PL233020B1 - Sposób wytwarzania poliftalamidów - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania poliftalamidów, które należą do poliamidów semiaromatycznych o szerokim spektrum zastosowań praktycznych.

Poliamidy semiaromatyczne, w tym poliftalamidy, należą do grupy polimerów termoplastycznych, które mogą być zamiennikami metali. Mają właściwości pośrednie pomiędzy aromatycznymi poliamidami charakteryzującymi się znakomitymi właściwościami chemicznymi i mechanicznymi, których synteza i przetwórstwo nie są procesami łatwymi oraz poliamidami, które łatwo się wytwarza i przetwarza, ale ich właściwości i parametry nie są wystarczające by mogły być zamiennikami metali. Poliamidy semiaromatyczne powstają w wyniku reakcji diamin z dikarboksylowymi kwasami aromatycznymi lub w reakcji mieszanin diamin z dikarboksylowymi kwasami alifatycznymi, ω-aminokwasami i/lub laktamami tych kwasów. Proces otrzymywania poliftalamidów przebiega na ogół w dwóch etapach. W pierwszym etapie otrzymuje się małocząsteczkowe produkty (oligomery), które następnie poddaje się polikondensacji w stanie stałym (SSP) lub reaktywnemu wytłaczaniu w wytłaczarce dwuślimakowej i otrzymuje się poliftalamidy o szerokim zastosowaniu praktycznym.

Poliftalamidy są to poliamidy i kopoliamidy otrzymywane z kwasów tere- i izoftalowych. Nazwą tą określa się również kopoliamidy zawierające obok reszt wymienionych kwasów aromatycznych pewną ilość reszt kwasów alifatycznych (np. adypinowego, bursztynowego) lub aminokwasów (np. laurylowego lub ε-aminokapronowego), przy czym zawartość reszt kwasów aromatycznych w poliamidzie, zgodnie z definicją poliftalamidów (PPA), powinna przekraczać 55% w stosunku molowym. Duża zawartość reszt kwasów aromatycznych w polimerze powoduje uzyskanie lepszych właściwości mechanicznych poliftalamidów w porównaniu z najczęściej wytwarzanymi przemysłowo PA 6 i PA 66. Poliftalamidy mają również znacznie mniejszą chłonność wody, a więc wilgotność środowiska ma mniejszy wpływ na ich właściwości mechaniczne w porównaniu do klasycznych poliamidów.

Procesy otrzymywania poliftalamidów prowadzone według znanych metod mają liczne wady, które wpływają w negatywny sposób na jakość otrzymywanego produktu finalnego lub powodują znaczne zwiększenie wymagań co do konstrukcji reaktorów służących do ich wytwarzania. Najczęściej problemy dotyczą początkowych etapów otrzymywania poliftalamidów, a mianowicie procesu otrzymywania soli kwasów dikarboksylowych z aminami oraz oligomeryzacji soli, mieszanin soli lub mieszanin soli z laktamami. Związane są one z niezapewnieniem warunków niezbędnych do całkowitego przereagowania kwasów i amin do soli albo z niezapewnieniem homogeniczności wsadu w reaktorze, co powoduje zaburzenia procesu polikondensacji.

Jednym ze sposobów postępowania jest synteza i oczyszczanie soli będących prekursorami oligomerów poliftalamidów, a następnie przeprowadzenie ich polikondensacji po załadowaniu odpowiedniej ich mieszaniny do reaktora wysokociśnieniowego.

Ten sposób postępowania, znany np. z opisu zgłoszenia patentowego WO2008005415 A1 i polega na otrzymaniu i oczyszczeniu soli o zdefiniowanym składzie, a realizowany jest w rozbudo wanej i skomplikowanej instalacji co powoduje wzrost zapotrzebowania na energię i pogarsza ekonomikę całego procesu.

Innym sposobem realizacji procesu, znanym z opisu zgłoszenia patentowego US2013303367 (A1) jest dodawanie stopionych diamin do rozgrzanej mieszaniny kwasów karboksylowych bez dodatku wody. Sposób ten może prowadzić do poważnych zaburzeń późniejszego procesu oligomeryzacji, gdyż w przypadku mieszaniny łatwo topliwych kwasów (np. adypinowy) z trudnotopliwymi - np. kwasem tereftalowym lub przy wykorzystaniu wymienionej w przykładach alaniny, powstaje zawiesina stałego kwasu tereftalowego i/lub alaniny w mieszaninie stopionego adypinianu diaminy i diaminy, która to mieszanina może nie zdążyć przereagować w warunkach procesu. Problem ten można rozwiązać przedłużając etap syntezy soli. Jednak wobec braku wody powstający tereftalan może pozostawać w fazie stałej nawet w etapie polikondensacji, gdyż zalecana w sposobie według wynalazku US2013303367 (A1) temperatura reakcji (240°C) jest znacznie niższa od temperatury topnienia tereftalanów (np. 281 °C tereftalan heksametylenodiaminy) i wymienionej tam alaniny (314°C). Może doprowadzić to do sytuacji, w której z powodu większej szybkości reakcji w cieczy niż w ciele stałym w pierwszym rzędzie będzie powstawał polimer w postaci poliadypamidu, a dopiero potem politereftalamidu, a więc otrzymana zostanie mieszanina poliamidów, a nie kopoliamid.

Powyższych niedogodności pozbawiony jest sposób według wynalazku, który prowadzi się w kilku etapach, przy czym sposób postępowania w każdym etapie jest istotny dla uzyskania oligomeru o optymalnych, założonych właściwościach. Ponieważ proces otrzymywania oligomeru prowadzony jest

PL 233 020 B1 w wysokiej temperaturze i ciśnieniu, aby zapobiec niekorzystnemu procesowi utleniania należy zapewnić atmosferę beztlenową (azot, argon).

Według wynalazku, sposób otrzymywania poliftalamidów przez reakcję diamin z dikarboksylowymi kwasami aromatycznymi lub ich mieszaninami z dikarboksylowymi kwasami alifatycznymi, ω-aminokwasami i/lub ich laktamami, oligomeryzację otrzymanych soli a następnie kondensację oligomerów do końcowego polimeru, charakteryzuje się tym, że obejmuje następujące etapy:

a) etap I - otrzymywanie soli przez reakcję diamin z dikarboksylowymi kwasami aromatycznymi lub przez reakcję mieszanin diamin z dikarboksylowymi kwasami alifatycznymi, ω-aminokwasami i/lub ich laktamami w temperaturze 140-200°C, przy zastosowaniu nadmiaru diaminy w zakresie 1-8%mol, korzystnie 2-4%mol i przy zawartości wody w mieszaninie reakcyjnej w zakresie 20-40%wag., korzystnie 25-35%wag., przy czym etap ten prowadzony jest w atmosferze pozbawionej czynników utleniających,

b) etap II - oligomeryzację wstępną otrzymanych w etapie I soli prowadzoną w temperaturze 200-280°C, pod ciśnieniem w zakresie 2,5-5 MPa do uzyskania lepkości względnej oligomeru powyżej 1,05,

c) etap III - oligomeryzację właściwą prowadzoną pod ciśnieniem 2,5-5 MPa, w temperaturze 200-280°C, przy ciągłym odbiorze wody obecnej w układzie,

d) etap IV - oligomeryzację dopełniającą prowadzoną pod ciśnieniem 2,5-5 MPa i w temperaturze zapewniającej usunięcie 25-35% wody pozostałej w układzie, aż do uzyskania lepkości względnej oligomeru powyżej 1,1, a następnie tak otrzymany oligomer poddawany jest procesowi kondensacji do produktu końcowego poliftalamidu.

Korzystnie, etap I prowadzi się w atmosferze azotu lub argonu.

Korzystnie, jako aromatyczne kwasy dikarboksylowe stosuje się kwas tereftalowy i/lub izoftalowy kwas izoftalowy.

Korzystnie, jako alifatyczne kwasy dikarboksylowe stosuje się kwas adypinowy, kwas bursztynowy, dimery kwasów tłuszczowych.

Korzystnie, jako diaminy stosuje się heksametylenodiaminę i/lub 2-metylopentametylenodiaminę.

Korzystnie, jako ω-aminokwas stosuje się kwas ε-aminokapronowy.

Korzystnie, jako laktam stosuje się kaprolaktam.

Korzystnie, oligomeryzację wstępną prowadzi się w temperaturze 240-260°C.

Korzystnie, oligomeryzację właściwą prowadzi się w temperaturze 240-260°C.

Korzystnie, w etapie III - oligomeryzacji właściwej, odbiera się 20-30% całkowitej ilości wody obecnej w układzie.

Pierwszym etapem procesu według wynalazku jest otrzymywanie soli diamin z kwasami dikarboksylowymi. W zależności od użytego kwasu proces przebiega z wydzieleniem znacznej ilości ciepła, zwłaszcza przy zastosowaniu kwasu izoftalowego i adypinowego. Kwasy te reagują z wodnym roztworem diaminy bardzo szybko w odróżnieniu od kwasu tereftalowego. Kwas tereftalowy reaguje z wodnym roztworem diaminy wolno, a ponadto w wyniku zastosowania tego surowca, następuje zbrylenie produktu, co przedłuża proces otrzymywania soli. Wymagane jest zastosowanie reaktora ze skutecznym mieszaniem i ten etap procesu powinien być prowadzony w oddzielnym reaktorze. Aby skutecznie doprowadzić do pełnego przereagowania kwasów dikarboksylowych najpierw dozuje się kwas tereftalowy a po jego rozpuszczeniu następne kwasy.

Proces otrzymywania soli według wynalazku wymaga pełnego przereagowania kwasów dikarboksylowych, co można uzyskać przez zastosowanie odpowiedniego nadmiaru diaminy. Nadmiar ten powinien być utrzymywany w zakresie 1-8%mol, korzystnie 2-4%mol.

Proces oligomeryzacji soli diamin z kwasami dikarboksylowymi prowadzony jest w roztworze wodnym. Ilość wody powinna być ograniczona, gdyż zwiększenie zawartości wody w układzie reakcyjnym ogranicza proces polikondensacji. Z drugiej strony zmniejszenie ilości wody w układzie może doprowadzić do wytrącenia się soli z roztworu reakcyjnego, co niekorzystnie hamuje proces polikondensacji. Rozpuszczalność soli kwasów dikarboksylowych z diaminami w wodzie jest ograniczona. Najmniejszą rozpuszczalność ma sól kwasu tereftalowego, a znacznie większą kwasu izoftalowego, a zwłaszcza adypinowego. Ze względu na wzrost rozpuszczalności soli w wodzie ze wzrostem temperatury, proces ich otrzymywania należy prowadzić w temperaturze powyżej 140°C, przy podwyższonym ciśnieniu. W tych warunkach należy zastosować 20 do 40%wag. wody w przeliczeniu na wsad w reakto

PL 233 020 B1 rze. Dla większości soli optymalna zawartość wody mieści się w granicach od 25 do 35%wag.. Zmniejszenie ilości wody poniżej 20%wag. prowadzi do wypadania kryształów soli z roztworu i uzyskania niekorzystnego układu heterogenicznego.

Drugim parametrem zapewniającym rozpuszczenie soli będących prekursorami oligomeru jest temperatura panująca podczas syntezy tych soli. Powinna ona mieścić się w granicach od 140 do 200°C. Dolna granica jest wyznaczona rozpuszczalnością soli w wodzie, w niższej temperaturze może zachodzić wypadanie trudniej rozpuszczalnych soli i spowolnienie procesu otrzymywania soli. Górną granicą jest temperatura, w której obserwuje się wzrost szybkości powstawania wiązań amidowych, co może prowadzić do powstawania poliamidów przed przejściem wolniej reagujących kwasów dikarboksylowych (np. tereftalowego) do formy soli, co również doprowadziłoby do heterogenizacji układu reakcyjnego, a w konsekwencji do otrzymania produktu niespełniającego wymagań. Czas syntezy soli zależy od tego jak długo trwa całkowite rozpuszczenie, powoli reagujących z aminami kwasów aromatycznych. Na czas trwania tego procesu pewien wpływ ma intensywne mieszanie reagentów. W trakcie pierwszego etapu powstaje homogeniczny wodny roztwór soli kwasów dikarboksylowych z diaminami. Proces otrzymywania soli według wynalazku polega na utrzymywaniu zawartości wody w układzie w zakresie 20-40%wag., korzystnie 25-35%wag.. Aby zapewnić pełną rozpuszczalność soli proces prowadzi się w zakresie temperatury 140-200°C.

Po otrzymaniu homogenicznego roztworu, składającego się głównie z soli będących prekursorami oligomerów poliftalamidów kolejnym etapem procesu wytwarzania poliftalamidów jest wstępna oligomeryzacja otrzymanych soli. Oligomeryzację soli można prowadzić w tym samym reaktorze, w którym prowadzono syntezę soli, można też proces ten prowadzić po przepompowaniu roztworu soli do innego reaktora, przystosowanego do prowadzenia reakcji w wyższej temperaturze i pod wyższym ciśnieniem, korzystnie stosując mieszadło wstęgowe. Proces prowadzi się w zakresie temperatury od 200 do 280°C, dla większości soli korzystne jest prowadzenie oligomeryzacji wstępnej w temperaturze 240-260°C.

W miarę wzrostu masy cząsteczkowej oligomery stają się coraz trudniej rozpuszczalne w wodzie i w pewnym momencie wypadają w postaci oddzielnej fazy. Układ stopniowo traci homogeniczność co wymusza zmniejszenie intensywności mieszania. W wodzie jednak rozpuszczalne jest od 20 do 30%mas. gotowego oligomeru. Po zakończeniu oligomeryzacji wstępnej oligomery osiągają wartość lepkości względnej powyżej 1,05.

Po 1 do 4 godzin, optymalnie od 1 do 2 godzin trwania procesu oligomeryzacji wstępnej, rozpoczyna się proces oligomeryzacji właściwej. Zgodnie z wynalazkiem, w tym etapie procesu należy usuwać wodę ze środowiska reakcji ze stałą szybkością przez 0,5 do 3 godzin, optymalnie 1,5-2,5 godzin. Proces oligomeryzacji właściwej prowadzony jest w temperaturze 200-280°C, korzystnie 240-260°C odbierając około 25% całkowitej ilości wody (suma wody wprowadzonej z substratami i powstałej w procesie) co powoduje, że układ staje się zdecydowanie heterogeniczny. Następuje znaczny wzrost lepkości. Intensywne parowanie wody z mieszaniny reakcyjnej powoduje jej studzenie, co należy kompensować intensywniejszym grzaniem reaktora.

Podczas oligomeryzacji dopełniającej prowadzi się dalszy odbiór wody, w nieco wyższej temperaturze, która pozwala na odebranie 25-35% ilości wody obecnej w układzie po zakończeniu oligomeryzacji właściwej. Pozostałe w masie reakcyjnej około 50% całkowitej ilości wody z jednej strony zapobiega dalszej polikondensacji oligomerów, z drugiej strony utrzymuje produkt w postaci półpłynnej co ułatwia rozładunek reaktora. Otrzymany produkt charakteryzuje się lepkością względną powyżej 1,1 i po rozdrobnieniu i wysuszeniu jest dalej poddawany polikondensacji do poliftalamidu metodami SSP lub wytłaczania.

Metoda SSP (Solid State Polycondensation) polega na prowadzeniu polikondensacji oligomerów do polimerów w stanie stałym, w temperaturze wyższej od temperatury zeszklenia i niższej od temperatury topnienia oligomeru. Proces prowadzi się w atmosferze przepływającego gazu obojętnego lub pod obniżonym ciśnieniem. Zastosowanie temperatury niższej w stosunku do polikondensacji w stopie ogranicza termiczną degradację produktu i ogranicza udział reakcji ubocznych. Proces SSP oligomerów poliftalamidów prowadzić można w atmosferze azotu, w temperaturze w zakresie 220-260°C. Metoda wytłaczania polega na poddaniu oligomerów wytłaczaniu w wytłaczarce dwuślimakowej zawierającej co najmniej 12 stref grzejnych w temperaturze 340-370°C. W wysokiej temperaturze panującej w wytłaczarce zachodzi proces szybkiej polikondensacji oligomerów do poliftalamidów.

Według wynalazku, w odróżnieniu od innych znanych rozwiązań, otrzymuje się oligomer poliftalamidów o korzystnie dużej masie cząsteczkowej (lepkość względna powyżej 1,1) z dużą powtarzalnością. Uzyskany oligomer jest bardziej reaktywny, co korzystnie wpływa na przebieg kolejnych etapów

PL 233 020 B1 (polikondensacja w stanie stałym lub polikondensacja w stopie) prowadzących do otrzymania poliftalamidu. Reaktywność oligomerów uzyskiwanych sposobem według wynalazku jest na tyle wysoka, że umożliwia prowadzenie procesu polikondensacji w stanie stałym w temperaturze 220-230°C w czasie 2 do 3 godzin podczas gdy w innych znanych rozwiązaniach wymagana jest temperatura 240-260°C i czas 4 do 6 godzin. Poliftalamidy otrzymane sposobem według wynalazku nie wykazują cech świadczących o wystąpieniu częściowej degradacji polimeru.

W przedstawionych poniżej przykładach ujawniono sposób wytwarzania poliftalamidów według wynalazku, który w całości opisany jest w przykładzie 1, a w kolejnych przykładach sposób według wynalazku realizowany jest analogicznie jak w przykładzie 1, ale przy wykorzystaniu alternatywnych surowców jak również dla innych parametrów procesu.

P r z y k ł a d 1

Do reaktora ciśnieniowego o pojemności 1 dm³ wyposażonego w mieszadło wstęgowe, termoparę, płaszcz grzejno-chłodzący, ogrzewany króciec spustowy z zaworem, króćce z zaworami odcinającymi: wlotowym i wylotowym gazu, chłodnicę/skraplacz oparów, króciec dozujący, wlewa się przez lejek umieszczony w króćcu dozującym 177,8 g stopionej w temp. 60°C heksametylenodiaminy i 131,7 g wody destylowanej. Po uruchomieniu mieszadła i ustawieniu obrotów 50 l/min wsypuje się kolejno 162,0 g kwasu tereftalowego, 62,3 g kwasu izoftalowego oraz 21,9 g kwasu adypinowego a następnie wprowadza się 0,24 g 50% roztworu wodnego kwasu fosforowego(I) dodając 0,19 cm³ roztworu tego kwasu. Na koniec ścianki lejka spłukuje się 50 g wody destylowanej. Po zamknięciu króćca usuwa się resztki powietrza poprzez kilkukrotne napełnienie reaktora azotem o czystości 5.0 do ciśnienia 0,5 MPa i pozostawienie na końcu nadciśnienia 0,02 MPa. Zawartość reaktora miesza się i ogrzewa do temperatury 190°C (ciśnienie 0,9-1,0 MPa) z prędkością 3,5°C/min - etap I. Układ reakcyjny utrzymuje się w temperaturze 190°C przez 2 h. Następnie temperaturę w układzie reakcyjnym reaktorze podnosi się do 242°C, jednocześnie w układzie reakcyjnym wzrasta ciśnienie. Po osiągnięciu wartości ciśnienia 3,3 MPa układ reakcyjny utrzymuje się w tych warunkach przez 2 godziny. W układzie zachodzi proces wstępnej oligomeryzacji - etap II. Gdy oligomer uzyskuje lepkość względną 1,052 z układu rozpoczyna się usuwanie wody przez cykliczne uchylanie zaworu wylotowego. W ten sposób oddestylowuje się 50 cm³ wody w przeciągu 1 godziny, a w układzie reakcyjnym zachodzi oligomeryzacja właściwa - etap III. W reaktorze następuje spadek ciśnienia do wartości 3,15 MPa i temperatury do wartości 238°C. Proces oligomeryzacji właściwej prowadzony jest przez 1 godzinę. Po tym czasie podnosi się temperaturę płaszcza reaktora o 10°C i oddestylowuje kolejne 50 cm³ wody w czasie 1 godziny. W układzie reakcyjnym przebiega etap oligomeryzacji końcowej (dopełniającej) - etap IV. Następnie obniża się ciśnienie wewnątrz reaktora do około 2,8 MPa przez obniżenie temperatury płaszcza. Zawartość reaktora wyładowuje się przez otwarcie dolnego zaworu spustowego. Uzyskuje się 393 g wilgotnego oligomeru PPA a po wysuszeniu w suszarce próżniowej w temp. 90°C otrzymuje się 374 g produktu będącego oligomerem poliftalamidu.

Otrzymany oligomer charakteryzuje się: budową TPA/IPA/AA = 65/25/10 (molowo); lepkością względną 1,14.

Po rozdrobnieniu w młynku nożowym do wielkości ziarna 1-2 mm oligomer poddaje się polikondensacji w stanie stałym umieszczając go w piecu rurowym obrotowym i wygrzewając w temperaturze 230°C przez 3 godziny w strumieniu azotu 50 dm³/h. Rura obraca się z prędkością 5 obr/min.

Otrzymany poliftalamid charakteryzuje się:

• lepkością względną 3,45 - pomiar w wiskozymetrze Ubbelohde'a, temperatura 25°C; rozpuszczalnik kwas siarkowy i 1% roztwór kopolimeru;

• MFR 12,8 g/10 min - masowy wskaźnik szybkości płynięcia pomiar w temperaturze 340°C, obciążenie 5 kg.

P r z y k ł a d 2

Postępując według procedur ujawnionych w przykładzie 1, do reaktora wprowadzono 204,1 g stopionej heksametylenodiaminy i 140 g wody destylowanej a po uruchomieniu mieszadła dodano 200,2 g kwasu tereftalowego oraz 85,8 g kwasu izoftalowego a następnie 0,28 g (0,22 cm³) 50% roztworu wodnego kwasu fosforowego(I) i spłukano lejek 70 g wody destylowanej. Zawartość reaktora ogrzewano do temperatury 190°C i utrzymywano w tej temperaturze przez 1 h (etap I - synteza soli), następnie podniesiono temperaturę w układzie do 260°C i osiągnięto wartość ciśnienia 4,3 MPa. Układ utrzymywano w tych warunkach przez 2 h (etap II - oligomeryzacja wstępna). Oligomer uzyskał lepkość względną 1,061. W ciągu następnej godziny oddestylowano z układu się 50 cm³ wody (etap III - oligomeryzacja

PL 233 020 B1 właściwa), a po podniesieniu temperatury płaszcza reaktora o 10°C kolejne 50 cm³ wody (etap IV oligomeryzacja dopełniająca). Po tym czasie obniżono ciśnienie wewnątrz reaktora do około 3,0 MPa przez obniżenie temperatury płaszcza. Po wyładowaniu reaktora uzyskano 460 g wilgotnego oligomeru PPA. Po jego wysuszeniu otrzymano 430 g oligomeru PPA o budowie TPA/IPA = 70/30 (molowo) charakteryzującego się lepkością względną 1,12. Proces polikondensacji prowadzono w stanie stałym w piecu rurowym obrotowym w temperaturze 220°C przez 3 godziny otrzymuje się poliftalamid charakteryzujący się lepkością względną 3,11 i MFR 18,4 g/10 min.

P r z y k ł a d 3

Postępuje się jak w przykładzie 1, wlewając do reaktora 213,5 g stopionej heksametylenodiaminy, 200 g wody destylowanej i 0,24 g (0,19 cm³) 50% roztworu wodnego kwasu fosforowego(I) oraz wsypując 194,4 g kwasu tereftalowego i 104,7 g kwasu izoftalowego. Zawartość reaktora ogrzewa się do temperatury 180°C i utrzymuje w tych warunkach przez 2 h, a po podniesieniu temperatury do 250°C i osiągnięciu ciśnienia 3,5 MPa utrzymuje się je jeszcze przez 2 h. Oligomer uzyskuje lepkość względną 1,058. Dalsze postępowanie jak w przykładzie 1, podczas którego usuwa się 95 cm³ wody (50 cm³ w etapie III i 45 cm³ w etapie IV). Po wyładowaniu reaktora uzyskuje się, po wysuszeniu, 470 g oligomeru PPA o budowie TPA/IPA = 65/35 (molowo) charakteryzującego się lepkością względną 1,12. W wyniku polikondensacji, która prowadzona była w stanie stałym w piecu rurowym obrotow ym w temperaturze 230°C przez 2 h otrzymano poliftalamid charakteryzujący się lepkością względną 2,72 i MFR 48,3 g/10 min.

P r z y k ł a d 4

Postępuje się jak w przykładzie 1, przy czym do reaktora wlewa się 213,4 g stopionej heksametylenodiaminy, 212,7 g wody destylowanej i 0,24 g (0,19 cm³) 50% roztworu wodnego kwasu fosforowego(I) oraz wsypuje 164,5 g kwasu tereftalowego i 118,4 g kwasu adypinowego. Zawartość reaktora ogrzewa się do temperatury 190°C i utrzymuje w tych warunkach przez 1 h (etap I), a po podniesieniu temperatury do 245°C i osiągnięciu ciśnienia 3,3 MPa utrzymuje się je przez 3 h (etap II). Otrzymany oligomer ma lepkość względną 1,068. Następnie oddestylowuje się 50 cm³ wody w ciągu 1 godziny (etap III), a po podniesieniu temperatury o 10°C oddestylowuje się 50 cm³ wody w ciągu kolejnej godziny (etap IV). Po skończonej reakcji ciśnienie w reaktorze obniża się do 2,0 MPa, otwiera zawór spustowy i dokonuje zrzutu zawartości. Uzyskuje się 390 g oligomeru PPA o budowie TPA/AA = 55/45 (molowo) charakteryzującego się lepkością względną 1,15. Po rozdrobnieniu w młynku nożowym do wielkości ziarna 1 -2 mm oligomer poddaje się polikondensacji w stopie dozując go podajnikiem wagowym do 12-strefowego reaktora/wytłaczarki dwuślimakowej. Temperatura środkowej części stref reaktora wynosi 340-360°C. Stopiony poliftalamid opuszcza wytłaczarkę przez głowicę dwużyłową. Po ochłodzeniu (w wannie chłodzącej) polimer jest granulowany, a następnie suszony w temperaturze 80°C w ciągu 6 godzin. Otrzymany poliftalamid charakteryzuje się lepkością względną 2,55 i MFR 68,8 g/10 min.

P r z y k ł a d 5

Postępuje się jak w przykładzie 1, przy czym do reaktora wlewa się 192,1 g stopionej heksametylenodiaminy, 206 g wody destylowanej i 0,24 g (0,19 cm³) 50% roztworu wodnego kwasu fosforowego(I) oraz wsypuje kolejno 194,4 g kwasu tereftalowego, 74,8 g kwasu izoftalowego i 20,4 g kaprolaktamu. Dalsze postępowanie jak w przykładzie 1, podczas którego usuwa się 100 cm³ wody. Lepkość względna oligomeru po wygrzewaniu w 242°C, przez 2 godziny uzyskuje wartość 1,061. Po skończonej reakcji ciśnienie w reaktorze obniża się do 2,0 MPa, otwiera zawór spustowy i dokonuje zrzutu zawartości. Po wysuszeniu uzyskuje się 436 g oligomeru PPA o budowie TPA/IPA/CA = 65/25/10 (molowo) charakteryzującego się lepkością względną 1,11. Następnie rozdrobniony oligomer poddaje się wygrzewaniu/polikondensacji, jak w przykładzie 1. Otrzymany poliftalamid charakteryzuje się lepkością względną 2,82 i MFR 53,5 g/10 min.

P r z y k ł a d 6

Postępuje się jak w przykładzie 1, przy czym do reaktora wlewa się 189,6 g stopionej heksametylenodiaminy i 180 g wody destylowanej i 0,24 g (0,19 cm³) 50% roztworu wodnego kwasu fosforowego(I) oraz wsypuje 186,1 g kwasu tereftalowego oraz 56,7 g kwasu bursztynowego. Zawartość reaktora ogrzewa się do temperatury 190°C i utrzymuje przez 1,5 h (Etap 1) a po podgrzaniu do temperatury 250°C i osiągnięciu ciśnienia 3,5 MPa utrzymuje je przez 2,5 h (Etap 2). Lepkość względna oligomeru wynosi 1,057. Dalsze postępowanie jak w przykładzie 1, odbiera się łącznie 90 cm³ wody (50 cm³ w etapie 3 i 40 cm³ w etapie 4). Po wyładowaniu reaktora uzyskuje się 366 g oligomeru PPA o budowie TPA/SA = 70/30 (molowo) charakteryzuje się lepkością względną 1,10. Po polikondensacji w stanie stałym, jak w przykładzie 1, uzyskuje się poliftalamid o lepkości względnej 3,70 i MFR 72,4 g/1 0/min.

PL 233 020 B1

P r z y k ł a d 7

Postępuje się jak w przykładzie 1, przy czym do reaktora wlewa się 177,9 g stopionej heksametylenodiaminy, 208,3 g wody destylowanej, 83,8 g dimerów kwasów tłuszczowych (Pripol 1009, m.cz. 538,9) i 0,24 g (0,19 cm³) 50% roztworu wodnego kwasu fosforowego(I) oraz wsypuje 162,0 g kwasu tereftalowego i 62,3 g kwasu izoftalowego. Zawartość reaktora ogrzewa się do temperatury 190°C i utrzymuje w tych warunkach przez 2 h (etap I) a po podgrzaniu do temperatury 250°C i osiągnięciu ciśnienia 3,5 MPa utrzymuje je przez 2,5 h (etap II). Otrzymany oligomer ma lepkość względną 1,052. Dalsze postępowanie jak w przykładzie 1, odbiera się łącznie 70 cm³ wody (50 cm³ w etapie III i 20 cm³ w etapie IV). Po skończonej reakcji ciśnienie w reaktorze obniża się do 2,6 MPa i dokonuje zrzutu zawartości. Po wysuszeniu uzyskuje się 271 g oligomeru PPA o budowie TPA/IPA/FAD = 65/25/10 (m olowo) charakteryzującego się lepkością względną 1,11. Po wygrzewaniu polimeru w warunkach jak w przykładzie 1 uzyskuje się poliftalamid o lepkości względnej 2,44 i MFR 0,3 g/10 min.

P r z y k ł a d 8 - porównawczy

Postępuje się jak w przykładzie 1, wlewając do reaktora 177,8 g stopionej heksametylenodiaminy, 181,7 g wody destylowanej i 0,24 g (0,19 cm³) 50% roztworu wodnego kwasu fosforowego(I) oraz wsypując 162,0 g kwasu tereftalowego, 62,3 g kwasu izoftalowego oraz 21,9 g kwasu adypinowego. Zawartość reaktora ogrzewa się do temperatury 190°C i utrzymuje w tych warunkach przez 1 h (etap I), a po podniesieniu temperatury do 233°C i osiągnięciu ciśnienia 2,2 MPa utrzymuje się je przez 1 h (etap II). W ciągu następnej godziny oddestylowuje się 46 cm³ wody (etap III) a po podniesieniu i temperatury płaszcza reaktora o 25°C kolejne 12 cm³ wody (etap IV). Reaktor wyładowuje się przy ciśnieniu 2,0 MPa bez obniżania temperatury płaszcza. Po wyładowaniu reaktora uzyskuje się 425 g wilgotnego oligomeru PPA. Po wysuszeniu otrzymuje się 340 g oligomeru PPA o budowie TPA/IPA/AA = 65/25/10 (molowo), charakteryzującego się lepkością względną 1,04. Po polikondensacji w stanie stałym w temperaturze 240°C w czasie 4 h uzyskuje się poliftalamid o lepkości względnej 2,24. MFR nie do oznaczenia (produkt wypływa).

W przykładzie porównawczym ilość wody odebranej w procesie oligomeryzacji jest mniejsza niż według wynalazku. Dodatkowo zastosowano niższe ciśnienie. To skutkuje uzyskaniem oligomeru o mniejszej lepkości i w konsekwencji prowadzenie kondensacji metodą SSP przez 4 h, a więc dłużej niż w przypadku przykładów zgodnych z wynalazkiem. Pomimo dłużej prowadzonego procesu SSP parametry końcowe produktu są gorsze.

Claims (10)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób otrzymywania poliftalamidów przez reakcję diamin z dikarboksylowymi kwasami aromatycznymi lub ich mieszaninami z dikarboksylowymi kwasami alifatycznymi, ω-aminokwasami lub/i ich laktamami, oligomeryzację otrzymanych soli a następnie kondensację oligomerów do końcowego polimeru, znamienny tym, że obejmuje następujące etapy:

   a) etap I - otrzymywanie soli przez reakcję diamin z dikarboksylowymi kwasami aromatycznymi lub przez reakcję mieszanin diamin z dikarboksylowymi kwasami alifatycznymi, ω-aminokwasami i/lub ich laktamami w temperaturze 140-200°C, przy zastosowaniu nadmiaru diaminy w zakresie 1-8%mol, korzystnie 2-4%mol i przy zawartości wody w mieszaninie reakcyjnej w zakresie 20-40%wag., korzystnie 25-35%wag., przy czym etap ten prowadzony jest w atmosferze pozbawionej czynników utleniających;

   b) etap II - oligomeryzację wstępną otrzymanych w etapie I soli prowadzoną w temperaturze 200-280°C, pod ciśnieniem w zakresie 2,5-5 MPa do uzyskania lepkości względnej oligomeru powyżej 1,05;

   c) etap III - oligomeryzację właściwą prowadzoną pod ciśnieniem 2,5-5 MPa, w temperaturze 200-280°C, przy ciągłym odbiorze wody obecnej w układzie;

   d) etap IV - oligomeryzację dopełniającą prowadzoną pod ciśnieniem 2,5-5 MPa i w temperaturze zapewniającej usunięcie 25-35% wody pozostałej w układzie, aż do uzyskania lepkości względnej oligomeru powyżej 1,1;

   a następnie tak otrzymany oligomer poddawany jest procesowi kondensacji do produktu końcowego poliftalamidu.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że etap I prowadzi się w atmosferze azotu lub argonu.

   PL 233 020 B1
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako aromatyczne kwasy dikarboksylowe stosuje się kwas tereftalowy i/lub kwas izoftalowy.
4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako alifatyczne kwasy dikarboksylowe stosuje się kwas adypinowy, kwas bursztynowy, dimery kwasów tłuszczowych.
5. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako diaminy stosuje się heksametylenodiaminę i/lub 2-metylopentametylenodiaminę.
6. 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako ω-aminokwas stosuje się kwas ε-aminokapronowy.
7. 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako laktam stosuje się kaprolaktam.
8. 8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że oligomeryzację wstępną prowadzi się w temperaturze 240-260°C.
9. 9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że oligomeryzację właściwą prowadzi się w temperaturze 240-260°C.
10. 10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w etapie III - oligomeryzacji właściwej odbiera się 20-30% całkowitej ilości wody obecnej w układzie.