PL99516B1 - Sposob wytwarzania podstawionych pochodnych organocyny - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania podstawionych pochodnych organocyny.Niektóre podstawione zwiazki organiczne cyny sa znane. Na przyklad opis patentowy Wielkiej Bry¬ tanii nr 966813 przedstawia sposób otrzymywania podstawionych zwiazków organicznych cyny uzy¬ tecznych jako polimery lecz nie daje zadnych su¬ gestii dotyczacych zastosowania tych zwiazków do zwalczania owadów lub innych, szkodników albo wlasciwosci chwastobójczych i grzybobójczych.Znane sa równiez inne podstawione organiczne zwiazki cyny stosowane jako substancje szkodniko¬ bójcze, roztoczobójcze, bakteriobójcze, grzybobójcze i chwastobójcze lub tworzace powloke ochronna.Na przyklad opis patentowy Stanów Zjednoczo¬ nych Ameryki nr 364^845 przedstawia zwiazki bistrójalkilocyny o wzorze (R)3SNR'Sn(R)3, w któ¬ rym R oznacza grupe alkilowa, a R' oznacza dwu- -rodnik weglowodorowy, zawierajacy minimum 8 atomów wegla. Zwiazki te wykazuja systemiczne dzialanie szkodnikobójcze zwlaszcza przsciw larwom owadów rodzaju lepidoptera, takim jak szkodniki roslin uprawnych w Ameryce Poludniowej.Innym przykladem jest opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3206489 przedstawiajacy podstawione zwiazki cyny o ogólnym wzorze 6, w którym Ri, R2, R3 i R4 moga byc rodnikami alki¬ lowymi o 1—12 atomach wegla, rodnikami weglo¬ wodorów aromatycznych, przy czym co najmniej jeden z podstawników R oznacza rodnik alkilowy wystepujacy na koncu nizszej alifatycznotiokwaso- wej grupy, która jest scharakteryzowana obecnoscia funkcji tiokarboksylowej. Zwiazki te stosuje sie jako substancje chwastobójcze.Ponadto opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3591614 dotyczy zwiazków o wzorze 7, w których R oznacza grupe 2-cyjanoetylowa, 2-kar- boksylowa, lub 2-karbo-nizsza alkoksyloetylowa.Te podstawione etylowe pochodne trójcykloheksy- locyny sa stosowane jako substancje roztoczobójcze do zwalczania roztoczy i kleszczy.Oprócz tego opis patentu dodatkowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3641097 dotyczy zwiaz¬ ków o wzorze 7, w którym R oznacza grupe 2-fury- lowa, 2-pirydylowa, 3-pirydylowa, 1-indenylowa lub 2-(2-pirydylo)etylowa. Zwiazki te sa stosowane jako substancje szkodnikobójcze, zwlaszcza do zwalcza¬ nia roztoczy i kleszczy.Innym przykladem jest opis patentowy RFN nr 2231814, który dotyczy zwiazków o wzorze (R)3SnCH2, w którym X oznacza grupe alkilo- lub arylosulfonylowa, alkilo- lub arylotio albo dwu- alkiloaminowa, R oznacza grupe alkilowa o 1—14 atomach wegla. Zwiazki te sa stosowane do zabez¬ pieczenia powierzchni przed bakteriami, grzybami, termitami oraz wasonogami.W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ame¬ ryki nr 3725466 zastrzega sie te sama grupe zwiazku o wzorze R-S-CH2-SnR'3, w którym R oznacza grupe alkilowa o 1—14 atomach wegla, arylowa lub 9991691511 podstawiona grupe arylowa, a R' oznacza grupe alkilowa o 1—14 atomach wegla. Zwiazki te wyka¬ zuja dzialanie chwastobójcze zarówno przed wscho¬ dem jak i po wschodzie roslin.Opis patentowy RFN nr 2106040 odpowiadajacy opisowy patentowemu Stanów Zjednoczonych Ame¬ ryki nr 3784580 dotyczy równiez zwiazków o wzorze (R)3SnCHz-X, w którym X oznacza grupe alkilosul- fonylowa, arylosulfonylowa lub dwualkilosulfamo- ilowa. Zwiazki te stosuje sie jako substancje szkod- nikobójcze i roztoczobójcze.Zwiazki, przedstawione w dwóch wymienionych niemieckich opisach patentowych, róznia sie od zwiazków wytwarzanych sposobem wedlug wyna¬ lazku tym, ze reszta X jest liniowo przylaczona do atomu cyny przez pojedynczy dwurodnik metylowy zamiast dwurodnika o co najmniej 2 atomach wegla.Peterspn jest autorem publikacji pod tytulem „Preparation and Reactions of some Sulfur-Substi- tue Tetroarganotion Compounds" J. Organometal Chem. 26, 215—223 (1971). Na stronie 213 znajduje sie nastepujacy ustep: „[(fenylosulfonylo)metylo]- trójbutylocyna (IV) jest nie reaktywna w stosunku do dwutlenku wegla oraz tlenu w temperaturze pokojowej, przy czym umieszczenie jej (IV) na cienkiej warstwie na powietrzu powoduje w ciagu czterech dni 50% rozklad do fenylornetylosulfonu oraz tlenku trójbutylocyny. To stwierdzenie jest zalezne od polaczenia zgodnego z hydroliza, która ma miejsce ze wzgledu na wrazliwosc zwiazku (IV) na powietrzu,\ Peterson w opisie patentowym Stanów Zjedno¬ czonych Ameryki nr 3794670 przedstawil sposób wytwarzania pochodnych (organosulfonylometylo) trójorganocyny na drodze reakcji trójorganocyno- aminy oraz pochodnej organosulfonylornetylowej.Ayrey i wspólpracownicy opublikowali w J. Orga¬ nometal Chem. 35, 105—109 (1972) sposób wytwa¬ rzania 3-(trójalkilostannilo)-propyloarylosiarczków o wzorze R3SnCH2CH2CH2SR'. Jednakze nie przed¬ stawiono zadnego zastosowania tych zwiazków.Koopmans w opisie patentowym Stanów Zjedno¬ czonych Ameryki przedstawil budowe zwiazków o wzorze 8, w którym Ri, R2 i R3 sa takie same lub rózne i oznaczaja grupy alkilowe o 1—12 atomach wegla, grupy fenylowe lub chlorowcofenylowe, a Q oznacza grupe o wzorze 9. Zwiazki te wykazuja wlasciwosci grzybobójcze i bakteriobójcze.Sposobem wedlug wynalazku wytwarza sie czte- ropodstawione pochodne cyny o wzorze 1, w któ¬ rym R' oznacza axom wodoru, grupe hydroksylowa, metoksylowa lub etoksylowa, a jezeli R' oznacza atom wodoru X oznacza: (a) grupe o wzorze -SO2R1, w którym Ri oznacza prosta lub rozgaleziona grupe alkilowa o 1—18 ato¬ mach wegla, cykloheksylowa, benzylowa, fenyIowa ewentualnie podstawiona 00 najmniej jedna grupa lub róznymi prostymi lub rozgalezionymi grupami b 1—20 atomach wegla, cykloalifatyczna o 4—6 atomach wegla, prosta lub rozgaleziona grupa alke¬ nyIowa o 2—20 atomach wegla, alkoksylowa o 1—8 atomach wegla, alkilotio o 1—8 atomach wegla, atomem chlorowca, grupa nitrowa, acetylowa, ace- tamidowa, karboksylowa, alkoksykarbonylowa, kar- bamoilowa, cyjanowa, hydroksylowa, trójfluorome- tylowa, benzylowa, naftylowa lub norbornylowa, grupe naftylowa, grupe dwufenylilowa, grupe pi- perydynoetylometiodynowa, grupe o wzorze -R2Sn(CH3)3, w którym R2 oznacza grupe polime- tylenowa o 2—11 atomach wegla lub grupe o wzo¬ rze -R4S02R5Sn(CH3)3, w którym R4 oznacza grupe etylenowa, a Rs ma znaczenie podane dla R2, . (b) grupe o wzorze -OR7, w którym R7 oznacza prosta lub rozgaleziona grupe alkilowa o 8—16 ato¬ mach wegla, arylowa, alkoksyarylowa, alkiloarylo- wa, chlorowcoalkilowa, N,N-dwualkiloaminoalkilo- wa, grupe o wzorze -RsSn(CH3)3, w którym Rs oznacza grupe alkiloenowa o 2—11 atomach wegla, cykloalifatyczna o 4—6 atomach wegla, czterowo- doro-l,l-dwuketo-3-tienylowa; grupe o wzorze -SR10, w którym Rio oznacza prosta lub rozgaleziona grupe alkilowa o 1—16 atomach wegla, fenylowa, chlorowoofenyIowa, III-rz.-butylofenyIowa lub gru- pe o wzorze -R2Sn(CH3)3j (d) grupe o wzorze -COR11, w którym Rn oznacza grupe o wzorze -NHR12, w którym R12 oznacza prosta lub rozgaleziona grupe alkilowa o 1—12 ato¬ mach wegla lub grupe arylowa; grupe o wzorze -NHCH2OH, grupe o wzorze -NHNH2; grupe o wzo¬ rze -NHCH2NHCOR2Sn(CH3)3; grupe o wzorze -OR13, w którym R13 oznacza prosta lub rozgaleziona grupe alkilowa o 8—15 atomach wegla, grupe o wzorze -(CH2)mOH, w którym m oznacza liczbe 2—4; grupe so o wzorze -(CHi)pN(Ri4)2, w którym p oznacza liczbe 2—4, a R14 oznacza prosta lub rozgaleziona grupe alkilowa o 1—5 atomach wegla; grupe o wzorze -(CH2)qOCOR2Sn(CH3)3, w którym q ma znaczenie podane dla p; grupe o wzorze -(CH2)sN+(CHi)31-, w którym s ma znaczenie podane dla p; (e) grupe o wzorze -NHCONH2; (f) grupe o wzorze -NHCSNH2; (g) grupe 1-imidazolilowa; (h) grupe N-2-ketopirolidynylowa; 40 (i) grupe o wzorze -OCOR17, w którym Rn ozna¬ cza grupe o wzorze -NHRib, w którym Ri« oznacza prosta lub rozgaleziona grupe alkilowa o 1—5 ato¬ mach wegla; grupe 2-furylowa; i grupe o wzorze -0(CH2)tSn(CH3)3, w którym t oznacza liczbe 2—11, 45 jezeli R' oznacza atom wodoru lub grupe etoksylo¬ wa X oznacza (j) grupe o wzorze -PO(OR2o)2, w którym R20 oznacza prosta lub rozgaleziona grupe alkilowa o 1—5 atomach wegla, gdy R' oznacza grupe hydro- 50 ksylowa X oznacza (k) grupe czterowodoro-l,l-dwuketo-2-tienyiowa, jezeli R' oznacza atom wodoru to X oznacza (1) grupe o wzorze -Si(OR2i)3, w którym K21 ozna¬ cza prosta lub rozgaleziona grupe alkilowa o 1—5 55 atomach wegla, jezeli R' oznacza grupe metylowa X oznacza (m) grupe o wzorze 2; zas gdy R' oznacza atom wodoru to X oznacza (n) grupe o wzorze 3, 6e (o) grupe 2-pirydylowa, (p) grupe 4-pirydylowa lub (q) grupe 2-alkilo-5-pirydylowa, a n oznacza liczbe 1—10.Okreslenie „grupa arylowa" obejmuje grupe fe- 65 nylowa i^ podstawiona grupe fenylowa, np. grupe5 fenylowa podstawiona atomem lub atomami chlo¬ rowca albo grupa lub grupami alkilowymi o 1—4 atomach wegla, X moze równiez oznaczac grupe o wzorze *S(0)R28, w której R28 oznacza prosta lub rozgaleziona grupe alkilowa o 1—18 atomach wegla, cykloheksylowa, benzylowa, fenylowa, Illrz.-buty- lofenylowa lub chlorofenylowa.Jezeli X oznacza grupe o wzorze -SO2R1, ko¬ rzystna grupa zwiazków jest taka, której Ri ozna¬ cza prosta lub rozgaleziona grupe alkilowa o 1—18 atomach wegla, cyklopentylowa, cykloheksylowa, dwucyklo-(2,2,l)-heptylowa, benzylowa, fenylowa, alkoksyfenylowa o 1—3 atomach wegla w reszcie alkoksylowej, chlorowcofenylowa, piperydynoetylo- metiodydowa, grupe o wzorze *R2Sn(CH3)l w któ¬ rym R2 oznacza grupe polimetylenowa o 2—11 atomach wegla lub R4S02RsSn(CH3)3, w którym R* oznacza grupe etylenowa, a R5 ma wyzej podane znaczenie.Obecnie stwierdzono, ze nowe pochodne organo- cyny wykazuja szeroki zakres aktywnosci, np. stwierdzono, ze sa uzyteczne jako substancje owa¬ dobójcze, roztoczobójcze i chwastobójcze.Stwierdzono, ze alatywnosd owadobójcza, rozto- czobójcza i chwastobójcza zwiazków wytwarzanych sposobem wedlug wynalazku zaleiy od ukladu trój- metylocyny czasteczki, to jest (CH3)jSn-. Stopien i charakter dzialania tych zwiazków jest takze za¬ lezny od tej czesci czasteczki, która zawiera grupe o wzorze 5, jak na przyklad fitotoksycznosc w sto¬ sunku do roslin uzytkowych, dzialanie chwasto¬ bójcze w stosunku do roslin szkodliwych, absorbo¬ wanie i rozmieszczenie w roslinach, pozostawanie w ziemi, toksycznosc doustna lub skórna w sto¬ sunku do ssaków, wlasciwosci fizyczne, takie jak lotnosc, rozpuszczalnosc, stabilnosc hydrolityezna i/lub oksydatywna, wrazliwosc na dzialanie ultra¬ fioletowych promieni slonecznych, latwosc przecho¬ dzenia do lancucha odzywczego, rozklad przez mi¬ kroorganizmy i/lub wyzsze postacie organizmów, praktycznosc i latwosc stosowania..Ogólnie zwiazki te mozna otrzymac wedlug jed¬ nego etapu reakcji opisanych przez R.Sommer'a i H.G.Kuivila w J. Org. Chem. 33, 802 (1968), który obejmuje reakcje zwiazku zawierajacego reszte olefinowa z wodorkiem trójmetylocyny zgodnie z reakcja przedstawiona na schemacie 1.W zwiazkach przedstawionych na tym schemacie X ma wyzej podane znaczenie, R' oznacza atom wodoru, prosta lub rozgaleziona grupe alkilowa o 1—5 atomach wegla lub grupe alkoksyIowa o 1—5 atomach wegla, R" oznacza atom wodoru, grupe hydroksylowa lub alkilowa o 1—5 atomach wegla, a m oznacza liczbe 0—9.W syntezie tej podstawione pochodne' olefinowe i równowazna ilosc wodorku organocyny wprowa¬ dza sie do konwencjonalnego, szklanego naczynia reakcyjnego w atmosferze gazu obojetnego w obec¬ nosci odpowiedniego rozpuszczalnika i ewentualnie miesza. Mieszanine reakcyjna naswietla sie lampa rteciowa az do stwierdzenia nieobecnosci wodorku organocyny, którego obecnosc oznacza sie analiza widma potwierdzajacego brak dodatniej absorpcji Sn-H. Czas tej reakcji zalezy od stosowanej po¬ chodnej olefinowejr i wynosi okolo 4—48 godz., lecz l A* 6 jesli n oznacza liczbe 3 lub wyzsza moze on byc tak dlugi, ze wynosi 232 godz. Mieszanine reakcyjna utrzymuje sie zazwyczaj w temperaturze okolo 0—5C°C. W przypadku gdy reagenty tworza fazy I heterogeniczne i/lub gdy substrat jest w postaci stalej do zmieszania reagentów stosuje sie rozpusz¬ czalniki eterowe, takie jak benzen 1 toluen, estrowe i nitrylowe, takie jak octan etylu i acetonitryl, alkoholowe, takie jak metanol i etanol, amidowe takie jak dwumetyloformamid itp.Jeden mol nienasyconego sulfonu wytwarza sie przez dodanie jednego mola wodorku organocyny do jednego mola sulfonu zawierajacego dwie niena¬ sycone grupy (—C=C). Na przyklad zgodnie ze schematem 1 dwuwinylosulfon poddaje sie reakcji z reagentami, takimi jak merkaptyny, aminy, alko¬ hole i fenole.Stosujac zasadniczo ten sam sposób jak opisano powyzej dla otrzymania pochodnej organocyny wedlug schematu 1, mozna poddac reakcji dwa równowazniki wodorku organocyny, przy czym wytwarza sie addukt zawierajacy dwie reszty orga¬ nocyny. Reakcje te przedstawiono na schemacie 2.We wzorach wystepujacych na tym schemacie R', R" i m maja wyzej podane znaczenie. W oznacza dwurodnik sulfonylowy (-SO2-) analogiczny jak w zwiazkach nr 1 i 2 przedstawionych ponizej w ta¬ blicy 9, dwurodnik oksy (-0-) jak w zwiazkach nr 25 i 26 przedstawionych ponizej w tablicy 9, 3(j dwurodnik tio (-S-) jak w zwiazku nr 36 przedsta¬ wionym ponizej w tablicy 9, dwurodnik N,N'-mety- lenobiskarbamoilowy (-C)0(-NHCH2NHC)0(-) jak w zwiazku nr 41 przedstawionym ponizej w tabli¬ cy 9, dwurodnik 1,2-etylenodioksydwukarbonyIowy (-C)=0(-Q-CH2CH2-0-C)=0(-) jak w zwiazku nr 45 przedstawionym ponizej w tablicy 9, dwurodnik karbonylodioksy (-0-C)=C(-0-) jak w zwiazku nr 52 przedstawionym ponizej w tabiicy '9, dwu¬ rodnik fenylenowy o wzorze 10 jak w zwiazku 40 nr 60 przedstawionym ponizej w tablicy IX, óraz dwurodnik 2,4,8,10-czterooksaspiro[5,5] undecyleno- wy-3,9 o wzorze 1 jak w zwiazku nr 63 przedsta¬ wionym ponizej w tablicy 9. Ten sposób wytwarza¬ nia jest taki sam jak przedstawiony na schemacie 1, 45 z wyjatkiem tego, ze stosuje sie dwa równowazniki wodorku organocyny, a pozostaly reagent zawiera dwie reszty olefinowe.Ewentualnie oczyszczanie zwiazków organocyny moze byc przeprowadzane z zastosowaniem stan- 50 dartowych metod, takich jak destylacja, chromato- grafowanie kolumnowe lub rekrystalizacja.Alternatywnie, zwiazki'te moga byc wytwarzane sposobem przedstawionym w opisie patentowym Wielkiej Brytanii nr 966813 Karla Zieglei^a z za- 55 stosowaniem zwiazków wytwarzajacych wolne rod¬ niki, takich jak azobisizobutyronitryl, azotrójfenylo- metan itp.W ten sposób do wytwarzania zwiazków wcho¬ dzacych w zakres wynalazku moga byc stosowane 60 rozmaite podstawione pochody Przyklady tych zwiazków przytoczono ponizej i zgrupowano je zgodnie z ich pierwszorzedowa, funkcja. Pondto pewne zwiazki oznaczono numerami. Zwiazki te sa reprezentatywne i sa bardziej szczególowo przed¬ li stawione równiez ponizej w tablicy IX.t Sulfony _- - dwuwinylo-sulfon metylawinylb-sulfon etylowinylo-sulfon n-propylowinylo-sulfon izopropylowinylo-sulfon n-butylowinylo-sulfon Il.rz.-butylowinylo-sulfon Illrz.-butylowinylo-sulfon n-pentylowinylo-sulfon izopentylowinylo-sulfon IIrz.-pentylowinylo-sulfon Illrz.-pentylowinylo-sulfon n-heksylowinylo-sulfon cykloheksylowinylo-sulfon 4-metylocykloheksylowinylo-sulfon metalilowinylo-sulfon n-oktylowinylo-sulfon Illrz.-oktylowinylo-sulfon benzylowinylo-sulfon | 4-chlorobenzylowinylo-sulfon fenylowinylo-sulfon p-tolilowinylo-sulfon o-etylofenyjowinylo-sulfon p-etylofenylowinylo-sulfon p-n-propylofenylowinylo-sulfon p-izo-propylofenylowinylo-sulfon p-n-butylofenylowinylo-sulfon p-IIrz.-butylofenylowinylo-sulfon p-IIIrz.-butylofenylowinylo-sulfon p-izo-butylofenylowinylo-sulfon p-n-amylofenylowinylo-sulfon p-IHrz.-amylofenylowinylo-sulfon p-in-heksylofenylowinylo-3.ulf.on p-n-heptylofenylowinylo-sulfon p-n-oktylofenylowinylo-sulfon p-IIIrz.-oktylofenylowinylo-sulfon p-nonylofenylowinylo-sulfon p-decylofenylowinylo-sulfon p-dodecylofenylowinylo-sulfon p-n-dodecylofenylowinyla-sulfon p-trójdecylofenylowinylo-sulf on p-cyklopentylofenylowinylo-sulfon p-cykloheksylofenylowinylo-sulfon p-bicyklo 2,2,1 -hept-2~ylofenylowi- nylo-sulfon 1 3,4-dwumetylofenylowinylo-sulfon 2,4-dwumetylofenylowinylo-sulfon 2,5-dwumetylofenylowinylo-sulfon 2,4-dwuetylofenylowinylo-sulfón 2,5-dwuetylofenylowinylo-sulfon 2,4-dwuizopropylofenylowinylo- -sulfon | 2,5-dwuizopropylofenylowinylo- -sulfq|i 2,§-dwu-Xilrz.-butylofenylowinylo- ^ulliiii 2,5-dwucykloheksylofenylowinylo- -siilfón 2,4,6-trójmetylofenylowinylo-sulfon 2,4,6-trójetylofenylowinylo-sulfon | Numer zwiazku 2 1, 2, 16 ¦ 3 4 ' 6 7 11 8 .12 13 ' 66 67 68 1 - 14 69 70 1 71 72 73 74 79 80 81 75 . 76 77 78 | ¦¦*-,.Sulfony 1 i 2,4,6-trójizopropylofenylowinylo- -sulfon 2,3,5,6-czterometylofenylowinylo- -sulfon • 2,3,4,5,6-pieciometylofenylowinylo- -sulfon p-allilofenylowinylo-sulfon p-própenylofenylowinylo-sulfon p-krotylofenylowinylo-sulfon p-metalilofenylowinylo-sulfon p-4-pentenylofenylowinylo-sulfbn p-3-metylokrotylofenylowinylo- -sulfon p-oleilofenylowinylo-sulfon p-metoksyfenylowinylo-sulfon 1 p-etoksyfenylowinylo-sulfon p-butoksyfenylpwinylo-sulfon p-oktoksyfenylowinylo-sulfon 2,4-dwumetoksyfenylowinylo-sulfon | 2,5-dwumetoksyfenylowinylo-sulfon 1 3,4-dwumetoksyfenylowinylo-sulfon p-metyltiofenylowinylo-sulfon p-butylotiofenylowinylo-sulfon p-oktylotiofenylowinylo-sulfon -chloro-2-metoksyfenylowinylo- -sulfon 2-chloro-4-metoksyfenylowinylo- -sulfon 3-chloro-4-metoksyfenylowinylo- -sulfon -bromo-2-metoksyfenylowinylo- -sulfon 2-bromo-4-meto,ksyfenylowinylo- -sulfon 3-bromo-4-metoksyfenylowinylo- -sulfon 3-acetamido-4-metoksyfenylowinylo- -sulfon -acetamido-2-metoksyfenylowiny- lo-sulfon -nitro-2-metoksyfenylowinylo- -sulfon 2-nitro-4-metoksyfenylowinylo- -sulfon 1 3-nitro-4-metoksyfenylowinylo- -sulfon 2-metylo-4-metoksyfenylowinylo- -sulfon 2-metylo-5-metoksyfenylowinylo- -sulfon 2-metylo-5-chlorofenylowinylo- -sulfon 2-metylo-5-bromofenylowinylo- -sulfon p-fluorofenylowinylo-sulfon p-bromofenylowinylo-sulfon p-chlorofenylowinylo-sullon 2,5-dwuchlorofenylowinylo-sulfon 3,4-dWuchlorofenylowinylo-sulfon 2,4,5-trójchlorofenylowinylo-sulfon trójfluorometylofenylowinylo-sulfon 1 Numer 1 zwiazku 1 2 " 82 84 83 85fttttt 4-chloro-3-nitrofenylowinylo-sulfon 3-nitrofenylowinylo-sulfon 2-nitrofenylowinylo-sulfon 3,5-dwuchloro-2-hydroksyfenylo- winylo-sulfon p^acetamidofenylowinylo-sulfon p-I:arboksyfenylowinylo-sulfon p-alkoksykarbonylofenylowinylo- -aulfon p-karbamoilofenylowinylo-sulfon p-cyjanofenylowinylo-sulfan p-acetylofenylowinylo-sulfon 2-naftylowinylo-sulfon 4-bifsnylilowinylo*sullon n-dodecylowinylo-sulfon n-oktadecylowinylo-sulfon l,2-etylenobis(winylo-sulfon) l-etylo-l,2-etylenobi&(wiiiMlo^ulfQn) l,4-czterometylenobis(winyl*^ullan) l,6-s»BSciometylenobis(winyl0- -sulfon) ll,8-olstametyllenobis(winylo-sulfon) ;2,2-pwipylidenobis(winylo-sulfon) 1,1'-metylenobismetylowinylo- -sjtilfon )2-(trójmetylocynylo^etylowintsrlo- -swlfon metylo-3-butenylo-sulfon etylo-4-pentenylo-sulfon n-propylo-5-heksenylo-sulfon izopropylo-6-hcptenylo-*3Utfon n-butylo-7-okten^lo^ftuilan IIrz.-butylo+8-.ittraenylo~s*iKon IIIrzv**butylo-9-decenylo-sulfon n-pentylo-10-undecenylo^aulfon izopentylo-3-butenylo-sulfon IIrz.-pentenylo-4-pentenyiOrSUlfon IIIrz.-pentenylo-5-heHsBmylo-sulfon n-heksylo-6-heptenyto-tsulfan cykloheksylio-7-oktenylo-sulfQn 4-metylocykloheksylo-8^onsnyla- - sulfon metalilo-9-decenylo^sulfon n-oktylo-10-undecenylo-sulBon IIIrz.-oktyJo-3-butenylo^ sulfon benzylo^4-pentenylosulfcn 4-chlorobenzylo-5-hel^n#lo-sulfon 6-heksenylofenylo-sulfon 3-butenylo-fp-tolilo-^uLfon 3-butenylo-fp-t-butylofenylo-sulfon 4-pentenylo-p-etylofenyJo-lSuifon S-heksenylo-p-tolH-e^nsrlcMsu^oii 6-heptenylo-p-propylofenylo-sulfon 7-oktenenylo-p-izopropylo|en$rlo- -sulfon 8-nonenylo-p-n-butylofenyl 9-decenylo-i-p-IIrz^butylafenylo- - sulfon -undecenylo-p-tolilo-sulfon 4-peritenylo-p-izo~butylofeTiyIo- -sulfon -heksenylo-p-n-amylofenylo^sulfon 6-heptenylo-t-amylofenylo-sulfon 86 9 17 87 88 89 K ^40 *5 7-oktenylo-p-n-heksylofenylo- -sulfon 8-nonenylo-p-n-heptylofenylo- -sulfon 9-decenylo-p-oktylofenylo-sulfon -undecenylo-t^oktylofenylo-sulfon 3-butenylo-p-nonylofenylo-sulfon 4-pentenylo-p-decylofenylo-sulfon -heksenylo-p-n-dodecylofenylo- -sulfon 6-heptenylo-p-dodecylofenylo- -sulfon 7-oktenylo-p-trójdecylofenylo- -sulfon 8-inonenylo-p-cyklopentylofenylo- -sulfon 9-decenylo-p-cykloheksylofenylo- -sulfon -undecenylo-bicyklo(2,2,l)hept- -2-ylfenylo-sulfon 3-butenylo-3,4-dwumetylofenylo- -sulfon 4-pentylo-2,4-dwumetylofenylo- -sulfon -heksenylo-2,5-dwumetylofenylo- • -sulfon 6-heptenylo-2,4~dwumetylofenylo- -sulfon 7-oktenylo-2,5*dwuetylofenylo- -sulfon 8-nonenylo-2,4-dwuizopropylofenylo- -sulfon 9-decenylo-2,5-dwuizopropylofenylo- -sulfon -undecenylo-2,5-dwu-IIIrz.- -butylofenylorsulfon 3-butenylodwucykloheksylofenylo- -sulfon 4-pentenylo^2,4,6-trójmetylofenylo- -sulfon -heksenylo-2,4,6-trójetylofenylo- -sulfon 6-heptenylo-2,4,6-trójizopropylo- fenylo-sulfon 7-octenylo-2,3,5*6-czterometylo- fenylo-sulfon 8-nonenyloT2,3,4,5,6-pentametylo- fenylo-sulfon 9-decenylo-rp-metoksyfenylo-sulfon -undecenylo-p-etoksyfenylo- -sulfon 3-butenylo-^p-butoksyfenylo-sulfon 4-pentenylo-p-oktoksyfenylo-sulfon -heksenylo-2,4-dwumetok3yfenylo- -sulfon 6-heptenylo-2,5-dwumetoksyfenylo- -sulfon * . ¦ 7-oktenylo-3,4-dwumetoksyfenylo- -sulfon 8-nonenylo-p-metylotiofenylo- -^sulfon 9-deoenylo-p-butylotiofenylo-sulfon11 99 SIS 12 -undecenylo-p-oktylotiofenylo- -sulfon 3-butenylo-5-chloro-2-metoksy- fenylo-sulfon 4-pentenylo-2-chloro-4-metoksy- -fenylo-sulfon -he::senylo-3-chloro-4-metoksy- fenylo-sulfon 6-heptenylo-5-bromo-2-metoksy- fenylo-sulfon 7-oklenylo-2-bromo-4-metoksy- fcnylo-sulfon 8-ncnenyIo-3-bromo-4-metoksy- ienylo-sulfon 9-decenylo-3-acetamido-4-metoksy- fenylo-sulfon -undecenylo-5-acetamido-2-me- toksyfenylo-sulfon 3-butenylo-2-nitro-4-metoksyfenylo- sulfon 4-pentenylo-3-nitro-4-metoksy- fenylo-sulfon -heksenylo-2-metylo-4-metoksy- fenylo-sulfon 6-heptenylo-2-metylo-5-metoksy- fenylo-sulfon 7-oktenylo-2-metylo-5-chlorofenylo- -sulfon 8-nonenylo-2-metylo-5-bromofenylo- -sulfon 9-decenylo-p-fluorofenylo-sulfon -undecenylo-p-bromofenylo-sulfon 3-butenylo-p-chlorofenylo-sulfon 4-pentenylo-2,5-dwuchlorofenylo- -sulfon -heksenylo-3,4-dwuchlorofenylo- -sulfon 6-heptenylo-2,4,5-trójchlorofenylo- -sulfon 7-octenylo-trójfluorometylofenylo- -sulfon 8-nonenylo-4-chloro-3-nitrofenylo- -sulfon 9-decenylo-3-nitrofenylo-sulfon -undecenylo-2-nitrofeny;o-sulfon 3-butenylo-3,5-dwuchloro-2-hydro- -ksyfenylo-sulfon 4-pentenylo-p-acetamidofenylo- -sulfon -heksenylo-p-karboksyfenylo- -sulfon 6-heptenyloalkoksykarbonylo- fenylo-sulfon 7-oktenylokarbamoilofenylo-sulfon 8-nonenylocyjanofenylo-sulfon 9-decenylo-p-acetylofenylo-sulfon -undecenylo-2-naftylo-sulfon 3-butenylo-4-bifenylo-sulfon 4-pentenylo-n-dodecylo-sulfon -heksenylo-n-oktadecylo-sulfon Etery eter dwuwinylowy eter etyiowinylowy 18 - 40 50 *0 65 eter n-propylowinylowy eter izopropylowinyIowy eter n-butylowinylowy eter izobutylowinylowy eter n-pentylowinylowy eter n-heksylowinyIowy eter cykloheksylowinylowy eter n-oktylowinylowy eter izooktylowinylowy eter n-decylowinyloWy eter n-dodecylowinylowy eter heksadecylowinylowy eter benzylowinylowy eter 2,2,2-trójfluoroetylowinylowy eter fenylowinylowy eter p-chlorofenylowinylowy eter o-tolilowinylowy eter p-metoksyfenylowinylowy eter 2,6,8-trójmetylo-4- -nonylowinylowy eter N,N-dwumetyloaminoetylo- winylowy eter dwuallilowy eter alliloglicydylowy eter allilofenylowy eter allilo-p-IIIrz.-butylofenylowy eter allilo-p-metoksyfenylowy eter allilo-p-chlorofenylowy eter allilo(czterowodoro-l,l-dwu- keto-3-tienylowy)1,4-dwuwiny- loksybutan 3-winylo-7-oksabi- cyklo(4,l)heptan 3,9-dwuwiny- lo2,4,8-czteroksaspiro(5,5)unde- cen eter 3-butenylowinylowy eter dwu(3-butenylowy) eter 4-pentenyloetylowy eter 5-heksenylo-n-propylowy eter 6-heptenylo-izopropylowy eter 7-oktenylo-n-butylowy eter 8 nonenylo-izobutylowy eter 9-decenylo-n-pentylowy eter 10-undecenylo-n-heksylowy eter 3-butenylocykloheksylowy eter 4-pentenylo-n-oktylowy eter 5-heksenylo-izooktylowy eter 6-heptenylo-n-nonylowy eter 7-oktenylo-n-decylowy eter 8-nonenylo-n-dodecylowy eter 9-decenyloheksadecylowy eter 10-undecenylobenzylowy eter 3-butenylo-2,2,2-trójfluoro- etylowy eter 4-pentenylofenylowy eter 5-heksenylo-p-chlorofenylowy eter 6-heptenylo-o-tolilowy eter 7-oktenylo-p-metoksylowy eter 8-nonenylo-2,6,8-trójmetylo- -4-nonyIowy eter 9-decenylo-N,N-dwumetylo- aminoetylowy eter 3-butenylo-N,N-dwumetylo- aminoetylowyt»$t4 1 1 n .-.. .. • eter 3-butenyloallilowy eter 4-pentenylogIicydylowy eter 5-heksenyloifetiytowy eter e-heptdnylo-p-mfctylo&nylOTtfy eter 7-oktenylo-p-IIIrz.-butylo- fenylowy eter 8-nonenylo-p-metolfóyfenyldWy eter 9-decenylo-p-chlorófettylowy eter 10-undecenylo-p-bronlo- fenylowy eter 3-butenylo-p-trójfluoro- metylofenylowy eter 4-pentenyló-p-metoksyn fenylowy eter 5-heksenylo(CzteroWoddrO- -l,i-dWuk^to-3-tienyltj^y).Tioetery siarczek dwuallilowy siarczek allilometylowy siarczek alliloetylowy siarczek allilo-n-propylowy siarczek alliloizopropylowy siarczek allllo-n-butylawy siarczek allilo-iao-butytowy 1 siarczek altflo-n-pentylowy siarczek alUlo-n-heksylowy siarczek alltlocykloheksylowy siarczek allilo-n~oktylowy siarczek alliloKOoktylowy siarczek allilodecylowy siarczek alliloheksadecylowy siarczek allilobenzylowy siarczek allilofenylowy siarczek allilo-p-cftlorofenylowy siarczek metylowinylowy siarczek etylowinylowy siarczek n-propylowinylowy siarczek n-butylowinylowy siarczek n-heksylowinylowy siarczek cykloheksylowinylowy siardrek n-oktylowinylowy siarczek heksadecylowinylowy siarczek aliilowinylowy siarczek benzylowinylowy siarczek fenylowinylowy siarczek p-IIIrz.-butylofenyio- winylowy siarczek o-tolilowinylowy siarczek p-chlorofenylowinylowy siarczek 3-butenylowkiylow-y siarczek 4-pentenyloetylowy siarczek 5-hek$enyio<-n-propylewy siarczek 6-heptenyloizopropylowy siarczek 7-oktenylo-n-butylowy siarczek 8-nonenylo-izobutylowy siarczek 9-decenylo-n-pentylowy siarczek 10-undecenylo-n-hefesylowy siarczek 3-butenylo-cykleheksylowy siarczek 4-pentenylo-n^ktylowy siarczek 5-heksenylo-izooklylowy siarczek 6-heptenylddecylowy siarczek 7-octenylo-h£ksadeeylowy 2 ' 36 *7 40 50 siarczek 8-nonenylobenzylowy siarczek 9-decenylofenylowy siarczek 10-undecenylo- -p-chlorofenylowy siarczek 3-butenylobenzylowy siarczek 4-pentenylo-p-IIIrz.- -butylofenylowy siarczek 5-heksenylo-o-tolilowy siarczek 6-heptenylo- -p-bromo-fenylowy siarczek dwu/3-butenylowy.Estry weglan dwuwinylowy weglan dwuallilowy weglan dwumetylilowy weglan allilo-N-metylowy weglan allilo-N-etylowy weglan allilo-N-propylowy weglan allilo-N-n-butylowy weglan allilo-N-n-oktylowy weglan allilo-N-dodecylowy weglan allilo-N-fenylowy 2-fluorek allilowy akrylan metylu akrylan etylu akrylan n-propylu akrylan izopropylu akrylan n-butylu akrylan n-iientylu akrylan n-heksylu akrylan cykloheksylu akrylan n-óktylu • akrylan n-decylu akrylan n-dodecylu akrylan n-oktadecylu akrylan benzylu akrylan fenylu akrylan p-chlorofenylu dwuakrylan 1,2-etylenu dwuakrylan 1,4-czterometylenu dwuakrylan 1,6-szesciometylenu dwuakrylan 1,8-oktametylenu dwuakrylan 1,10-dekametylenu dwuakrylan 1,12-dodekametytenu metakrylan metylu metakrylan etylu metakrylan propylu metakrylan izopropylu metakrylan n-butylu metakrylan heksylu metakrylan cykloheksylu metakrylan n-óktylu metakrylan n-decylu metakrylan n-dodecylu metakrylan hydroksyetylu metakrylan benzylu metakrylan allilu metakrylan fenylu metakrylan p-chlorofenylu metakrylan Illrz.-butyloaminoetylu metakrylan N,N-dwumetyloamino- etylu dwumetakrylan 1,2-etylenu 52 54 53 42, 43 44 4515 dwumetakrylan 1,4-czterometylenu dwumetakrylan 1,6-szesciometylenu weglan 3-butenylowinylu weglan 4-pentenyloallilu | weglan 5-heksenylornetallilu i weglan 6-heptenylo-N-metylu j weglan 7-oktenylo-N-etylu weglan 8-nonenylo-N-propylu weglan 9-decenylo-N-n-butylu weglan 10-undecenylo-N-n-oktylu weglan 3-butenylo-N-dodecylu weglan 4-pentenylo-N-fenylu fluoi ek-25-heksenylu ester metylowy kwasu 6-hepteno- karboksylowego ester etylowy kwasu 7-okteno- karboksylowego ester n-propylowy kwasu 8-noneno- karboksylowego ester izopropylowy kwasu 9-doceno- karboksylowego « . ester n-butylowy kwasu 10-undece- nokarboksylowego ester n-pentylowy kwasu 3-buteno- karboksylowego ester n-heksylowy kwasu 4-penteno- karboksylowego ester cykloheksylowy kwasu . 5-heksenokarboksylowego ester n-oktylowy kwasu 6-hepteno- karboksylowego ester n-decylowy kwasu 7-okteno- karboksylowego ester n-dodecylowy kwasu 3-none- nokarboksylowego ester n-oktydecylowy kwasu 9-decenokarboksylowego ester benzylowy 10-undeceno- karboksylowego ester fenylowy kwasu 3-buteno- karboksylowego ester p-chlorofenylowy kwasu 4-pentenokarboksylowego ester 1,2-etylenowy kwasu dwu(4- pentenokarboksylowego) ester 1,4-czterometylenowy kwasu dwu(5-heksenokarboksylowego) ester 1,6-heksametylenowy kwasu dwu(6 heptenokarboksylowego) ester 1,8-olitametylenowy kwasu dwu(7-oktenokarboksylowego) ester 1,10-dekametylenowy kwasu dwu(8-nonenokarboksylowego) ester 1,12-dodekametylenowy kwasu dwu(9-decenokarboksylowego) ester metylo-2-metylowy kwasu dwu(10-undecenokarboksy- lowego) ester etylowy kwasu 2-metylo- -3-butenokarboksylowego ester propylowy kwasu 2-metylo- -4-pentenokarboksylowego 99 516 40 50 55 60 65 ester izopropylowy kwasu 2-metylo- -5-heksenokarboksylowego ester n-butylowy kwasu 2-metylo- -6-heptenokarboksylowego ester heksylowy kwasu 2-metylo- -7-oktenokarboksylowego ester cykloheksylowy^kwasu 2-me- tylo-8-nonenokarboksylowego ester n-oktylowy kwasu 2-metylo- -9-decenokarboksylowego ester n-decylowy kwasu 2-metylo- -10-undecenokarboksylowego ester n-dodecylowy kwasu 2-metylo- -3-butenokarboksylowego ester 2-hydroksyetylowy kwasu 2-metylo-4-pentenokarboksy- lowego ester benzylowy kwasu 2-metylo- -5-heksenokarboksylowego ester allilowy kwasu 2-metylo- -6-hepteriokarboksylowego ester fenylowy kwasu 2-metylo- -7-oktenokarboksylowego ester p-chlorofenylowy kwasu 2-me- tylo-8-nonenokarboksylowego ester Illrz.-butyloaminoetyiowy kwasu 2-metylo-9-deceno- karboksylowego ester N,N-dwumetyloaminoetylowy kwasu 2-metylo-10-undeceno- karboksylowego ester 1,2-etylenowy kwasu dwu-(2- -metylo-3-butenokarboksy- lowego) ester l,4-IIIrz.-metylenowy kwasu dwu(2-metylo-4-penteno- karboksylowego) ester 1,6-heksametylenowy kwasu dwu(2-metylo-5-hekseno- karboksylowego) Amidy akryloamid N-metyloakryloamid N-hydroksymetyloakryloamid N-etyloakryloamid N-izopropyloakryloamid N-n-butyloakryloamid N-IIIrz.-butyloakryloamid N-n-oktyloakryloamid N-do*decyloakryloamid N,Nr-metylenobisakryloamid N-fenyloakryloamid ^jN^czterometylenobisakryloamid NjN^szesciometylenobisakryloamid N-alliloakryloamid metakryloamid N-metylometakryloamid N-etylometakryloamid N-izopropylometakryloamid N-n-butylometakryloamid N-heksadecylometakryloamid N-IIIrz.-butylometakryloamid N-oktadecylometakryloamid 38 40 39 41Wlit "1T i i : i .i i i. 11 i .. iii ¦ I, , - 1 i n Ti N-fenylometakryloamid N,N-dwumetylometakrykamld N,N-dwuetylometakryloamid N,N-dwu-n-butylometakryloamid N,N-dwu-n-oktylometakryloamid | N-metylo-3-butenoamid | N-hydroksy-4-pentenoamid ! N-etylo-5-heksenoamid N-izopropylo-6-heptenoamid N-n-butylo-7-oktenoamid N-IIIrz.-butylo-8-nonenoamid N-n-oktylo-9-decenoamid N-dodecylo-10-undecenoamid N-fenylo-<3-butenoamid N,N'-metylenobis<4*pentenoamid) N-fenylo-5-heksanoamid N£l'-czterometylenobis(6-hepteno- amid) N,N'-szesciometylenobis(7-okteno- amid) N-allilo-8-nonenoamid l-metylo-9-decenoamid N-metylo-2-metylo-10-undeceno- amid ¦¦.-.¦ N-etylo-2-metylo-3-butenoamid N-izopropylo^-metylo^penteno- amid N-n-butylo-2-metylo-5-heksenoamid N-heksadecylo-2-metylo-6-hepteno- amid N-IIIrz.-butylo-2-metylo-7-okteno- amid N-octadecylo-2-metylo-8-noneno- amid N-fenylo-2-metylo-9-decenoamid N-fenylo-2-metylo-10-undecenylo- amid N-fenylo-2-metylo-3-butenoamid N,N-dwumetylo-2-metylo- -4-pentenoamid N,N-dwuetylo-2-metylo-5-hekseno- amid N,N-dwu-n-butylo-2-metylo- -6-heptenoamid N,N-dwu-n-oktylo-2-metylo- -7-oktenoamid Fosforany ester dwuetylowy kwasu winylo¬ fosforowego ester dwu-n-butylowy kwasu winylofosforowego ester dwu-n-heksylowy kwasu winylofosforowego ester dwucykloheksylowy kwasu winylofosforowego ester dwu-n-oktylowy kwasu winylofosforowego ester dwu-dodecylowy kwasu winylofosforowego ester dwu-heksadecylowy kwasu winylofosforowego ester dwubenzylowy kwasu winylofosforowego 40 41 50 95 'la ester dwufenylowy kwasu winylofosforowego ester dwuetylowy kwasu 1-etoksy- winylofosforowego Pirydyny 2-winylopirydyna 3-winylopirydyna « 4-winylopirydyna 2-metylo-5-winylopirydyna -metylo-2-winylopirydyna 6-metylo-2-winylopirydyna 6-butylo-2-winylopirydyna 2,6-dwumetylo-4-winylopirydyna 4-IIIrz.-butylo-2-winylopirydyna 2-allilopirydyna 3-allilopirydyna 4-allilopirydyna 2-(3-butenylo)pirydyna 3-(3-butehylo)pirydyna 4-($-butenylo)pirydyna 3-(4-pentenylo)pirydyna 4-(5-heksenylo)pirydyna 2-metylo-5(3-butenylo)pirydyna 2-metylo*5(7-heptenylo)pirydyna 2-metylo-5(9-nonenylo)pirydyna., -metylo<-2(4-pentenylo)pirydyna -metylo-2(6-heksenylo)pirydyna -me tylo*2 (8-oktenylo)pirydyna -metylo*-2(lO-decenylo)pirydy na 6-metylo-2-(3-butenylo)pirydyna 6-butylo-2-(4-pentenylo)pirydyna 2,6-dwumetylo-2-(3-butenylo)piry- dyna 2,6-dwumetylo-2-(5-heksenylo) piry¬ dyna 4-IIIrz. butylo-2-(6-heptenylo) piry¬ dyna Inne heterocykliczne zwiazki azotu N-vinyl N-winylo-2-metyloimidazol N-winylo-2-fenyloimidazol N-winyl(|-4,5-dwumetyloimidazol N-winylo-4,5-dwufenyloimidazol N-winytykarbazol N-winyle-2-pyrrolidynon N-(3-butenylo)imidazpl N-(5-helisenylo)imidazol N-(6-he^tenylo)-2Hnetyloimidazol N-(7-oktenylo)-2-fenyloimidazol N-(8-nonenylo)-4,5-dwumetylo- imidazol Nfi(9-deeenylo)-4,5-dwufenylo- imidazol N-<10-undecenylo)karbazol N-(3-butenylo)-2-pyrrolidynon N-(5-heksenylo)-2-pyrro4dynoa N-(7-oktenylo)-2-pyrroli4ynon.Moczniki allilo-mocznik N-allilo-N'-fenylo-móczni}c N-allilo-N'-benzoilo-mocznik N-allilo-N'-butylo-mocznii; . ( N-allilo-N'-metylo-mocznik 55 57 56 50 48 49 4619 - $9516 N-allilo-N'-n-octylo-mocznik N,N'-dwuallilo-mocznik N-allilo-N/,N,-dwumetylo-mocznik N-allilo-N/,N,'dwubutylo-mocznik N-al'ilo-N/,N,-dwufenylo-mocznik N-(3-butenylo)mocznik N-(4-pentenylo)-N'-fenylo-mocznik N-C-heksenylo)-N'-benzylo- -:rLOcznik N-(6-heptenylo)-N'-butylo-mocznik N-(7-oktenylo)-N'-metylo-mocznik N-(8-nonenylo)-N'-n-octylo-mocznik N.N'-dwu(9-decenylo)mocznik N-(10-undecenylo)-N',N'-dwume- tylo-mocznik N-(3-butenylo)-N',N'-dwubutylo- mocznik N-(4-pentenylo)-N',N'-dwufenylo- mocznik Tiomoczniki allilotiomocznik N-aHilo-N'-benzoilo-tiomocznik N-allilo-N'-butylo-tiomoczmk N-allilo-N'-metylo-tiomocznik N-allilo-N'-n-oktylo-tiomocznik N-allilo-N/-fenylo-tiomocznik N,N' -dwuallilo-tiomocznik N-allilo-N,N'-dwumetylo-tiomocznik N-allilo-N',N'-dwubutylo- -tiomocznik N-allilo-N',N'-dwufenylo- -tiomocznik N-(3-butenylo)tiomocznik N-(4-pentenylo)-N'-benzoilo- tiomocznik N-(5-heksenylo)-N'-butylo- -tiomocznik N-(6-heptenylo)-N'-metylo- -tiomocznik N-(7-oktenylo)-N'-n-octylo- -tiomocznik N-(8-nonenylo)-N'-fenylo- -tiomocznik N,N'-dwu(9-decenylo)tiomocznik N-(10-undecenylo)-N^N'-dwume- tylo-tiomocznik N-(3-butenylo)-N',N'-dwubutylo- -tiomocznik N-(4-pentenylo)-N',N'-dwufenylo- -tiomocznik Silany winylotrójmetoksysilan winylotrójetoksysilan winylotrójbutoksysilan winylotrójheksyloksysilan winylotrójcykloheksyloksysilan winylotrójoktoksysilan winylotrójfenoksysilan winylotrójbenzyloksysilan dwuwinylodwumetylosilan allilotrójmetoksysilan allilotrójetoksysilan allilotrójbutoksysilan 47 59 50 60 1 1 allilotrój cykloheksylaksysilan allilotrójfenoksysilan (3-butenylo)trójmetoksysilan (4-pentenylo)trójetoksysilan (5- heksenylo)trójbutoksysilan (6-heptenylo)trójheksyloksysilan (7-oktenylo)trójcykloheksyloksysilan (8-nonenylo)trójokteksysilan (9-decenylo)trójfenoksysilan (lO-undecenylo)trójbenzyloksysilan (3-butenylo)trójbenzyloksysilan (4-pentenylo)trójfenoksysilan (5-heksenylo)trójoktoksysilan (6-heptenylo)trójcykloheksyloksy- silan (7-oktenyIo)trójheksyloksysilan.Alkohole alkohol allilowy alkohol metallilowy 3-butenol-l 2-metylo-2-propenol-l 4-pentenol-l 4-pentenol-2 l-pentenol-3 2-metylo-3-butenol-l 3-metylo-3-butenol-l 2-metylo-4-pentenol-2 4-metylo-l-pentenol-3 l,5-heksadienol-3 9-decenol-l -undecenol-l l-(czterowodoro-l,l-dwuketo- -2-tienylo)-3-butenol-2 -heksenol-l 6-heptenol-l 7-oktenol-l 8-nonenol-l Nitryle akrylonitryl . metakrylonitryl allilocyjanid 3-butenonitryl 4-pentenonitryl -heksenonitryl 6-heptenonitryl 7-oktenonitryl 1 8-nonenonitryl 9-decenonitryl -undecenonitryl Benzeny o-winylobenzen m-winylobenzen p-dwuwinylobenzen m-dwuizopropenylobenzen p-dwuizopropenylobenzen allilo(3,4-metylenodwuoksy)benzen 2-chlorostyren 3-chlorostyren 4-chlorostyren 4-metylstyren o-metylstyren 4-metoksystyren | 4-etoksystyren 2 62 58 6121 1 * 2,5-dwumetoksystyren 1 2,5-dwuchlorostyren 1 (3-butenylo) benzen (4-pentenylo)benzen p-dwu(5-heksenylo)benzen m-dwu(6-heptenylo)benzen p-cwu(6-heptenylo) benzen 7-oktenylo- (3,4-metylenodwuoksy) - benzen 2-chloro-(7-oktenyló)benzen 3-bromo-(8-nonenylo)benzen 4-chloro-(9-decenylo)benzen 4-metylo-(10-undecenylo)benzen 2-metylo-(3-butenylo)benzen 4-metoksy-(4-pentenylo)benzen 4-etoksy-(5-heksenylo)benzen 2,5-dwumetoksy(6-heptenylo)benzen 2,5-dwuchloro-(7-oktenylo)benzen 2-trójfluorometylo-(8-nonenylo)~ benzen 2,5-dwubromQ-(9-decenylo)benzen. 1 2 Wodorek trójmetylocyny, stosowany w sposobie Z5 wedlug wynalazku ma wzór (CHibSn-H. Wodorek ten wytwarza sie znanymi sposobami przedstawio¬ nymi np. przez K.Hayashi, J. Iyoda i J.Shiihara w J. Organometal. Chem., 10, 81 (1967), H.G. Kuivila W Advan. Organometal Chem., 1, 47 (1964), 30 W.P. Neumann, Angew. Chem., Internat. Edit., 2, 165 (1965).Zwiazki wchodzace w zakres wynalazku maja wlasciwosci owadobójcze oraz chwastobójcze i moz¬ na stosowac róznymi sposobami. W praktyce mozna 35 je stosowac same w postaci rozcienczonej lub w zawiesinie w odpowiednich nosnikach, takich jak woda, alkohole, ketony, fenole, toluen lub ksylen.Ewentualnie stosuje sie jeden lub wiecej skladników czynnych i/lub obojetnych rozpuszczalników. Mozna 40 je wiec stosowac w postaci pylu, granulek, proszków zwilzalnych, past, koncentratów tworzacych emulsje, aerozoli, koncentratów rozcienczalnych woda lub w postaci stalej rozpuszczalnej w wodzie.Na przyklad w celu otrzymania pylu, zawieraja- 45 cego jako skladnik czynny zwiazek wytwarzany sposobem wedlug wynalazku. Skladnik czynny miesza sie lub absorpuje ze sproszkowanymi sta¬ lymi nosnikami, takimi jak róznego rodzaju krze¬ mionki mineralne, np. mika, talk, pyroflit, i gliny w lub w celu otrzymania postaci cieklej i/lub odpo¬ wiedniej do opryskiwania stosuje sie nosniki ciekle w odpowiednich rozpuszczalnikach, takich jak aceton, benzen lub nafta, albo w postaci dyspersji w odpowiednim srodowisku nierozpuszczajacym, 55 np. w wodzie. Dla ochrony roslin (okreslenie to obejmuje rosliny uprawne) korzystnie stosuje sie emulsje wodne zawierajace powierzchniowo-czynny skladnik dyspergujacy, który moze byc substancja powierzchniowo-czynna typu aminowego, niejono- M wego lub' kationowego. Odpowiednie substancje powierzchniowo-czynne sa znane z przedstawione np. w opisie patentowym Stanów Zjedoczonych Ameryki nr 2547724 wiersz 3 i 4. Skladnik czynny stanowiacy zwiazek wytwarzany sposobem wedlug w 22 wynalazku moze byc mieszany z substancjami dys¬ pergujacymi powierzchniowo-czynnymi z lub bez stosowania rozpuszczalnika organicznego, przy czym otrzymuje sie koncentrat, a dla otrzymania za¬ wiesiny skladnik czynny miesza sie z woda. Sklad¬ nik czynny moze byc równiez mieszany ze sproszko¬ wanymi nosnikami stalymi, takimi jak krzemionki mineralne razem z dyspergujaca substancja po¬ wierzchniowo-czynna, przy czym otrzymuje sie proszek zwilzalny, który moze byc stosowany bez¬ posrednio lub mieszany z woda, uzyskujac zawie¬ sine w wodzie odpowiednia do stosowania.Srodek zawierajacy zwiazek wytwarzany sposo¬ bem wedlug wynalazku moze byc stosowany w po¬ staci aerozolu. Roztwory odpowiednie do stosowania w postaci aerozolu wytwarza sie przez rozpuszczenie skladnika czynnego w nosniku aerozolowym, który jest ciekly pod cisnieniem, a który zasadniczo w temperaturze np. 20°C i pod cisnieniem atmosfe¬ rycznym wystepuje w postaci gazowej. Roztwór aerozolowy moze byc otrzymany równiez przez rozpuszczenie skladnika czynnego w mniej lotnym rozpuszczalniku, a nastepnie zmieszany z bardziej lotnym cieklym nosnikiem aerozolowym. Skladnik czynny moze byc mieszany z nosnikami, które sa same substancjami czynnymi, np. innymi substan¬ cjami owadobójczymi, roztoczobójczymi, grzybo¬ bójczymi i bakteriobójczymi.Skladnik czynny stosuje sie w ilosciach odpo¬ wiednich do uzyskania zadanego efektu. Ilosci te moga byc rózne i zasadniczo wynosza 1—95% w stosunku do nosnika. Roztwory do opryskiwania moga zawierac okreslona ilosc stezonego koncen¬ tratu na jednostke powierzchni, na której rosna rosliny i ilosc ta moze wynosic okolo 0,005—5 kg/akr.Zasadniczo zwiazek wytwarzany sposobem wed¬ lug wynalazku mozna stosowac bezposrednio. Na przyklad do zwalczania mszyc na rosliny, na któ¬ rych zeruja. Opryskiwanie stosowane jest do sku¬ tecznego zabijania mszyc przylegajacych do wew¬ netrznych powierzchni zwinietych lisci lub mszyc zyjacych w otoczkach lisci, np. roslin zbozowych.Inny skuteczny sposób stosowania zwiazku wy¬ twarzanego sposobem, wedlug wynalazku polega na wprowadzaniu go do ziemi lub innego srodowiska, w którym zyja owady szkodniki roslin. Skladniki czynne wplywaja systemicznie na owady po za¬ absorbowaniu zwiazków przez rosliny.Szkodliwe owady i szkodniki, takie jak roztocze atakuja bardzo rózne rosliny obejmujace zarówno rosliny ozdobne i rosliny rolnicze, takie jak chry¬ zantemy, azalie, bawelna, kukurydza, zboze, jablo¬ nie oraz tyton i powoduja uszkodzenia przez pozba¬ wienie roslin soków zyciowych, wydzielajac sub¬ stancje trujace i czesto przez przenoszenie chorób.Zwiazek wytwarzany sposobem wedlug wynalazku zapobiega tym uszkodzeniom. Sposoby stosowania zwiazków wytwarzanych sposobem wedlug wyna¬ lazku, dobór i stezenie skladnika czynnego zalezy oczywiscie od róznych czyhnjfców, takich jak po¬ wierzchnie, klimat, rodzaj zakazenia itp. Stosuje sie znane sposoby przedstawione w testach.Ponizej przedstawiono wlasciwosci owadobójcze i chwastobójcze, zwiazku wytwarzanego sposobem wedlug wynalazku.*rt& 23 u Test A. Larwy moskitów. mg pochodnej organocyny rozpuszcza sie w ml acetonu. Roztwór ten rozciencza sie woda do 1 ppm. Podwielokrotnosci 25 ml umieszczono w probówkach do których wprowadzano 10—25 larw w czwartym stadium rozwoju moskitów zóltej febry Aedes aegypti (linnaneus). Probówki przetrzymy¬ wano w ciemnosci w ciagu 72 godzin. Pod koniec tego okresu obliczono procent zwalczania larw.Test B. Mszyce. Ogólnie 0,6 g pochodnej organo¬ cyny rozpuszcza sie w 10 ml acetonu, dodaje 2 krople srodka zwilzajac^o Triton — X 100 (cktylofenoksypolietoksyetanol z 9—10 procentami molowymi tlenku polietylenu) i wytwarza zawie¬ sine w 300 ml wody do otrzymania za^esiny 6000 ppm. Podwielokrotnosc rozcienczano woda des¬ tylowana do otrzymania stezenia 1000 ppm pochod¬ nej organocyny.Osmio do dziewieciodniowe sadzonki jeczmienia rosnace w doniczkach zakazono mszycami Rhopalo- siphum maids (Fitch). Po dwóch dniach kazda do¬ niczke poddawano dzialaniu badanego zwiazku przez spryskiwanie atomizerem, przy czym rosliny byly obracane. Nastepnie rosliny przetrzymywano w ciagu 5 dni w cieplarni. Pod koniec tego okresu obliczano procent zwalczania przez porównanie z roslinami kontrolnymi nie poddanymi dzialaniu srodka.Test C. Motyl szkodnik tytoniu. Postac badanego zwiazku wytwarzano w sposób analogiczny do opi¬ sanego w tescie B w przypadku mszyc. Dwie dzie¬ siate ml preparat wprowadzano pipeta na powierz¬ chnie pieciu gramów syntetycznego pozywienia utrzymywanego w czesciowo napelnionych komór¬ kach plastikowej galaretowatej tacki. Kazde roz¬ cienczenie wprowadzano do pieciu komórek. Mie¬ szanine pokarmowa zmodyfikowano pozywieniem Vanderzant'a, zawierajacym kielki pszenicy, make sojowa, agar, cukier, sole, witaminy, substancje zabezpieczajace i wode. Tacki mialy piecdziesiat za¬ glebien na powierzchni, kazde z zaglebien o wy¬ miarach 2,5 X 4,0 X 1,5 cm.Larwy motyla szkodnika tytoniu Heliothis vires- cens (Fabricius) w trzecim lub wczesnym czwartym stadium rozwoju umieszczano w kazdej komórce.Tacki pokrywano plastikowa cienka warstwa oraz arkuszem sztywnego plastiku i umieszczano w inku¬ batorze w temperaturze (80°F) okolo 21°C.Pod koniec tygodnia tacki poddawano badaniu i obliczano procent zwalczenia przez obliczanie naturalnej smiertelnosci w próbkach kontrolnych za pomoca wzoru Abbofsa. Po dodatkowym przetrzy¬ maniu tacek w ciagu tygodnia obserwowano ano¬ malia w rozwoju larw, które przezyly.Test D. Ryjkowiec szkodnik bawelny.Preparat zawierajacy badany zwiazek o stezeniu 1000 ppm wytwarzano w sposób analogiczny do opisanego w tescie B w przypadku mszyc. W tescie stosowano 12—14 dniowe sadzonki bawelny rosnace w doniczkach. Kazde rozcienczenie stosowano na dwie doniczki stosujac opryskiwanie atomizerem przy czym doniczki obracano. Do kazdej doniczki wprowadzano piec doroslych ryjkowców Antho- nomus grandis Boheman i doniczki zakrywano do- niczkami ze styropianki o malej perforacji w dnie.Po pieciu dniach przetrzymywania w cieplarni obli¬ czano procent ryjkowców, które przezyly skorygo¬ wany z naturalna smiertelnoscia na roslinach kon¬ trolnych za pomoca wzoru Abbofsa. Procent io redukcji pozywienia wyrazano przez porównanie wizualne uszkodzonego pozywienia w porównaniu z roslinami kontrolnymi, to jest nie poddanymi dzia¬ laniu srodka.Test E. Roztocze.Preparat zawierajacy badany zwiazek o stezeniu 1000 ppm wytwarzano w sposób analogiczny do opi¬ sanego w te:'cie B w przypadku mszyc. W tescie sto¬ sowano bawelne w stadium drugiego liscia hodo¬ wana w doniczkach w warunkach cieplarnianych w temperaturze okolo 21—24°C (70—75°F). Jedna rosline (dwa pierWszorzedowe liscie) w jednej do¬ niczce stosowano dla kazdego powtórzenia i dwa powtórzenia stosowano dla kazdej pochodnej orga¬ nocyny. Przed stosowaniem zwiazku na kazda rosli- ne wprowadzano 25 doroslych roztoczy Tetranychus urticae Koch. Zakazone rosliny opryskiwano za pomoca malego atomizera na ulistnienie. Nastep¬ nie rosliny powtórnie umieszczano w cieplarni i przetrzymywano je tam w ciagu szesciu dni. Po tym czasie rosliny badano obliczajac dorosle zywe roztocze pozostale na lisciach. Procent zwalczania obliczano przez porównanie z liczba zyjacych roz¬ toczy pozostalych na roslinach kontrolnych.Test F. Roztocze — pozostalosc jednodniowa."» Preparat zawierajacy badany zwiazek o stezeniu 50& ppm wytwarzano w sposób analogiczny do opi¬ sanego w tescie B w przypadku mszyc.W tescie stosowano rosliny bawelny w stadium drugiego pierwszorzedowego liscia rosnace w do- 40 niczkach w warunkach cieplarnianych w tempera¬ turze okolo 21—24°C (70—75°F). Dla kazdego powtó¬ rzenia stosowano jedna rosline (dwa pierWszorze¬ dowe liscie) w doniczce. Dla kazdego badanego stezenia pochodnej organocyny stosowano dwa pow- 4g tórzenia.Rosliny opryskiwano malym atomizerem na ulist¬ nienie. Jeden dzien po opryskiwaniu na górnej po¬ wierzchni lisci umieszczono zywe, dorosle roztocze Tetranychus urticae Koch. id Szesc dni po zakazeniu rosliny poddawano bada¬ niu obliczajac dorosle roztocze pozostale przy zyciu.Wyniki porównywano z liczba zywych roztoczy w próbie kontrolnej i obliczano procent zwalczania.Wzór Abbotfsa % smiertelnosci =¦ % z gwyeh iv % zywych podda- próbie kem- — nych dzialaftiu trolnej srodka Kioo % zywych w próbie kontrolnej Otrzymane wyniki testów przedstawiono w tab- 60 licy x-cnucflCflcnule^^^^^^^l^l^l^l^uU'CdCdUuuClllCdCJ^^MMMlotoMlo^^MHHMHHHMHHM ^01^0J(0h-OCDC0<10)Ul^Wb0MOCD00^0Cfl^WMMO(r)C0<|0)0l^C0t0MOC000^a01^W OOOOOO O O h-t ~0-3 "O O O O O O -o O O O) O OOOOOO^OOOOOOOOh^OOOCpOOOOO-^OO 000)0 OOOOOOoOOOlOOoOoOoOOOOoOOOOOOOOOOOOOOOOOOOlOOOOlOOOOUlOOOOOO * • * ¦w ooocoooopooooo ©o © © ©-©©-© © © © o co © © © co o o OOOCJlOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOiOOOOlOOOOOOo OOOOOO OO OOOOOOOOO O O "O" "O "O -O "O "O "O -O "O -O -O -O -O -O -® -^O -© -© -O OO O OO O O O j© O* O Q O O O O O - O O O O O O O OOOOOO .OOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOO OO OO OOwOOO© OOO o^cnoooo;o-^boooboo-q-^oi *© 01 -q 4^ © --0 ^^©cncoocoooioorf^oooojtocntooiCJiOOOOiOOiOo^iooooioo© 0500 0^0^00l-'^ (0^^C0O(0(0C0(0tb^O00(0^O^GS00 "O tD W <1 -O ^10CDcpCDOCDOO 1 00 O OlOOOOOlCn;OC^C^OOOOOOOOOOOlOOOOOOOO©C^CnOO^OOOOOOOOC7^^^00000, * l l © © ¦ l l l 1 l i l l i 1 i i i 1 i i i i i i l i I i l l l l i i i i i .1 i i i u i i i i I i 1 i i i i l i l i I ©OlOOOCOOOO© OO © © © Ol © © © © J © CO LO © © © bO 000(0^01(01000(000 *0 bOCOOOOOOOO ©©©©©Ol©©©© * OOOOOOOOOOOwOOtnOOOOCTlOOOOlOOOOlOOlOOwO ' OlOOOOOOOO 1-^ bO co **¦ Ol O) *a 00 ** N PT Vo zwalcza¬ nia larw moskitów 1 ppm % zwalcza¬ nia mszyc 1000 ppm % zwalcza¬ nia szkod¬ ników ty- ; toniu : 1000 ppm % zwalcza¬ nia szkod¬ ników ba¬ welny 1000 ppm % zmniej¬ szenia pozywie¬ nia na bawelnie Test kon¬ trolny roztoczy 1000 ppm Roztocze pozosta¬ losc jed¬ nodniowa 500 ppm o $ a o o* o* oN 3 03 O N CO 3 ft3 •a ¦-* N ^ 001 'U 3 N 3 03 O N CO ts W ?d •-i N ^ i-» o o *a o 3 13 CD o- &j a »3 » o ?a -* N *< Ol O o w *C 3 'N 3 03 O N CO 13 P ?a »-* M ^ h-» O O V •o 3 13 O a- 03 a 03 13 O V ?1 N «< I-* O O O •a 3* w wo o o p o C*5 r+ y & 13 03 3 N 03 s ^ § 13 o % V T o 9 CO 2 3 co 3 RS-o O 00 1 CO 03 v co a r ¦ « |3 |3 O) 03 I O PT I N o 3. to o o o o o o o o o o o o o o o o o o oo o o co co o o o OOOOOlOOl-jOOO O O Ol O O o o o o o o o o o o o o o o o ooooooooo ooooooooo o o -^ -o o co o o o o o o o o «J co co co co 00 o o co o Ol O) o o 00 Ol to fcO 00 co -a I-- Ol Oi 00 co co o o o co O Ol O O O O _. _. O CO O O O O O Ol O O I I I I I I I I I I I I I I I 1 I I 1 1 I I I 1 I I 1 I I lilii OOOOOOOOOO O O O O O O O O O O O O O O O O O O O ooooooooioo^eo I oo OOOOOOOOOOOIOO O. w'O O" o J9 03&»«*.Z9* Zwiazek opisany przez Stammfa i wspólpracowni¬ ków, którego dane przedstawiono na koncu tabli¬ cy III wytwarza sie sposobem opisanym w przykla¬ dzie I opisu patentowego Stamm'a i wspólpracowni¬ ków.Zwiazek opisany. przez Kopmans'a i wspólpra¬ cowników, którego dane sa podobnie przedstawione, wytwarza sie sposobem opisanym ponizej.Do 250 ml kolby Erlenmeyer*a wprowadza sie roztwór 5,95 g (0,033 mola) zwiazku o wzorze 66 w 50 ml H2O. Nastepnie wkrapla sie 6,6 g (0,033 mola) (CH3)3SnCl w 100 ml acetonu. Wytwarza sie osad koloru bialego. Mieszanine reakcyjna ogrzewa sie dó temperatury 60°C w ciagu 20 minut. Po miesza¬ niu przez noc, usuwa sie aceton przez odparowanie i wydziela lepka pozostalosc koloru bialego. Wars' we wodna dekantuje sie. Do lepkiej pozostalosci dodaje sie 50 ml eteru naftowego. Zestalony produkt wa¬ zacy 8,1 g ma temperature, topnienia t&—102°C.Peter M. Slegan z Uniwersytetu Pólnocna Karolina, Ph.D. thesis 1967 oznaczyl temperature topoaenia 98—102?C dla soli trójmetylocynowej kwasu p-tolu- eoosulfinowego. Widmo IR wykazalo silna absorpcje przy 955 cm-Vi 990 cm-1.Wyniki¦¦' przedstawione w tablicy 1 dOwodaa, ze póchó wynalazku wykasuja dobra do wyjatkowo wysokiej aktywnosci owadobójczej w odniesieniu do róznego rodzaSu owadów zwlaszcza w porównaniu do zla¬ nych tego typu zwiazków.Testach i przykladach numery zwiazków kores¬ ponduja z danymi przedstawionymi w tablicy IX.Test II. Badanie roztoczobójcze zwiazków orga- nocyny przy róznych stezeniach.W tescie tym stosowano preparaty o róznym ste¬ zeniu badanego zwiazku to jest reprezentatywnego zwiazku organocyny,; Badania przeprowadzano spo¬ sobem opisanym ponizej. W badaniu stosowano ba-r welne o stadium drugiego liscia rosnaca w donicz¬ kach w warunkach cieplarnianych w temperaturze 70—75°F. Jedna rosline w jednej doniczce stosowano dla fcetódego powtó1- rzenia, a dla kazdego stezenia badanego zwiazku, organocyny stosowano dwa powtóraenia. Preparat i wytwarzano przez rozpuszczenie 50 mg zwiazkfci organocyny w 1 ml acetonu wkroplefne Emulfor9*!. 719 (epoksyetylowanyolej roslinny) ™ znanego dys¬ persyjnego srodka powierzchniowoceynnego i wy-* tworzehie zawiesiny w- 50 ml wodyj po czym otrzy¬ muje sre- stezenie skladnika czynwego wynoszaee 1000 ppm. Podwartofei tego roztworu otrzymano przez dalsze rozcienczenie woda destylowana do ste¬ zenia wynoszacego 10&i 20 i 5 ppm. ^Rosliny — ulisfcf nienie opryskiwano srodkiem z pomttoa malego atfr^ mizera. Jeden dzien po opryskania na górnej po¬ wierzchni lisci umieszczano dojrzala^roztocze Tetna ^ nychus urticas Koch. Ilosc roztoczy obliczano natychmiast po umieszczeniu i powtórnie po szesciu, dniach.Dla obliczenia smiertelnosci i procentu zwalczania szkodników stosowano wzór AbbotFsa. Otrzymane wyniki przedstawiono w tablicy II. 3 Tablica II 40 45 S5 Zwiazek Nr i 14 23 41 66 67 68 1 75 80 Jednodniowy test roztoczapójczy 100 ppm 100 100 94 100 100 100 IDO 100 78 ppm 99 68 45 87 79 93 100 95 6 ppm 63 49 44. 57 1 4 1 0 1 2 4.0.Wyniki wskazuje, ze reprezentatywne zwiazki organocyny, wytwarzane sposobem wedlug wyna¬ lazku wykazuja wysoki stopien aktywnosci przy róznych stezeniach srodka.Test III. Tost bawelna — motyl szkodnik tytoniu.Badanie przeprowadzono sposobem opisanym po¬ nizej.Preparat wytwarzano przez rozpuszczenie CO ml zwiazku organocyny w 1 ml acetonu, wkroplenie Emuifbr'u 719, stanowiacego znany dyspergujacy srodek. powkrzchniOwo-czynny i wytworzenie za¬ wiesiny w50'*nl wodys Otrzymano stezenie sklad¬ nika czynnego wynoszace 1000 ppm. Podwartosci dla tego roztworu otrzymano przez dalsze rozcienczenie woda destylowana do stezenia 100, 20 i 5 ppm.Stosowano dwutygodniowe sadzonki bawelny.Rosliny rosly w doniczkach po dwie rosliny w kaz¬ dej doniczce. Rozcienczony srodek stosowano na rosliny,za pomoca malego atomizera i pozostawiano do osuszenia. Dla kazdego rozcienczenia stosowano trz-y doniczki. Larwy szkodników tytoniu.. Heliothis virescens (Fabficius) w trzecim stadium rozwoju umieszczano w doniczce i pokrywano takiej samej wielkosci doniczka ze styropianu z perforowanym dnem. Procent zwalczania szkodników obliczano po dwóch tygodniach przetrzymywania w cieplarni.Otrzymane wyniki przedstawiano w.tablicy UJ.Tablica III Motyl szkodnik roslin tytonia na bawelnie rosnacej w cieplarni Zwiazek Nr 1 14 W m 41 45 52 * ¦« 100 ppm 100 ioa 6* 100 100 100 109' m /o zwalczania ppm 100 100 50 33 100 100 0 33 ppm 100 50 0 06 0 0 0 0 | Wyniki przedstawione w tablicy III wskazuja, ze zwiazki Organocyny ^wykazuja doskonale wlasciwosci zwalczania tego typu owadów.Tesi fV. Test ten podobnie jak test II i III doty¬ czy dzialania, róznyeh stezen:' reprezentatywnych zwiazków organocyny. Badanie przeprowadzono sposobem opisany ponizej.Preparat do badan wytwarzano przez rozpuszcze¬ nie 1*0 mg zwiazku organocyny w 1 ml acetonu,31 M516 32 dodanie jednej kropli (okolo 30 mg) Emulfor'u 719 jako srodka powierzchniowo-czynnego i rozciencze¬ nie 100 ml wody do otrzymania stezenia 100 ppm zwiazku organocyny w wodzie. Przeprowadzano dalsze rozcienczenie woda do otrzymania stezenia ppm i 1 ppm. W badaniu stosowano osmiodniowa sadzonki jeczmienia rosnace w doniczkach. Stoso¬ wano 10 roslin w doniczce. Doniczka razem z ziemia wazyla okolo 440 g. Sadzonki zakazone mszycami lisci zbozowych Rhopalosidium maidis (Fitch) jeden dzien przed poddaniem dzialaniu zwiazku. Dwa¬ dziescia dwa ml rozcienczonego zwiazku wprowa¬ dzano na powierzchnie doniczki, nie na zakazone czesci roslin. Dawka w przeliczeniu na kg/akr wyno¬ sila 440 g/doniczke i sumujac na akr ziemi o glebo¬ kosci 7 cali wazacy okolo 1 milion kg.Procent zwalczania okreslano przez obserwacje dokonana tydzien po stosowaniu zwiazku. Otrzy¬ mane wyniki przedstawiono w tablicy IV.Tablica IV Zwiazek nr 1 14 23 45 52 56 Badanie dzialania przy stosowaniu do ziemi % zwalczania mszyc = A 100 86 95 100 100 100 1 = A 93 86 99 80 97 0,1 = A | 86 0 78 0 40 70 ?5., Badanie to wykazalo, ze zwiazki wytwarzane spo¬ sobem wedlug wynalazku sa skuteczne jako syste-. micznie dzialajace substancje owadobójcze roslin jeczmienia, które absorbuja odpowiednia ilosc zwiaz¬ ku organocyny do skutecznego zwalczania mszyc.Test. V. Zwiazki organocyny jako substancje chwastobójcze przed wschodem roslin.Test ten ilustruje dzialanie zwiazków jako sub¬ stancji chwastobójczej przed wschodem roslin.Zwiazek stosuje sie przez rozpuszczenie 600 mg zwiazku organocyny w 10 ml rozpuszczalnika orga¬ nicznego, np. acetonu do którego dodaje sie znana substancje zdolna do wytwarzania emulsji, np. izooktylopolietoksyetanol, „TritonX 100". Roztwór rozciencza sie do objetosci 100 ml woda destylowana.Dwadziescia mililitrów tego roztworu o stezeniu 6000 ppm rozciencza sie woda destylowana do uzy¬ skania 250 ppm skladnika czynnego. Roztwór stosuje sie w ilosci 5 kg/akr przez drenowanie 46 ml roz¬ tworu o stezeniu skladnika czynnego wynoszacym 250 ppm na powierzchnie ziemi doniczki plastikowej o wymiarach 4 — —cala, w której rosly nastepujace chwasty i trawiaste: Amaranthus retroflexus L; portulaka pospolita Portulaca oleracea L.; bielun dziedzierzawa Datura Stramonium L.; Ipomea pur- purea (L.) Roth; palusznik krwawy Digitaria ischa- emum (Schreb) Muhl; chwastnica jednostronna Echinochloa crusgalli (L.) Beauv; wlosnica olbrzy¬ mia Setaria faberi Herm; i Cyperius Rotundus L.Procent zwalczania chwastów porównywano z ro¬ slinami nie poddanymi dzialaniu zwiazku i obli¬ czano w dwa tygodnie po jego dzialaniu. Tablica V przedstawia wskaznik dzialania chwastobójczego przed wschodem roslin.Tablica V Wlasciwosci chwastobójcze zwiazków organocyny przed wschodem roslin Numer zwiazku 1 1 3 4 6 1 '7 f 8 9 11 12 13 " 14 16 17 18 19 .. 21 22 23 Dawka kg/akr 2 < Chwasty trawiaste 3 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 ioo 100 100 Bielun kedzie¬ rzawa 4 lOOp 100 100 100 100 100 100 100 lOOp 100 lOOp 100 100 100 100 100 100 100 100 95 50p Jmpomea purpurea 100 100 100 ioo 100 100 100 100 100 100 98 100 100 50 100 100 100 95 50 65 Palusznik krwawy g 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 85 95 70 Wlosnica olbrzymia 7 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 co 80 90 Chwastni¬ ca jedno¬ stronna 8 lo0 100 100 100 100 1C0 100 100 100 100 80 100 100 100 100 100 100 100 100 80non » 34 Tablica V (ciag dalszy) 1 -24 '25 '26 <27 r28 **0 '30 '31 '32 33 34 '36 <«6 37 '98 "39 U40 <41 -42 043 ,0,44 045 'J46 U47 t48 ^49 -50 /§1 ••52 -53 84 -55 56 *57 59 -*o -61 -62 | '63 2 S "5 * :5 6 f^B :5 8 ;5 f5 -:5 f5 ?5 ¦*5 1 f5 'L« ~5 ~* -•5 l5 * V* "5 •UJ ¦r-5 *5 ~5 5 5 3 160 190 190 90 0 100 190 100 100 100 100 100 45 100 100 190 190 S5 1^0 i * 190 190 190 199 im KK) 140 100 100 WO 100 100 100 100 100 100 100 100 ^95 4 100 100 98 80 •0 100 0 0 100 100 lOOp 80 0 100 100 196 196 <0 iw nO 9& 90 lOOp 19» 199 109 100 199 100 100 100 100 100 100 109p 100 :0 100 100 100 0 90 0 100 i#o 80 100 100 98 100 190 95 0. a& 100 90 (O 190 190 90 95 n98 80 ieo 80 100 90 100 100 85 :0 ~6 ' 100 100 50 100 0 65 0 90 100 65 100 90 60 100 100 100 100 80 95 00 90 75 190 38 190 © 100 140 100 IW 100 100 100 100 100 100 95 #5 9 7 100 100 95 100 0 98 98 100 100 98 100 100 60 100 100 100 100 0 100 0 90 ,0 100 65 1/90 100 100 1*0 m 100 100 100 100 100 MO 100 ^0 85 0 8 100 100 0 0 I 100 100 90 10Q 100 100 60 40 100 100 100 100 0 1.00 99 $0 $8 1O0 $5 45 W 100 160 IlOO 100 W 100 100 400 100 WQ &8 M o Dane przedstawione w tablicy V wskazuja, ze zwiazki wytworzone sposobem - wedlug wynalazku •wykasuja ogólnie-, doskonale dzialanie tchwastobój- cze pmsed wschodems roslin w odniesieniu do róznego rodzaju chwastów.Te§i*VI. Dzialanie chwastobójcze zwiazków ,qrga- nocyay po wschodzie roslin.Test ten ilustruje efektywnosc dzialania chwasto¬ bójczego badanych zwiazków po wschodzie roslin.Zwiazek stosowano w sposób analogiczny do opisa- . nego w tegcze V i aplikowano na ulistnienie za po-^ moca konwencjonalnego opryskiwacza 1 De Vilbiss'a.Badaniu poddano rosliny wymienione w tescie V, szesc dni po wzejsciu roslin. Stopien zwalczania obliczono w dwa tygodnie po stosowaniu zwiazku.Tablica VI przedstawia otrzymane wyniki.Tablica VI Dzialanie chwastobójcze poxwschodzie rpslm Zwiazek ,.nr 1 l 1 1 3 1 4 Dawka w ppm 2 iii Chwasty trawiaste 3 100 100 100 Bielun itedzie- rrzawa 4 UOOp 90 100 Ipomea purpurea 50 100 100 Palusznik krwawy 6 50 100 100 Wlosnica olbrzymia 7 so 100 73 Chwastni- ca jedno¬ stronna ¦-8 100 100[ WtO^OCOC»^<^Cn4^WtO^O«OC0^05Cn^05fcOl^O 0)0)OiO)QQO)0)0)0) OV O)O)O)O)a)a)O)O)O)O)O)O}O)O)O)OO)O)O)O)O)O)O}O)OO)O)OtO)O)OOiO)0)O}O}AO)O)O)O)O)O)OO)O)O)O) OOO, O, OOlOOO'0 0100 010000000 0'OOIO'OOOlOO'iOOOOOiOOOOOOOOOOOOOOOOOOOO' OOOO OOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOO OOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOO OC0OCDC0OOOOOOC0OOOOOOOC005C0O, COOOOOCOOOO 0Ofc0Oh^OC0OC0h^l-^fc0«aOOOC0OOO<0OOOOO OOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOCnOlCnOOOOOOOlOOOPOlOOlOCnOOOOOCnOOlOOOOOOOOCOOOOOO tO 00 i-Lh^-^OO O ;D h-» O O O Ol O to bO CO O O tO ts9 O |-i h-i d fc* KO h-h-^OOOiSOO h-L O O O CO oooooi^oooioaioioooooooiooioooooooi^PooooioooaiOcnoooocjiaic^oo^Ooocncnoooo 7j 73 aj Tj aj co -*j to to oo o o co cp o ooolo, coo^to»-» 1 OOlOC^WlOlOOOlOOOOOOOOOOC^OlOCflC^OOlOOOlOOOOOOOOCflCJlCnCnCJlCOCJlOOCTlOopOCnOOOC^ h-» h-» 1-* (-» I-* h-*h^h^ ' h-» l-» h-» ¦ l-» M h-» h^ 1 CO H OOOOl-'OCOI-'OlCOO CJ1 CO tO tO Ol CJlCOOO^adOCOOd fcO CO C71 -a h-» bO I-* h-* h-i Oi CJi 00 h- O O O h-* O O O O [ OOlOC^C^OOOOOC^OOCDOC^OOOlOOOOOCJlOOQOOCJlC7lC^CJlC^OC7lC^C^C^ O) O) O (O CO CO h-» O CO O CO CO -J tO 00 00 O O Ol -q O CO CO M O) h-t H- tO CO 00 OOO rf* c© ® © O OlOlOOlOOO»OlOOOOOOlOOlOlOOOlOOOOOOl00000010lOOlOlOlOOOOOlOOlOOlOOl010lOlOOOOlOoo©©© l-» |-*hp*»-* h-i h-» (-* |_» I-1 -» I— h-» h-» h-* OOMmmm^O©W{DCOMOOOM^CO<1M cbMCOMOOC»00 tO ?— -» • OOl©00©©OOOIOOO©©©©Ol©OlOlOl©©Ol©OI©©©0©Ol©©OlOlOO©©©OlOl©©OI01©OOOl©©©©0©©©©© I-* 1 to co 1* Ol O) ¦^ 00 en K I O* ot a #—» N37 Wyniki przedstawione w tablicy VI wskazuja, ze zwiazki organocyny wykazuja równiez po wscho¬ dzie roslin doskonale wlasciwosci chwastobójcze w odniesieniu do róznego typu chwastów.Jak przedstawiono w stanie techniki zwiazki sul- fonylowe opisane przez Petersona ulegaja hydrolizie pod wplywem powietrza. Ponizsze doswiadczenia potwierdzaja to stwierdzenie.A. Naczynie o pojemnosci 3,785 1 ustawiono na podporze z drewna zawierajacej siatke druciana do podparcia próbek w tescie nad mieszanina 152 g (NHO2SO4 w 168 g H2O. Nadmiar (NH4)2SCh kontaktowano z nasyconym roztworem wodnym (NH4):S04 otrzymujac 81% wilgotnosci w zamknietej powierzchni (Handbook of Chemistry and Physics.Chem. Rubber Pub. Co., str. 2500 (1960). Ponizsze próby zwiazku Petersona wazono w plytkach petriego O.D. 40 mm (minus pokrycie) o glebokosci 8 mm i plytki umieszczano w nawilgoconej komorze a nastepnie plytke zamykano: 15 plytek 0,2186 g; 34 plytki 0,2006 g. Poprzednio próbki równowazono, stala skorupa zaczynala wytwarzac na powierzchni plynu i w ciagu 10 miriut pokryla cala ciekla po¬ wierzchnie. Odnotowywano zapach lotnego zwiazku trójmetylocyny. Jezeli próbki Umieszczono w wil¬ gotnej komorze próbki powlekaly sie wszystkie po¬ wierzchnia na zewnatrz plytek. Naczynie o pojem¬ nosci 3,785 1 stawiano na lawie w zwyklych warunkach laboratoryjnych. Temperatura na zew¬ natrz komory wynosila 24,5°C. Po czterech dniach temperature obnizano do 18°C. Po 4 dniach wydziela¬ no próbke = 15. Pod powierzchnia skorupy utworzyla sie stala substancja oleista. Próbke zeskrobywano szpachelka do 2 gramowych fiolek. Pozostajaca sub¬ stancja oleista byla wazona w fiolkach z chlorofor¬ mem (okolo 0,5—1 ml). Chloroform usuwano pod strumieniem azotu. Próbke = 34 wydzielano z ko¬ mory po 7 dniach. Próbka byla calkowicie zestalona i skrobano ja do fiolek. Widmo NMR obydwu próbek wykazalo, ze dodatkowa absorpcja aromatyczna od¬ powiadajaca singletowi grupy CH3 hydrolizowanego produktu (wzór 69) miala miejsce przy 307 Hz i szerszy singlet flankowany przez satelity mial miejsce przy 36,5 Hz dla grupy (CHa)3 i rozszerzony singlet przy 191 Hz dla grupy OH. Otrzymane wy¬ niki wskazuja na wytwarzanie mieszaniny wodoro¬ tlenku trójmetylocyny i metylofenylosulfonu. Nie bylo nieprzereagowanego wyjsciowego zwiazku Pe¬ tersona.B. Odpowiadajacy zwiazek wchodzacy w zakres wynalazku to jest fenylosulfonyloetylotrójmetylo- cynian o wzorze 71 poddawano badaniu w analo¬ gicznym urzadzeniu i w analogicznych warunkach.Ponizsze próby wymienionego zwiazku oczyszczo¬ nego na kolumnie chromatograficznej wazono na malych pokrywkach plytek petriego i umieszczano w komorze o wilgotnosci 81% w temperaturze 27°C.Plytka = 15—0,2426 g. Plytka = 34—0,2020 g. Czas badania okreslono powyzej. Utrzymywano tempera¬ ture pokojowa....Próbke = 34 wybierano z komory po 4 dniach i badano widmo w podczerwieni w ciagu kilku minut. Nie stwierdzono dodatkowych pasm absorpcji z próbka wyjsciowa. Próbke 15 wybrano 99*16 38 z komory po 2 tygodniach. Widmo w podczerwieni tej próby dokladnie dalo sie nalozyc z widmem sub¬ stancji wyjsciowej. Nie byly obecne dodatkowe pasrra absorpcji. Widmo NMR obydwu prób bylo identyczne z substancja wyjsciowa. W ten sposób potwierdzono, ze badany zwiazek wchodzacy w za¬ kres wynalazku nie ulega hydrolizie w okreslonych warunkach.Ponizej przedstawiono ogólnie sposób wedlug opi- su patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 794 670 — Petersona wytwarzania zwiazku o wzoze 72 wchodzacego w zakres wynalazku to jest 2-[p-IIIrz-butylofenylosulfonylo]etylotrójmety- locynianu.Jednakze otrzymany zwiazek wskazuje, ze jest to l-[p-IIIrz.-butylofenylosulfonylo]Gtylotrójmetylocy- nian o wzorze 73.Te straty z powodu samej hydrolizy oslabiaja dzialanie zwiazku Petersona.Stosowano okraglodenna 3-szyjna kolbe o pojem¬ nosci 500 ml zaopatrzona w mechaniczne mieszadlo, wlot Y z tuba dla N?, dodatkowy 125 ml lejek (osu¬ szony plomieniem i napelniony N2) i laznie wodna z lodem, a nastepnie prosta destylarke, termometr i laznie olejowa. Jako materialy stosowano: 1) 140,0 ml (ogólna objetosc reagentu benzenowego destylowanego do usuwania azeotroupu z woda, 2) 18.5 ml (13,1 g, 0,13 mola) dwuetyloaminy (osu¬ szonej), 3) 94,0 ml (0,15 mola) 1,6 molarnego n-butylolitu i n-heksanu, 4) 29,8 gm (0,15 mola) chlorku trójmetylocyny, ) 33,9 gm (0,15 mola) p-IIIrz.-butylofenylostylo- sulfonu (mol wagowy 226,3).Wszystkie strzykawki osuszano najpierw w tem¬ peraturze 110°C i chlodzono pod azotem. Do kolby 40 wprowadzano strzykawka dwuetyloamirie i 50 ml benzenu. Butylolit umieszczano w dodatkowym lejku za pomoca strzykawki. Kolbe reakcyjna chlodzono podczas mechanicznego mieszania na lazni woda — — lód i wkraplano butylolit w ciagu ponad 33 minut. 43 Roztwór reakcyjny zabarwial sie na kolor mleczno bialy. Dodatkowym lejkiem wprowadzano 10 ml benzenu za pomoca strzykawki i oszuszano kolbe reakcyjna. Do przeplukanej N2 kolby Erlenmeyer'a o pojemnosci 125 ml wprowadzano chlorek trójine- 50 tylocyny rozpuszczony w 50 ml benzenu wprowa¬ dzonego strzykawka i wlewano do dodatkowego lejka za pomoca strzykawki. Do przemycia kolby stosowano dodatkowe 25 ml benzenu i popluczki wlewano nastepnie do dodatkowego lejka. Tempera- 55 ture mieszaniny reakcyjnej utrzymywano w zakre¬ sie 0—5°C za pomoca lazni lodowej. Do mieszaniny wkraplano roztwór chlorku cyny w ciagu ponad godziny. Nastepnie mieszanine reakcyjna pozosta¬ wiano do ogrzania do temperatury pokojowej, pod- 60 czas mieszania w ciagu 1 godziny i 10 minut. Sulfon wazono i dodawano bezposrednio w postaci stalej i latwo rozpuszczano. Mieszanine mieszano w ciagu — godziny w temperaturze pokojowej i utrzymy- 2 « wano w nocy w atmosferze azotu. Mieszanina reak-»•**» 39 cyjna zabarwiala sie na kolor jasno-mleczny.Rano stosowano aparature do destylacji z zato¬ pionym termometrem, termometrem refluksu, ter- Chromatografia cienkowarstwowa TLC na zelu krzemionkowym (Eastman'a) z zastosowaniem 9-(l- -cykloheksanu)EtOAc wykazala dwie duze plamy Tablica VII Czas start min. 22 min. min. min. 46 min. 1 godz. 5 min. 1 gódz. 45 min. 2 godz. 2 gódz. 15 min. 3 godz. 20 min. 3 godz. S5 min. 4 godz. 5 min. 4 godz. 15 min. 4 godz. 50 min. godz. 5 min. godz. 15 min.Tempera¬ tura lazni olejowej 54 69 84 86 83 95,5 100 110 117 123,5 125 125 125,5 124,5 123 123 123,5 Tempera¬ tura wew¬ natrz plamy 37,5 55,0 64 66 73,5 77 83 95 105 112 115 115 115,5 115,5 113 113 114 Tempera¬ tura refluksu 24 (R.T.) 24 49 54 61,5 70 72 73 75,5 70 50,5 60 49 44 43 57,5 51 (destylat wchodzacy do odbieracza) ¦ «.- ¦ (efekt Schlierena obecny w odbieraczu) (efekt Schlierena obecny w odbieraczu) (zmniejszenie uchodzenia) (Zaprzestanie. Plamka zawiera mgielke, papka brazowa) (zmniejszone mieszanie, kilka kropli nad) (rzadkie krople) (poczatkowo N2 oczyszcza naczynie reakcyjne i odbieracz, temperatura refluksu do 66°C, temperatura plamy — 111°C i destylat ucho¬ dzacy nad.) (rzadkie krople) (rzadkie krople; chlodzenie do R.T. w atmo¬ sferze N2.) [ mometrem lazni olejowej oraz kondensatorem i 300 ml plaskodenna 1-szyjna kolbe z zawartoscia utrzymywano w atmosferze azotu.Aparature destylacyjna zdemontowano podczas 40 chlodzenia. Odprowadzenie utrzymywano w atmo¬ sferze azotu i chlodzono do temperatury 0—5°C na lazni lodowej. Otrzymano jasnobrazowa papke. Do odbieracza dodawano roztwór 4,0 g, 3,4 cm*, (0,04 moli) HC1 w 200 cm* H2O. Temperatura punktu 49 rosy wynosila 30—35°C i szybko opadala. Dodano pozostala ilosc HG1. laznie lodowa usunieto. Utwo¬ rzyly si£ dwie fazy. Jasna górna H2O i jasnobrazowa lepka oleista warstwa górna. Substancje oleista roz¬ puszczono przez "dodanie 100 cm* GHCh i calosc $0 przeniesiono do 1 1 lejka rozdzielczego. Wiekszosc fazy organicznej dekantowano. Pozostala faze orga¬ niczna i faze wodna przemywano dwukrotnie CHCb.Otrzymana faze organiczna dekantowano. Polaczone fazy organiczne suszono nad bezwodnym MgS04 w w ci^gu nocy. Calosc saczono pod cisnieniem z zasto¬ sowaniem 15 cm saczka Buchnera zapobiegajac kontaktowi saczka i mieszaniny z powietrzem. Jasny przesacz traktowano Darco G 60 w temperaturze po¬ kojowej w ciagu 1,5 godz. i saczono grawitacyjnie ^, {utrzymujac pod przykryciem) do starowanej 1 li¬ trowej 1-szyjnej okraglodennej kolby i GHCI3 usu¬ wano na Rotovac'u (Rotovac utrzymywano w atmo¬ sferze N2), otrzymujac przejrzysto-brazowa jasnie¬ jaca lepka ciecz z wydajnoscia 46,2gm. ^ w odleglosci od oryginalu 25 mm i 37 mm. Krótsza odleglosc plam miala ta sama odleglosc jak dla wyjsciowego etylosulfonu. Plamy obserwowane pod krótkimi falami U.V. byly o prawie równych roz¬ miarach i intensywnosci. Substancje oleista poddano destylacji pod obnizonym cisnieniem z krótkotrwa¬ lym ogrzewaniem i z zastosowaniem pojedynczego 50 ml odbieracza. Substancje oleista zbierano w tem¬ peraturze 120—154°C pod cisnieniem 0,6—0,12 mm Hg.Temperatura naczynia wynosila 150—200°C. Nie pojawily sie zadne wydzielenia. Oleisty destylat tworzyl pewne substancje stale, które wydzielano przez dekantacje substancji oleistej i prasowanie substancji stalej na saczku bibulowym. Otrzymano 3,86 g substancji stalej która po rekrystalizajci z eteru naftowego miala temperature topnienia 43^65°C. TLC tej substancji wykazalo* 2 plamy takie same jak produktu surowego. Oleisty destylat byl redestylowany przez mikroWar, prózniowa kolumna Vigreaux. Zbiór = 1 — temperatura wrzenia 48— ^12°C (2,5—3XlO~3nm). TLC wykazalo duza plame (wyjsciowy sulfon) draz slaba plame produktu.Zbiór —2 temperatura wrzenia 108—136°C (2—8X Xl0-8 mm). TLC wykazalo duza plame substratu i jedna mniejsza produktu. Zbiór = 3 — temperatura wrzenia 140^145° (0,1 mm) wskazala jako glówny skladnik — produkt i mniejsza plame substratu sulfonowego.Zbiór 1 i 2 tklrzueano poniewaz zawietal maloMH6 41 produktu. Wszystkie trzy zbiory byly substancjami slalymi. Zbiór = 3 wazyl 5,6 g. Substancje stala ze zbioru wprowadzono do wrzacego eteru naftowego i saczono do usuniecia zanieczyszczen. Roztwór za- tezano do okolo 25 ml i chlodzono w mieszaninie wody z lodem. Substancje stala saczono pod cisnie¬ niem w atmosferze azotu, otrzymujac 2,73 g sub¬ stancji stalej barwy bialej o temperaturze topnienia 78—81°C. Substancje ta rekrystalizowano z eteru naftowego (okolo 10—15 ml) chlodzono do tempera¬ tury —15°C. Substancje stala saczono pod zwiekszo¬ nym cisnieniem azotu, otrzymujac 2,21 g stalej sub¬ stancji krystalicznej barwy bialej o temperaturze topnienia 79,5—81,5°C.Widmo magnetyczne rezonansu jadrowego wyka¬ zalo, ze 1,4-dwupodstawiony aromatyczny wzór z re¬ latywna, intensywnoscia 4 protonów obejmujacy pasmo zcentrowame przy 7,75<3 odpowiadajace 2 pro¬ tonom orto do grupy SO2 i jego odbicie lustrzane zcentrowano przy 7,47<5 odpowiadajace dwa protony orto do trzeciorzedowej grupy butylowej. Kwartet pasm zcentrowano przy 2,84<5, relatywna intensyw¬ nosc jednego protonu odpowiednia do protonu me¬ tylowego. Trzeciorzedowy butylowy i pojedynczy metylowy rezonans wytwarza pasmo relatywnej in¬ tensywnosci, trzeciorzedowy rezonans pojawiajacy sie jako singlet zcentrowany przy 1,35<5 i rezonans me¬ tylowy pojawiajacy sie jako. dublet zcentrowany 41 tocze. Rosliny byly utrzymywane w komorze z utrzymywaniem temperatury 85°F i byly wysta¬ wione na wysoko intensywne promieniowanie flu¬ orescencyjne w ciagu 3 dni po umieszczeniu roztoczy na roslinach.Stosowano rosliny 3 tygodniowe pokryte gaza podczas przeprowadzania testu. Dla kazdego bada¬ nego zwiazku stosowano szesc powtórzen. Obser¬ wacje larw r zaprowadzano po 3 dniach po stoso¬ waniu opryskiwania, a nastepnie po 6 dniach po stosowaniu opryskiwania. W obydwu testach, roz¬ twory wyrazano w milimolach/litr tak, ze otrzymane wyniki byly dokladnie porównywalne, poniewaz zwiazki róznily sie ciezarami czasteczkowymi.Zdecydowana wyzszosc zwiazków wchodzacych w zakres wynalazku nad zwiazkami porównawczymi Petersona i nad produktami hydrolizy jest latwo dostrzegalna.Niepodstawione zwiazki fenylowe stosowano w testach porównawczych poniewaz stwierdzono, ze alkfopodstawione pochodne fenylowe Petersona nie mozna otrzymac sposobem Petersona opisanym w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 794 670. Nizej podane szczególy dotyczace -wy¬ twarzania trójmetylo-4-IIIrz.-butylofenylosulfonylo- metylocynianu.W przykladzie I opisu patentowego Stanów Zjed- Tablica VIII 1 Zwiazek nr 13 0 wzorze 74 Zwiazek 0 wzorze 75 (CHabSnOH Roztocze % 0,6 98,4 44 9 zwalczania 0,3 100 14 34 0,15 . 73 18 7 Motyl szkodnik tytoniu % 0,6 100 66 66 zwalczania 6/o redukcji 0,3 83 0 16 0,15 83 40 16 0,6 98 90 81 0,3 92 52 69 0515 88 73 | 50 | przy 1,295. Singlet przy 0,37<5 (37 Hz) flankowany przez dwa male satelitowe dublety z ogólna relatyw¬ na intensywnoscia 9 protonów. Pasmo to jest odpo- 45 wiednie do grupy trójmetylocynowej. Dwa miejsca dubletów satelitowych sa odpowiednie do powiaza¬ nych trzech grup metylowych do dwóch izotopów Sn—Sn117 i Sn119 z nuklearnym wrzecionem —. 2 50 W ten sposób struktura przedstawiona w poprzed¬ nim paragrafie jest potwierdzona tym przykladem.Dane porównawcze w tablicy VIII otrzymano dla zwiazku nr 13 wchodzacego w zakres wynalazku, trójmetylofenylosulfonylometylocynianu (zwiazek 55 Petersona) oraz produktu hydrolizy zwiazku Peter¬ sona oznaczonego jako wodorotlenek trójmetylocyny.Zwiazek Petersona wytworzono zgodnie z przykla¬ dem 1 opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 794 670 z wyjatkiem tego, ze stosuje 50 sie równowazna ilosc chlorku trójmetylocyny za¬ miast bromku trój etylocyny. Wodorotlenek trój¬ metylocyny otrzymano sposobem opisanym przez G.A. Luijten, Rec. trav. chim 82, 1179 (1963). Stoso¬ wano oznaczony powyzej jednodniowy test na roz- 65 noczonych Ameryki nr 3 794 670 stosowano nizej opisana procedure. Do roztworu 18,5 ml (0,18 mola) dwuetyloaminy w 50 ml bezwodnego benzenu wkraplano 94,0 ml (0,15 mola) 1,6 M n-butylolitu w n-heksanie w temperaturze 0—8°C. Do zawiesiny koloru bialego w temperaturze 0—5°C w ciagu po¬ nad 40 minut dodawano roztwór 29,8 g (0,15 mola) chlorku trójmetylocyny w 50 ml benzenu. Miesza¬ nine reakcyjna miesza sie w temperaturze pokojo¬ wej w ciagu 1,5 godz. i dodaje do niej 3l;8 g (0,15 mola) 4-IIIrz.-butylofenylometylosulfonu. Po mieszaniu mieszaniny reakcyjnej w ciagu nocy w temperaturze pokojowej, naczynie reakcyjne ogrze¬ wa sie do oddestylowania dwuetyloaminy i benzenu i nastepnie utrzymuje w temperaturze 100—110°C w ciagu 2 godz. Po ochlodzeniu do temperatury po¬ kojowej do mieszaniny reakcyjnej dodaje sie szybko w ciagu 2 minut roztwór 4 g stezonego kwasu sol¬ nego w 200 ml wody. Otrzymana mieszanine prze¬ mywa sie szybko na oddzielnym lejku 200 ml chlo¬ roformu. Nizsza faze organiczna oddziela sie, suszy nad (MgSOO i oddziela rozpuszczalnik, otrzymujac 51,8 g bursztynowej substancji oleistej. Lepka sub-•MM« 43 stancja oleista oddziela sie przez destylacje próz¬ niowa z zastosowaniem krótkotrwalego ogrzewania.Otrzymuje sie nastepujace zbiory: Zbiór = 1, temperatura wrzenia 26—145^C (5X X10-3 mm) staly, Zbiór = 2, temperatura wrzenia 145—158°C (0,014— —0,03 mm) staly Oleisty, Zbiór = 3, temperatura wrzenia 158—159°C <0,03— —0,48 mm) oleisty.Pozostalosc po oziebieniu czarno szklista wazy 16,2* g. Zbiory analizowano przez (glpc) chromato¬ grafia fazowa gaz-ciecz z zastosowaniem kolumny 6'XI/8" wypelnionej 10% kauczukiem silikonowym na silariizowanej-ziemi okrzemkowej w temperaturze kolumny wynoszacej 260°C. Glówny skladnik zbio¬ ru = 1 wskazuje, ze jest do 4-IIIrz.-butylofenylo- metylosulfon; = 2 stanowi mieszanine glównego wyjsciowego sulfonu plus skladnik o wyzszej tem¬ peraturze wrzenia; = 3 stanowi ta sama mieszanine wzbogacona p skladnik o Wyzszej temperaturze wrzenia.Stwierdzono równiez bardzo lotny skladnik, któ¬ rego ilosc wzrastala sukcesywnie w kazdym rzucie.Dalsze obserwacje prowadzono pod wzgledem stop¬ nia zmniejszenia cisnienia towarzyszacego termicz¬ nemu rozkladowi. Rzuty 2 i 3 laczono i poddawano drugiej destylacji z zastosowaniem prózniowej ko¬ lumny Vigreaux'a. Otrzyrnalio jeden rzut o tempe¬ raturze wrzenia 43—125°C (0,016—0,025 mm). Sub¬ stancja stala, która analizowano wykazala glównie wyjsciowy sulfon i niewielka ilosc skladnika o wyz¬ szej temperaturze wrzenia. Analiza 8 g pozostalosci wykazala mieszanine bliska 1: 1 wyjsciowego sul¬ fonu oraz skladnika o wyzszej temperaturze wrzenia.Kolumna Vigr6aux'a zastapiona przez trzecia desty¬ lacje z krótkotrwalym dostarczeniem ciepla dala nastepujace rzuty: rzut = 1 — temperatura wrzenia 28—172°C (0,002— -^-0,02 mm) okolo 1 ml cieczy barwy zóltawej; rzut = 2 — temperatura wrzenia 174—1666C (0,025—0,13 mm) staly 1,5 ml.Analiza rzutu = 1 powtórnie wykazala miesza¬ nine tych samych skladników, a rzut = 2 tylko wyjsciowy sulfon.Próbe rzutu = 1 analizowano widmem magne¬ tycznego rezonansu jadrowego tNMR). Widmo NMR wykazato mieszanifre molarna 1:1 wyjsciowego sul¬ fonu i oczekiwanego produktu, to jest 4-IIIrzt-buty- lofenylosulfonylometylotrójmetyloeynianu. Podsu¬ mowujac, produkt mógl byc tylko otrzymany jako mieszanina wyjsciowego sulfonu trzech destylacji potrzebnych do rozdzielenia mieszaniny. Wszystko wskazywalo na punkty termicznej mestablilnosci produktu w temperaturze zadanej do destylacji wyj¬ sciowego -sulfonu. W dodatku badanie zimnego trapsu (—70°C) (uzytego do zapobiezenia zaniczysz¬ czaniu p^mpy prózniowej) wykazaly, ciecz która ulatniala w temperaturze pokojowej powodowala rozklad produktu.Spdsób opisany w przykladzie III opisu patento¬ wego Staaów Zjednoczonych Ameryki nr 3 794 670 z zastosowaniem tych samych substratów nie za¬ konczyl sie pomyslnie przy wytwarzaniu i wydzie¬ laniu trójmetylo-4-IIIrz,-butylofenylosulfonylome- tylocyniawu. W tym przypadku otrzymano 53,6 g 44 substancji oleistej. 2 zastosowaniem prózniowej ko¬ lumny Vigreaux,a, destylacja substancji tej dala tylko mala ilosc destylatu o temperaturze wrzenia 70—132°C (0,02^0,04 mm) który po przeanalizowaniu stwierdzono jako wyjsciowy sulfon. Po zastapieniu kolumny krótkotrwalym ogrzewaniem motna bylo otrzymac tylko 11,9 destylatu ^y temperaturze wrze¬ nia 70—150°C (0#19—0,27 mm) odpowiednio do strat cisnienia. Analiza destylatu" glpc wykazala wyjscio- io wy sulfon w 90% destylatu.Ponizsze przyklady ilustruja sposoby wytwarza¬ nia pochodnych organocyny oraz wlasciwosci owa¬ dobójcze i chwastobójcze tych zwiazków.Przyklad I. Osiemdziesiecio nil tube Schenk'a ]5 ze szkla pyreksowego o dwóch szyjkach zaopatrzo¬ na w mieszadlo magnetyczne napelnia sie azotem i utrzymuje w atmosferze wolnej' od powietrza.Nastepnie tube napelnia sie mieszanina 16^5 g (100 mmoli) wojdorku trójmetylocyny i 5,9 g (50 mmolami) dwuwiiiylosulfonu, zamyka i na¬ swietla 100 watow^ larripa rteciowa w ciagu 4 go¬ dzin. Mieszanine reakcyjna utrzymuje sie wtempe¬ raturze 20°C i rniesza mieszadlem mechanicznym.Po rekrystalizacji stalego produktu z eteru nafto- 28 wego otrzymuje sie 15 g 2,2'-sulfonylobisetylotrój- metylocymahu o temperaturze ' topnienia 78,5— —80,5°C — zwiazek nr 1 w tablicy X. Obecnosc obydwu grup sulfonylowej i trójmetylocynowej wskazuje solne pasma absorpcji podczerwonej przy 1300 cm-i, 1240 cm-*, 1140 cm-1, 1105 cm-* i 765 cm-* z zastosowaniem dysku KBr. Widmo magnetycznego rezonansu jadrowego (NMR) wykazalo atfa protony przy reszcie sulfonylowej pojawiajace sie jako kom¬ pleksowy multiplet zcentrowany przy 302 Hz (4 pro- tony), protony beta przy reszcie sulfonylowej poja¬ wiajace sie jako kompleksowy multiplet zcentro¬ wany przy 114,5 Hfc (4 protony), protony grupy trój metylocynowej przy 14,5 Hz, singlet zgodny z jednym satelitowym pasmem na innym koncu 40 (9 protonów).Analiza procentowa C H S Sn Obliczono dla OHO SSn: 26,9 5,87 %\T 53,0 Znaleziono 26,9 6,16 6,89. 52,6 Przyklad II. Przyklad ten ilustruje stosowa- 45 nie rozpuszczalnika w reakcji opisanej w przykla¬ dzie I. < Postepujac w sposób analogiczny do opisanego w przykladzie I z zastosowaniem tej samej aparatury, 46 g (279 mmoli) wodorku trójmetylocyny, 16,5 g w (139 mmoli) dwuwinylosulfdnu i 30 ml benzerru wprowadza sie do szklanej tuby reakcyjaej Schenk*a.Tube poddaje sie naswietlaniu, podczas mieszania w temperaturze. 29°C w atmosferze azotu w ciagu 18 godz. Po przesaczeniu i odparowaniu rozpuszczal- 56 nika, surowy produkt rekrystalizuje sie z eteru naf¬ towego, otrzymujac 48,5 g 2,2'-sulfonylobisetylotrój- metylocynianu o temperaturze topnienia 78,3—79,3°C to jest zwiazku nr 2 z tablicy X. Analize przeprowa¬ dzono w sposób opisany w przykladzie I. go Zwiazki nr 16, 46 i 53 przedstawiono w tablicy X wytwarza sie z zastosowaniem aparatury opisanej w przykladzie I, postepujac w sposób analogiczny do opisanego ponizej.Przyklad III. Mieszanine 4,4 ml (5 g, H 42,4 mmoli) Dwuwinylosulfonu, 5 ml (42,4 mmoli)MSlt 45" wodorku trójmetylocyny i S ml toluenu, naswietla sie w ciagu 18 godzin. Z cieklej pozostalosci otrzy¬ manej po przesaczeniu odparowuje sie rozpuszczal¬ nik. Do surowego produktu podczas mieszania i chlo¬ dzenia dodaje sie piec mililitrów piperydyny. na¬ stepnie miesza sie w ciagu dwóch godzin w tempe¬ raturze pokojowej. Nadmiar piperydyny usuwa sie pod obnizonym cisnieniem, otrzymujac 9,2 g sub- stanjji oleistej. Do roztworu 5,2 g otrzymanej sub- sancji w 50 ml benzenu dodaje sie 1,23 ml jodku metylu. Po mieszaniu w ciagu 3 dni w tempe¬ raturze pokojowej zbiera sie przez- saczenie 2,3 g substancji stalej; Oczyszczanie substancji stalej przez wytracenie z roztworu acetonu z eterem etylowym daje metajodku 2-(2-piperydynoetylosulfonylo)-ety- lotrójmetylocyniariu o temperaturze topnienia 122— —124°C, to jest zwiazku nr 16 z tablicy X. Obecnosc reszt sulfonylowej i trójmetylocyny wykazano za pomoca pasm absorpcji promieni podczerwonych przy 1305 cm-1, 1260 cm-1, 1120 cm-1 i 770 cm-1 z za¬ stosowaniem dysku KBr.Analiza procentowa: C H N obliczono dla CiaHsrfNOzSSN: 30,61 5^3 2,75 znaleziono: 30,08 5,87 2,83 Przyklad IV. Mieszanine 8 g (30 moli) 2-(eto- ksykarbonylo)etylotrójmetylocyttismu {zwiazek nr 47), ml (150 rnmóli) ^95% hydrazyny w 10 ml etanolu ogrzewa sie pod chlodnica zwrotna w ciagu 2 godz.Lotne substancje wydziela sie pod obnizonym cisnie¬ niem. Destylacja surowego produktu daje 5,?6 g 2-(hydrazynokarbonylo)-etylotrójmetylocynianu o temperaturze wrzenia 92—98°C (0,07 mm) to jest zwiazku nr 42 z tablicy 1. Widmo podczerwona des¬ tylatu wykazalo nastepujaca charakterystyke ab¬ sorpcji: 3300 cm-1 (N-H), 1660 cm-1, 1530 cm-1 (-QO(-N=) i 760 cm-1 (Sn(CHa)3). Chromatogram próbki wykazal singiel pik przy 6'X l/8" z zastosowa¬ niem chromatografii kolumnowej z 10% silikono¬ wym kauczuku gumowym na silanizowanej ziemi okrzemkowej. Widmo NMR wykazalo nastepu¬ jaca absorpcje; protonowa: szeroki singlet przy 752 Hz (1 proton) scedowany na N-H, singlet przy 3S8 Hz (2 protony) scedowany na NH2, triplet przy 235 Hz (2 protony) scedowany na -C(0)-CH2, triplet przy 98 Hz (2 protony) scedowany na CH2-Sn i singlet przy 6 Hz (9 protonów) scedowany na Sn(CH3)3.Analiza procentowa: C H N obliczono dla CeHieN^Sn: 28,72 6,43 11,17 znaleziono: 28,08 6,44 10,53 Przyklad V. Dwuszyjna tube reakcyjna Schlenk'a ze szkla pyreks o pojemnosci 60 ml, za¬ opatrzona w magnetyczne mieszadlo powleczone teflonem napelnia sie azotem i utrzymuje w atmo¬ sferze pozbawionej dostepu powietrza. Tube napel¬ nia sie 10,7 g (42,5 mmoli) 3-butenyk-4-IIIrz.-bu- tylófenylosulfonu i 7,0 g (42,5 mmoli) wodorku trój¬ metylocyny, zamyka i umieszcza na lazni wodnej W temperaturze 20°C. Tube naswietla sie w ciagu 7tf;§jódzf 100 watowa lampa rteciowa umieszczona w0duzej tubie i usytuowanej w odleglosci 5—10 cm od* tuby reakcyjnej. Po rekrystalizacji stalego pro¬ duktu z eteru naftowego otrzymuje sie 3,6 g 4-(4- ^ft&-bUtylofenylosulfoinu)butylotrójmetylocynianu 0 temperaturze topnienia 80—81,8°C. Obecnosc oby- 46 dwu reszt sulfonylowej i trójmetylocyny wskazuja silne pasma absorpcji podczerwonej przy 1300 cm-1, 1282 cm-1, 1147 cm-1 (-SO2) i 780 cm-1 [(CHOaSn-] z zastosowaniem dysku KBr.Widmo magnetycznego rezonansu jadrowego (NMR) wykazuje: Protony aromatyczne pojawiaja sie jako dwa multiplety scentrowane przy 777 i 753 Hz (kazdy irajacy 2 protony); protony alfa przy reszcie sulfo- nylowej pojawiaja sie jako multiplet kompleksowy scentrowany przy 307 Hz (2 protony); metylenowe protony beta i gamma grupy sulfonowej pojawiaja sie jako mulitplet kompleksowy zcentrowany przy 162 Hz (4 protony); protony metylowe grupy Illrz.- 13 -butylowej pojawiaja sie jako singlet przy 134 Hz (9 protonów); protony metylenowe przylaczone do atomu cyny pojawiaja sie jako reszta kompleksowa zcentrowana przy 73 Hz (2 protony); protony grupy trójmetylocynowej pojawiaja sie przy tej samej zmianie jak czterometylosilan (standart wewnetrz¬ ny) 1 Hz.Analiza procentowa: C H S Sn obliczono dla Ci7H3o02SSn: 48,94 7,25 7,68 28,45 znaleziono: ,49,06 7,33 8,19 27,60 Przyklad VI. Postepujac w sposób analogicz¬ ny do opisanego w przykladzie V, poddaje sie reakcji 10,1 g (42,5 mmoli) 5-heksenylo-p-tolilosul- fonu, 14,0 g (85 mmoli) wodorku trójmetylocyny.Mieszanine reakcyjna naswietla sie 232 godz. Nad- ?(r miar wodorku trójmetylocyny odparowuje sie z mie¬ szaniny reakcyjnej podczas przeplywu azotu. Nie- przereagowany 5-heksenylo-p-tolilosulfon wydziela sie Z; mieszaniny reakcyjnej prz«z oddestylowanie pod cisnieniem 1X 10-* mm Hg, otrzymujac 3,25 g surowego produktu. Z kolumny chromatograficznej pozostalosc podestylacyjna na zelu krzemionkowym z zastosowaniem toluenu i 1% acetonu w toluenie jako eluentów daje 6-(p-tolilosulfonylo)-heksylo- 1rójmetylocynian w postaci oleju. 4() Obecnosc reszt sulfonylowej i trójmetylocynowej wskazuje silne pasma absorpcji podczerwonej przy 1315 cm-1 i 1140 cm-1 (-SO2) i 760 cm-1 [(CIfc)3JSn-l.NMR wykazalo: protony aromatyczne pojawiajace sie jako dwa . multiplety zcentrowane przy 775 45 i 732 Hz (kazdy 2 protony); protony alfa grupy sul¬ fonylowej pojawiajace sie jako multiplet komplek¬ sowy zcentrowany przy 303 Hz (2 protony); protony metylowe grupy tolilowej pojawiajace sie jako singlet przy 243 Hz (3 protony); protony metylenowe bQ beta poprzez epsilon grupy sulfonowej pojawiajace sie jako rozszerzony multiplet kompleksowy przy 147 Hz (8 protonów); protony grupy metylenowej przylaczone do atomu cyny pojawiajace sie jako triplet zcentrowany przy 74 Hz (2 protony); protony 55 grupy trójmetylocynowej pojawiajace sie jako sin¬ glet przy —2 Hz zgodnie z satelitowym pasmem na jednym koncu (9 protonów).Analiza procentowa: ,* C H obliczono dla Ci6H2a02SSn: , 47^7 7,00 60 znaleziono: 47,52 7,00 Przyklad VII. Postepujac w sposób analogicz¬ ny do opisanego w przykladzie, V w reakcji stosuje sie 13,1 g (42,5 mmoli) 10-undecenylo-p-tolilosulfonu i 14,0 g (85 mmoli) wodorku trójrrietylocyny. Miesza¬ li nine reakcyjna poddaje sie naswietlaniu w ciagu180 godzin. Nadmiar'wodorku trójrnetylocyny odpa¬ rowuje sie z mieszaniny reakcyjnej podczas prze¬ plywu azotu. Pozostala substancja oleista wazy ,5 g. Polowe surowego produktu poddaje sie chro¬ matografowaniu na- kolumnie z zelem krzemionko¬ wym z zastosowaniem toluenu i 2% acetonu w toluenie jako eluentów. Jako produkt otrzymuje sie 11-(p-tolilosulfonylo)undecylotrójmetylocynianu w postaci oleju* Obscnofcc; obydwu grup sulfonylowej i trójmetylocynowej wykazaly silne pasma absorpcji podczerwonej przy 1315 cm-1, 1300 cm-1, 1285 cm-1, 1140 crrr1 (-SOz) i 760 cm-1 [(CHaJsSn-]. NMR wyka¬ zalo: protony aromatyczne pojawiajace sie jako dwa multiplety zcentrOwane przy 771 i 728 Hz (kazdy 2 protony); protony alfa reszty sulfonylowej skla¬ dajace sie z multipletu umieszczonego przy 300* Hz (2 protony); protony metylowe- grupy tolilowej poja* wiajace sie jako singlet przy 24& Hz (a-papotony); metylen [(£Hl)«] pc^awiai sie jako rozszerzony mol* tiplet z pikiem maksimum* przy 161 i 119 Hz (18 prxt tonów); protony metylenowe alfa przy atomie cyny pojawiajace sie jako triplet scentrowany przy 76 Hz (2 protony); protony grupy trójmetylocynowej po¬ jawiaja sie4 jako singlet przy 0 Hz zgodnie z jednym satelitowym pasmem na przeciwnym koncu (9 pro¬ tonów).Analiza procentowa: G H obliczono dl*-C2iH3j}OsSSn: 53,29 8,09 znaleziono: 53,81 8,09 P r z y k l a-d VIII. Postepujac w sposób analo¬ giczny do opisanego w przykladzie I i II z zastoso- Wanierti analogicznej aparatury wytwarza sie inne pochodne organocyny. Zwiazki te i produkty otrzy¬ mane w przykladach I—VII przedstawiono w tabli¬ cy IX. Wyrazenie „wysokie podcisnienie" oznacza cisnienie wynoszace co najmniej 0,1 mm Hg. W ta¬ blicy I wskazano równiez rozpuszczalnik-stosowany doczyszczania orafc temperature topnienia lub tem¬ perature wrzenia pod cisnieniem wyrazonym w mm slupa rtieci. Wszystkie zwiazki zidentyfikowano jako cyjaniany, poniewaz zawieraja * „grupe cyjanianu", to jest StiH** Zwiazki oznaczone liczbami I^-l?7, 21^-23, 25^34, 36, 39—42 44—47, 49—56, 58^-60 i 63—92 sa zwiaz¬ kami nowymi i nie sa dcttad znane, Pozostale zwiaz¬ ki sa znane lub bliskie zwiazkom znanym jako ich oezywisiie Odmiany.Stan fechniki przedstawiony równiez powyzej w odniesieniu do J. A. Appl. Chem, 9, 106—113 (1353); CA. 68. il$Ch C106&); Ayrey^ai wspóferacownikdw supra; brytyjskim opisie Ziegler'a nr 966813; opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki BublL- tz*a nr 3591614; opisie patentowym Stasiów Zjedno¬ czonych Ameryki Bublftz^a nr 3641037] niemieckim opisie patentowym nr 1198974; J. Appl. Chem, 9, 176 (1959); J. Appl. Chem. 7, 356 (lf57); Etiss. Abstr. 22, 73 (1961) dotyczy równiez przedmiotu wynalazku.Powyzszy opis wyjasnia szczególowo przedmiot wynalazku i ptówinien byc rozumiany tak, ze rózne odmiany i ulepszenia moga byc dokonywane w za*- kresie wynalazku.R" R' R" (CH3)3SnH+ H2C= C-(CH)m -X —MCH3)3 SnCH2CH — (CH)m - X WZÓR U SCHEMAT 1 R' R" R" R' 2 (CH3)3SnH + H2C = C - (CH)m-W - (CH)m— C = CH, R' R" R" R' (CH3)3Sn-CH2-CH- (CH)m —W — (CH)mCHCH2 -Sn(CH3)3 SCHEMAT 2 OZSraf. Z.P. Bz-wo, z. MS (»5+2«) 2.78 Cena 45 zl PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe sposób wytwarzania podstawionych ^pochodnych or^nocyny o ogólnym wzorce 1, wiktórym ii' ozna- 9»6dt< *L 25 SO' 35 40 45 50 cza atom wodoru, grupe:hydroksylowa^ a-ftoksFlowa^ prosta lub rozgaleziona grupe, alkilowa o 1—5 ato¬ mach wegla, X oznacza (a) grupe o wzorze -SOeRi, przy czym R' oznacza atom. wodoru, a Ri we wzorze -SO2R1 oznacza prosta lub rozgaleziona grupe alki¬ lowa o 1^18. atomach wegla, cykloheksylowa, ben¬ zylowa, fenylowa ewentualnie podstawiona, jedna lub wieloma takimi samymi luk rózanymi grupami, takimi jak prosta lub: rozgaleziona grupa alkilowa o 1^-20 atomach wegla, cykloalifatyc^na o 4—6 ato¬ mach wegla, prosta lub .rozgaleziona grupa alfceny- lowa o 2r-r20 atomach wegia,, alkpksylowa o 1—8 atomach wegla, fenoksylowa, alkUotip o 1—8 ato¬ mach wegla, atom chlorowca, grupa n&rowa, acety¬ lowa, acetamidowa*,karboksylowa, alkoksykarbony- lowa, karbamoilowa, cyjanowa, hydroksylowa, trój- fluoronuetylowa, benzylowa, naftylowa lub norboi nylowa; naftylowa, bifenylilowa, piperydynoetylo- metjodowa, grupe o wzorze -R*Sn(CH3)a» w którym R2 oznacza grupe po&metylenowa o ;.2r-ll atomach wegla, -R4S02RsSn(CH3)3, w tatórym R* oznacza grupe etylenowar a Rs ma znaczenie podane djaiJ&; (b) grupfe. o wzorze -OR7, w/ którym R* oznacza prosta lub rozgaleziona grupe alkilowa o 1—20 ato¬ mach wegla^ grupe chloiowepalkjlowa^ aryIowa, chlarowcoarytowa, aJkiloarylowa, alkoksyaryilowa, epoksyalkilenowa, w której reszta alkilenowa za¬ wiera 2^4 atomów wegla* SW-dw^kiloamino- alkilowa, czteisowodoro-1,lydwufeeto^S-tienylowa, grupe o wzorze -R8Sn(CH.i)^ w którym Re oznacza grupe alkile«owa o 2—11 atomach wegla, grupe cykloalifaiyczna. o 4r^6 atomach wegla lub grupe aryIowa; (c) grupe, o wzorze -SRw, przy czym R' oznacza atom wodoru, a Rio we wzorze rSR^ ozna-r cza prostailub rozgaieasiona; grupe alkilowa; o 1—18 atomach^ weglay cykloheksylowa, benzylowa, feny¬ lowa ewentualnie podstawiona, jedna lub wieeej takimi samymi lub roznymi grupami, takimi jak prosta lub rozgaleziona.grupa alkilowa o 1^-20 ato¬ mach wegla* grupa cykloalifatyczna o 4r-6 atomach wegla, prosta lub rozgaleziona grupa alkenyIowa o 2—20 atomach wegja* grupa alkoksylowa^ a. 1—8 atomach weglar grupa alkilotio o .1-^8 atomach wegla, atom chlorowca, grupa nitrowa, acetamidowa, karboksylowa, alkoksykarbonylowa, karbamoilowa, cyjanowa, hydroksylowa, trójfluorometylowa, ben¬ zylowa, naftylowa lub norbornylowa; naftylowa, bifenylilowa, piperydynoetylome&odydawa, grupe o wzorze -R2Sn(CH3K w którym* R2 oznacza reszte polimetylenowa o 2—11 atomach wegla,, grupe { o wzorze -R4SOdR5Sn(CJ&)3, w którym. Ba oznacza grape, etylenowa*,a Rs ma znaczenie podane dla Rz; (d) grupe o waarze -CORu, w którym Rn oznacza grupe o wzorze -NH?, -NHNH2, -NHCHsOH, -NlJJta, w którym Ri2 osiacz^pro&ta lub rozgaleziona.grupe alkilowa,o W12 a*o«¥ach wegla albo grupe, aryIowa: grupe a Mohrze -NHCH?NHGOR2Sn(Cfrjb, -OR13, w którym^Rw oznacza prosta lub rozgaleziona grupe alkilowa o 1—15 atooaacj^ wegla* gru#£ o wzorze -(CHAmOHi w którym m oznacza liczbe,^4, grupe o wzorze -(CHzprf(Ri4)2, w którym.p,oznacza.liczbe 2—4, a Rm; oznacza pro^taflul| rozgaleziona g^rupe aU^ilOw^ o 1—5; atomach wegla, grupe o wzorze -(Cm)q0C»RjSn{£IJb)3,.w Ittóryni q ma znaczenie podane dla- p,. gpupe. o wzoscze ^CH2)sN7l-(CH3)3X-rTablica X Zwiazki o wzorze 1 Numer zwiazku 1 1 2 3 4 5 0 li I 7 1 8 1 9 10 11 1; 12 13 li 14 15 16 Cynian % 2,2'-sulfonylobisetylotrójmetylo- 2,2'-sulfonylobis-etylotrójmetylo trójmetylo-2-(metylosulfonylo)etylo- 2-(etylosulfonylo)etylotrójmetylo trójmetylo-2-(izo-propylosulfonylo)etylo- 2-(IIrz.-butylosulfonylo)-etylotrójmetylo- trójmetylo-2-(IIIrz.-pentylosulfonylo)etylo trójmetylo-2-(n-oktylosulfonylo)etylo- 2-(n-dodecylosulfonylo)-etylotrójmetylo- trójmetylo-2-(n-oktadecylosulfonylo)etylo- l-(cykloheksylosulfonylo)-etylotrójmetylo- 2-(benzylosulfonylo)-etylotrójmetylo trójmetylo-2-(fenylosulfonylo)etylo- 1 2-(p-IIIrz.-butylofenylosulfonylo)etylotrój- metylo- I 2-(p-chlorofenylosulfonylo)etylotrójmetylo- 2- (2-piperydynoetylosulfonylo)-etylotrój - metylo-, 1 metajodek R' 3 H H H H H H H H H H H H H H H H n 4 X 5 -S02CH2CH2Sn(CH3)3 -S02CH2CH2Sn(CHi)s -SO2CH3 -S02-i-CiH7 -S02CH(CH3)CH2CA -S0.2C(OH3)rCH2CHi -S02-n-CsHi7 -S02n-Ci2H25 -SQ2-n-Ci3Hj7 wzór 12 wzór 13 wzór 14 wzór 15 wzór 16 wzór 17 Rozpuszczalnik reakcji 6 benzen toluen toluen toluen acetonitryl toluen Sposób oczyszczania 7 rekrystalizacja rekrystalizacja rekrystalizacja destylacja destylacja destylacja destylacja wysokie pod¬ cisnienie wysokie pod¬ cisnienie rekrystalizacja destylacja wysokie pod¬ cisnienie wysokie pod¬ cisnienie rekrystalizacja rekrystalizacja przemywanie eterem Ternperatura I topnienia lub wrzenia °C (mm Hg) 8 ] 78,5—8A,5 j 78,3—7-a,3 51—53 w—m (0l—2) 90:—9$ WD 96—99 | (0,06) 97—102 (0,07—0,09) olej olej 55—55,5 140—50 (0,07—0,15) olej I olej 118—20 57—60 122—24Tablica X (ciag dalszy) 1 1 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 2 2,2'-(etylenodwusulfonylo)-bisetylotrój- metylo- 2-etoksyetylotrójmetylo- 2-n-butoksyetyiotrójmetylo- 2-izo-butoksyetylotrójmetylo- trójmetylo-2-izo-oktoksyetylo- 2-decoksyetylotrójmetylo- 2-dodecoksyetylotrójmetylo- 3-(2,3-epoksypropoksy) -pro- 2,2'-oksybisetylotrójmetylo- 3,3'-oksybispropylotrójmetylo- trójmetylo-3-fenoksypropyl- 3-(p-IIIrz.-butylofenoksy)propylotrójme- tylo- trójmetylo-3-(p-metoksyfenoksy)propylo- 3-(p-chlorofenoksy)propylotrójmetylo- 2-(2,2,2-trójfluoroetoksy)etylotrójmetylo- 2-(N,N-dwumetyloaminoetoksy)-etylotrój- metylo- 2-(heksadecoksy)etylotrój- 3 H H H H H H H H H H H H H H H H H 4 2 1 2 2 2 2 2 1 1 1 5 -S02(CH2)2S02- -(CH2)2Sn(CH3)3 -OC2H5 -O-11-C4H9 -OCH2CH(CHs)2 -0-i-CsHi7 -OC10H21 -OC12H25 wzór 18 -OCH2CH2Sn(CH3)3 -OCH2CH2CH2Sn(CH3)3 wzór 19 wzór 20 wzór 21 wzór 22 -OCH2CF3 -OCH2CH2N(CHs)2 -OC16H33 6 octan etylu —~" — — ~~¦ ~~ — — — ~~i . — — ~~" — 7 rekrystalizacja destylacja destylacja destylacja destylacja destylacja destylacja destylacja destylacja destylacja destylacja destylacja destylacja destylacja destylacja destylacja wysokie pod¬ cisnienie 8 141,5 (rozklad) 80—82 (50) 86—91 (15) 95—93 (30) 58—62 (0,05) 68—71 (0,03) 113—17 (0,07) 1 100—2 (4,5) 55—58 (0,1) 74—5 (0,07) 66—70 (0,025) 98—100 (0,08) 98—100 (0,1) 84—88 (0,07) 81—86 (50) 43—43,5 (0,07—0,03) olej |Tablica X (ciag dalszy) 1 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 1 2 1 3-(czterowodoro-l,l-dwuketo- -3-tienyloksy)propylotrójmetylo trójmetylo-3-fenylotiopropylo- 3,3'-tiobispropylotrójmetylo- 2-(p-chlorofenylotio)etylotrójmetylo- 2-karbamoiloetylotrójmetylo- 2-(N-IIIrz.-butylokarbamoilo)-etylo- trójmetylo- 2-(N-hydroksymetylokarbamoilo)etylo- trójmetylo- N,N'-metylenobis(2-karbamoiloetylo- trójmetylo)- 2-(hydrazynokarbonylo)etylotrójmetylo- 2-(etoksykarbonylo)etylotrójmetylo- 2-(dodecoksykarbonylo)-etylotrójmetylo- 2,2'-(etylenodioxydikarbonylo)-bisetylo- trójmetylo- trójmetylo-3-ureidopropylo- trójmetylo-3-tioureidopropylo- 2-(N-karbazoilo)etylotrójmetylo- trójmetylo-2-(2-ketopirolidynylo)etylo- 2-(N-imidazolilo)etylotrójmetylo- 1 3 H H H H H H H H H H H H H H H H H 1 4 2 2 2 1 V 2 2 1 1 , 1 5 wzór 23 wzór 24 -SCH2CH2CH2Sn(CH3)j wzór 25 wzór 26 wzór 27 wzór 28 wzór 29 wzór 30 -COOC2H5 -COO-11-C12H25 -COO(CH2)2COC(CH2)2 -Sn(CH3)3 -NHCONH2 -NHCSNH2 wzór 31 wzór 32 wzór 33 6 — — — ~~" czterowodór0- furan czterowodoro- furan czterowodoro- furan acetonitryl etanol — -— — czterowodoro- furan czterowodoro- furan toluen ¦~~ — 7 wysokie pod¬ cisnienie destylacja destylacja destylacja rekrystalizacja rekrystalizacja rekrystalizacja rekrystalizacja destylacja destylacja destylacja destylacja rekrystalizacja rekrystalizacja rekrystalizacja destylacja destylacja 8 1 olej 82,5—7 (0,06) 94—98 (0,06) 90—92 (0,07) 69—70,2 74—75,5 79—84 128—8,5 1 92—98 (0,07) 85—6 (10) 116—17 (0,003) 122—30 (0,07—0,1) 79,5—82 124,5—125,5 93,5—95,5 69—80 (0,03) 85—6 (0,1) 1Tablica X; (ciag dalszy) 1 51 52 53 54 55 56 . 57 58 59 60 61 62 63 64 65 2 2-(0,0-dwuetylofosfono)etylotrójmetylo 3,3'-karbonylodwuoksy)bispropylo- trójmetylo- 3-(2-furoiloksy)propylotrójmetylo 3-(N-metylokarbamoiloksy)propylo- trójmetylo- 2-(2-pirydylo)etylotrójmetylo- 2-(2-metylo-5-pirydylo)etylotrójmetylo- 2- (4-pirydylo)etylotrójmetylo- 4-(czterowodoro-l,l-dwuketo-2-tienylo)- -3-hydroksybutylotrójmetylo- 2-(trójetoksysililo)etylotrójmetylo- 2,2'-m-fenylenobispropylotrójmetylo 2-cyjnanoetylotrójmetylo- 3-(hydroksypropylo)trójmetylo- 2,2'-[2,4,8,10-tetraoxaspiro(5,5)undec- -3,9-yleno]-bisetylotrójmetylo 2-etoksy-2(0,0-dwuetylofosfono)-etylotrój- metylo- 2-(2,6,8-trójmetylo-4-metoksy) - -etylotrójmetylo- 3 | 4 H H H H H H H OH 1 2 2 2 1 1 1 2 -SKOCsHó)* CHa , 1 H H H 1 2 1 OC2H5 1 H 1 5 | 6 -PO(OC2H5)2 -OCOO(CH?)3Sn(CH03 wzór 34 -OCONHCHj wzór 35 wzór 36 wzór 37 wzór 38 wzór 39 -CN -OH wzór 40 -PO(C02H5)2 * wzór 41 rrv" — ~~m — ~~~ ~~" — ~~• — —~ — ~~~ ~~~ ^~ t — ^~ 7 [ destylacja destylacja destylacja destylacja destylacja destylacja destylacja rekrystalizacja destylacja destylacja destylacja destylacja destylacja destylacja destylacja 8 49,5—51 (0,02) 104—108 (0,05) 92—95 (0,1) . 78—81 (0,15) 56 (0,1) 72—7 (0,05) 63—66 (0,15) 99—103,5 56—7 (0,09) 110—11 (0,1) 87—9 (10) 37—8 (0,1) 144 ] (0,0025) 79 (0,45—0,05) 67—71 j (0,003)Tablica X (ciag dalszy) 1 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 1 2 2-(p-tolilosulfonylo)etylotrójmetylo- 2-(p-etylofenylosulfonylo)etylo- trójmetylo 2-(p-izopropylofenylosulfonylo)etylotrój- metylo- 2-(p-pentylofenylosulfonylo)etylotrój- metylo- 2-/p-/l,l-dwumetylopropylo(fenylosulfo- nylo) -etylotrójmetylo- 2-(p-oktylofenylosulfonylo)etylo- trójmetylo- 2-(p-dodecylofenylosulfonylo)etylo- trójmetylo- 2-(p-n-dodecylofenylosulfonylo)- -etylotrójmetylo- 2-(p-n-trójdecylofenylosulfonylo)etylo- trójmetylo- 2-(2,4-dwumetylofenylosulfonylo) - etylotrójmetylo- 2-(2,5-dwumetylofenylosulfonylo) - -etylotrójmetylo- 2-(2,4-dwuetylofenylosulfonylo)- -etylotrójmetylo- 3 H H H N H H H H H H H H j , 5 wzór 42 wzór 43 wzór 44 wzór 45 L wzór 46 wzór 47 wzór 48 wzór 49 Wzór 50 wzór 51 wzór 52 wzór 53 1 6 czterowodoro- furan czterowodoro- 1 furan czterowodoro- furan toluen toluen czterowodoro- furan czterowodoro- furan toluen toluen czterowodoro- furan I czterowodoro- furan czterowodoro- furan | 7 rekrystalizacja rekrystalizacja rekrystalizacja wysokie pod¬ cisnienie rekrystalizacja wysokie pod¬ cisnienie wysokie pod¬ cisnienie rekrystalizacja rekrystalizacja wysokie pod¬ cisnienie wysokie pod¬ cisnienie wysokie pod¬ cisnienie 1 * 1 55,5—58 52—56,5 53—57,5 olej 72—74 olej j olej 33—34 43,3^14,8 olej olej olej 178 79 80 81 82 83 84 KR 86 87 8fl 89 2-(2,5-dwuizopropylofenylosulfonylo)- etylotrójmetylo- 2-(p-cyklopentylofenylosulfonylo)- etylotrójmetylo- 2-(p-cykloheksylofenylosulfonylo)- etylotrój metylo 2-(p-bicyklo 2,2,1 -hept-2-ylo-fenylo)- etylotrójmetylo- 2-(p-metoksyfenylosulfonylo)etylo- trójmetylo- 2- (p-bromofenylosulfonylo)etylotrój- metylo- 2-(p-fluorofenylosulfonylo)etylotrój- metylo- 2-(3,4-dwuchlorofenylosulfonylo)- etylotrójmetylo- 2-(2-naftylosulfonylo)etylotrójmetylo- 4-[p-(l,l-dwumetyloetylofenylosulfonylo]- butylotrójmetylo- 6-(p-tolilosulfonylo)heksylotrójmetylo- ll-(p-tolilosulfonylo)undecylotrójmetylo 3 1 II H H H H H H 1 H 1 H H II H 4 | 1 1 1 1 1 1 1 1 . 1 3 5 10 wzór 54 wzór 55 wzór 56 wzór 57 wzór 58 wzór 59 wzór 60 wzór 61 wzór 62 wzór 63 wzór 64 wzór 65 Tablica X (ciag dalszy) 1 czterowodoro- furan czterowodoro- furan czterowodoro- furan czterowodoro- furan czterowodoro- furan czterowodoro- furan czterowodoro- furan toluen czterowodoro- furan — — — 7 wysokie pod¬ cisnienie rekrystalizacja rekrystalizacja rekrystalizacja rekrystalizacja rekrystalizacja rekrystalizacja rekrystalizacja rekrystalizacja rekrystalizacja kolumna chro¬ matograficzna kolumna chro¬ matograficzna 8 olej 94—95 116—118 106—110 35,5—39 84,5—86,5 65—66,5 102,2—103,5 88,5—90,7 80—81,8 olej olej61 W 516 62 w którym s ma znaczenie podane dla p; (e) grupe o wzorze -NHCONH2; (f) grupe o wzorze -NHCSNH2; (g) grupe 2-pirydylowa; (i) grupe 2-alkilo-5-pirydylowa; (j) grupe 9-karba- zoilowa; (k) grupe 1-imidazolilowa; (1) grupe N-2- -ketopirolidynylowa; (m) grupe o wzorze -OCORi7, w którym Rn oznacza grupe o wzorze -NHRib, w którym Ria oznacza prosta lub rozgaleziona grupe alkilowa o 1—5 atomach wegla lub grupe aryIowa: 2-furylowa; grupe o wzorze -0(CH2)tSn(CHs)i, w którym t oznacza liczbe 2—11; (n) grupe o wzorze -PO(OR2o)2, w którym R20 oznacza prosta lub rozga¬ leziona grupe alkilowa o 1—5 atomach wegla; (o) grupe czterowodoro-l,l-dwuketo-2-tienylowa; (p) grupe o wzorze -Si(OR2i)a, w którym Rn oznacza prosta lub rozgaleziona grupe alkilowa o 1—5 ato¬ mach wegla 4) grupe o wzorze 2; grupe cyjanowa; (s) grupe OH; (t) grupe o wzorze 3, a n oznacza liczbe 1—10, znamienny tym, ze wodorek trójmety- locyny poddaje sie reakcji z zawierajacym reszte olefinowa zwiazkiem o wzorze 4, w którym X ma wyzej podane znaczenie, R' oznacza atom wodoru, prosta lub rozgaleziona grupe alkilowa o 1—5 ato- rrach wegla, lub alkoksylowa o 1—5 atomach wegla, aR" oznacza atom wodoru, grupe hydroksylowa lub alkilowa o 1—5 atomach wegla, a m oznacza liczbe 0—9, przy czym stosuje sie okolo równomolarna ilosc zwiazku zawierajacego reszte olefinowa i mie¬ szanine miesza w atmosferze gazu obojetnego sto¬ sujac naswietlanie lampa rteciowa w czasie okolo 4—232 godzin, r- temperaturze okolo 0—50°C. 1099 516 ? (CH3)3Sn(CH2)n—CH—X WZOR 1 CH3 <^—C—CH2Sn(CH3)3 H WZOR 2 .0- / \ / Ov H \( O R2Sn(CH3)i WZOR 3 Ri—Sn— R3 WZOR 6 ' --Sn —R y WZOR 7 R2 Sn — 0. R3 WZOR 8 r ¦ (CH2)nCHX WZOR 5 O T OSC6H4CH3(p) WZOR 9 WZOR 10 ^0-CH2-^ ^-CH2-0-^ "^0-CH2^ CH2~0 WZOR 11 — S02— WZOR 12 — S02CH2-^O) WZOR 13 -so2—(g) WZOR U ¦S02—(£))—C(CH3) WZOR 15 —so2—{0)— ci WZOR 16 S02CH2CH2—N " WZOR 17 A -OCH2CHCH2 WZOR 1899 51C '-© -O- WZÓR 19 — C—(o)—C(CH3)3 WZÓR 20 —o—(o)— och3 WZÓR 21 o-(0-ci WZÓR 22 0- \ y so2 WZOR 23 ;-<ó WZOR 24 S—(O)— Cl WZOR 25 O II — C—NH2 WZOR 26 O — C—NHC(CH3)3 WZOR 27 O — C —NHCH2OH WZOR 28 O H HO II I I II C—NCH2NC (CH2)2Sn (CH3)3 WZOR 29 — C—NHNH2 WZOR 30 i WZOR 31 —OCO O WZOR 34 O)- CH3 1 N WZOR 36 -vO, N- WZOR 35 '-© WZOR 37 U WZOR 32 —N WZOR 33 — CHr-tsJ O2 WZOR 38WS1# (ó fH, CHCH2Sn(CH3)3 WZÓR 39 O HC(CH2)2Sn(CH3)3 O WZÓR 40 XH2CH(CH3)2 -OC—-H ^CH2CH(CH3)CH2CH(CH3)2 WZÓR 41 —S02^O/— CH3 WZÓR 42 — S02—((5)-C12H25 WZÓR 48 S02--(0)— (CH2)nCH3 WZÓR 49 —S02—(0)~ (CH2)i2CH3 WZÓR 50 — S02-/O^-CH3 CH3 WZÓR 51 CH3 — S02—(0 CH3 so2—(O)— ch2ch3 WZOR 43 WZÓR 44 — so2—(5)— (ch2Uch3 WZOR 45 CH, — S02 —(O)— CCH2CH3 CH3 WZOR 46 —S02—(O)—(CH2)7CH3 so2 ¦so2 -S0; WZOR 47 —(Q)—CH2CH3 CH2CH3 WZOR 53 /CH(CH3)2 -<£¦ CHICH 3) 2 WZOR 54 ,-<ó^ WZOR 55 WZOR 52 -so2^0^} WZOR 56 S02- WZOR 5799 516 so2- -so2 •so2- ¦sc2- -so2 io; WZOR -© WZOR -@ WZOR — 0CH3 58 )— Br 59 )—F 60 r~x\ \2/ WZOR 1§ WZOR 1—Cl 61 o) 62 —so2—(C^-c(ch3)3 WZdR 63 — S02—(OV-CH, WZOR 64 — S02-^Oy-CH3 WZdR 65 O II .'nC4Hj,)3 SnCH2CH2—5— CCH3 WZdR 66 O (CH3)3SnOS —(p)—CH3 WZdR 67 CH3—<(V-S02Na WZdR 68 li ^^ (C!l3!3SnCH2S--(0/) O WZOR 69 CH3S02—@ WZOR 70 (CH3)3 SnCH2CH2S —{q) O WZOR 7199 516 (CH3)3SnCH2CH2S—(Q)— C(CH3)3 O WZdR 72 CH3 O I II (CH3)3-Sn-CH —S-^^-C-lCH-,)- 0 WZÓR 73 U /TA (CH3)3SnCH2CH2—S—('O) 0 WZÓR Ik S /TA (CH3)3SnCH2-S-(2/ O WZdR 75 R* PL