PL89516B1

PL89516B1 - Low-sulphur heating oil - by desulphurising distillate residues in two stages, using carrier of varying pore size in hydrofining stage[DE2353990A1]

Info

Publication number: PL89516B1
Application number: PL1973166396D
Authority: PL
Original assignee: Veb Leunawerke Walter Ulbricht
Priority date: 1972-11-09
Filing date: 1973-11-08
Publication date: 1976-11-30
Also published as: CS167048B1; DE2353990A1

Description

Opis patentowy opublikowano: 31.05.1977 89516 MKP ClOg 23/02 Int. Cl.2 C10G 23/02 CZYTELNIA Urzedto Pole*»towróa hlttlti iiecn-r- Twórca wynalazku: Uprawniony z patentu: VEB Leuna-Werke „Walter Ulbricht", Leuna (Niemiecka Republika Demokratyczna) Sposób wytwarzania olejów opalowych ubogich w siarke 1 Przedmiot£nA niniejszego wynalazku jest sposób Wytwarzania ubogich w siarke olejów opalowych oraz benzyn i srednich destylatów z pozostalos¬ ci z destylacji ropy naftowej o wysokiej zawartos¬ ci metali i asfaltu. Przy atmosferycznej destyla- cij ropy naftowej otrzymuje sie (pozostalosc o sto¬ sunkowo duzej zawartosci zwiazków metali i as¬ faltów. Asfalty stanowia niedestylujace i nieroz¬ puszczalne w olejach pozostalosci ropy, które mo¬ ga zawierac w postaci zwiazanej siarke, azot, tlen i rozmaite metale. Na ogól wystepuja one w su¬ rowym oleju w rozproszeniu koloidalnym i przy ogrzewaniu sklaniaja sie do koagulacji i do po¬ limeryzacji. W pozostalosciach otrzymanych w wa¬ runkach atmosferycznych i pod zmniejszonym ci¬ snieniem, nawet w temperaturze normalnej, spoli- meryzowane asfalty wystepuja dlatego w postaci materialu pólstalego.. Zanieczyszczenia zawierajace metale skladaja sie w szczególnosci ze zwiazków wanadu i niklu, za¬ wieraja jednak takze czesto inne metale, jak ze¬ lazo, miedz, olów, albo cynk. Moga one wystepo¬ wac w postaci tlenków albo siarczków metali w stanie silnie rozdrobnionym albo w postaci soli rozpuszczalnych w olejach. Na ogól jednak znaj¬ duje sie je w postaci zwiazków metaloorganicz¬ nych o stosunkowo wysokim ciezarze czasteczko¬ wym, ijak imetaloporfiryna lub jej pochodne.Odsiarczanie olejów opalowych otrzymanych ja¬ ko pozostalosc stanowi dlatego uciazliwy problem, poniewaz wymienione zanieczyszczenia powoduja szybka dezaktywacje katalizatora. W warunkach hydrorafinacji nastepuje dalsze wytracanie asfal¬ tu i rozklad zwiazków metaloorganicznych. Asfal¬ ty i 'metale osadzaja sie na katalizatorze i bloku¬ ja jego wlasciwosci katalityczne. Wskutek osadza¬ nia sie metali stosowane zwykle w procesach rafi¬ nacji dla frakcji destylatu utleniajace sposoby re¬ generacji daja tylko niewielkie rezultaty, tak ze dezaktywowane katalizatory 'musza byc na ogól wymieniane.Mozliwie dlugie utrzymywanie wysokiej reakty-- wnosci katalizatora oraz zmniejszenie osadów as¬ faltu i metali na katalizatorze stanowia decyduja¬ ce warunki skutecznego przeprowadzenia odsiar¬ czenia oleju otrzymanego" jako pozostalosc. Mozna wprawdzie przez dobór warunków roboczych, kata¬ lizatora i odpowiedniego nosnika dla skladników aktywnych katalizatora wplywac na czas pracy w pewnych granicach, jest on jednakze pomimo wszystko w szczególnosci przy wyzszych zawartos¬ ciach metali np. zawartosci wanadu powyzej 100 ppm, tak krótki, ze procesy te pod wzgledem eko¬ nomicznym sa prawie nie do przyjecia.W celu wytworzenia ubogich w siarke olejów opalowych z pozostalosci po destylacji ropy naf¬ towej znanych jest juz kilka sposobów, które jed¬ nakze przewaznie wymagaja bardzo duzych na¬ kladów pod wzgledem technologicznym albo ze wzgledu na czesta wymiane katalizatora pozwalaja 895163 89516 4 tylko na krótkie czasy pracy i oprócz tego tylko niewystarczajacy stopien odsiarczenia.Znany jest zatem sposób wytwarzania czescio¬ wo odsiarczonego oleju opalowego otrzymanego z pozostalosci przez destylacje prózniowa atmosfery- 5 eznych olejów otrzymanych z pozostalosci, hydro- rafinacje otrzymanego przy tym destylatu próznio¬ wego na umieszczonych w sposób staly katalizato¬ rach i ponowne zmieszanie rafinowanego, uwolnio¬ nego od skladników lotnych destylatu prózniowe- io go z pozostaloscia po destylacji prózniowej (R. Ku¬ bicka i inni, Brennstoffchamie 49,9, 268—270 (1968).Wedlug, tego sposobu postepowania mozna jednak uzyskac tylko stopien odsiarczenia okolo 30—35%.Przy ustaleniu pozadanej zawartosci siarki mozna 15 dlatego poddac przeróbce tylko ilosciowo ograni¬ czona czesc nieodsiarczonej pozostalosci po desty¬ lacji prózniowej. Reszta musi byc nieuchronnie przeznaczona do innych zastosowan.Znany jest równiez sposób poddawania pozo- 20 stalosci po destylacji prózniowej, otrzymanej przy destylacji prózniowej atmosferycznych pozostalos¬ ci, procesowi odasfaltowania rozpuszczalnikowego, przy czym znaczna czesc asfaltów i zwiazków me¬ taloorganicznych zostaje usunieta, produkt odasfal- 25 towania i destylat z destylacji prózniowej poddaje sie oddzielnie hydroodsiarczaniu nad umieszczonymi w sposób staly katalizatorami i nastepnie mozna je zuzytkowac jako ubogi w siarke olej opalowy albo mieszane skladniki do ubogiego w siarke ole- 30 ju opalowego (R. Kubicka i inni,. Brennstoffchemie 40, 9, 308^312 (1968), R.A. Flinn i inni, Petrol. Re- finer 40, 4, 139—144). Produkt asfaltowy mozna ponownie domieszac do odsiarczonych czesci po¬ zostalosci alfbo. dodaje sie do bitumów do budowy 35 dróg.Opisany proces zapewnia na ogól wystarczajacy stopien odsiarczenia uzytego oleju otrzymanego z pozostalosci, jednakze ze wzgledu na liczne etapy procesu, technologicznie rózniace sie od siebie cal- 40 kowicie, wymaga wyjatkowo duzych nakladów.Znany jest równiez sposób przeprowadzania hy¬ drorafinacji i hydrorozszczepiania skladników ropy ^naftowej wrzacych w temperaturze powyzej 200°C albo pozostalosci po destylacji rozcienczonych za 45 pomoca 25% oleju do silników wysokopreznych w dwóch katalitycznych etapach procesu i(R. Bir- thler i inni, Erdól und Konie 16, 4, 281^284'.(1963).Obok problematycznego wykorzystania otrzyma¬ nej po pierwszym etapie procesu katalitycznego 50 pozostalosci z rozdzielacza pracujacego w wyso¬ kiej temperaturze (R. Birthler, Abhandlungen der Sachsischen Akademie der Wissenschaften Leip- zig, math.-nat. Klasse, .tom 51, 1, 129—140 (1971)) jako wade nalezy traktowac koniecznosc zastoso- 55 wania rozcienczonych pozostalosci albo tak zwa¬ nych dlugich, wrzacych w temperaturze powyzej .0°C pozostalosci.Znane sa równiez jednostopniowe procesy ze zlo¬ zem ruchomym do odsiarczania w znacznym stop- 60 niu olejów opalowych. W porównaniu z procesami z zastosowaniem zloza nieruchomego powoduja ó^ie jednak wieksza erozje oraz wieksze straty katali¬ zatora, wywolane przez wzmocnione scieranie i - wynoszenie katalizatora z produktami reakcji z 65 reaktora. Dalsze wady tego procesu stanowi odzy¬ skiwanie katalizatora z nieprzereagowanych ole¬ jów otrzymanych z pozostalosci i jego ponowne uzycie, które ze wzgledu na koniecznosc zastoso¬ wania wysokowartosciowych katalizatorów okresla oplacalnosc procesu.Celem wynalazku jest wytworzenie ubogiego w siarke oleju opalowego za pomoca ekonomicznie korzystnego i technologicznie prostego procesu o dlugich czasach pracy z pozostalosci po destylacji ropy naftowej obok benzyny i srednich destyla¬ tów, który odpowiada calkowicie wymaganiom ochrony srodowiska.Zadaniem wynalazku jest opracowanie sposobu rozszczepiania i hydrorafinacji pozostalosci z de- siylacji ropy naftowej o wysokiej zawartosci me¬ tali i asfaltu, który pozwala na ciagle prowadze¬ nie procesu w ciagu dluzszego okresu czasu przy niewielkim nakladzie technicznym.Zadanie to rozwiazano wedlug wynalazku w ten sposób, ze pozostalosci po destylacji razem z wo¬ dorem lub gazami zawierajacymi wodór poddaje sie obróbce termicznej w temperaturze 450—500°C pod cisnieniem 150—250 at w obecnosci zawiesiny katalizatorów uwodornienia i/albo substancji sta¬ lych o duzej powierzchni, w szczególnosci opar¬ tych na wysokotemperaturowym koksie z wegla brunatnego, produkty rozdziela sie w rozdzielaczu 'cisnieniowym na pozostalosc zawierajaca w zasa¬ dzie asfalty, zwiazki metali i katalizator albo sub¬ stancje stala i na wolna w zasadzie od tych sub¬ stancji frakcje resztkowa, nastepnie ta frakcje resztkowa w calosci albo skladnik wrzacy po cze¬ sciowej kondensacji i/albo destylacji w tempera¬ turze powyzej 340°C doprowadza sie do stopnia hydrorafinacji, w którym w obecnosci gazu uwo¬ dorniajacego na umieszczonym w sposób staly ka¬ talizatorze, którego nosnik sklada sie ze stabilizo¬ wanej za pomoca naturalnego, malo kwasnego gli- nokrzemianu kombinacji tlenku glinu o malych i duzych porach i w którym czesc malych por, których promien por ma 20—100A, wynosi 40—70% ogólnej objetosci por, czesc duzych por o promie¬ niu por 500—5000A wynosi co najmniej 20 % a najwyzej 60% ogólnej objetosci por i czesc sred¬ nich por o promieniu por 100—500A wynosi mniej niz 15% ogólnej objetosci por, pod cisnieniem 50—350 at, korzystnie 150—250 at, przy obciazeniu 1—10 v/vh, korzystnie 2—6 v/vh, i w temperatu¬ rze 300—450°C, korzystnie 360^l20°C, usuwa sie w przewazajacej mierze zwiazki siarki.W celu zapewnienia dobrej trwalosci produktów rozszczepiania obróbka termiczna pozostalosci z de¬ stylacji ropy naftowej powinna byc przeprowadzo¬ na razem z gazami zawierajacymi wiecej niz 50% objetosciowych, korzystnie wiecej niz 65% objetos¬ ciowych wodoru w stosunku objetosciowym 1:50 do 1:200, korzystnie 1:500 do 1:1000, pod cisnie¬ niem 150—250 at iw temperaturze 450—500°C.W celu utrwalenia czastek asfaltu i zwiazków metali korzystne jest przeprowadzenie obróbki termicznej w obecnosci zawiesiny substancji sta¬ lych opartych na koksie wysokotemperaturowym z wegla brunatnego o powierzchni 75—250 m2/g.Zanim produkty reakcji zostana poddane procesomS9S16 6 hydrokatalitycznym na katalizatorach umieszczo¬ nych w sposób staly, usuwa sie z ukladu substan¬ cje stale razem z asfaltami i zwiazkami metali za pomoca rozdzielacza cisnieniowego jako ciezka po¬ zostalosc.Struktura por i 'powierzchnia pylowych sklad¬ ników otrzymanych przy koksowaniu wegla bru¬ natnego w temperaturze 1000—1200°C sa szczegól¬ nie odpowiednie do pobierania cial asfaltowych.Stosunkowo mniejsza ilosc popiolu z pylu koksu wysokotemperaturowego z wegla brunatnego w po¬ równaniu z aktywowanymi tlenkami glinowymi o duzej powierzchni albo naturalnymi krzemia¬ nami stanowi zalete zarówno pod wzgledem za¬ chowania erozyjnego zawierajacej substancje stala pozostalosci jak tez jego kalorycznego wykorzy¬ stania, . ewentualnie po ponownym zmieszaniu z ubogim w siarke olejem opalowym.Korzystne jest równiez, jesli pozostalosci z de¬ stylacji razem z gazami uwodorniajacymi poddaje sie obróbce pod cisnieniem 150—250 at w obecnos¬ ci zawiesiny substancji stalych o duzej powierz¬ chni opartych na koksie wysokotemperaturowym z wegla brunatnego, które zawieraja 2—15% wago¬ wych, korzystnie 4—7% wagowych zelaza, w tem¬ peraturze 460—490°C, nastepnie otrzymane produk¬ ty reakcji rozdziela sie w cisnieniowym rozdzie¬ laczu na frakcje wrzaca w temperaturze ponizej 500°C, w zasadzie wolna od asfaltów, zwiazków metali i katalizatora, i na wrzaca w temperaturze powyzej 500°C pozostalosc zawierajaca asfalty, zwiazki metali i katalizator. Frakcje wrzaca w temperaturze ponizej 500°C poddaje sie dalszemu oczyszczaniu, pozostalosc wrzaca w temperaturze powyzej 500°C zawraca sie czesciowo do procesu.W ten sposób otrzymuje sie przy obróbce termi¬ cznej produkty czesciowo oczyszczone i jeszcze do¬ datkowo stabilizowane. Ponadto przez czesciowy uwodorniajacy rozklad asfaltów mozliwe jest w znacznym stopniu przeprowadzenie pozostalosci z destylacji w skladniki wrzace w temperaturze po¬ nizej 500°C.Z punktu widzenia ciaglej, dogodnej energetycz¬ nej metody pracy celowe jest przeprowadzenie od¬ siarczania frakcji wrzacej w temperaturze ponizej 500°C z obróbki termicznej bez kondensacji posred¬ niej w obecnosci gazów uwodorniajacych przez hy- drorafinacje na umieszczonym w sposób staly ka¬ talizatorze hydrorafinacji i nastepnie oddzielenie przez czesciowa kondensacje i/albo destylacje wrza¬ cego w temperaturze powyzej 340°C ubogiego w siarke przemyslowego oleju opalowego albo mie¬ szanego skladnika oleju opalowego.Jako katalizator hydrorafinacji stosuje sie we¬ dlug wynalazku katalizator, który zawiera sklad¬ niki aktywne nikiel i molibden albo kobalt i mo¬ libden w postaci tlenkowej równomiernie rozdzie¬ lone na nosniku, który sklada sie z kombinacji tlenku glinu o malych i duzych porach, która jest stabilizowana za pomoca naturalnego slabo kwa¬ snego glinokrzemianu. Jako taki slabo kwasny gli- nokrzemian stosuje sie korzystnie kaolin.Sklad nosnika jest nastepujacy: 49—90% wago¬ wych hydrargilitu, 5—49% wagowych bemitu i 2—10% wagowych kaolinu. Dane te odnosza sie kazdorazowo do ogólnej masy katalizatora. Korzy¬ stny stosunek atomowy miedzy zawartymi jako skladniki aktywne w katalizatorze pierwiastkami ósmej i szóstej podgrupy ukladu okresowego wy- nosi 1:10 do 1:2.Sklad katalizatora moze miec nastepujace war¬ tosci: NiO albo CoO 1,5—5% wagowych, M0O3 —20% wagowych, Si02 0,5—3% wagowych A1203 do 100% wagowych. io Tlenek krzemu pochodzi z naturalnego glino¬ krzemianu. Powierzchnia katalizatorów wynosi 130—250 m?/g. Rozdzial por dla por malych mie¬ sci sie korzystnie w zakresie wielkosci promienia por 20—100 A. Udzial malych por w zakresie do is 100 A powinien wedlug wynalazku wynosic 40— —70% ogólnej objetosci por, udzial por duzych w zakresie 500—5000 A co najmniej 20%, korzystniej —60%. Udzial objetosci por w zakresie 100— —500 A jest niewielki i wynosi maksymalnie 15%.Pomimo niewielkiej kwasowosci, która pozwala na rozszczepianie wiazan C—N i C—C . tylko w skromnym rozmiarze, przez co zostaje zminimali¬ zowane zuzycie wodoru, katalizator ma jeszcze do¬ skonala aktywnosc przy hydroodsiarczaniu ciezkich "5 weglowodorów.Katalizator laczy zalety tlenku glinu o malych porach, które polegaja na tym, ze osadzanie kok¬ su i metali ciezkich nie zachodzi w malych porach reakcyjnych w zakresie 20—70 A, z zaletami tlen- ku glinu o duzych porach, które polegaja na tym, ze transport czasteczek weglowodorów do por re¬ akcyjnych nie jest utrudniony i ze moga sie w nich wydzielac pewne ilosci koksu i metali ciez¬ kich, bez spowodowania w istotny sposób zmniej- szenia dostepu do malych por.Wynalazek wyjasniaia blizej nastepujace przy¬ klady wykonania.Przyklad I. Koks wysokotemperaturowy z wegla brunatnego, frakcje sitowa 0—3 mm o po- 40 wierzchni 83 m2/g miesza sie z atmosferyczna po¬ zostaloscia z ropy naftowej i z papka zawierajaca okolo 40% wagowych substancji stalej i. rozdrab¬ nia przy tym jednoczesnie przez mielenie na mo¬ kro do powyzej 95 % na ziarno o wielkosci poni¬ zej 0,063 mm. Zacier ogrzewa sie razem z 4 cze¬ sciami objetosciowymi pozostalosci ropy naftowej i 700 czesciami objetosciowymi gazu uwodornia¬ jacego, w odniesieniu do ogólnego wsadu cieklego produktu, który zawiera okolo 75% objetosciowych wodoru, pod cisnieniem 230 at w temperaturze 480°C i przeprowadza od dolu do góry przez je¬ den lub kilka reaktorów. Z mieszaniny reakcyjnej oddziela sie w rozdzielaczu cisnieniowym substan¬ cje stala, asfalty i zwiazki metali razem z nie- przereagowanymi, wrzacymi w temperaturze po¬ wyzej 500°C skladnikami ropy naftowej. Skladniki wrzace w temperaturze ponizej 500°C, wlacznie z gazem uwodorniajacym, oziebia sie przez wymia¬ ne ciepla do temperatury 370°C i poddaje odsiar- 60 czeniu na umieszczonym w sposób staly kataliza¬ torze hydrorafinacji o nizej opisanym skladzie przy obciazeniu 4 v/vh.Maksymalna temperatura reakcji ograniczona jest przez doplyw zimnego gazu do 410°C. Po dal- 65 szej wymianie ciepla, chlodzeniu i oddzieleniu pro- 45 50 5589516 1 s wadzonego w obiegu gazu uwodorniajacego otrzy¬ muje sie z produktu reakcji ubogi w siarke prze¬ myslowy olej opalowy albo mieszany skladnik ole¬ ju opalowego jako bloto polestylacyjne. Specyfi¬ kacja produktu jest podana w tablicy 1. Sklad i charakterystyka uzytego wedlug wynalazku kata¬ lizatora hydrorafinacji: 2,3% wagowych NiO, 12,0% wagowych M0O3, 1,0% wagowych Si02, do 100% wagowych A1203. Objetosc por o promieniu do 100 A = 0,27 cm3/g, o promieniu 100—500 A = = 0,1 cm3/g, o promieniu 500—5000A = 0,17 cm3/g.Calkowita objetosc por = 0,45 cm3/g. Powierzchnia = 180 m27g.Przyklad II. Koks wysokotemperaturowy frakcji sitowej 0—0,25 mm o powierzchni 192 nT/g nasyca sie 36%-wym roztworem NaOH i 27%-wym roztworem FeS04 w mieszarce slimakowej, tak ze zostaje naniesione 5% wagowych Fe w odniesie¬ niu do suchego pylu. NaOH sluzy do zobojetnie¬ nia roztworu FeS04 i ma obok wytracenia zelaza zapobiegac zjawiskom korozji w urzadzeniach przesylowych.Nasycony pyl koksu wysokotemperaturowego z wegla brunatnego suszy sie w suszarce bebnowej w temperaturze 125°C az do zawartosci wody po¬ nizej 3% wagowych i nastepnie miesza sie z at¬ mosferyczna pozostaloscia ropy nawowej i z pap¬ ka zawierajaca 38—40% wagowych substancji sta¬ lej.W zwiazku z procesem zacierania doprowadza sie przez mielenie na mokro wielkosc ziarna zawar¬ tosci do 95% substancji stalej ponizej 0,083 mm.Papke katalizatora, razem z czescia zawracana z procesu, ogrzewa sie razem z 5 czesciami pozo¬ stalosci ropy naftowej i 700 Nms/m3 gazu uwo¬ dorniajacego o zawartosci wodoru wiekszej od 75% objetosciowych pod cisnieniem 20.0 at w tem¬ peraturze 470°C i przeprowadza od dolu ku górze przez jeden lub kilka reaktorów. Z mieszaniny reakcyjnej oddziela sie w rozdzielaczu cisnienio¬ wym katalizator, asfalty i zwiazki metali razem z nieprzereagowanymi, wrzacymi w temperaturze powyzej 500°C skladnikami 'ropy naftowej i do okolo 90% zawraca do procesu. Reszte, ewentual- Hydrorafinat Ciezar wlasciwy (50°C) Conradson — C, % wagowy Asfalty, % wagowy Siarka, % wagowy wanad ppm nikiel ppm liczba bromowa g Br/lOOg <350°C % <500°C % lepkosc, cSt w temperaturze . 50°C <500°C 0,850 (20°C) — — 0,18 — — 2,0 •58 98 350°C 904 0,25 0,06 0,42 — — 4,0 3,3 93 ,2 180—350°C 0,858 (20°C) — — 0,062 — — 1,1 — — 4,8 (20°C) <180°C 0,730 (20°C) — — " . 0,003 — 1 — 0,8 — ¦— 1 nie po ponownym zmieszaniu z ubogim w siarke olejem opalowym, spala sie w kotlowni.Wrzace w temperaturze ponizej 500UC skladni¬ ki mieszaniny reakcyjnej za pomoca odpowiednie- go ukladu do rozdzielania na goraco albo przez destylacje rozklada sie na wrzaca w temperaturze ponizej 340°C frakcje szczytowa i bloto wrzace w temperaturze powyzej 340°C, które pod cisnieniem 200 a'", w temperaturze 330°C, przy obciazeniu io 2 v/vh i stosunku gazu uwodorniajacego i produ¬ ktu wynoszacym 500:1 na katalizatorze, który za¬ wiera 1,65% wagowych Co O, 11,5% wagowych Si02 i reszte A1202, rafinuje sie z utworzeniem ubogiego w siarke przemyslowego oleju opalowe- go lub mieszanego skladnika oleju opalowego.Frakcje szczytowa w calosci, albo zaleznie od ce¬ lu zastosowania po dalszym rozdzieleniu na posz¬ czególne frakcje, poddaje sie dalszej obróbce hy- drokatalitycznej.W tabeli 2 przedstawiono wyniki opisanego pro¬ cesu.Tabela 1 Ciezar wlasciwy (50°C) Conradson — C, % wagowy Asfalty, % wagowy Siarka, % wagowy 1 Wanad ppm nikiel ppm Liczta brrmowa g Br/lOOg <350°C % <500°C % Lepkosc, cSt w tempe¬ raturze 50°C Produkt wsadowy 0,949 11,0 3,8 2,7 150 28 4,5 4,7 46,5 335 Produkt <500°C z obróbki termicznej 0,862(20°C) 0,3 0,05 1,7 0,4 0,6 23 54 97 :—89516 Ciezar wlasciwy (50°C) Conradson^C % wago¬ wy Asfalty, % wagowy Siarka, % wagowy wanad ppm nikiel ppm liczba bromowa g Br/lOOg <350°C % <500/C % lepkosc, cSt w tempe¬ raturze 50°C Pirodukt wsadowy 0,937 8,7 3,6 2,72 112 44 4,5 4,2 52,1 223 Tabela 2 Produkt z obróbki termicznej <500°C 0,85G(20°C) 0,2 0,02 1,4 0,1 0,3 18,0 57 97 — 350°C 0,927 1,0 0,18 1,90 — — ' 13,5 3,5 92 29 ' 180—350°C 0,860(20°C) ^ — — 1,2 — - — ,5 — — 4,3 (20°C) <;180° 0,751(20°C) — — 0,13 — — 34 — — — Hydrorafinat frakcja. 350°C 0,904 0,2 0,005 0,35 — — 4,0 7,0 94,0 26,0 PL

Claims

Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania ubogich w siarke olejów opalowych, benzyn i srednich destylatów z pozo¬ stalosci z deftylacji ropy naftowej zawierajacych metale i asfalt, w podwyzszonej temperaturze i pod zwiekszonym cisnieniem, w obecnosci wodoru albo zawierajacych go gazów, w dwóch katality¬ cznyeh. stopniach procesu, przy czym w pierwszym stopniu stosuje sie zawiesine katalizatora uwodor¬ nienia a w drugim stopniu katalizator hydrorafi¬ nacji, który zawiera pierwiastki szóstej i/albo ósmej podgrupy ukladu okresowego na nosniku skladajacym sie glównie z A1203, znamienny tym, ze pozostalosc z destylacji poddaje sie obróbce ter¬ micznej w temperaturze 450—500°C pod cisnieniem 150—250 at w obecnosci zawiesiny katalizatorów uwodornienia i/albo substancji stalych o duzej po¬ wierzchni, produkty rozdziela sie w rozdzielaczu cisnieniowym na pozostalosc zawierajaca w zasa¬ dzie asfalty, zwiazki metali i katalizator albo sub¬ stancje stala i na wolna w zasadzie od tych sub¬ stancji frakcje resztkowa, nastepnie te frakcje resz¬ tkowa w calosci albo skladnik wrzacy po czescio¬ wej kondensacji i/albo destylacji w temperaturze powyzej 340°C doprowadza sie do stopnia hydro¬ rafinacji, w którym w obecnosci gazu uwodornia¬ jacego na umieszczonym w sposób staly kataliza¬ torze, którego nosnik sklada sie ze stabilizowanej za pomoca naturalnego, malo kwasnego glinokrze- mianu, kombinacji tlenku glinu o malych i du¬ zych porach i w którym czesc malych por, któ¬ rych promien por ma 20—100A, wynosi 40—70% ogólnej objetosci por, czesc duzych por o promie¬ niu1 por 500—5000A wynosi co najmniej 20°/o a najwyzej 60% ogólnej objetosci por i czesc sred¬ nich por, których promien ma 100—500 A, wyno¬ si mniej niz 15% ogólnej objetosci por, pod cisnie¬ niem 50—350 at, korzystnie 150—250 at, przy ob¬ ciazeniu 1—10 v/vh korzystnie 2—6 v/vh, i w tem- 25 33 40 45 50 55 iperatunze 300—450°, korzystnie 350—420°C, usuwa sie w przewazajacej mierze zwiazki siarki.
2. Sposób wedlug zastrz. 1 znamienny tym, ze pozostalosci z destylacji razem. z wiecej niz 50% objetosciowych korzystnie wiecej niz 65% objeto¬ sciowych zawierajacych wodór gazów w stosunku objetosciowym 1:50 do 1:2000, korzystnie 1:500 do 1:1000, poddaje sie obróbce termicznej w tempe¬ raturze 450—500°C pod cisnieniem 150—250 at w obecnosci zawiesiny substancji stalych i nastepnie sdbstancje stale razem z asfaltami i zwiazkami metali oddziela sie w rozdzielaczu cisnieniowym przed obróbka hydrokatalityczna.
3. Sposób' wedlug zastrz. 1 znamienny tym, ze jako substancje stala o duzej powierzchni stosu¬ je sie koks wysokotemperaturowy z wegla bru¬ natnego o powierzchna 75—250 m2/g, który zawie¬ ra 2—15% wagowych, korzystnie 4—7% wagowych zelaza. ^-—
4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie nosnik katalizatora hydrorafinacji skla¬ dajacy sie z mieszaniny 49—90% wagowych hy- drargilitu, 5—49% wagowych bemitu i 2—10% wa¬ gowych kaolinu, kazdorazowo w odniesieniu do calkowitej masy katalizatora.
5. Sposób % wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator hydrorafinacji zawierajacy tlenek niklu i kobaltu w ilosciach 1,5—5% wago¬ wych .i/albo tlenek molibdenu w ilosci 10—20% wagowych.
6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator hydrorafinacji, w którym stezenie silnych i slabych srodków kwasnych, mie¬ rzone przez adsorpcje amoniaku po aktywowaniu katalizatora w temperaturze 350°C i pomiar w temperaturze 300°C, wynosi 0,5—3,0 X 10—5 mola NH3/g i stezenie samych silnych srodków kwas¬ nych, mierzone przez adsorpcje amoniaku po akty¬ wowaniu katalizatora w temperaturze 550°C i po¬ miar w temperaturze 500°C» wynosi maksymalnie 0,5 X10-5 mola NH3/g. CZYTELNIA Urzed* Potowtowego flMll] IUCZff*K»' PL