Opis patentowy opublikowano: 31.05.1977 89516 MKP ClOg 23/02 Int. Cl.2 C10G 23/02 CZYTELNIA Urzedto Pole*»towróa hlttlti iiecn-r- Twórca wynalazku: Uprawniony z patentu: VEB Leuna-Werke „Walter Ulbricht", Leuna (Niemiecka Republika Demokratyczna) Sposób wytwarzania olejów opalowych ubogich w siarke 1 Przedmiot£nA niniejszego wynalazku jest sposób Wytwarzania ubogich w siarke olejów opalowych oraz benzyn i srednich destylatów z pozostalos¬ ci z destylacji ropy naftowej o wysokiej zawartos¬ ci metali i asfaltu. Przy atmosferycznej destyla- cij ropy naftowej otrzymuje sie (pozostalosc o sto¬ sunkowo duzej zawartosci zwiazków metali i as¬ faltów. Asfalty stanowia niedestylujace i nieroz¬ puszczalne w olejach pozostalosci ropy, które mo¬ ga zawierac w postaci zwiazanej siarke, azot, tlen i rozmaite metale. Na ogól wystepuja one w su¬ rowym oleju w rozproszeniu koloidalnym i przy ogrzewaniu sklaniaja sie do koagulacji i do po¬ limeryzacji. W pozostalosciach otrzymanych w wa¬ runkach atmosferycznych i pod zmniejszonym ci¬ snieniem, nawet w temperaturze normalnej, spoli- meryzowane asfalty wystepuja dlatego w postaci materialu pólstalego.. Zanieczyszczenia zawierajace metale skladaja sie w szczególnosci ze zwiazków wanadu i niklu, za¬ wieraja jednak takze czesto inne metale, jak ze¬ lazo, miedz, olów, albo cynk. Moga one wystepo¬ wac w postaci tlenków albo siarczków metali w stanie silnie rozdrobnionym albo w postaci soli rozpuszczalnych w olejach. Na ogól jednak znaj¬ duje sie je w postaci zwiazków metaloorganicz¬ nych o stosunkowo wysokim ciezarze czasteczko¬ wym, ijak imetaloporfiryna lub jej pochodne.Odsiarczanie olejów opalowych otrzymanych ja¬ ko pozostalosc stanowi dlatego uciazliwy problem, poniewaz wymienione zanieczyszczenia powoduja szybka dezaktywacje katalizatora. W warunkach hydrorafinacji nastepuje dalsze wytracanie asfal¬ tu i rozklad zwiazków metaloorganicznych. Asfal¬ ty i 'metale osadzaja sie na katalizatorze i bloku¬ ja jego wlasciwosci katalityczne. Wskutek osadza¬ nia sie metali stosowane zwykle w procesach rafi¬ nacji dla frakcji destylatu utleniajace sposoby re¬ generacji daja tylko niewielkie rezultaty, tak ze dezaktywowane katalizatory 'musza byc na ogól wymieniane.Mozliwie dlugie utrzymywanie wysokiej reakty-- wnosci katalizatora oraz zmniejszenie osadów as¬ faltu i metali na katalizatorze stanowia decyduja¬ ce warunki skutecznego przeprowadzenia odsiar¬ czenia oleju otrzymanego" jako pozostalosc. Mozna wprawdzie przez dobór warunków roboczych, kata¬ lizatora i odpowiedniego nosnika dla skladników aktywnych katalizatora wplywac na czas pracy w pewnych granicach, jest on jednakze pomimo wszystko w szczególnosci przy wyzszych zawartos¬ ciach metali np. zawartosci wanadu powyzej 100 ppm, tak krótki, ze procesy te pod wzgledem eko¬ nomicznym sa prawie nie do przyjecia.W celu wytworzenia ubogich w siarke olejów opalowych z pozostalosci po destylacji ropy naf¬ towej znanych jest juz kilka sposobów, które jed¬ nakze przewaznie wymagaja bardzo duzych na¬ kladów pod wzgledem technologicznym albo ze wzgledu na czesta wymiane katalizatora pozwalaja 895163 89516 4 tylko na krótkie czasy pracy i oprócz tego tylko niewystarczajacy stopien odsiarczenia.Znany jest zatem sposób wytwarzania czescio¬ wo odsiarczonego oleju opalowego otrzymanego z pozostalosci przez destylacje prózniowa atmosfery- 5 eznych olejów otrzymanych z pozostalosci, hydro- rafinacje otrzymanego przy tym destylatu próznio¬ wego na umieszczonych w sposób staly katalizato¬ rach i ponowne zmieszanie rafinowanego, uwolnio¬ nego od skladników lotnych destylatu prózniowe- io go z pozostaloscia po destylacji prózniowej (R. Ku¬ bicka i inni, Brennstoffchamie 49,9, 268—270 (1968).Wedlug, tego sposobu postepowania mozna jednak uzyskac tylko stopien odsiarczenia okolo 30—35%.Przy ustaleniu pozadanej zawartosci siarki mozna 15 dlatego poddac przeróbce tylko ilosciowo ograni¬ czona czesc nieodsiarczonej pozostalosci po desty¬ lacji prózniowej. Reszta musi byc nieuchronnie przeznaczona do innych zastosowan.Znany jest równiez sposób poddawania pozo- 20 stalosci po destylacji prózniowej, otrzymanej przy destylacji prózniowej atmosferycznych pozostalos¬ ci, procesowi odasfaltowania rozpuszczalnikowego, przy czym znaczna czesc asfaltów i zwiazków me¬ taloorganicznych zostaje usunieta, produkt odasfal- 25 towania i destylat z destylacji prózniowej poddaje sie oddzielnie hydroodsiarczaniu nad umieszczonymi w sposób staly katalizatorami i nastepnie mozna je zuzytkowac jako ubogi w siarke olej opalowy albo mieszane skladniki do ubogiego w siarke ole- 30 ju opalowego (R. Kubicka i inni,. Brennstoffchemie 40, 9, 308^312 (1968), R.A. Flinn i inni, Petrol. Re- finer 40, 4, 139—144). Produkt asfaltowy mozna ponownie domieszac do odsiarczonych czesci po¬ zostalosci alfbo. dodaje sie do bitumów do budowy 35 dróg.Opisany proces zapewnia na ogól wystarczajacy stopien odsiarczenia uzytego oleju otrzymanego z pozostalosci, jednakze ze wzgledu na liczne etapy procesu, technologicznie rózniace sie od siebie cal- 40 kowicie, wymaga wyjatkowo duzych nakladów.Znany jest równiez sposób przeprowadzania hy¬ drorafinacji i hydrorozszczepiania skladników ropy ^naftowej wrzacych w temperaturze powyzej 200°C albo pozostalosci po destylacji rozcienczonych za 45 pomoca 25% oleju do silników wysokopreznych w dwóch katalitycznych etapach procesu i(R. Bir- thler i inni, Erdól und Konie 16, 4, 281^284'.(1963).Obok problematycznego wykorzystania otrzyma¬ nej po pierwszym etapie procesu katalitycznego 50 pozostalosci z rozdzielacza pracujacego w wyso¬ kiej temperaturze (R. Birthler, Abhandlungen der Sachsischen Akademie der Wissenschaften Leip- zig, math.-nat. Klasse, .tom 51, 1, 129—140 (1971)) jako wade nalezy traktowac koniecznosc zastoso- 55 wania rozcienczonych pozostalosci albo tak zwa¬ nych dlugich, wrzacych w temperaturze powyzej .0°C pozostalosci.Znane sa równiez jednostopniowe procesy ze zlo¬ zem ruchomym do odsiarczania w znacznym stop- 60 niu olejów opalowych. W porównaniu z procesami z zastosowaniem zloza nieruchomego powoduja ó^ie jednak wieksza erozje oraz wieksze straty katali¬ zatora, wywolane przez wzmocnione scieranie i - wynoszenie katalizatora z produktami reakcji z 65 reaktora. Dalsze wady tego procesu stanowi odzy¬ skiwanie katalizatora z nieprzereagowanych ole¬ jów otrzymanych z pozostalosci i jego ponowne uzycie, które ze wzgledu na koniecznosc zastoso¬ wania wysokowartosciowych katalizatorów okresla oplacalnosc procesu.Celem wynalazku jest wytworzenie ubogiego w siarke oleju opalowego za pomoca ekonomicznie korzystnego i technologicznie prostego procesu o dlugich czasach pracy z pozostalosci po destylacji ropy naftowej obok benzyny i srednich destyla¬ tów, który odpowiada calkowicie wymaganiom ochrony srodowiska.Zadaniem wynalazku jest opracowanie sposobu rozszczepiania i hydrorafinacji pozostalosci z de- siylacji ropy naftowej o wysokiej zawartosci me¬ tali i asfaltu, który pozwala na ciagle prowadze¬ nie procesu w ciagu dluzszego okresu czasu przy niewielkim nakladzie technicznym.Zadanie to rozwiazano wedlug wynalazku w ten sposób, ze pozostalosci po destylacji razem z wo¬ dorem lub gazami zawierajacymi wodór poddaje sie obróbce termicznej w temperaturze 450—500°C pod cisnieniem 150—250 at w obecnosci zawiesiny katalizatorów uwodornienia i/albo substancji sta¬ lych o duzej powierzchni, w szczególnosci opar¬ tych na wysokotemperaturowym koksie z wegla brunatnego, produkty rozdziela sie w rozdzielaczu 'cisnieniowym na pozostalosc zawierajaca w zasa¬ dzie asfalty, zwiazki metali i katalizator albo sub¬ stancje stala i na wolna w zasadzie od tych sub¬ stancji frakcje resztkowa, nastepnie ta frakcje resztkowa w calosci albo skladnik wrzacy po cze¬ sciowej kondensacji i/albo destylacji w tempera¬ turze powyzej 340°C doprowadza sie do stopnia hydrorafinacji, w którym w obecnosci gazu uwo¬ dorniajacego na umieszczonym w sposób staly ka¬ talizatorze, którego nosnik sklada sie ze stabilizo¬ wanej za pomoca naturalnego, malo kwasnego gli- nokrzemianu kombinacji tlenku glinu o malych i duzych porach i w którym czesc malych por, których promien por ma 20—100A, wynosi 40—70% ogólnej objetosci por, czesc duzych por o promie¬ niu por 500—5000A wynosi co najmniej 20 % a najwyzej 60% ogólnej objetosci por i czesc sred¬ nich por o promieniu por 100—500A wynosi mniej niz 15% ogólnej objetosci por, pod cisnieniem 50—350 at, korzystnie 150—250 at, przy obciazeniu 1—10 v/vh, korzystnie 2—6 v/vh, i w temperatu¬ rze 300—450°C, korzystnie 360^l20°C, usuwa sie w przewazajacej mierze zwiazki siarki.W celu zapewnienia dobrej trwalosci produktów rozszczepiania obróbka termiczna pozostalosci z de¬ stylacji ropy naftowej powinna byc przeprowadzo¬ na razem z gazami zawierajacymi wiecej niz 50% objetosciowych, korzystnie wiecej niz 65% objetos¬ ciowych wodoru w stosunku objetosciowym 1:50 do 1:200, korzystnie 1:500 do 1:1000, pod cisnie¬ niem 150—250 at iw temperaturze 450—500°C.W celu utrwalenia czastek asfaltu i zwiazków metali korzystne jest przeprowadzenie obróbki termicznej w obecnosci zawiesiny substancji sta¬ lych opartych na koksie wysokotemperaturowym z wegla brunatnego o powierzchni 75—250 m2/g.Zanim produkty reakcji zostana poddane procesomS9S16 6 hydrokatalitycznym na katalizatorach umieszczo¬ nych w sposób staly, usuwa sie z ukladu substan¬ cje stale razem z asfaltami i zwiazkami metali za pomoca rozdzielacza cisnieniowego jako ciezka po¬ zostalosc.Struktura por i 'powierzchnia pylowych sklad¬ ników otrzymanych przy koksowaniu wegla bru¬ natnego w temperaturze 1000—1200°C sa szczegól¬ nie odpowiednie do pobierania cial asfaltowych.Stosunkowo mniejsza ilosc popiolu z pylu koksu wysokotemperaturowego z wegla brunatnego w po¬ równaniu z aktywowanymi tlenkami glinowymi o duzej powierzchni albo naturalnymi krzemia¬ nami stanowi zalete zarówno pod wzgledem za¬ chowania erozyjnego zawierajacej substancje stala pozostalosci jak tez jego kalorycznego wykorzy¬ stania, . ewentualnie po ponownym zmieszaniu z ubogim w siarke olejem opalowym.Korzystne jest równiez, jesli pozostalosci z de¬ stylacji razem z gazami uwodorniajacymi poddaje sie obróbce pod cisnieniem 150—250 at w obecnos¬ ci zawiesiny substancji stalych o duzej powierz¬ chni opartych na koksie wysokotemperaturowym z wegla brunatnego, które zawieraja 2—15% wago¬ wych, korzystnie 4—7% wagowych zelaza, w tem¬ peraturze 460—490°C, nastepnie otrzymane produk¬ ty reakcji rozdziela sie w cisnieniowym rozdzie¬ laczu na frakcje wrzaca w temperaturze ponizej 500°C, w zasadzie wolna od asfaltów, zwiazków metali i katalizatora, i na wrzaca w temperaturze powyzej 500°C pozostalosc zawierajaca asfalty, zwiazki metali i katalizator. Frakcje wrzaca w temperaturze ponizej 500°C poddaje sie dalszemu oczyszczaniu, pozostalosc wrzaca w temperaturze powyzej 500°C zawraca sie czesciowo do procesu.W ten sposób otrzymuje sie przy obróbce termi¬ cznej produkty czesciowo oczyszczone i jeszcze do¬ datkowo stabilizowane. Ponadto przez czesciowy uwodorniajacy rozklad asfaltów mozliwe jest w znacznym stopniu przeprowadzenie pozostalosci z destylacji w skladniki wrzace w temperaturze po¬ nizej 500°C.Z punktu widzenia ciaglej, dogodnej energetycz¬ nej metody pracy celowe jest przeprowadzenie od¬ siarczania frakcji wrzacej w temperaturze ponizej 500°C z obróbki termicznej bez kondensacji posred¬ niej w obecnosci gazów uwodorniajacych przez hy- drorafinacje na umieszczonym w sposób staly ka¬ talizatorze hydrorafinacji i nastepnie oddzielenie przez czesciowa kondensacje i/albo destylacje wrza¬ cego w temperaturze powyzej 340°C ubogiego w siarke przemyslowego oleju opalowego albo mie¬ szanego skladnika oleju opalowego.Jako katalizator hydrorafinacji stosuje sie we¬ dlug wynalazku katalizator, który zawiera sklad¬ niki aktywne nikiel i molibden albo kobalt i mo¬ libden w postaci tlenkowej równomiernie rozdzie¬ lone na nosniku, który sklada sie z kombinacji tlenku glinu o malych i duzych porach, która jest stabilizowana za pomoca naturalnego slabo kwa¬ snego glinokrzemianu. Jako taki slabo kwasny gli- nokrzemian stosuje sie korzystnie kaolin.Sklad nosnika jest nastepujacy: 49—90% wago¬ wych hydrargilitu, 5—49% wagowych bemitu i 2—10% wagowych kaolinu. Dane te odnosza sie kazdorazowo do ogólnej masy katalizatora. Korzy¬ stny stosunek atomowy miedzy zawartymi jako skladniki aktywne w katalizatorze pierwiastkami ósmej i szóstej podgrupy ukladu okresowego wy- nosi 1:10 do 1:2.Sklad katalizatora moze miec nastepujace war¬ tosci: NiO albo CoO 1,5—5% wagowych, M0O3 —20% wagowych, Si02 0,5—3% wagowych A1203 do 100% wagowych. io Tlenek krzemu pochodzi z naturalnego glino¬ krzemianu. Powierzchnia katalizatorów wynosi 130—250 m?/g. Rozdzial por dla por malych mie¬ sci sie korzystnie w zakresie wielkosci promienia por 20—100 A. Udzial malych por w zakresie do is 100 A powinien wedlug wynalazku wynosic 40— —70% ogólnej objetosci por, udzial por duzych w zakresie 500—5000 A co najmniej 20%, korzystniej —60%. Udzial objetosci por w zakresie 100— —500 A jest niewielki i wynosi maksymalnie 15%.Pomimo niewielkiej kwasowosci, która pozwala na rozszczepianie wiazan C—N i C—C . tylko w skromnym rozmiarze, przez co zostaje zminimali¬ zowane zuzycie wodoru, katalizator ma jeszcze do¬ skonala aktywnosc przy hydroodsiarczaniu ciezkich "5 weglowodorów.Katalizator laczy zalety tlenku glinu o malych porach, które polegaja na tym, ze osadzanie kok¬ su i metali ciezkich nie zachodzi w malych porach reakcyjnych w zakresie 20—70 A, z zaletami tlen- ku glinu o duzych porach, które polegaja na tym, ze transport czasteczek weglowodorów do por re¬ akcyjnych nie jest utrudniony i ze moga sie w nich wydzielac pewne ilosci koksu i metali ciez¬ kich, bez spowodowania w istotny sposób zmniej- szenia dostepu do malych por.Wynalazek wyjasniaia blizej nastepujace przy¬ klady wykonania.Przyklad I. Koks wysokotemperaturowy z wegla brunatnego, frakcje sitowa 0—3 mm o po- 40 wierzchni 83 m2/g miesza sie z atmosferyczna po¬ zostaloscia z ropy naftowej i z papka zawierajaca okolo 40% wagowych substancji stalej i. rozdrab¬ nia przy tym jednoczesnie przez mielenie na mo¬ kro do powyzej 95 % na ziarno o wielkosci poni¬ zej 0,063 mm. Zacier ogrzewa sie razem z 4 cze¬ sciami objetosciowymi pozostalosci ropy naftowej i 700 czesciami objetosciowymi gazu uwodornia¬ jacego, w odniesieniu do ogólnego wsadu cieklego produktu, który zawiera okolo 75% objetosciowych wodoru, pod cisnieniem 230 at w temperaturze 480°C i przeprowadza od dolu do góry przez je¬ den lub kilka reaktorów. Z mieszaniny reakcyjnej oddziela sie w rozdzielaczu cisnieniowym substan¬ cje stala, asfalty i zwiazki metali razem z nie- przereagowanymi, wrzacymi w temperaturze po¬ wyzej 500°C skladnikami ropy naftowej. Skladniki wrzace w temperaturze ponizej 500°C, wlacznie z gazem uwodorniajacym, oziebia sie przez wymia¬ ne ciepla do temperatury 370°C i poddaje odsiar- 60 czeniu na umieszczonym w sposób staly kataliza¬ torze hydrorafinacji o nizej opisanym skladzie przy obciazeniu 4 v/vh.Maksymalna temperatura reakcji ograniczona jest przez doplyw zimnego gazu do 410°C. Po dal- 65 szej wymianie ciepla, chlodzeniu i oddzieleniu pro- 45 50 5589516 1 s wadzonego w obiegu gazu uwodorniajacego otrzy¬ muje sie z produktu reakcji ubogi w siarke prze¬ myslowy olej opalowy albo mieszany skladnik ole¬ ju opalowego jako bloto polestylacyjne. Specyfi¬ kacja produktu jest podana w tablicy 1. Sklad i charakterystyka uzytego wedlug wynalazku kata¬ lizatora hydrorafinacji: 2,3% wagowych NiO, 12,0% wagowych M0O3, 1,0% wagowych Si02, do 100% wagowych A1203. Objetosc por o promieniu do 100 A = 0,27 cm3/g, o promieniu 100—500 A = = 0,1 cm3/g, o promieniu 500—5000A = 0,17 cm3/g.Calkowita objetosc por = 0,45 cm3/g. Powierzchnia = 180 m27g.Przyklad II. Koks wysokotemperaturowy frakcji sitowej 0—0,25 mm o powierzchni 192 nT/g nasyca sie 36%-wym roztworem NaOH i 27%-wym roztworem FeS04 w mieszarce slimakowej, tak ze zostaje naniesione 5% wagowych Fe w odniesie¬ niu do suchego pylu. NaOH sluzy do zobojetnie¬ nia roztworu FeS04 i ma obok wytracenia zelaza zapobiegac zjawiskom korozji w urzadzeniach przesylowych.Nasycony pyl koksu wysokotemperaturowego z wegla brunatnego suszy sie w suszarce bebnowej w temperaturze 125°C az do zawartosci wody po¬ nizej 3% wagowych i nastepnie miesza sie z at¬ mosferyczna pozostaloscia ropy nawowej i z pap¬ ka zawierajaca 38—40% wagowych substancji sta¬ lej.W zwiazku z procesem zacierania doprowadza sie przez mielenie na mokro wielkosc ziarna zawar¬ tosci do 95% substancji stalej ponizej 0,083 mm.Papke katalizatora, razem z czescia zawracana z procesu, ogrzewa sie razem z 5 czesciami pozo¬ stalosci ropy naftowej i 700 Nms/m3 gazu uwo¬ dorniajacego o zawartosci wodoru wiekszej od 75% objetosciowych pod cisnieniem 20.0 at w tem¬ peraturze 470°C i przeprowadza od dolu ku górze przez jeden lub kilka reaktorów. Z mieszaniny reakcyjnej oddziela sie w rozdzielaczu cisnienio¬ wym katalizator, asfalty i zwiazki metali razem z nieprzereagowanymi, wrzacymi w temperaturze powyzej 500°C skladnikami 'ropy naftowej i do okolo 90% zawraca do procesu. Reszte, ewentual- Hydrorafinat Ciezar wlasciwy (50°C) Conradson — C, % wagowy Asfalty, % wagowy Siarka, % wagowy wanad ppm nikiel ppm liczba bromowa g Br/lOOg <350°C % <500°C % lepkosc, cSt w temperaturze . 50°C <500°C 0,850 (20°C) — — 0,18 — — 2,0 •58 98 350°C 904 0,25 0,06 0,42 — — 4,0 3,3 93 ,2 180—350°C 0,858 (20°C) — — 0,062 — — 1,1 — — 4,8 (20°C) <180°C 0,730 (20°C) — — " . 0,003 — 1 — 0,8 — ¦— 1 nie po ponownym zmieszaniu z ubogim w siarke olejem opalowym, spala sie w kotlowni.Wrzace w temperaturze ponizej 500UC skladni¬ ki mieszaniny reakcyjnej za pomoca odpowiednie- go ukladu do rozdzielania na goraco albo przez destylacje rozklada sie na wrzaca w temperaturze ponizej 340°C frakcje szczytowa i bloto wrzace w temperaturze powyzej 340°C, które pod cisnieniem 200 a'", w temperaturze 330°C, przy obciazeniu io 2 v/vh i stosunku gazu uwodorniajacego i produ¬ ktu wynoszacym 500:1 na katalizatorze, który za¬ wiera 1,65% wagowych Co O, 11,5% wagowych Si02 i reszte A1202, rafinuje sie z utworzeniem ubogiego w siarke przemyslowego oleju opalowe- go lub mieszanego skladnika oleju opalowego.Frakcje szczytowa w calosci, albo zaleznie od ce¬ lu zastosowania po dalszym rozdzieleniu na posz¬ czególne frakcje, poddaje sie dalszej obróbce hy- drokatalitycznej.W tabeli 2 przedstawiono wyniki opisanego pro¬ cesu.Tabela 1 Ciezar wlasciwy (50°C) Conradson — C, % wagowy Asfalty, % wagowy Siarka, % wagowy 1 Wanad ppm nikiel ppm Liczta brrmowa g Br/lOOg <350°C % <500°C % Lepkosc, cSt w tempe¬ raturze 50°C Produkt wsadowy 0,949 11,0 3,8 2,7 150 28 4,5 4,7 46,5 335 Produkt <500°C z obróbki termicznej 0,862(20°C) 0,3 0,05 1,7 0,4 0,6 23 54 97 :—89516 Ciezar wlasciwy (50°C) Conradson^C % wago¬ wy Asfalty, % wagowy Siarka, % wagowy wanad ppm nikiel ppm liczba bromowa g Br/lOOg <350°C % <500/C % lepkosc, cSt w tempe¬ raturze 50°C Pirodukt wsadowy 0,937 8,7 3,6 2,72 112 44 4,5 4,2 52,1 223 Tabela 2 Produkt z obróbki termicznej <500°C 0,85G(20°C) 0,2 0,02 1,4 0,1 0,3 18,0 57 97 — 350°C 0,927 1,0 0,18 1,90 — — ' 13,5 3,5 92 29 ' 180—350°C 0,860(20°C) ^ — — 1,2 — - — ,5 — — 4,3 (20°C) <;180° 0,751(20°C) — — 0,13 — — 34 — — — Hydrorafinat frakcja. 350°C 0,904 0,2 0,005 0,35 — — 4,0 7,0 94,0 26,0 PLThe patent description was published: 31.05.1977 89516 MKP ClOg 23/02 Int. Cl.2 C10G 23/02 READING ROOM Urzedto Pole * »towróa hlttlti iiecn-r- Inventor: Authorized by the patent: VEB Leuna-Werke" Walter Ulbricht ", Leuna (German Democratic Republic) Method for the Production of Low-Sulfur Heating Oils 1 The object of the present invention is a process for the Preparation of low-sulfur fuel oils and gasolines and middle distillates from the residues from distillation of crude oil with a high metal and asphalt content. crude oil distillation is obtained (a residue with a relatively high content of metal compounds and asphalts. Bitumen is a non-distilling and oil-insoluble oil residue, which may contain bound sulfur, nitrogen, oxygen and various metals) They are generally present in crude oil in colloidal dispersion and tend to coagulate and polymerize upon heating. In the residues obtained under atmospheric conditions. and under reduced pressure, even at normal temperature, the polymerized asphalts therefore exist in the form of a semi-solid material. Metal impurities consist in particular of compounds of vanadium and nickel, but often also contain other metals, such as iron, copper, lead, or zinc. They can be in the form of metal oxides or sulfides in a finely divided state or in the form of oil-soluble salts. In general, however, they are found in the form of organometallic compounds with a relatively high molecular weight, such as immetalloporphyrin or its derivatives. The desulfurization of the fuel oils obtained as a residue is therefore a troublesome problem, since the impurities mentioned cause the catalyst to be deactivated quickly. Under the hydrotreating conditions, further asphalt deposition and decomposition of organometallic compounds occur. Bitumen and metals are deposited on the catalyst and block its catalytic properties. Due to the deposition of metals, the oxidative regeneration processes usually used in refining for the distillate fraction give only little results, so that deactivated catalysts have to be replaced in general. Maintain high catalyst reactivity for as long as possible and reduce deposits as Falt and metals on the catalyst constitute the decisive conditions for the effective desulphurization of the oil obtained "as residue. Although it is possible to influence the operating time within certain limits by selecting the operating conditions, the catalyst and the appropriate carrier for the active ingredients of the catalyst. in spite of all, especially with higher metal contents, e.g. vanadium contents above 100 ppm, so short that these processes are economically almost unacceptable. For the production of low-sulfur fuel oils from the residues of crude oil distillation There are several methods already known to this, which, however, are usually required A grove of very high technological inputs or due to the frequent exchange of the catalyst allow 895163 89516 4 only short operating times and, in addition, only an insufficient degree of desulphurization. It is therefore known to produce partially desulphurized fuel oil obtained from the residue by vacuum distillation atmospheric oils obtained from the residues, hydrotreating the vacuum distillate obtained in this way on permanently installed catalysts and remixing the refined, volatile-free vacuum distillate with the vacuum distillate residue (R . Ku¬bicka et al., Brennstoffchamie 49.9, 268-270 (1968). According to this procedure, however, only a desulphurization degree of about 30-35% can be obtained. If the desired sulfur content is determined, it is therefore possible to process only a limited quantity. part of the non-sulfurized residue after the vacuum distillation. The rest must inevitably be destined for other applications. It is also known to subject the vacuum-distillation residue obtained by vacuum distillation of atmospheric residues to a solvent deasphalting process, with a large proportion of the asphalts and organometallic compounds being removed, The distillation and the vacuum distillate are separately hydrodesulfurized over permanently placed catalysts and can then be used as low-sulfur heating oil or mixed components into low-sulfur heating oil (R. Kubicka et al., Brennstoffchemie) 40, 9, 308 ^ 312 (1968), RA Flinn et al., Petrol. Refiner 40, 4, 139-144). The asphalt product can be remixed into the desulphurized parts of the alfbo residue. is added to bitumens for the construction of 35 roads. The described process generally provides a sufficient degree of desulphurization of the used oil obtained from the residue, however, due to the numerous process steps which are completely different from each other technologically, it requires an exceptionally large outlay. carrying out the hydrotreating and hydrotreating crude oil components boiling at a temperature above 200 ° C or the distillation residues diluted with 45% diesel engine oil in two catalytic process steps (R. Birthler et al., Erdól and Konie 16 , 4, 281-284 '. (1963) In addition to the problematic use of the residue obtained from the first stage of the catalytic process 50 from the high temperature separator (R. Birthler, Abhandlungen der Sachsischen Akademie der Wissenschaften Leipzig, math. -nat. Klasse, vol. 51, 1, 129-140 (1971)) as a defect, the necessity to use diluted residues and or so-called long residues boiling at a temperature above .0 ° C. There are also known single-stage processes with a moving bed for desulphurizing fuel oils to a significant degree. Compared to fixed bed processes, however, they cause greater erosion and greater loss of catalyst due to the enhanced abrasion and removal of the catalyst with the reaction products from the reactor. A further disadvantage of this process is the recovery of the catalyst from the unreacted oils obtained from the residue and its reuse, which, due to the need to use high-value catalysts, determine the cost-effectiveness of the process. The object of the invention is to produce low-sulfur heating oil by means of an economically advantageous and a technologically simple process with long working times from the residues after distillation of crude oil next to gasoline and middle distillates, which fully meets the requirements of environmental protection. The task of the invention is to develop a method for splitting and hydrotreating residues from distillation of crude oil with high metal content and of asphalt, which allows the process to be carried out continuously for a longer period of time with little technical investment. This problem is solved according to the invention in that the distillation residues together with the hydrogen or hydrogen-containing gases are thermally treated at a temperature e 450-500 ° C under a pressure of 150-250 atm in the presence of a suspension of hydrogenation catalysts and / or solids with a large surface, especially based on high-temperature brown coal coke, the products are separated in a pressure separator into a residue containing basically asphalts, metal compounds and catalyst or solids and essentially free of these substances residual fraction, then this residual fraction in its entirety or boiling component of partial condensation and / or distillation at temperature above 340 ° C, the hydrotreating stage is achieved in which, in the presence of a hydrogenating gas on a permanently placed catalytic converter, the carrier of which consists of a combination of alumina stabilized with a natural, low acid, low and long pores and in which a part of small pores, whose pore radius is 20-100A, is 40-70% of the total volume of pores, some large pores with a pore radius of 500-5000A are and at least 20% and at most 60% of the total volume of the pores and the portion of the average pores with a pore radius of 100-500A is less than 15% of the total volume of the pores at a pressure of 50-350 atm, preferably 150-250 at a load of 1 - 10 v / vh, preferably 2 to 6 v / vh, and at a temperature of 300-450 ° C, preferably 360 ° -120 ° C, the sulfur compounds are largely removed. In order to ensure good stability of the cleavage products, thermal treatment of the residue with de The styling of the crude oil should be carried out together with gases containing more than 50% by volume, preferably more than 65% by volume hydrogen, in a ratio by volume of 1:50 to 1: 200, preferably 1: 500 to 1: 1000, under pressure. With 150-250 atm and at a temperature of 450-500 ° C. In order to fix the asphalt particles and metal compounds, it is preferable to perform the thermal treatment in the presence of a slurry of solids based on high-temperature brown coal coke with an area of 75-250 m2 / g. the reaction will be percent As a hydrocatalytic agent on permanently placed catalysts, substances are permanently removed from the system together with asphalts and metal compounds by means of a pressure divider as a heavy residue. The structure of the pores and surface of the dust components obtained by carbonization of coal Especially suitable for collecting asphalt materials at temperatures of 1000-1200 ° C. The relatively lower amount of ash from high temperature coke dust from lignite compared to high surface area activated alumina or natural silicates is advantageous for both with regard to the erosive behavior of the residual solids as well as its caloric use,. possibly after remixing with low-sulfur fuel oil. It is also advantageous if the distillation residues together with the hydrogenation gases are treated under a pressure of 150-250 atm in the presence of a large surface slurry based on high-temperature coke. from brown coal, which contain 2 to 15% by weight, preferably 4 to 7% by weight of iron, at a temperature of 460-490 ° C, then the obtained reaction products are separated in a pressure separator into fractions boiling at a temperature of below 500 ° C, essentially free of asphalts, metal compounds and catalyst, and with a boiling point above 500 ° C, residue containing asphalts, metal compounds and catalyst. The fractions boiling at a temperature below 500 ° C are subjected to further purification, the remainder boiling at a temperature above 500 ° C is partially returned to the process. In this way, thermal treatment produces products that are partially purified and additionally stabilized. Moreover, the partial hydrogenation of asphalts makes it possible to a large extent to convert the distillation residues into components boiling at a temperature below 500 ° C. From the point of view of a continuous, convenient energetic method of operation, it is expedient to carry out desulfurization of the fraction boiling at a temperature below 500 ° C. from thermal treatment without indirect condensation in the presence of hydrogenating gases by hydrotreating on a permanently installed hydrotreating catalytic converter and subsequent separation by partial condensation and / or distillation of low-sulfur industrial heating oil boiling at a temperature above 340 ° C or a mixed fuel oil component. A catalyst according to the invention is used as the hydrotreating catalyst which contains the active ingredients nickel and molybdenum or cobalt and molybdenum in oxide form uniformly distributed over the carrier, which consists of a combination of an oxide aluminum with small and large pores, which is stabi lysed with a natural weakly acid aluminosilicate. Preference is given to using kaolin as such a weakly acid aluminosilicate. The composition of the carrier is as follows: from 49 to 90% by weight of hydrargilite, from 5 to 49% by weight of bemite and from 2 to 10% by weight of kaolin. These data relate to the total weight of the catalyst in each case. A favorable atomic ratio between the elements of the eighth and sixth subgroups of the periodic table as active ingredients in the catalyst is 1:10 to 1: 2. The catalyst composition may have the following values: NiO or CoO 1.5-5% by weight, MoO3 -20 wt%, SiO2 0.5-3 wt% Al2 O3 to 100 wt%. and the silicon oxide is derived from natural aluminum silicate. The surface area of the catalysts is 130-250 m2 / g. The pore distribution for small pores is preferably in the range of the pore radius 20-100 A. According to the invention, the proportion of small pores in the range of up to 100 A should be 40-70% of the total pore volume, the proportion of large pores in the range of 500-5000 And at least 20%, more preferably - 60%. The proportion of the pore volume in the range of 100—500 A is small and amounts to a maximum of 15%. Despite the low acidity, which allows cleavage of the C — N and C — C bonds. Only modest in size, thereby minimizing the consumption of hydrogen, the catalyst still has excellent hydrodesulfurization activity for heavy hydrocarbons. The catalyst combines the advantages of fine-pore alumina in the deposition of coke and heavy metals. does not take place in the small reaction pores in the range of 20-70 A, with the advantages of long-pore alumina, which are that the transport of hydrocarbon particles to the reaction pores is not impeded and some coke may be released in them and heavy metals, without significantly reducing the access to small pores. The invention is explained in more detail by the following examples: Example I. High-temperature coke from brown coal, sieve fractions 0-3 mm with an area of 83 m2 / g is mixed with atmospheric petroleum residues and a slurry containing about 40% by weight of solids and is comminuted simultaneously by wet grinding to above 95 % for grain size less than 0.063 mm. The mash is heated together with 4 parts by volume of residual petroleum and 700 parts by volume of hydrogenation gas, based on the total liquid product charge, which contains about 75% by volume of hydrogen, at a pressure of 230 atoms at 480 ° C and carried out from bottom up through one or more reactors. Solids, asphalts and metal compounds are separated from the reaction mixture in a pressure separator together with unreacted petroleum components boiling at a temperature above 500 ° C. The components boiling below 500 ° C, including the hydrogenation gas, are cooled by heat exchange to 370 ° C and subjected to desulfurization on a permanently installed hydrotreating catalytic converter of the following composition at a load of 4 volts / vh. The maximum reaction temperature is limited to 410 ° C by the supply of cold gas. After further heat exchange, cooling and the separation of the hydrogenation gas introduced in the circulation, a sulfur-free industrial heating oil or a mixed fuel oil component is obtained as a poly-distillation mud. The product specification is given in Table 1. Composition and characteristics of the hydrotreating catalyst used according to the invention: 2.3 wt% NiO, 12.0 wt% MoO3, 1.0 wt% SiO2, up to 100 wt% Al2 O3. The volume of pores with a radius of 100 A = 0.27 cm3 / g, with a radius of 100-500 A = 0.1 cm3 / g, with a radius of 500-5000A = 0.17 cm3 / g. Total volume of pores = 0.45 cm3 / g. Area = 180 m227g. Example II. The high-temperature coke of the sieve fraction 0-0.25 mm with an area of 192 nT / g is saturated with 36% NaOH solution and 27% FeSO 4 solution in a screw mixer, so that 5% by weight Fe, based on the dry dust, is applied. . NaOH serves to neutralize the FeSO4 solution and, in addition to the precipitation of iron, prevent corrosion phenomena in transmission equipment. The saturated high-temperature coke dust from brown coal is dried in a drum dryer at 125 ° C until the water content is below 3% by weight and then mixed Due to the mashing process, the grain size is brought to 95% of the solids below 0.083 mm by wet grinding, and a slurry containing 38-40% by weight of solids. , together with the recycle portion from the process, is heated with 5 parts crude oil residue and 700 Nms / m3 of hydrogenating gas with a hydrogen content greater than 75% by volume at a pressure of 20.0 atm at 470 ° C and carried out from down and up through one or more reactors. The catalyst, asphalts and metal compounds are separated from the reaction mixture in a pressure separator together with unreacted crude oil components boiling above 500 ° C and recycled to the process to about 90%. Rest, optional Hydrotreating Specific gravity (50 ° C) Conradson - C, wt.% Bitumen, wt.% Sulfur, wt.% Vanadium ppm Nickel ppm Bromine number g Br / 100g <350 ° C% <500 ° C% viscosity, cSt in temperature. 50 ° C <500 ° C 0.850 (20 ° C) - - 0.18 - - 2.0 • 58 98 350 ° C 904 0.25 0.06 0.42 - - 4.0 3.3 93.2 180-350 ° C 0.858 (20 ° C) - - 0.062 - - 1.1 - - 4.8 (20 ° C) <180 ° C 0.730 (20 ° C) - - ". 0.003 - 1 - 0.8 - ¦— 1 not after remixing with low-sulfur fuel oil, burned in a boiler room. Boiling at a temperature below 500 ° C of the components of the reaction mixture using a suitable hot separation system or decomposed by distillation into boiling at a temperature below 340 ° C overhead and mud boiling above 340 ° C at 200 a '", 330 ° C, a load of 2 volts / vh and a hydrogenation gas to product ratio of 500: 1 on the catalyst which contains 1.65 wt.% COO, 11.5 wt.% SiO2 and the remainder of Al2 O2, is refined to form a sulfur-poor industrial heating oil or a mixed fuel oil component. They can be used after separating them several times The general fractions are further processed hydrocatalytically. Table 2 shows the results of the described process. Table 1 Specific weight (50 ° C) Conradson - C, wt.% Bitumen, wt.% Sulfur, wt.% 1 Vanadium ppm Nickel ppm Quantity gross g Br / 100g <350 ° C% <500 ° C% Viscosity, cSt at 50 ° C Input product 0.949 11.0 3.8 2.7 150 28 4.5 4.7 46.5 335 Product <500 ° C from heat treatment 0.862 (20 ° C) 0.3 0.05 1.7 0.4 0.6 23 54 97: -89516 Specific weight (50 ° C) Conradson ° C% by weight of Bitumen, % by weight Sulfur,% by weight vanadium ppm nickel ppm bromine number g Br / 100g <350 ° C% <500 / C% viscosity, cSt at 50 ° C Batch product 0.937 8.7 3.6 2.72 112 44 4.5 4.2 52.1 223 Table 2 Product from heat treatment <500 ° C 0.85 G (20 ° C) 0.2 0.02 1.4 0.1 0.3 18.0 57 97 - 350 ° C 0.927 1.0 0.18 1.90 - - '13.5 3.5 92 29' 180-350 ° C 0.860 (20 ° C) ^ - - 1.2 - - -, 5 - - 4, 3 (20 ° C) <; 180 ° 0.751 (20 ° C) - - 0.13 - - 34 - - - Hydrotreating fraction. 350 ° C 0.904 0.2 0.005 0.35 - - 4.0 7.0 94.0 26.0 PL