PL217280B1 - Sposób otrzymywania celulozowego nanokompozytu z wbudowanymi nanorurkami węglowymi i celulozowy nanokompozyt z wbudowanymi nanorurkami węglowymi - Google Patents
Sposób otrzymywania celulozowego nanokompozytu z wbudowanymi nanorurkami węglowymi i celulozowy nanokompozyt z wbudowanymi nanorurkami węglowymiInfo
- Publication number
- PL217280B1 PL217280B1 PL392221A PL39222110A PL217280B1 PL 217280 B1 PL217280 B1 PL 217280B1 PL 392221 A PL392221 A PL 392221A PL 39222110 A PL39222110 A PL 39222110A PL 217280 B1 PL217280 B1 PL 217280B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- carbon nanotubes
- cellulose
- solution
- ionic liquid
- nanotubes
- Prior art date
Links
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 title claims abstract description 64
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 title claims abstract description 60
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 49
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 title claims abstract description 41
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 41
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 32
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 title claims abstract description 21
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 claims abstract description 61
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 claims abstract description 14
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 claims description 52
- 239000002109 single walled nanotube Substances 0.000 claims description 38
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 18
- QVRCRKLLQYOIKY-UHFFFAOYSA-M 1-methyl-3-prop-2-enylimidazol-1-ium;chloride Chemical compound [Cl-].C[N+]=1C=CN(CC=C)C=1 QVRCRKLLQYOIKY-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 11
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 8
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims description 7
- 239000002048 multi walled nanotube Substances 0.000 claims description 5
- 229920000875 Dissolving pulp Polymers 0.000 claims description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 4
- HQWOEDCLDNFWEV-UHFFFAOYSA-M diethyl phosphate;1-ethyl-3-methylimidazol-3-ium Chemical compound CC[N+]=1C=CN(C)C=1.CCOP([O-])(=O)OCC HQWOEDCLDNFWEV-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- DAJSVUQLFFJUSX-UHFFFAOYSA-M sodium;dodecane-1-sulfonate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCS([O-])(=O)=O DAJSVUQLFFJUSX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 abstract description 5
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 abstract description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract 1
- 235000010980 cellulose Nutrition 0.000 description 51
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 33
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 23
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 21
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 10
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 description 9
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 9
- 229920003043 Cellulose fiber Polymers 0.000 description 7
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 229920003124 powdered cellulose Polymers 0.000 description 4
- 235000019814 powdered cellulose Nutrition 0.000 description 4
- 238000011160 research Methods 0.000 description 4
- 238000000527 sonication Methods 0.000 description 4
- 229920000168 Microcrystalline cellulose Polymers 0.000 description 3
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 3
- 150000001450 anions Chemical group 0.000 description 3
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 3
- 229920006335 epoxy glue Polymers 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 3
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 239000008108 microcrystalline cellulose Substances 0.000 description 3
- 235000019813 microcrystalline cellulose Nutrition 0.000 description 3
- 229940016286 microcrystalline cellulose Drugs 0.000 description 3
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 2
- 229920001222 biopolymer Polymers 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- JJLJMEJHUUYSSY-UHFFFAOYSA-L copper(II) hydroxide Inorganic materials [OH-].[OH-].[Cu+2] JJLJMEJHUUYSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 238000010297 mechanical methods and process Methods 0.000 description 2
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 2
- 238000000399 optical microscopy Methods 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002749 Bacterial cellulose Polymers 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- 229920000106 Liquid crystal polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004977 Liquid-crystal polymers (LCPs) Substances 0.000 description 1
- 229920000297 Rayon Polymers 0.000 description 1
- 238000005411 Van der Waals force Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- GZCGUPFRVQAUEE-SLPGGIOYSA-N aldehydo-D-glucose Chemical group OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C=O GZCGUPFRVQAUEE-SLPGGIOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000783 alginic acid Substances 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001449 anionic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 1
- 239000005016 bacterial cellulose Substances 0.000 description 1
- 230000001580 bacterial effect Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 239000012620 biological material Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- AEJIMXVJZFYIHN-UHFFFAOYSA-N copper;dihydrate Chemical compound O.O.[Cu] AEJIMXVJZFYIHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 230000009881 electrostatic interaction Effects 0.000 description 1
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 description 1
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 1
- 150000003840 hydrochlorides Chemical class 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910001412 inorganic anion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009965 odorless effect Effects 0.000 description 1
- 150000002891 organic anions Chemical class 0.000 description 1
- 150000002892 organic cations Chemical class 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 description 1
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000004627 regenerated cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009967 tasteless effect Effects 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
- C08J3/205—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase
- C08J3/21—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the polymer being premixed with a liquid phase
- C08J3/215—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the polymer being premixed with a liquid phase at least one additive being also premixed with a liquid phase
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B1/00—Preparatory treatment of cellulose for making derivatives thereof, e.g. pre-treatment, pre-soaking, activation
- C08B1/003—Preparation of cellulose solutions, i.e. dopes, with different possible solvents, e.g. ionic liquids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/005—Reinforced macromolecular compounds with nanosized materials, e.g. nanoparticles, nanofibres, nanotubes, nanowires, nanorods or nanolayered materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/02—Elements
- C08K3/04—Carbon
- C08K3/041—Carbon nanotubes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
- C08K7/02—Fibres or whiskers
- C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
- C08K7/06—Elements
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
- C08L1/02—Cellulose; Modified cellulose
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2301/00—Characterised by the use of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
- C08J2301/02—Cellulose; Modified cellulose
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania celulozowego nanokompozytu, zawierającego wbudowane nanorurki węglowe oraz celulozowy nanokompozyt zawierający wbudowane nanorurki węglowe.
Celuloza jest najbardziej rozpowszechnionym w przyrodzie biopolimerem. Jest to polisacharyd złożony z kilku tysięcy liniowo połączonych wiązaniami 3(1-4)-glikozydowymi jednostek d-glukozowych. Jest substancją stałą, włóknistą, bezzapachową i bezsmakową. Uważana za najbardziej niewyczerpywalny surowiec, stąd efektywne przetwarzanie celulozy jest kluczem do szerszego jej wykorzystania w przemyśle.
Używana jest w postaci naturalnej (drewno), częściowo zmodyfikowanej (papier, pergamin) bądź całkowicie zmodyfikowanej (włókno wiskozowe). Wyróżnia się celulozę mikrokrystaliczną oraz celulozę sproszkowaną. Istotne różnice związane z technologicznym procesem wytwarzania sproszkowanej celulozy i celulozy mikrokrystalicznej, decydują o tzw. średnim stopniu polimeryzacji (C6H10O5)n: n=440 ~ 2250 dla celulozy sproszkowanej, zaś dla celulozy mikrokrystalicznej n < 350.
Celuloza tworzy supramolekularne struktury w wyniku wiązań wodorowych pomiędzy łańcuchami. Właśnie z powodu wspomnianych wiązań wodorowych oraz częściowo krystalicznej struktury celuloza jest nietopliwa oraz nierozpuszczalna w powszechnie stosowanych rozpuszczalnikach. Pomimo dużej higroskopijności celuloza nie rozpuszcza się również w wodzie oraz innych rozpuszczaln ikach organicznych. Dobrze rozpuszcza się w amoniakalnym roztworze wodorotlenku miedzi (II) [Cu(NH3)4](OH)2 - tzw. odczynniku Schweitzera, a także w chlorowodorkach niektórych soli i stężonym kwasie siarkowym (VI). Jednak wszystkie te rozpuszczalniki są mało efektywne, a w trakcie procesu rozpuszczania tworzy się wiele toksycznych produktów ubocznych. Ponadto celuloza przy rozpuszczaniu ulega degradacji lub całkowitej depolimeryzacji pod wpływem kwasowych czynników hydrolitycznych. Dlatego tak ważne jest stworzenie nowych rozpuszczalników celulozy, gdyż wtedy będzie można wykorzystać ten biopolimer do nowych zastosowań. Takimi rozpuszczalnikami okazały się ciecze jonowe. Swatlowski i in. (J. Am. Chem. Soc. 124 (2002), pp. 4974-4975) donieśli o rozpuszczalności celulozy w podstawionych łańcuchami alkilowymi niskotemperaturowych cieczach jonowych.
Niskotemperaturowe ciecze jonowe to substancje składające się z dużego, często asymetrycznego organicznego kationu oraz organicznego lub nieorganicznego anionu oraz posiadające niską temperaturę topnienia (zazwyczaj poniżej 100°C). Istnieją również ciecze jonowe topiące się w temperaturze niższej niż pokojowa i są one nazywane niskotemperaturowymi cieczami jonowymi (RTILs). Wielką zaletą cieczy jonowych jest również to, że ich właściwości można dopasowywać do konkretnego zastosowania. Na przykład, moc rozpuszczalnika może być dopasowywana do konkretnego polimeru poprzez odpowiednie modyfikacje struktur kationu i anionu. Dopasowanie jest tym łatwiejsze, że można sprawdzać różne kombinacje obu jonów, sterując przy tym różnymi własnościami, takimi jak temperatura topnienia, lepkość, gęstość czy mieszalność z innymi rozpuszczalnikami organicznymi lub wodą. Hydrofilowość cieczy jonowych można kontrolować dzięki doborowi anionu i z tego względu ciecze jonowe można podzielić na hydrofilowe, hydrofobowe oraz takie, które częściowo mieszają się z wodą. Typowe ciecze jonowe wykazują szeroki zakres występowania w stanie ciekłym, charakteryzują się dobrą rozpuszczalnością związków zarówno organicznych, jak i nieorganicznych, słabymi właściwościami koordynacyjnymi jonów, są stabilne termicznie, posiadają wysoką temperaturę wrzenia i niską prężność par, są niepalne, zwilżają powierzchnię metali, polimerów i minerałów, a także przewodzą prąd. Ich lepkość jest ponad dwukrotnie większa od lepkości tradycyjnych rozpuszczalników organicznych, natomiast kwasowość i zasadowość cieczy jonowych zależy od rodzaju anionu.
Odkrycie nanorurek węglowych przypada na rok 1991, choć idea istnienia takich struktur pojawiała się już wcześniej. Nanorurki węglowe mają strukturę cylindryczną opartą na heksagonalnej sieci 2 atomów węgla tworzących krystaliczny grafit. Wiązanie chemiczne sp2 łączy każdy atom węgla z trzema sąsiadami, analogicznie jak w graficie. Nanorurki mogą być rozpatrywane jako bezszwowe zwinięcie jednej warstwy grafitu (grafenu). Ze względu na zwinięcie wyróżniamy trzy typy nanorurek: fotelowe, zigzag i chiralne. Pierwsze dwie są najbardziej symetryczne, a ich nazwy odpowiadają sposobowi ułożenia sześciokątów na obwodzie nanorurki. Struktura chiralna, która jest najpowszechniejsza, występuje w dwóch zwierciadlanych formach. Średnice typowych nanorurek są rzędu kilku nanometrów, długości dochodzą do kilkunastu mikrometrów.
Nanorurki węglowe wykazują szereg interesujących własności mechanicznych, elektrycznych 2 i termicznych. Silne wiązanie sp2 pomiędzy atomami węgla daje nanorurkom węglowym dużą wytrzyPL 217 280 B1 małość mechaniczną. Wykazują również niezwykłą wytrzymałość na rozciąganie i zrywanie. Właściwości elektryczne nanorurki zależą od jej struktury (metaliczne bądź półprzewodnikowe). Te właściwości w połączeniu z niewielką gęstością nanorurek węglowych pozwalają na potencjalne zastosowanie ich w wielu dziedzinach.
Nanorurki charakteryzują się bardzo dużym stosunkiem długości do średnicy. Samorzutnie łączą się w pęczki pod wpływem działania sił Van der Waalsa. Poddając mieszaninę nanorurek z wodą i surfaktantem działaniu ultradźwięków, można otrzymać zdyspergowany roztwór zawierający pojedyncze rurki i małe zwijki. Surfaktanty utrudniają agregację nanorurek, stabilizując odseparowane nanorurki oraz zwijki głównie przez odpychające oddziaływanie elektrostatyczne otoczonych surfaktantem nanorurek. Z powodu podobnego zachowania surfaktantów w cieczach jonowych i wodzie (Anderson, J. L., Pino, V., Hagberg, E. C., Sheares, V. V., and Armstrong, D. W. Chem. Commun. (Cambridge, U.K.) 2003, 2444), wywnioskować można podobne zachowanie surfaktantu w stosunku do nanorurek, co potwierdzają nasze badania.
Interesującym zastosowaniem nanorurek węglowych są materiały kompozytowe, którymi zajmowano się już w latach dziewięćdziesiątych ubiegłego wieku (Kuzumaki T., J. Jpn. Inst. Met. 61 (1997), 319; Kuzumaki T., J. Mater. Res. 13 (1998), 2445-2449; Curran S.A., Adv. Mater. 10 (1998), 1091; Coleman J.N., Phys. Rev. B 58 (1998), R7492-R7495). Są one niejako wytrzymalszym odpowiednikiem włókien węglowych (Minus, M.L., JOM 2005, 57, 52-58.) i nanowłókiem węglowych (Carneiro, O.S., Compos. Sci. Technol. 58 (1998), 401-407; Singh, C., J. Phys. Chem. B, 2002, 106, 10915-10922; Maruyama, B., SAMPE J., 2002, 38, 59-70). Do wzmacnianych nanorurkami materiałów należą jak dotąd ceramika (Wu M., J. Power Sources 2004, 136, 37-44.; Lupo, F., Carbon 2004, 42, 1995-1999.), sieci metaliczne (Laurent C., J. Mater. Chem. 1998, 8, 1263-1272; Kuzumaki, T., Adv. Eng. Mater. 2000, 2, 416-418; Flahaut, E., Acta Mater. 2000, 48, 3803-3812) oraz szereg polimerów, takich jak polimery termoplastyczne ( Wu M., J. Power Sources 2004, 136, 37-44; Mylvaganam, Κ., J. Phys. Chem. B 2004, 108, 5217-5220; Sen, R., Nano Lett. 2004, 4, 459-464; Jia, Z.J., Mater. Sci. Eng., A 1999, 271, 395-400.), żywice termoutwardzalne (Martin, C.A., Polymer 2005, 46, 877-886; Pecastaings, G., J. Nanosci. Nanotechnol. 2004, 4, 838-843; Sandler, J., Polymer 1999, 40, 5967-5971), polimery rozpuszczalne w wodzie (Zhao, B., Adv. Funct. Mater. 2004, 14, 71-76; Ku B.C., Polym. Compos. 2009, 30, 1817-1824; Zhao B., J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 8197-8203), polimery ciekłokrystaliczne (Kumar, S., Macromolecules 2002, 35, 9039-9043; Mrozek, R.A., Nano Lett. 2003, 3, 1665-1669) oraz polimery ze sprzężonym układem wiązań π (Ago, H., Adv. Mat. 1999, 11, 1281-1285; Assouline, E., J. Polym. Sci. B 2003, 41, 520-527; Huang, J.E., Carbon 2003, 41, 2731-2736).
Ciekawą grupę stanowią kompozyty utworzone z szeroko dostępnych materiałów biologicznych, takich jak celuloza. Pierwsze próby połączenia celulozy lub pochodnych celulozy z nanorurkami zostały podjęte dopiero w ostatnich latach (Minami N, Appl. Phys. Lett. 2006, 88 093123; Zheng W., Electroanalysis 2006, 18, 587-594; Yoon S.H., Biomacromolecules 2006, 7, 1280-1284; Zhang H., Adv. Mater. 2007, 19, Zhang H). Kompozyty wykazywały się lepszym przewodnictwem (Anderson R.E., J. Mater. Chem., 2010, 20, 2400-2407; Johnston J. H., Curr. Appl. Phys., 2006, 6(3), 587-590), większą wytrzymałością mechaniczną (Chen P., Curr. Appl Phys. 2009, 9, E96-E99), lepszymi właściwościami katalitycznymi (S. Fukahori, Y. Iguchi, H. Ichiura, T. Kitaoka, H. Tanaka and H. Wariishi, Chemosphere, 2007, 66, 2136-2141) i antybakteryjnymi (Qian L., Cellulose, 2009, 16(2), 309-317; Roy D., Biomacromolecules, 2008, 9(1), 91-9), mniejszą palnością (Bakirtzis D., Thermochim. Acta, 2009, 486(1-2), 11-19; Basta A. H., Int. J. Polym. Mater., 2002, 51, 325-349) w stosunku do czystej celulozy.
Kompozyty celuloza-nanoruki węglowe można przygotować wieloma sposobami. Do najczęściej stosowanych należą: adsorpcja nanorurek z roztworu na porowatej celulozie bakteryjnej (Yoon S.H., Biomacromolecules 2006, 7, 1280-1284), hodowla bakteryjna celulozy w obecności nanorurek (Park W.I., Carbohydr. Polym. 2009, 77, 457-463), łączenie nanorurek z celulozą rozpuszczoną w cieczach jonowych (Jun W., Sens. Actuators B 2010, 146, 221-225; Wu X., Bioelectrochemistry 2009, 77, 64-68; Chen P., Curr. Appl Phys. 2009, 9, E96-E99)., mieszanie masy celulozowej ze zdyspergowanymi nanorurkami (Robin E. Anderson J. Mater. Chem., 2010, 20, 2400-2407).
Znane są z literatury liczne potencjalne zastosowania wytworzonego kompozytu: biosensory (Jun W., Sens. Actuators B 2010, 146, 221-225), wskaźniki (Cai Z., J. Appl. Polym. Sci. 2010, 115, 2044-2049), czy też superwytrzymałe włókna (Chen P., Curr. Appl Phys. 2009, 9, E96-E99).
Jak dotąd tylko jedna grupa badawcza próbowała połączyć wielościenne nanorurki węglowe z celulozą używając cieczy jonowej, jaką jest chlorek 1-allilo-3-metyloimidazoliwy (AMIMCI) (Zhang,
PL 217 280 B1
H.; Wang, Z. G.; Zhang, Z. N.; Wu, J.; Zhang, J.; He, H. S. Adv. Mater. 2007, 19 (5) 698- 704), przy czym nanorurki węglowe były ucierane w moździerzu z czystym AMIMCI, bez żadnych dodatków. Taka obróbka mechaniczna ma na celu polepszenie dyspersji nanorurek. We wspomnianej publikacji roztwór celulozy w cieczy jonowej dodaje się bezpośrednio do moździerza, zawierającego zawiesinę nanorurek w AMIMCI, i nadal uciera, przez co dalszemu zniszczeniu ulegają nanorurki, a w pewnym stopniu także celuloza. Wiadomo jednak, że poddawanie próbki działaniu ultradźwięków prowadzi do lepszej dyspersji nanorurek niż podczas stosowania innych metod mechanicznych, takich jak mielenie czy ścieranie (Y. Wang, J. Wu and F. Wei, Carbon 41 (2003), p. 2939). Ponadto podczas mielenia bądź ścierania nanorurki ulegają częściowemu zniszczeniu polegającemu na skróceniu ich długości (łamaniu). Również działanie ultradźwięków powoduje zmniejszenie długości nanorurek, jednak w znacznie mniejszym stopniu. Te operacje mechaniczne są szczególnie szkodliwe dla nanorurek jednościennych. Dlatego metodami znanymi dotychczas nie było można uzyskać nanokompozytów celulozowych z wbudowanymi jednościennymi nanorurkami węglowymi.
Zgodnie z naszą wiedzą, nie odnotowano jeszcze użycia surfaktantu w celu uzyskania lepszej dyspersji nanorurek węglowych w cieczach jonowych do zastosowania ich w materiałach kompozytowych na bazie celulozy. Nanorurki, jak dotąd, były mieszane z cieczą jonową z dodatkiem surfaktantu, jednak pasta ta służyła jako elektroda (Mo, Z. , Zhang Y. , Zhao F., Xiao F., Guo G., Zeng B., Food Chem. 2009,121 (1) 233-237).
W celu ominięcia powyższych niedogodności, zaproponowaliśmy nową metodę otrzymywania materiałów celulozowych, zawierających nanorurki węglowe, według wynalazku, polegającą na wprowadzeniu jednościennych nanorurek węglowych do włókien celulozy za pomocą czynnika strącającego.
Nasza metoda tworzenia kompozytów celuloza-nanorurki różni się od prezentowanych dotychczas w literaturze naukowej tym, że korzystamy z efektywnego i lepszego od innych metod mechanicznych sposobu dyspergowania nanorurek węglowych w cieczach jonowych, jakim jest użycie ultradźwięków. Ponadto w odróżnieniu od innych używamy surfaktantu, którzy znacznie ułatwia i stabilizuje dyspersję. Co więcej, badania prowadzimy na jednościennych nanorurkach węglowych, podczas gdy przeważająca większość publikacji dotyczy wielościennych nanorurek węglowych, które różnią się nieco właściwościami.
Zgodnie z wynalazkiem, sposób otrzymywania celulozowego nanokompozytu z wbudowanymi nanorurkami węglowymi, obejmujący etap • przygotowania pierwszego roztworu, będącego roztworem celulozy w hydrofilowej cieczy jonowej, w którym stężenie celulozy w hydrofilowej cieczy jonowej wynosi od 1% do 15% wagowych, charakteryzuje się tym, że obejmuje etapy:
• przygotowania drugiego roztworu, będącego roztworem nanorurek węglowych w hydrofilowej cieczy jonowej z dodatkiem anionowego surfaktantu, przy czym stężenie nanorurek węglowych w hydrofilowej cieczy jonowej wynosi od 0.05% do 0.15% wagowych, a stężenie anionowego surfaktantu w hydrofilowej cieczy jonowej wynosi od 0.1% do 0.5% wagowych, jako anionowy surfaktant stosuje się anionowy środek powierzchniowo czynny, korzystnie dodecylowy siarczan sodu, lub 1-dodekanosulfonian sodu, a wspomnianą hydrofitową cieczą jonową jest chlorek 1-allylo-3-metyloimidazoliowy, lub 1-etylo-3-metyloimidazoliowy dietylowy fosforan, • dodania wspomnianego pierwszego roztworu do wspomnianego drugiego roztworu, w wyniku czego powstaje wspomniany nanokompozyt, • wytrącania wspomnianego nanokompozytu z roztworu za pomocą wody.
W preferowanym przykładzie realizacji wynalazku, wspomniane przygotowanie drugiego roztworu obejmuje dyspergowanie nanorurek węglowych w hydrofilowej cieczy jonowej z anionowym surfaktantem za pomocą łaźni ultradźwiękowej.
Korzystnie, wspomniane nanorurki węglowe stanowią mieszaninę jednościennych nanorurek węglowych i wielościennych nanorurek węglowych.
Korzystniej, wspomniana mieszanina zawiera co najmniej 50% wagowych jednościennych nanorurek węglowych, a najkorzystniej wspomniana mieszanina zawiera co najmniej 90% wagowych jednościennych nanorurek węglowych.
W sposobie wynalazku, korzystnie, najpierw w osobnych naczyniach przygotowuje się pierwszy roztwór, rozpuszczając celulozę w hydrofilowej cieczy jonowej, a następnie przygotowuje się drugi roztwór, zawierający hydrofilową ciecz jonową, nanorurki oraz anionowy surfaktant, łączy się pierwszy i drugi roztwór, po czym dodaje się czynnik strącający w postaci wody.
PL 217 280 B1
Wynalazek obejmuje także celulozowy nanokompozyt z wbudowanymi nanorurkami węglowymi otrzymany opisanym wyżej sposobem.
Korzystnie, celulozowy nanokompozyt zawiera jednościenne nanorurki węglowe.
Korzystniej, co najmniej 50% wagowych nanorurek węglowych stanowią jednościenne nanorurki węglowe, a najkorzystniej co najmniej 90% wagowych nanorurek węglowych stanowią jednościenne nanorurki węglowe.
Według naszej wiedzy jest to pierwszy przykład takiego sposobu wytwarzania kompozytów celulozy zawierających nanorurki węglowe.
Poniżej opisano korzystne przykłady wykonania wynalazku z odniesieniem do załączonych rysunków, na których:
Fig. 1) przedstawia schemat wykonywanej procedury, mającej na celu w pierwszym etapie rozpuścić próbkę celulozy oraz w drugim etapie uzyskać zawiesinę zdyspergowanych nanorurek, fig. 2) przedstawia rozpuszczoną próbkę celulozy w cieczy jonowej, fig. 3) przedstawia próbkę wysuszonej celulozy po wytrąceniu wodą, fig. 4) przedstawia zestawienie obrazów z mikroskopu pokazujące zawiesinę nanorurek w cieczy jonowej z SDS-em i bez SDS-u, fig. 5a) przedstawia makroskopowy obraz czterech próbek zawiesin nanorurek o różnej zawartości związku powierzchniowo czynnego, fig. 5b) przedstawia mikroskopowy obraz próbek pokazanych na fig. 5a, fig. 6) przedstawia zawiesinę nanorurek po dyspersji za pomocą sondy ultradźwiękowej, fig. 7) przedstawia wygląd cieczy jonowej przed sonikacją (1), po 30-sto minutowej sonikacji (2) oraz po 2.5 godzinnej sonikacji (3) z użyciem sondy generującej ultradźwięki, fig. 8) przedstawia otrzymany kompozyt przed wysuszeniem, fig. 9) przedstawia otrzymany kompozyt po wysuszeniu, fig. 10) przedstawia zestawienie próbek celulozy przed rozpuszczeniem (I1, po rozpuszczeniu i wytrąceniu wodą (2) oraz po dodaniu roztworu nanorurek i wytrąceniu wodą (3), fig. 11) przedstawia całościowy schemat wykonywanej procedury, mający na celu otrzymanie kompozytu, fig. 12) przedstawia połączenie roztworu celulozy rozpuszczonej w cieczy z roztworem nanorurek, fig. 13) przedstawia etap wytrącania otrzymanego kompozytu, fig. 14a) przedstawia zdjęcia otrzymane z mikroskopu optycznego otrzymanego kompozytu zawierającego 3% wag. celulozy, fig. 14b) przedstawia obraz otrzymany ze skaningowego mikroskopu elektronowego kompozytu zawierającego 3% wag. celulozy, fig. 15a) przedstawia zdjęcia otrzymane z mikroskopu optycznego otrzymanego kompozytu zawierającego 1.5% wag. celulozy, fig. 15b) przedstawia obraz otrzymany ze skaningowego mikroskopu elektronowego kompozytu zawierającego 1.5% wag. celulozy, zaś fig. 16) przedstawia zdjęcia otrzymane z mikroskopu optycznego otrzymanego kompozytu zawierającego 7.7% wag. celulozy.
Materiały 3
Celuloza mikrogranulowana sproszkowana (CAS Number: 9004-34-6) o gęstości 0.6 g/cm3 zakupiona w Sigma-Aldrich.
Hydrofilowa ciecz jonowa, chlorek 1-allylo-3-metyloimidazoliowy; AMIMCI (C7H11N2CI) o czystości 99% i temperaturze topnienia 49-51°C zakupiona w Alfa Aesar (CAS Number: 65039-10-3).
Nanorurki węglowe, próbka CNTs-1, zakupione w Shenzhen Nanotech Port Co. Ltd.; otrzymane metodą chemicznego osadzania par (chemical vapor deposition). Próbka zawierała ~ 60% jednościennych nanorurek węglowych (SWCNTs) oraz 35% wielościennych nanorurek węglowych (MWCNTs) o długości 2-15 pm. Pozostałe 5% to amorficzny węgiel i katalizator.
Anionowy surfaktant, dodecylowy siarczan sodu (SDS), zakupiony w Sigma-Aldrich.
We wszystkich badaniach używano dejonizowanej wody o oporze 18,2 ΜΩ/cm.
Aparatura
W przeprowadzonych badaniach używano następującej aparatury:
PL 217 280 B1 • do przygotowania zdyspergowanych zawiesin wykorzystano łaźnię ultradźwiękową o mocy 2x480W i częstości 40 kHz, homogenizator ultradźwiękowy BANDELIN Sonoplus, model HD 3100 (ustawienie mocy na 10%), • do badania uzyskanych materiałów posłużono się mikroskopem optycznym Nikon Eclipse E400, skaningowym mikroskopem elektronowym Leo 1530 Zeiss/Leo, skaningowym mikroskopem elektronowym Auriga - CrossBeam - workstations firmy Zeiss oraz spektrometrem ESCALAB-210 firmy VG Scientific.
Przygotowanie próbek
W oddzielnych butelkach prowadzono proces rozpuszczania celulozy w cieczy jonowej oraz dyspergowania nanorurek z użyciem SDSu. Schemat wykonywanej procedury z użyciem AMIMCI oraz SDS jest pokazany na fig. 1.
Rozpuszczanie celulozy przebiegało w sposób następujący: w butelce umieszczano określoną ilość celulozy (od 1 do 15% wag.) oraz AMIMCI, następnie mieszaninę intensywnie mieszano mechanicznie, po czym umieszczano w piecu w temperaturze około 80°C na 3-4 godziny. Otrzymywano klarowny żółty roztwór, który jest pokazany na fig. 2.
Po dodaniu wody celuloza wytrąca się w postaci gęstego lekko żółtawego (świadczącego o niemożliwości wymycia cieczy jonowej całkowicie) żelu, który po wysuszeniu przyjmował formę płatków, co jest pokazane na fig. 3.
Dyspergowanie SWCNTs: jednościenne nanorurki węglowe (stężenie od 0.05% do 0.15% wag.) wraz z AMIMCI oraz odpowiednią ilością SDS-u (poniżej CMC, stężenie od 0.1% do 0.5% wag.) najpierw mieszano mechanicznie, a następnie umieszczano w łaźni ultradźwiękowej na około 4-5 godzin, bądź dłużej. Po tym czasie roztwór umieszczano w wirówce na 10-15 minut przy 2000-4000 obrotów/min., aby niezdyspergowane agregaty oraz zanieczyszczenia opadły na dno butelki.
Dyspergowanie prowadzono w temperaturze ~60°C w łaźni ultradźwiękowej. Temperatura nie ma wpływu na tworzenie agregatów, za to wpływa na ciecz jonową - wzrost temperatury powoduje, że AMIMCI staje się cieczą mniej lepką przez co ułatwia dyfuzję odrywanych ultradźwiękami SWCNTs.
Nieoczekiwanie okazało się, że niezbyt duży dodatek surfaktantu może pomóc w dyspersji nanorurek w cieczy jonowej. Dodatek surfaktantu pozwala uzyskać optymalną dyspersję nanorurek bez potrzeby ich mechanicznego ucierania. Taki sposób dyspergowania można zatem zastosować także do nanorurek jednościennych (SWCNTs), które wcześniej były niszczone w etapie ucierania. Dzięki temu stało się możliwe otrzymywanie zawiesin jednościennych nanorurek węglowych (SWCNTs).
Przykładowo, potwierdzenie korzystnego wpływu SDS-u na zmniejszenie agregacji przedstawiono na fig. 4. Zestawiono zdjęcia otrzymane z mikroskopu optycznego przedstawiające porównanie stopnia zdyspergowania SWCNTs dla roztworów zawierających i nie zawierających SDS. Wynika z nich jednoznacznie, że dodatek surfaktantu znacznie obniża agregację SWCNTs w roztworze.
Najodpowiedniejszym stężeniem surfaktantu (przy 0.05% zawartości SWCNTs) jest stężenie SDS-u mieszczące się w przedziale 0.2-0.3% wag. Stosunek masy surfaktantu do masy nanorurek odbiegający od tej wartości dodatnio wpływa na ponowną agregację nanorurek co pokazano na fig. 5.
Warunki dyspergowania CNTs-1 za pomocą łaźni ultradźwiękowej są warunkami optymalnymi. Zbyt duża moc dostarczana do układu może powodować rozkład jego składników. Przykładem może być użycie sondy ultradźwiękowej do dyspergowania CNTs-1. Na fig. 6 przedstawiono próbkę cieczy jonowej z CNTs-1 po wyjęciu z sondy; widać, że cały roztwór jest czarny, co może wskazywać na bardzo dobrze zdyspergowane nanorurki.
Jednak po poddaniu czystego AMIMCI działaniu sondy ultradźwiękowej dokładnie w takich samych warunkach co roztwór pokazany powyżej roztwór wyglądał podobnie. Okazało się, że sonda ultradźwiękowa wprawdzie nadaje się do dyspergowania nanorurek jednak nie może być używana, ponieważ powoduje rozkład cieczy jonowej. Na fig. 7 przedstawiono zdjęcia próbek zawierających AMIMCI przez włożeniem do sondy (1), po 30 minutach bycia w sondzie (2) oraz po 2.5-godzinnej sonikacji (3).
Następnie dodawano roztwór zdyspergowanych nanorurek do roztworu celulozy w cieczy jonowej, mieszano pozostawiano na około 30 minut w łaźni ultradźwiękowej, po czym wytrącano otrzymany materiał za pomocą wody z niewielkim dodatkiem surfaktantu (~1% wag.). Aby pozbyć się obecności związku powierzchniowo czynnego oraz cieczy jonowej z otrzymanego kompozytu przemywano uzyskany materiał wodą. Początkowo otrzymano żel, zawierający bardzo dużą ilość wody, co pokazano na fig. 8.
Po wysuszeniu w próżni wygląd uzyskanego materiału jest pokazany na fig. 9.
PL 217 280 B1
Dla porównania na fig. 10 pokazano próbki przedstawiające samą celulozę (1), zregenerowaną celulozę (2) oraz kompozyt celulozowy z wbudowanymi nanorurkami (3).
Uproszczony schemat tworzenia kompozytu z użyciem AMIMCI jako cieczy jonowej oraz SDS-u jako surfaktanta pokazano na fig. 11.
Niektóre elementy prezentowanej metody, takie jak: rozpuszczanie celulozy w cieczy jonowej, dyspergowanie nanorurek w cieczy jonowej czy tez wytrącanie kompozytu celulozowego za pomocą wody są znane w literaturze przedmiotu, jednak taka ich kombinacja, jak opisana w obecnym zgłoszeniu, nie została nigdy wcześniej użyta do uzyskania kompozytu celuloza-jednościenne nanorurki węglowe.
Otrzymane kompozyty-przykład I.
Wprowadzanie jednościennych nanorurek węglowych (SWCNTs) do włókien celulozy z użyciem próbki CNTs-1. W tym eksperymencie roztwór cieczy jonowej z SWCNTs o stężeniu 0.05% wag. i SDS-u o stężeniu 0.2% wag. poddany został działaniu łaźni ultradźwiękowej przez około 3.5 godziny w temperaturze około 60°C. Otrzymujemy lekko przyciemnioną żółtą zdyspergowaną zawiesinę nanorurek, którą następnie umieszczamy w wirówce na 15 minut z szybkością obrotów 2000/min. W tym czasie czarny osad, zawierający większe agregaty nanorurek i zwijki (bundles) opada na dno butelki.
Następnie, do górnej części dodajemy rozpuszczoną w cieczy jonowej celulozę o stężeniu około 3% wag. Całość po intensywnym wymieszaniu umieszczamy na 30 minut w łaźni ultradźwiękowej w 60°C. Tworzy się ciemnawy homogeniczny roztwór co pokazano na fig. 12.
W kolejnym etapie, w celu wytrącenia powstałego kompozytu, do otrzymanego roztworu dodano wodę z niewielką zawartością SDS-u (1% wag.), po czym wytrząsano przez około 10 minut powstałą mieszaninę, która następnie ulegała separacji. Proces separacji zachodzący w układzie przedstawiony jest na fig. 13.
Stwierdzono, że górna warstwa jest klarowna, lekko żółtawa (od użytej cieczy jonowej), pozbawiona ciemnego zabarwienia, co świadczy, że wszystkie nanorurki węglowe zostały w warstwie dolnej, zawierającej włókna celulozy oraz jeszcze nie do końca wymyty surfaktant. W celu usunięcia resztek surfaktanta otrzymany kompozyt parokrotnie przemywano samą wodą, a następnie suszono pod próżnią przez około 12 godzin.
Otrzymany materiał zawierający nanorurki węglowe poddano obserwacjom z użyciem polaryzacyjnego mikroskopu optycznego. Badania te przeprowadzono w celu sprawdzenia jak nanorurki rozmieszczone są w celulozie. W tym celu niewielką próbkę kompozytu nanoszono na okrągłe szkiełko o średnicy 15 mm. Całość nakrywano drugim szkiełkiem o średnicy 12 mm. Dla zabezpieczenia próbek przed zmianą ich właściwości podczas obserwacji mikroskopowych, szkiełka zaklejano po obwodzie klejem epoksydowym („Poxipol). Na fig. 14 przedstawiono mikrografie z mikroskopu optycznego, w temperaturze 25°C uzyskanego filmu, a także obraz ze skaningowego mikroskopu elektronowego.
Otrzymane kompozyty-przykład II
Wprowadzanie jednościennych nanorurek węglowych (SWCNTs) do włókien celulozy z użyciem próbki CNTs-1. W eksperymencie roztwór cieczy jonowej z SWCNTs o stężeniu 0.035% wag. i SDS-u o stężeniu 0.2% wag. Poddany został działaniu łaźni ultradźwiękowej przez 2 godziny w temperaturze około 60°C.
Otrzymujemy lekko przyciemnioną żółtą zdyspergowaną zawiesinę nanorurek, którą następnie umieszczamy w wirówce na 15 minut z szybkością obrotów 2000/min. W tym czasie czarny osad, zawierający większe agregaty nanorurek i zwijki (bundles) opada na dno butelki.
Następnie, do górnej części dodajemy rozpuszczoną w cieczy jonowej celulozę o stężeniu około 1.5% wag. Całość po intensywnym wymieszaniu umieszczamy na 30 minut w łaźni ultradźwiękowej w 60°C.
W kolejnym etapie, w celu wytrącenia powstałego kompozytu, do otrzymanego roztworu dodano wodę z niewielką zawartością SDS-u (1% wag.), po czym wytrząsano przez około 10 minut powstałą mieszaninę, która następnie ulegała separacji.
Stwierdzono, że górna warstwa jest klarowna, lekko żółtawa (od użytej cieczy jonowej), pozbawiona ciemnego zabarwienia, co świadczy, że wszystkie nanorurki węglowe zostały w warstwie dolnej, zawierającej włókna celulozy oraz jeszcze nie do końca wymyty surfaktant. W celu usunięcia resztek surfaktanta otrzymany kompozyt parokrotnie przemywano samą wodą, a następnie suszono pod próżnią przez około 12 godzin.
Otrzymany materiał zawierający nanorurki węglowe poddano obserwacjom z użyciem polaryzacyjnego mikroskopu optycznego. Badania te przeprowadzono w celu sprawdzenia jak nanorurki roz8
PL 217 280 B1 mieszczone są w celulozie. W tym celu niewielką próbkę kompozytu nanoszono na okrągłe szkiełko o średnicy 15 mm. Całość nakrywano drugim szkiełkiem o średnicy 12 mm. Dla zabezpieczenia próbek przed zmianą ich właściwości podczas obserwacji mikroskopowych, szkiełka zaklejano po obwodzie klejem epoksydowym („Poxipol). Na fig. 15 przedstawiono mikrografie z mikroskopu optycznego, w temperaturze 25°C uzyskanego filmu, a także obraz ze skaningowego mikroskopu elektronowego.
Otrzymane kompozyty-przykład III
Wprowadzanie jednościennych nanorurek węglowych (SWCNTs) do włókien celulozy z użyciem próbki CNTs-1. W eksperymencie roztwór cieczy jonowej z SWCNTs o stężeniu 0.06% wag. i SDS-u o stężeniu 0.97% wag. poddany został działaniu łaźni ultradźwiękowej przez 2 godziny w temperaturze około 60°C. Otrzymujemy lekko przyciemnioną żółtą zdyspergowaną zawiesinę nanorurek, którą następnie umieszczamy w wirówce na 20 minut z szybkością obrotów 4000/min. W tym czasie czarny osad, zawierający większe agregaty nanorurek i zwijki (bundles) opada na dno butelki.
Następnie, do górnej części dodajemy rozpuszczoną w cieczy jonowej celulozę o stężeniu około 7.72% wag. Całość po intensywnym wymieszaniu umieszczamy na 30 minut w łaźni ultradźwiękowej w temperaturze 60°C.
W kolejnym etapie, w celu wytrącenia powstałego kompozytu, do otrzymanego roztworu dodano wodę z niewielką zawartością SDS-u (1% wag.), po czym wytrząsano przez około 10 minut powstałą mieszaninę, która następnie ulegała separacji.
Stwierdzono, że górna warstwa jest klarowna, lekko żółtawa (od użytej cieczy jonowej), pozbawiona ciemnego zabarwienia, co świadczy, że wszystkie nanorurki węglowe zostały w warstwie dolnej, zawierającej włókna celulozy oraz jeszcze nie do końca wymyty surfaktant. W celu usunięcia resztek surfaktanta otrzymany kompozyt parokrotnie przemywano samą wodą, a następnie suszono pod próżnią przez około 12 godzin.
Otrzymany materiał zawierający nanorurki węglowe poddano obserwacjom z użyciem mikroskopu optycznego. Badania te przeprowadzono w celu sprawdzenia jak nanorurki rozmieszczone są w celulozie. W tym celu niewielką próbkę kompozytu nanoszono na okrągłe szkiełko o średnicy 15 mm. Całość nakrywano drugim szkiełkiem o średnicy 12 mm. Dla zabezpieczenia próbek przed zmianą ich właściwości podczas obserwacji mikroskopowych, szkiełka zaklejano po obwodzie klejem epoksydowym („Poxipol). Na fig. 16 przedstawiono mikrografie z mikroskopu optycznego, w temperaturze 25°C uzyskanego filmu.
Claims (10)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób otrzymywania celulozowego nanokompozytu z wbudowanymi nanorurkami węglowymi, obejmujący etap • przygotowania pierwszego roztworu, będącego roztworem celulozy w hydrofilowej cieczy jonowej, w którym stężenie celulozy w hydrofilowej cieczy jonowej wynosi od 1% do 15% wagowych, znamienny tym, że obejmuje etapy:• przygotowania drugiego roztworu, będącego roztworem nanorurek węglowych w hydrofilowej cieczy jonowej z dodatkiem anionowego surfaktantu, przy czym stężenie nanorurek węglowych w hydrofilowej cieczy jonowej wynosi od 0.05% do 0.15% wagowych a stężenie anionowego surfaktantu w hydrofilowej cieczy jonowej wynosi od 0.1% do 0.5% wagowych, jako anionowy surfaktant stosuje się anionowy środek powierzchniowo czynny, korzystnie dodecylowy siarczan sodu, lub 1-dodekanosulfonian sodu, a wspomnianą hydrofilową cieczą jonową jest chlorek 1-allylo-3-metyloimidazoliowy, lub 1-etylo-3-metyloimidazoliowy dietylowy fosforan, • dodania pierwszego roztworu do drugiego roztworu, w wyniku czego powstaje nanokompozyt, • wytrącania nanokompozytu z roztworu za pomocą wody.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wspomniano przygotowanie drugiego roztworu obejmuje dyspergowanie nanorurek węglowych w hydrofilowej cieczy jonowej z anionowym surfaktantem za pomocą łaźni ultradźwiękowej.
- 3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że nanorurki węglowe stanowią mieszaninę jednościennych nanorurek węglowych i wielościennych nanorurek węglowych.
- 4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że mieszanina zawiera co najmniej 50% wagowych jednościennych nanorurek węglowych.PL 217 280 B1
- 5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że mieszanina zawiera co najmniej 90% wagowych jednościennych nanorurek węglowych.
- 6. Sposób według zastrz. 1, 2, 3, 4, albo 5, znamienny tym, że • najpierw w osobnych naczyniach przygotowuje się pierwszy roztwór, rozpuszczając celulozę w hydrofilowej cieczy jonowej, • następnie przygotowuje się drugi roztwór, zawierający hydrofilową ciecz jonową, nanorurki oraz anionowy surfaktant, • łączy się pierwszy i drugi roztwór, • po czym dodaje się czynnik strącający w postaci wody.
- 7. Celulozowy nanokompozyt z wbudowanymi nanorurkami węglowymi otrzymany sposobem według zastrz. 1, 2, 3, 4, 5 albo 6.
- 8. Celulozowy nanokompozyt według zastrz. 7, znamienny tym, że zawiera jednościenne nanorurki węglowe.
- 9. Celulozowy nanokompozyt według zastrz. 8, znamienny tym, że co najmniej 50% wagowych nanorurek węglowych stanowią jednościenne nanorurki węglowe.
- 10. Celulozowy nanokompozyt według zastrz. 9, znamienny tym, że co najmniej 90% wagowych nanorurek węglowych stanowią jednościenne nanorurki węglowe.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL392221A PL217280B1 (pl) | 2010-08-25 | 2010-08-25 | Sposób otrzymywania celulozowego nanokompozytu z wbudowanymi nanorurkami węglowymi i celulozowy nanokompozyt z wbudowanymi nanorurkami węglowymi |
| GB1114609.9A GB2483158B (en) | 2010-08-25 | 2011-08-24 | Method to prepare cellulose nanocomposite with incorporated carbon nanotubes |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL392221A PL217280B1 (pl) | 2010-08-25 | 2010-08-25 | Sposób otrzymywania celulozowego nanokompozytu z wbudowanymi nanorurkami węglowymi i celulozowy nanokompozyt z wbudowanymi nanorurkami węglowymi |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL392221A1 PL392221A1 (pl) | 2012-02-27 |
| PL217280B1 true PL217280B1 (pl) | 2014-07-31 |
Family
ID=44800809
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL392221A PL217280B1 (pl) | 2010-08-25 | 2010-08-25 | Sposób otrzymywania celulozowego nanokompozytu z wbudowanymi nanorurkami węglowymi i celulozowy nanokompozyt z wbudowanymi nanorurkami węglowymi |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| GB (1) | GB2483158B (pl) |
| PL (1) | PL217280B1 (pl) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| PL223812B1 (pl) * | 2011-08-02 | 2016-11-30 | Inst Chemii Fizycznej Polskiej Akademii Nauk | Sposób dyspergowania nanorurek węglowych w hydrofilowej cieczy jonowej |
| PL404703A1 (pl) | 2013-07-16 | 2015-01-19 | Wrocławskie Centrum Badań Eit + Spółka Z Ograniczoną Odpowiedzialnością | Sposób wytwarzania kompozytów polimerowych zawierających modyfikowane nanorurki węglowe, kompozyt polimerowy zawierający modyfikowane nanorurki węglowe oraz jego zastosowanie |
| CN103435849B (zh) * | 2013-08-23 | 2016-03-02 | 华南理工大学 | 一种用于氨气检测的纤维素基复合材料及其制备方法 |
| CN105177083A (zh) * | 2015-09-25 | 2015-12-23 | 广东工业大学 | 一种提高木质纤维素生物质酶解效率的方法 |
| CN110828838B (zh) * | 2019-11-22 | 2022-02-11 | 河北师范大学 | 一种粒径大于10微米具有雪丽球形貌的钯基催化剂的制备方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20070006774A1 (en) * | 2005-06-29 | 2007-01-11 | Rogers Robin D | Ionic liquid reconstituted cellulose composites as solid support matrices |
| CN101177261B (zh) * | 2007-11-08 | 2010-05-19 | 上海交通大学 | 生物相容性的纤维素功能化碳纳米管的制备方法 |
-
2010
- 2010-08-25 PL PL392221A patent/PL217280B1/pl not_active IP Right Cessation
-
2011
- 2011-08-24 GB GB1114609.9A patent/GB2483158B/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB2483158B (en) | 2015-11-04 |
| GB2483158A (en) | 2012-02-29 |
| PL392221A1 (pl) | 2012-02-27 |
| GB201114609D0 (en) | 2011-10-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN100400579C (zh) | 功能化再生纤维素材料的制备方法 | |
| Fan et al. | Comparative characterization of aqueous dispersions and cast films of different chitin nanowhiskers/nanofibers | |
| Kharissova et al. | Dispersion of carbon nanotubes in water and non-aqueous solvents | |
| Li et al. | Nanocellulose as green dispersant for two-dimensional energy materials | |
| Olivier et al. | Cellulose nanocrystal-assisted dispersion of luminescent single-walled carbon nanotubes for layer-by-layer assembled hybrid thin films | |
| Hu et al. | Non‐covalent functionalization of carbon nanotubes with surfactants and polymers | |
| FI127918B (en) | Method of dewatering water soluble polymers | |
| CN111793223B (zh) | 采用熔盐体系制备纳米级再生纤维素的方法 | |
| Tian et al. | Cationic surface modification of nanocrystalline cellulose as reinforcements for preparation of the chitosan-based nanocomposite films | |
| EP3351589A1 (en) | Composition, microfibrous cellulose-containing material, and method for producing microfibrous cellulose-containing material | |
| Wang et al. | Exceeding high concentration limits of aqueous dispersion of carbon nanotubes assisted by nanoscale xylan hydrate crystals | |
| Dai et al. | Mechanical properties of carbon nanotubes-polymer composites | |
| PL217280B1 (pl) | Sposób otrzymywania celulozowego nanokompozytu z wbudowanymi nanorurkami węglowymi i celulozowy nanokompozyt z wbudowanymi nanorurkami węglowymi | |
| Wijesena et al. | In-situ formation of supramolecular aggregates between chitin nanofibers and silver nanoparticles | |
| Clancy et al. | Reductive dissolution of supergrowth carbon nanotubes for tougher nanocomposites by reactive coagulation spinning | |
| Mohamed et al. | Preparation of conductive cellulose paper through electrochemical exfoliation of graphite: The role of anionic surfactant ionic liquids as exfoliating and stabilizing agents | |
| Chen et al. | Cellulose I nanocrystals (CNCs I) prepared in mildly acidic lithium bromide trihydrate (MALBTH) and their application for stabilizing Pickering emulsions | |
| KR101079918B1 (ko) | 다중벽 카본나노튜브/셀룰로오스의 복합체 및 그 제조방법 | |
| WO2018176037A1 (en) | Graphene-biopolymer composite materials and methods of making thereof | |
| KR20120134382A (ko) | 기계적 특성 및 물성이 우수한 탄소나노튜브/폴리올레핀 복합재료의 제조방법 | |
| CN109970874A (zh) | 提高纤维素纳米晶再分散性、悬浮液稳定性的末端修饰方法 | |
| JP2019006893A (ja) | セルロースザンテート微細繊維のカチオン凝集物、及びその分散液 | |
| Gao et al. | Effective dispersion of oxidized multi-walled carbon nanotubes using a water-soluble N, O-carboxymethyl chitosan via non-covalent interaction | |
| Maugey et al. | Substantial improvement of nanotube processability by freeze-drying | |
| Li et al. | Dispersion of carbon nanotubes in aqueous solutions containing poly (diallyldimethylammonium chloride). |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20140825 |