,4-dwuthlo^afenylomerkaipltyd sodu, 00 2,4,i5-l3rÓ3C1hloroifenylonTei,kapltyd sodu, tirójfluorometylofenyloaiiierkaptyid sodu, 3-nitrofenylomeirkapltyd sodu, p-aceltamidofenyilomeifeaptyd sodu.Specyficzne przyklady wyttwairzainia flwdazkow w Wedlug wynalazku przedstawiono ponizej w przy-9 kladach. Czas reakcji wynosi 0»5r—QA godz., a tem¬ peratura reakcji wynosi 20—120°C.Zwiazek wytwarzany sposobem wedlug wyna¬ lazku moze byc stosowany w postaci aerozolu.Roztwory odpowiednie do stosowania w positaci aerozolu wytwarza sie przez rozpuszczenie zwiazku stanowiacego skladnllr czynny w nosniku aerozo¬ lowym, który jest ciekly pod cisnieniem, a który zasadniczo w temperaturze np. 20°C i pod cisnie¬ niem atmosferycznym wystepuje w postaci gazo¬ wej. Roztwór aerozolowy moze byc otrzymany równiez przez rozpuszczenie skladnika czynnego w mniej lotnymi rozpuszczalniku, a nastepnie zmieszany z bardziej lotnym cieklym nosnikiem aerozolowym. Skladnik czynny moze byc mieszany z nosnikami, które sa same substancjami czyn¬ nymi, np. innymi substancjami owadobójczymi, roztoczofoójczymi, grzybobójczymi i bakteriobój¬ czymi.Skladnik czynny stosuje sie w ilosciach odpo¬ wiednich do uzyskania zadanego efektu. Ilosci te moga byc rózne i zasadniczo wynosza 1 — 95^/e w stosunku do nosnika. Roztwory do opryskiwania moga zawierac okreslona ilosc stezonego koncen¬ tratu na jednostke powierzchni, na której rosna rosliny i ilosci te moga wynosic okolo 0,005—5 kg/akr.Zasadniczo zwiazek wytwarzany sposobem wedlug wynalazku mozna stosowac bezposrednio.Na przyklad do zwalczania mszyc na rosliny, na których zeruja. Opryskiwanie stosowane jest do skutecznego zabijania mszyc przylegajacych do wewnetrznych powierzchni zwinietych lisci lub mszyc zyjacych w otoczkach Lisci, np. roslin zbo¬ zowych.Inny skuteczny sposób stosowania zwiazku wy¬ twarzanego sposobem wedlug wynalazku polega na wprowadzeniu go do ziemi lub innego srodowiska, w którym zyja owady szkodniki roslin. Skladniki czynne wplywaja systemficznie na owady po za¬ absorbowaniu zwiazków przez rosliny.Szkodliwe owady i szkodniki, takie jak roztocze atakuja bardzo rózne rosliny, obejmujace zarówno rosliny ozdobne i rosliny rolnicze* takie jak chry¬ zantemy, azalie* bawelna, kukurydza, zboze, jablo¬ nie oraz tyton i powoduja uszkodzenia przez po¬ zbawienie roslin soków zyciowych, wydzielajac substancje trujace i czesto przez przenoszenie chorób. Zwiazek wytwarzany sposobem wedlug wy¬ nalazku zapobiega tym uszkodzeniom.Sposoby stosowania zwiazków wytwarzanych spo¬ sobem wedlug wynalazku, dobór i stezenie sklad¬ nika czynnego zalezy oczywiscie od róznych czyni- ników takich jak powierzchnia, klimat, rodzaj za^ kazenia itp. Stosuje sie znane sposoby przedsta¬ wione w testach.Ponizej przedstawiono wlasciwosci owadobójcze i chwastobójcze zwiazku wytwarzanego sposobem wedlug wynalazku.Test A. Larwy moskitów. ; 30 mg organicznego zwiazku cyny rozpuszcza sie w 10 ml acetonu. Roztwór ten rozciencza sie woda do 1 ppm. Podwieloteroibnosci 25 ml umieszczono w probówkach,, do-których wprowadzono 10—25 larw w czwartym, stadium rozwoju „moskitów zóltej I 518 febry Aedes aegypti (linmaneus). (Probówki prze¬ trzymywano w ciemnosci w ciagu 72 godzin. Pod koniec tego okresu obliczono procent zwalczania larw.Test B. Mszyce.Ogólnie 0,6 g organicznego zwiazku cyny roz¬ puszcza sie w 10 ml acetonu, dodaje 2 krople srodka zwilzajacego Triton — X 100 (okftyio- fenoksypolietoksyetanol z 9^10 procentami mok- wymi tlenku polietylenu) i wytwarza zawiesine w 300 ml wody do otrzymania zawiesina 600$ ppm.Podwielokrotnosc rozcienczano woda destylowana do otrzymania stezenia 1000 ppm, pochodnej organo- cyny. 11 Gsmio- do dziesieciodniowe sadzonki jeczmienia rosnace w doniczkach zakazano mszycami Rhopa- losiphum maids (Fitch). Po dwóch dniach kazda doniczke poddawano dzialaniu badanego zwiazku przez spryskiwanie atomizerem, przy czyim rosliny *° byly obracane. Nastepnie rosliny przetrzymywano w ciagu 5 dni w cieplarni. Pod koniec tego okresu obliczano procent zwalczania przez porównanie z roslinami kontrolnymi nie poddanymi dzialaniu srodka.M Test C. Motyl szkodnik tytoniu.Plreparat zawierajacy badany zwiazek wytwa¬ rzano w sposób analogiczny do opisanego w tescie B w przypadku mszyc. Dwie dziesiate ml prepa¬ ratu wprowadzano pipeta na powierzchnie pieciu gramów syntetycznego pozywienia utrzymywanego w czesciowo napelnionych komórkach plastikowej galaretowatej tacki. Kazde rozcienczenie wprowa¬ dzano do pieciu komórek. Mieszanine pokarmowa zmodyfikowano pozywieniem yanderzanfa, zawie- S5 rajacym kieiki pszenicy* make sojiowa, agar, cukier, sole, witaminy, substancje zabezpieczajace i wode. Tacki mialy piecdziesiat zaglebien na powierzchni, kazde z zaglebien o wymiarach 2,5X4,0X1,5 cm. 40 Larwy motyla szkodnika tytoniu Heliothis vires- cens (Fabricius) w trzecim lufo wczesnym czwar¬ tym stadium rozwoju umieszczano w kazdej ko-; morce. Tacki pokrywano plastikowa cienka war-1 stwa oraz arkuszem sztywnego plastiku i umiesz-; 45 czano w inkubatorze w temperaturze (80°F) okoloi 21°C. s Pod koniec tygodnia tacki poddano badaniu i obliczano procent zwalczenia przez obliczenie na¬ turalnej smiertelnosci w próbach kontrolnych za 90 pomoca wzoru Abfoots'a. Po dodatkowym przetrzy¬ maniu tacek w ciagu tygodnia obserwowano ano-J malia w rozwoju larw* które przezyly. ] Test D. Ryjkowiec szkodnik foaiwejtay, ; ' v ..\ Preparat zawierajacy badany zwiazek o stezeniu! w 1000 ppm wytworzono w sposób "analogiczny do| opisanego w tescie B w przypadku mszyc. W tesciej stosowano 12—14-dniowe sadzonM btafwe&iy rosnace w doniczkach. Kazde rozcienczenie stósowaino na' dwie doniczki stosujac opryskiwanie atomizerem,! 60 przy czym doniczki obracano. Do kazdej doniczki' wprowadzono piec doroslych ryjkowców Atotfibno- mous grandis Boheman i doniczki nakrywano do¬ niczkami ze styriopianki o malej perforacja w dnie.Po pieciu dniach przetrzymywania w cieplarnij 85 obliczano procent ryjkowców, które przezyly;11 99 518 skorygowany z naturalna, smiertelnoscia na rosli¬ nach kontrolnych aa pomoca wzoru Abbofsa. Pro¬ cent redukcji pozywienia wyrazano przez porów¬ nanie wizualne uszkodzenego pozywienia w po¬ równaniu z roslinaimi kontrolnymi, to jest nie pod¬ danymi dzialaniu sirodka.Test E. Rozitocze.Preftarat zawierajacy badany zwiazek o stezeniu 1000 ppm wytwarzano w siposób analogiczny do opisanego w tescie B w przypadku mszyc. W tescie stosowano bawelne w stadium drugiego liscia ho¬ dowana w doniczkach w warunkach cieplaimia- nych w temperaturze okolo 21^24°C (70—75°F).Jedna rosline (dwa pierwiszorzedowe liscie) w jed¬ nej doniczce stosowano dla kadego powtórzenia i dwa powtórzenia stosowano dla kazdej pochodnej organocyny. Przed stosowaniem zwiazku na kazda rosline wprowadzano 25 doroslych roztoczy Tetra- nychius urtifcae Koch. Zakazone iroslikiy opryskfiwa- no za pomoca malego atomizera na ullisitinienie.Nastepnie rosliny powtórnie umieszczano w cie¬ plarni i przetirzytmywano je tam w ciagu szesciu dni. Po tym czasie rosliny badano obliczajac do¬ rosle zywe roztocze pozostale na lisciach. Procent zwalczania obliczano przez porównanie z liczba 12 zyjacych roztoczy pozostalych na roslinach kon¬ trolnych.Test F. Rozitocze — pozostalosc jednodniowa.Preparat zawierajacy badany zwiazek o stezeniu 500 ppm wytwarzano w sposób analogiczny do opisanego w tescie B w przypadku mszyc.W tescie stosowano rosliny bawelny w stadium drugiego pierwszorzedowego liscia rosnace w do¬ niczkach w warunkach cieplarnianych w tempera¬ turze okolo 21—24°C (70—75°F). Dla kazdego powtórzenia sltosowano jedna rosline (dwa pierwiszorzedowe liscie) w doniczce. Dla kazdego badanego stezenia pochodnej organocyny stoso¬ wano dwa powtórzenia. Rosliny opryskiwano ma¬ lym atomizerem na ulistnienie. Jeden dzien po opryskaniu na górnej powierizchni lisci umiesz¬ czano zywe, dorosle roztocze Tetranychus uHtdcae Koch. Szesc dni po zakazeniu rosliny poddawano badaniu obliczajac dorosle roztocze pozostale przy zyciu. iWynikd porównywano z liczba zywych roz¬ toczy w próbie kontrolnej i obliczano procent zwalczenia.Otrzymane wyniki testów przedstawiono w ta- blicy I. wzór Abbofsa •/•smiertelnosci = • P/e zyiwych W próbie kontrolnej •/o zywych poddanych dzialaniu srodka °/o zywych w próbie kontrolnej X 100 Tablica I Owadobójcze wlasciwosci zwiazku wytwarzanego sposobem wedlug wynalazku Zwiazek crtirzymany l wedlug przykladu nr r * i ii ni % zwalczania larw mioskrtów 1 ppm 2 100 100 100 Zwiazki porównawcze 2-itóoaceitcteyetylotirój -n- -toutyiiocyna o wzorze 8 1 opisana przez Stomma 1 w patencie mr 3 206489 55 I ester trójmetylocyny kwasu p-toflfuomitfmowegK) o wzone d opisany przez Kopmansa w paitencie | nr 30^1483 J 0 °/o zwal¬ czania mszyc 1000 ppm 3 100 100 95 95 — °/o zwal¬ czania szkodni¬ ków tyltfoniu 1000 ppm 4 100 100 100 100 °/o zwal¬ czania szkodni¬ ków bawelny 1000 ppm 90 90 90 40 100 •/• zmniej¬ szenia pozywie¬ nia na bawelnie 6 100 100 100 90 — Test kon¬ trolny roztoczy 1000 ppm 7 — — — — Roztocze pozostalosc jedno¬ dniowa 500 ppm ~8 100 100 100 80 10099 13 Zwiazek opisany przez Staimtma^ i wspólpra¬ cowników, którego dane przedstawiono na koncu stolicy 1 wytwarza sie sposobem opisanym w przykladzie" ' I - opisu patentowego Staomrta i wspólpracowników.Zwiazek opisany przez Kopmans^ i wspólpra¬ cowników, którego dane sa podobnie przedsta¬ wione, wytwarza sie sposobem opisanym ponizej.Do 250 ml koliby Erlenmeye^a wprowadza sie rozfowór 5,95 g (0,033 mola) zwiazfku o zworze 10 w 50 ml HaO. Nastepnie wkrapla sie 6,6 g (0,033 mola) (CHJ^SnCl w 100 ml acetonu. Wy¬ twarza sie osad koloru bialego. Mieszanine reak¬ cyjna ogrzewa sie do temperatury 60°C w ciagu minut. Po mieszaniu przez noc, usuwa sie ace¬ ton przez odparowanie i wydziela lepka pozosta- iosc koloru bialego. Warstwe wodna dekantuje sie.Do lepkiej pozostalosci dodaje sie 50 ml eteru naftowego. Zestalony produkt wazacy 8,1 g ma temperature topnienia 98—102°C. Peter M. Slegan z Uniwersytetu Pólnocna Kalifornia* * PhJD. thesis 1967 oznaczyl temperature topnienia 98—102°C dla -soli trójmetylocynowej kwasu p-tctoenosulifino- wego. Widmo IR wykazalo silna absorpcje przy 955 cm-"1 i 990 cmHl.Wyniki przedstawione w tablicy 1 dowodza, ze zwiazki! otrzymane sposobem wedlug wyna¬ lazku wykazuja dobra do wyjatkowo wysokiej aktywnosci owadobójczej w odniesieniu do rózne¬ go rodzaju owadów zwlaszcza w^ porównaniu do znanych tego typu zwiazków.Nizej podane przyklady ilustruja przedmiot wy¬ nalazku* nie ograniczajac jego zakresu.Przyklad I. Zwiazek nr 1. Do jednoszyjnej kolby okraglodennej o pojemnosci 135 ml zaopa¬ trzonej w magnetyczne mieszadlo powleczone tef¬ lonem i kondensator z refluksem wprowadza sie 4,45 g soli sodowej kwasu p-fcoluenosultfinowego, ml wody, 10 ml toluenu, 7 g 75P/o zwiazku 4-bromofoutylotrójmetylocynowego i 0,44 g bromku irój -n-butyloszesciodecyiofosfoniowego. Mieszanine ogrzewa sie pod chlodnica zwrotna w ciagu 2,5 godz., szybko mieszajac. Po ochlodzeniu faze organiczna oddziela sie, suszy nad bezwodnym siarczanem magnezu i oddziela rozpuszczalnik na wyparce rotacyjnej.Oleista pozostalosc destyluje sie dwukrotnie przez doprowadzenie cielpla w krótkim czasie. Po drugiej destylacji otrzymuje sie 3,3 g zwiazku 4-(p-toiilosulfonylb)butylotrójmetylocyny o tem¬ peraturze topnienia 136^140°C pod cisnieniem 1X10—3 mm Hg. Obecnosc obydwu reszt sulfonyilo- wej i trójmetylocynowej potwierdzaja silne pasma absorpcji podczerwonej przy 1315 cm-4, 1300 cm-^1, 1142 cm-i (SOa-) i 765 cm-i [(CH^rfSn-].Widmo NMR wykazalo protony aromatyczne pojawiajace sie jako dwa multiplety zcentrowane przy 768 Hz (kazde 2 protony); protony alfa przy grupie sulfonylowej pojawtiajace sie jako kom- !leksowy multiplet zcentrowany przy 291 Hz (2 pro- iony); protony beta i garmma pojawiajace sie jako multiplet kompleksowy zcentrowany przy 157 Hz (4 protony); grupa p-todilometylowa pojawiajaca sie jako singlet przy 244 Hz (3 protony); proton metylenowy przylaczony do atomu cyny pojawia- 14 jacy sie jako multiplet kompleksowy zcentrowany przy 74 Hz (2 protony); protony grupy trójjmetyilo- cyny pojawiajace sie jako singlet, na pozostalym koncu pasma satelitowego przy —4 Hz ze stan^ dardu wewnetrznego trojmetylosiiianu (9 protonów) Analiza procentowa: C H iS Sn obliczono dla C^H^OaSSn: 44,83 6,45 8,85 31,64 znaleziono: 44,98 6M 6,4)6 31,65 Przyklad II. Zwiazek nr 2. Do jednoszyjnej, lo okraglodennej kolby d pojemnosci 100 ml zaopa¬ trzonej w mieszadlo magnetyczne powleczone tef¬ lonem oraz kondensator z refluksem wprowadza sie 7,68 g mieszaniny 1:1 zwiazitóu 4-bromobu- tylotrójmetylocynowego i zwiazku 4-chiorobutylo- trójmeitylocynowego, 15 ml toluenu, 5 g p-IIIrz.- butylotiofenolu, 1^2 g wodorotlenku sodu, 20 ml wody i 0,44 bramku trój-n-butyloheksadecylofosfo- niowego. Mieszanine ogrzewa sie pod chlodnica zwrotna w ciagu pól godziny. Po ochlodzeniu roz- w dziela sie fazy i faze wodna ekstrahuje sie to¬ luenem. Faze organiczna laczy sie z ekstraktem toluenowym, fazy wodnej. Faze organiczna póLa- czóna z ekstraktem przemywa sie woda i suszy nad bezwodnym siarczanem magnezu. Rozpusz- « czalriik oddziela sie na; wyparce rotacyjnej. Pro¬ dukt destyluje sie przez krótkotrwale doprowa¬ dzenie ciepla, otrzymujac 7,36 cieklego zwiazku 4-(p-HIa^.-butyiofehyiotio)butyloirójmetylocyny o temperaturze wrzenia 116—121QC/1X10-^ mm to Hg. Obecnosc reszty trójimetylocynowej wskazuje silne pasmo absorpcji podczerwonej przy 760 cm—1.Widomo NMR wykazalo: protony aromatyczne pojawiajace sie Jako sin¬ glet przy 717 Hz (4 protony); protony atóa przy grupie tio pojawiajace sie jako mufltfiplet zcentro¬ wany przy 282 Hz (2 protony); l*ró*ony metyle¬ nowe beta i gamma pojawiajace sic^afco mtaLtdpIlet zcentrowany przy 160 Hz (4 ^rotoiiy); protony metylowe grupy ITIrz.-butyioweJ pojawiajace sie o jako singlet przy 130 Hz (9 protonów);1 protony metylenowe przylaczone do atomu cyfcljr pojawia¬ jace sie jako multiplet kompleksowy zcentrowany przy 91 Hz (2 protony); protony gru|py fcrójjm-etylo¬ cynowej pojawiajace sie jako single* na gHMosta- »5 lyim koncu pasm satelitowych przy 3 Hz (8 pro¬ tonów z wewnetrznym standardem czterometyflo- silanowym).Analiza^ procentowa: C H S Sn obliczono dla C17H8ffSSn: 53,01 7,85 8,32 30,81 0 znaleziono: 53,28 8,24 8fiti 29,98 Przyklad III. Zwiazek nr 3. Postepujac w sposób analogiczny do opisanego przy otrzymy¬ waniu zwiazku 2, mieszanine 10,57 g 75*/t zwiazku 4-bromobutylotrójmetylocynowego, 10 ml toluenu, 2,98 g tiofenolu, 1,08 g wodorotlenku sodu, 20 ml wody i 0,44 g bromku trój-n-butyloheksadecylofos- foniu ogrzewa sie w temperaturze 40°C w ciagu pól godziny. Surowy produkt destyluje sie przez krótkotrwale dostarczenie ciepla otrzymujac 6,14 g o cieklego 4 o temperaturze topnienia 95—97°C/0,02 mm Hg.Obecnosc reszty trójmetylocynowej wskazuje silne pasmo absorpcji podczerwonej .przy 760 cm-4.Widmo NMR wykazalo: protony aromatyczne po- B jawiajace sie jako multiplet kompleksowy zcen-99 518 16 trowany przy 7113 Hz (5 protonów); protony ailfa przy grupie tio pojawiajace sie jako triplet zcen- trowany przy 284 Hz (2 protony); protony beta i garaaima pojawiajace sie jako kompleksowy mul¬ tiplet zcemtrowany przy 89 Hz <2 protony); protony grupy trójimeiylocynoiwejj pojawiajace sie jako singlet na przeciwnym koncu pasm satelitowych przy 4 Hiz (9 protonów) ze standardem wew¬ netrznym caterometylosiianu.Analiza procentowa: C H S Sn obliczono dla Cjrfi^SSn: 47,44 6,74 9,74 3M7 znaleziono: 47*46 6,77 9,29 35,43 Powyaaszy opis wyjasnia szczególowo przedmiot wynalazku i powinien byc rozumiany tak, ze rózne odmiany i ulepszenia moga byc dokonywane w za¬ kresie wynalazku. PL

Claims (1)

1. Zastrzezenia patentowe organicznych zwiazków cyny o wzorze 1, w któ¬ rym R' oznacza atom wodoru, grupe hydroksylowa, alkosyiowa, prosta lub rozgaleziona grupe alkilowa o 1^5 atomach weglav X oznacza (a) grupe o wzorze -SOjR^w którym Rt oznacza prosta lub rozgaleziona grupe o 1-48 atomach wegla, cyklo- heksyiojwa, benzylowa, fenylowa ewentualnie pod¬ stawiona jedna lub wieloma taMmi samymi lub róznymi grupami takimi jak prosta lub rozgalezio¬ na grupa alkilowa o 1—-20 atomach wegla, cyklo- alifatyczna o 4—6 atomach wegla, prosta lub roz¬ galeziona grupa alkenylowa o 2—20 aitomach wegla, alkoksylowa o 1—8 atomach we@la, fe- noksylowa* alkilotio o 1—8 atomach wegla, atom chlorowca, grupa nitrowa, acetylowa, acetamidowa, karboksylowa, alkoksykarfoonylowa, karbamoilowa, cyjanowa, hydroksylowa, trójfluorometyIowa, ben¬ zylowa, naftylowa, lub norboirnylowa; grupe nafty¬ lowa, bifenylilowa, piperydynoetylometjodawa, grupe o wzorze -RfiSn grupe polimetylenowa o 2—11 atomach wegla, grupe o wzorze -R4SO^R5Sn(CR^Sf w którym R4 oznacza grupe etylenowa, a R5 ma znaczenie po¬ dane dla R2, przy czym R' aznacza atom wodoru,, (b) grupe o wzorze -OR7, w którym R7 oznacza prosta lub rozgaleziona grupe alkilowa o 1—20 ato- 5 mach wegla, grupe chliorowcoadkiiowa, aryloiwa, chlorowcoarylowa, alkiloairylowa, alkoksyarylowa,- epokisyalkilenowa^ w której reszta alkilenowa za¬ wiera 2—4 atomów wegla, N^-dwualkiloaimino- alkiilojwa, cziterowodoro-/lJi-dwuketo-3-itienyloiwa, 10 grupe o wzorze -RgStniCH^ w którym R8 oznacza grupe alkalenowa o 2—lii aitomach wegla, grupe cykloalifatyczna o 4—6 aitomach wegla lulb grupe arylowa, R' oznacza atom wodoru, a R10 we wzorze -SR^ 15 oznacza prosta lub rozgaleziona grupe alkilowa o 1—18 aitomach wegla, cykloheksylowa, benzylo¬ wa., fenylowa ewentualnie podstawiona jedna lub wiecej takimi samymi lub róznymi grupami, jak prosta lub rozgaleziona grupa alkilowa o 1—20 ato- 20 mach wegla, grupa cykloalifatyczna o 4—6 ato¬ mach weglav prosta lub rozgaleziona grupa alkeny¬ lowa o 2—-20 atomach wegla, grupa alkoksylowa o 1—8 aitomach wegla, grupa alkilotio o 1—8 ato¬ mach wegla, atom chlorowca, grupa nitrowa, 25 acetylowa, acetamidowa, karboksylowa, alfcoksy- karbonylowa, karbamoilowa, cyjanowa^ hydroksy¬ lowa, trójfiuorometylowa, benzylowa, naftylowa lub norbornylowa; grupe naftylowa, bifenylilowa, piperydynoetylometjodowa, grupe o wzorze 30 -RsiSoCCH^a, w którym R2 oznacza reszte polime¬ tylenowa o 2—li atomach wegla, grupe o wzorze -R4S02!R5Sn(CHs)^ w którym R4 oznacza grupe ety¬ lenowa, R5 ma znaczenie podane dla R^, a n ozna¬ cza liczbe 2—10-, znamienny tym, ze chloroweo- 35 alkilotró^imetylocyne o wzorze 2, w którym Z oznacza atom chlorowca, taki jak chlor, brom i jod, poddaje sie reakcji ze zwiazkiem o wzorze AlkSOjRi, AlfeOR7 lub AilklSR10, w którym Alk oznacza atom sodu, potasu lub litu, w obecnosci 40 katalizatora transferu faz takiego jak sole amo^ nowe lub fosfoniowe oraz wodorotlenek sodu w temperaturze okolo 20—120°C w ciagu 0,5—24 godzin, korzystnie w obecnosci rozpuszczalnika.99 518 R' (CH3)3Sn(CH2)n — CH—X WZdR 1 R* CH3)3Sn(CH2)n —CH- WZOR 2 R' i — (CH2)n CHX WZÓR 3 *2 Rt— Sn — R3 R< WZÓR 4 -Z WZÓR 5 R2 ^Sn — Q R, WZÓR 6 O t OSC6H4CH3(p) WZÓR 7 O (nC4H9)3SnCH2CH2-S-CCH, WZdR 8 (CH3)3SnOS—<^0)^CH: WZÓR 9 - i+ CH3—-S02Na WZÓR 10 PL