PL226687B1

PL226687B1 - Protonowe amoniowe ciecze jonowe z kationem (3‑hydroksypropylo) dimetyloamoniowym i anionem herbicydowym oraz sposób ich otrzymywania

Info

Publication number: PL226687B1
Application number: PL404015A
Authority: PL
Inventors: Juliusz Pernak; Agnieszka Kurzawska; Barbara Górska; Michał Niemczak; Katarzyna Marcinkowska; Tadeusz Praczyk
Original assignee: Inst Ochrony Roślin
Priority date: 2013-05-22
Filing date: 2013-05-22
Publication date: 2017-08-31
Also published as: PL404015A1

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku są protonowe amoniowe ciecze jonowe z kationem (2-hydroksypropylo)dimetyloamoniowym i anionem herbicydowym oraz sposób ich otrzymywania, mające zastosowanie jako związki o działaniu herbicydowym.

Ciecze jonowe (ang. lonic Liquids) definiuje się jako związki chemiczne, posiadające budowę jonową. Cechą najbardziej charakterystyczną, odróżniającą je od zwykłych soli jest ich temperatura topnienia, która jest niższa od temperatury wrzenia wody. Ciecze jonowe charakteryzują się wyjątkowymi właściwościami, zarówno fizycznymi, jak i chemicznymi, a parametry te są silnie powiązane ze strukturą jonową tych związków. Najbardziej interesującą cechą cieczy jonowych jest to, że właściwy dobór kationu oraz anionu umożliwia otrzymanie związków o pożądanych parametrach fizykochemicznych.

Ciecze jonowe można podzielić na protonowe (PlLs) i aprotonowe (AlLs) ciecze jonowe. PlLs różnią się od AlLs występowaniem przynajmniej jednego atomu wodoru połączonego z centralnym atomem azotu, fosforu, tlenu lub siarki. Protonowe ciecze jonowe otrzymywane są w wyniku reakcji kwasu Bronsteda z zasadą Bronsteda, natomiast wartość pKa wyjściowych reagentów świadczy o sile przeniesienia protonu.

Intensywne badania prowadzone nad cieczami jonowymi pozwalają stwierdzić, że są one związkami wielofunkcyjnymi, mającymi bardzo szerokie zastosowanie w różnych dziedzinach przemysłu, a ich możliwości aplikacyjne stale się powiększają. Jedną z ciekawszych możliwości wykorzystania tej grupy związków jest użycie ich jako środków chwastobójczych. Herbicydowe ciecze jonowe (ang. Herbicidal lonic Liquids - HILs) dzięki wykazującej aktywności w stosunku do roślin mogą przyczyniać się do poprawy zarówno ilości jak i jakości plonów. Ważnym aspektem jest to, że są to związki nielotne, w skutek czego nie spowodują negatywnego wpływu na sąsiadujące rośliny.

Powszechnie występującymi preparatami ochrony roślin są związki mające w swoim składzie substancje aktywne, do których zaliczany jest między innymi kwas (4-chloro-2-metylofenoksy)octowy (MCPA), (2,4-dichlorofenoksy)octowy (2,4-D), a także kwas 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowy (DIKAMBA). Zarówno MCPA jak i 2,4-D należą do grupy pochodnych chlorowanych kwasów fenoksykarboksylowych i wykazują działanie chwastobójcze w stosunku do licznej grupy roślin dwuliściennych. Herbicydy te selektywnie i skutecznie oddziałują na rośliny, niszcząc je, a jednocześnie nie powodując uszkodzenia roślin jednoliściennych. Dzięki temu z powodzeniem są stosowane przy uprawach zbóż oraz traw. Po wykonanym zabiegu, środki te łatwo wnikają do roślin poprzez liście, a także korzenie, powodując zakłócenie funkcji wzrostu i rozwoju, co w konsekwencji prowadzi do ich obumierania. Największe znaczenie aplikacyjne znalazły sole i estry kwasów MCPA, 2,4-D oraz DIKAMBY, które w niskich dawkach znalazły również zastosowane jako regulatory wzrostu zmniejszające przedwczesne opadanie owoców.

Istotą wynalazku są protonowe ciecze jonowe z kationem (3-hydroksypropylo)dimetyloamoniowym i anionem herbicydowym, o wzorze ogólnym:

w którym A oznacza anion (4-chloro-2-metylofenoksy)octanowy lub (2,4-dichlorofenoksyjoctanowy lub 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanowy, a sposób ich otrzymywania polega na tym, że chlorowodorek (3-hydroksypropylo)dimetyloaminy rozpuszcza się w alkoholu alifatycznym o długości łańcucha węglowego od jednego do czterech atomów węgla lub ich mieszaninie, korzystnie w metanolu, miesza się z alkoholowym roztworem kwasu (4-chloro-2-metylofenoksy)octowego lub (2,4-dichlorofenoksy)octowego, lub 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowego, o stężeniu co najmniej 1%, w stosunku molowym (3-hydroksypropylo)dimetyloaminy do kwasu organicznego od 1:0,9 do 1:1,1, korzystnie 1:1, w temperaturze od 293 do 363K, korzystnie 293K, następnie odsącza się nieorganiczny produkt uboczny, po czym z przesączu usuwa się rozpuszczalnik, a uzyskany produkt suszy.

PL 226 687 B1

Drugi sposób otrzymywania polega na tym, że chlorowodorek (3-hydroksypropylo)dimetyloamoniowy rozpuszcza się w alkoholu alifatycznym o długości łańcucha węglowego od jednego do czterech atomów węgla lub ich mieszaninie, korzystnie w metanolu, miesza się z alkoholanowym roztworem soli sodowej lub potasowej, lub litowej, lub amonowej kwasu (4-chloro-2-metylofenoksy)octowego, lub (2,4-dichlorofenoksyjoctowego, lub 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowego, o stężeniu co najmniej 1%, w stosunku molowym chlorowodorku (3-hydroksypropylo)dimetyloamoniowego do soli kwasu organicznego od 1:0,9 do 1:1,1, korzystnie 1:1, w temperaturze od 293 do 363K, korzystnie

293K, następnie odsącza się nieorganiczny produkt uboczny, po czym z przesączu usuwa się rozpuszczalnik, a uzyskany produkt suszy.

Kolejny sposób otrzymywania polega na tym, że chlorowodorek (3-hydroksypropylo)dimetyloamoniowy rozpuszcza się w wodzie, miesza się z wodnym roztworem soli sodowej lub potasowej, lub litowej, lub amonowej kwasu (4-chloro-2-metylofenoksy)octowego, lub (2,4-dichlorofenoksy)octowego, lub 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowego, o stężeniu co najmniej 1%, w stosunku molowym chlorowodorku (3-hydroksypropylo)dimetyloamoniowego do soli od 1:0,9 do 1:1,1, korzystnie 1:1, w temperaturze od 293 do 363K, korzystnie 293K, następnie odparowuje się rozpuszczalnik, a produkt ekstrahuje bezwodnym rozpuszczalnikiem organicznym z grupy: metanol, etanol, propanol, izopropanol, aceton, acetonitryl, octan etylu, chloroform, dichlorometan, toluen, po czym odsącza się nieorganiczny produkt uboczny, a z przesączu rozpuszczalnik usuwa się, a uzyskany produkt suszy.

Dzięki zastosowaniu rozwiązania według wynalazku uzyskano następujące efekty techniczno-użytkowe:

• otrzymano nową grupy protonowych amoniowych cieczy jonowych zawierających anion herbicydowy, • opracowana metoda syntezy przebiega z wysoką wydajnością oraz z dużą czystością, • w łagodnych warunkach temperaturowych, • otrzymane ciecze jonowe są nielotne oraz niepalne, • syntezowane ciecze charakteryzują się dużą stabilnością termiczną.

Sposób wytwarzania protonowych amoniowych cieczy jonowych z kationem (3-hydroksypropylo)dimetyloamoniowym i anionami (4-chloro-2-metylofenoksy)octanowym, (2,4-dichlorofenoksy)octanowym oraz 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanowym ilustrują poniższe przykłady.

P r z y k ł a d I

Sposób wytwarzania (4-chloro-2-metylofenoksy)octanu (3-hydroksypropylo)dimetyloamoniowego

Do reaktora zaopatrzonego w mieszadło magnetyczne wprowadzono 0,02 mola (2,79 g) chlo₃ rowodorku (3-hydroksypropylo)dimetyloaminy rozpuszczonego w 10 cm³ metanolu, po czym dodano ₃

0,02 mola (4,77 g) soli potasowej kwasu (4-chloro-2-metylofenoksy)octowego rozpuszczonej w 25 cm³metanolu.

Mieszanie kontynuowano w temperaturze 323K, po czym w wyniku reakcji wymiany anionu, z metanolu wypadł biały osad chlorku potasu (0,02 mola) produktu ubocznego, po czym odsączono wytrąconą sól nieorganiczną.

Metanolowy przesącz zatężono pod obniżonym ciśnieniem, wysuszono otrzymując gotowy produkt z wydajnością 97%.

Strukturę związku potwierdzono wykonując widmo protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:

¹H NMR (DMSO-d6) δ [ppm] = 1,75 (m, 2H); 2,18 (s, 3H); 2,61 (s, 6H); 2,94 (t, 7 = 5,4 Hz, 2H); 3,20 (s, 1H); 3,67 (t, J = 2,7 Hz, 2H); 4,41 (s, 2H); 6,75 (d, J = 4,3 Hz, 1H); 7,11 (d, J = 4,1 Hz, 1H); 7,16 (s, 1H); 8,15 (s, 1H);

¹³C NMR (DMSO-d6) δ [ppm] = 172,18; 155,70; 129,72; 128,17; 126,10; 123,34; 112,80; 67,10; 59,10; 56,19; 42,87; 15,96.

Analiza elementarna CHN dla C14H22CINO4: (M = 303,78 g/mol): wartości obliczone (%): C = 55,30; H = 7,24; N = 4,61;

wartości zmierzone (%): C = 55,35; H = 7,30; N = 4,23.

P r z y k ł a d II

Sposób wytwarzania (2,4-dichlorofenoksy)octanu (3-hydroksypropylo)dimetyloamoniowego ₃ mol (3,09 g) (3-hydroksypropylo)dimetyloaminy rozpuszczonej w 12 cm³ alkoholu metylowego i umieszczono w kolbie reakcyjnej wyposażonej w dipol magnetyczny.

PL 226 687 B1

W następnej kolejności do mieszaniny przy ciągłym mieszaniu wprowadzono 0,03 mola (6,63 g) ₃ kwasu (2,4-dichloro-fenoksy)octowego, rozpuszczonego w 20 cm³ metanolu.

Wszystko intensywnie mieszano w temperaturze 293K, po czym odparowano rozpuszczalnik, a produkt wysuszono.

Otrzymano (2,4-dichlorofenoksy)octan (3-hydroksypropylo)dimetyloamoniowy z wydajnością 100%.

¹H NMR (DMSO-d6) δ [ppm] = 1,74 (m, 2H); 2,60 (s, 6H); 2,91 (t, J = 7,8 Hz, 2H); 3,20 (s, 1H); 3,46 (t, J = 5,9 Hz, 2H); 4,48 (s, 2H); 6,93 (d, J = 4,45 Hz, 1H); 7,30 (d, J = 3,31, 1H); 7,50 (s, 1H); 7,78 (s, 1H);

¹³C NMR (DMSO-d6) δ [ppm] = 171,15; 153,34; 129,03; 127,68; 123,77; 121,99; 114,87; 67,53; 58,18; 54,47; 42,19; 27,45.

Analiza elementarna CHN dla C13H19CI2NO4: (M = 324,20 g/mol): wartości obliczone (%): C = 48,12; H = 5,86; N = 4,32;

wartości zmierzone (%): C = 48,16; H = 5,91; N = 4,08.

P r z y k ł a d III

Sposób wytwarzania 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanu (3-hydroksypropylo)dimetyloamoniowego

W reaktorze umieszczono 0,02 mol (2,06 g) (3-hydroksypropylo)dimetyloaminy, którą rozpusz₃ czono w 10 cm³ etanolu.

₃

Następnie, rozpuszczono 0,02 mol (4,42 g) kwasu dichloro-2-meto-ksybenzoesowego w 15 cm³izopropanolu i połączono oba roztwory. Całość intensywnie mieszano w temperaturze 293K.

Rozpuszczalniki odparowano, a produkt dokładnie wysuszono.

Otrzymano 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesan (3-hydroksypropylo)dimetyloamoniowy z wydajnością 98%.

¹H NMR (DMSO-d6) δ [ppm] = 1,82 (m, 2H); 2,72 (s, 6H); 3,04 (t, 7 = 2,5 Hz, 2H); 3,17 (s, 1H); 3,48 (t, J = 5,9 Hz, 2H); 3,90 (s, 3H); 7,13 (d, J = 4,36 Hz, 1H); 7,30 (d, J = 4,32 Hz, 1H); 7,55 (s, 1H);

¹³C NMR (DMSO-d6) δ [ppm] = 167,24; 151,48; 138,61; 128,00; 127,51; 125,54; 125,43; 61,28; 58,02; 54,45; 42,02; 27,13

wartości zmierzone (%): C = 48,16; H = 5,91; N = 4,19.

Przykładowe zastosowanie

Badania biologicznej aktywności w warunkach szklarniowych

Rośliną testową był chaber bławatek (Centaurea cyanus). Nasiona wysiewano do doniczek napełnionych glebą na równą głębokość 1 cm. Po wytworzeniu liścieni dokonano przerywki, pozostawiając po 4 rośliny w każdej doniczce. Po wytworzeniu 4 liści rośliny opryskiwano cieczą zawierającą badane związki za pomocą opryskiwacza kabinowego wyposażonego w rozpylacz Tee Jet 1102, przemieszczający się nad roślinami ze stałą prędkością 3,1 m/s. Odległość rozpylacza od wierzchołków roślin wynosiła 40 cm, ciśnienie cieczy w rozpylaczu wynosiło 0,2 MPa, a wydatek cieczy w prze₃ liczeniu na 1 ha wynosił 200 dm³. (4-chloro-2-metylofenoksy)octan (3-hydroksypropylo)dimetyloamoniowy rozpuszczono w wodzie w ilości odpowiadającej dawce 400 g herbicydu (anionu) w przeliczeniu na 1 ha. Jako środek porównawczy zastosowano zarejestrowany w Polsce herbicyd zawierają₃ cy 300 g MCPA w formie soli sodowo-potasowych w 1 dm³ preparatu. Po wykonaniu zabiegu opryskiwania doniczki z roślinami ponownie umieszczono w szklarni, w temperaturze 20°C (± 2°C) i wilgotności powietrza 60%. Po upływie 2 tygodni rośliny ścięto tuż na glebą i określono ich masę z dokładnością do 0,1 g, oddzielnie dla każdej doniczki. Badanie wykonano w 4 powtórzen iach w układzie całkowicie zrandomizowanym. Na podstawie uzyskanych pomiarów obliczono redukcję świeżej masy roślin w porównaniu do kontroli (rośliny nieopryskiwane badanymi związkami). Badane nowe ciecze jonowe wykazały wyższą aktywność biologiczną w zwalczaniu chabra bławatka w porównaniu do herbicydu standardowego o 14%.

Claims

1. Protonowe ciecze jonowe z kationem (3-hydroksypropylo)dimetyloamoniowym i anionem herbicydowym, o wzorze ogólnym:

ch₃ w którym A oznacza anion (4-chloro-2-metylofenoksy)octanowy lub (2,4-dichlorofenoksy)octanowy, lub 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanowy.

2. Sposób otrzymywania protonowych cieczy jonowych z kationem (3-hydroksypropylo)dimetyloamoniowym i anionem herbicydowym określonych zastrzeżeniem 1, znamienny tym, że chlorowodorek (3-hydroksypropylo)dimetyloaminy rozpuszcza się w alkoholu alifatycznym o długości łańcucha węglowego od jednego do czterech atomów węgla, lub ich mieszaninie, korzystnie w metanolu, miesza się z alkoholowym roztworem kwasu (4-chloro2-metylofenoksy)octowego lub (2,4-dichlorofenoksyjoctowego, lub 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowego, o stężeniu co najmniej 1%, w stosunku molowym (3-hydroksypropylo)dimetyloaminy do kwasu organicznego od 1:0,9 do 1:1,1, korzystnie 1:1, w temperaturze od 293 do 363K, korzystnie 293K, następnie odsącza się nieorganiczny produkt uboczny, po czym z przesączu usuwa się rozpuszczalnik, a uzyskany produkt suszy.

3. Sposób otrzymywania protonowych cieczy jonowych z kationem (3-hydroksypropylo)dimetyloamoniowym i anionem herbicydowym, określonych zastrzeżeniem 1, znamienny tym, że chlorowodorek (3-hydroksypropylo)dimetyloamoniowy rozpuszcza się w alkoholu alifatycznym o długości łańcucha węglowego od jednego do czterech atomów węgla, lub ich mieszaninie, korzystnie w metanolu, miesza się z alkoholanowym roztworem soli sodowej lub potasowej, lub litowej, lub amonowej kwasu (4-chloro-2-metylofenoksy)octowego, lub (2,4-dichlorofenoksy)octowego, lub dichloro-2-metoksybenzoesowego, o stężeniu co najmniej 1%, w stosunku molowym chlorowodorku (3-hydroksypropylo)dimetyloamoniowego do soli kwasu organicznego od 1:0,9 do 1:1,1, korzystnie 1:1, w temperaturze od 293 do 363K, korzystnie 293K, następnie odsącza się nieorganiczny produkt uboczny, po czym z przesączu usuwa się rozpuszczalnik, a uzyskany produkt suszy.

4. Sposób otrzymywania protonowych cieczy jonowych z kationem (3-hydroksypropylo)dimetyloamoniowymi określonych zastrzeżeniem 1, znamienny tym, że chlorowodorek (3-hydroksypropylo)dimetyloamoniowy rozpuszcza się w wodzie, miesza się z wodnym roztworem soli sodowej lub potasowej, lub litowej, lub amonowej kwasu (4-chloro-2-metylofenoksy)octowego, lub (2,4-dichlorofenoksy)octowego, lub dichloro-2-metoksybenzoesowego, o stężeniu co najmniej 1%, w stosunku molowym chlorowodorku (3-hydroksypropylo)dimetyloamoniowego do soli od 1:0,9 do 1:1,1, korzystnie 1:1, w temperaturze od 293 do 363K, korzystnie 293K, następnie odparowuje się rozpuszczalnik, a produkt ekstrahuje bezwodnym rozpuszczalnikiem organicznym z grupy: metanol, etanol, propanol, izopropanol, aceton, acetonitryl, octan etylu, chloroform, dichlorometan, toluen, po czym odsącza się nieorganiczny produkt uboczny, a z przesączu rozpuszczalnik usuwa się, a uzyskany produkt suszy.